專利名稱：具有抗污性能并用于與水有關(guān)、特別是與海洋有關(guān)的應(yīng)用的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有抗污性能并用于與水有關(guān)、特別是與海洋有關(guān)的應(yīng)用的制品，并 且還涉及用于減緩水生生物體在可沒(méi)入水中的或可半沒(méi)入水中的結(jié)構(gòu)上的生長(zhǎng)的方法。本發(fā)明涉及抗污(“antifouling”)船舶涂料領(lǐng)域?？刮鄞巴苛鲜怯糜诜乐箘?dòng) 物或植物向船舶水下體上固定的終涂層。它們出于安全、保持船舶的機(jī)動(dòng)性、降低燃料消 耗、對(duì)抗腐蝕和結(jié)構(gòu)加重的原因而使用。
背景技術(shù)：
“生物污垢”的問(wèn)題是材料在海洋介質(zhì)中浸沒(méi)所產(chǎn)生的主要問(wèn)題。該現(xiàn)象的防止產(chǎn) 生顯著的維護(hù)成本。實(shí)際上，“生物污垢”或“污垢”的形成產(chǎn)生于在海水中的浸沒(méi)過(guò)程中，其中有機(jī)和 無(wú)機(jī)分子層極快地吸附到材料表面上。該吸附材料層或“生物膜”充當(dāng)懸浮地存在于海洋 介質(zhì)中的細(xì)菌的粘附媒介。海洋細(xì)菌對(duì)表面的這種定殖是快速的，并且在幾小時(shí)到幾天后達(dá)到靜止?fàn)顟B(tài)。最 后，其它海洋生物體在表面上定殖，附著的細(xì)菌吸收這些其它生物體。結(jié)合到表面上的這些 活生物體的整體構(gòu)成“生物污垢”，英文為“fouling”。海洋污垢的粘附涉及浸沒(méi)在海中的任何結(jié)構(gòu)船舶、管線、冷卻塔和線路、港口結(jié) 構(gòu)、海洋傳感器、水產(chǎn)養(yǎng)殖體系等。導(dǎo)致的損害是多種多樣的。實(shí)際上，例如生物體在這些 結(jié)構(gòu)上結(jié)殼，其對(duì)結(jié)構(gòu)的性能具有負(fù)面影響。特別是，對(duì)于船殼，多種海洋生物體的結(jié)殼提高船殼和海水之間的摩擦，這降低速 度并可導(dǎo)致更大的燃料消耗。因此，船舶的未被抗污體系保護(hù)的底部可以在海中度過(guò)少于 六個(gè)月以后被每平方米150kg的污垢所覆蓋。為了避免該經(jīng)濟(jì)損失，也為了更好地抑制腐蝕現(xiàn)象，將抗污涂料施加于暴露于水 的結(jié)構(gòu)的浸沒(méi)部分上，該涂料的目的是防止或顯著降低海洋生物體的結(jié)殼導(dǎo)致的積垢。抗 污涂料的原理基于活性物質(zhì)在該表面和海水之間的界面的受控釋放。只要在表面釋放的活 性物質(zhì)的濃度是有效且規(guī)則的，則該涂料的有效性得以保持。因此，大部分抗污涂料含有殺 生物產(chǎn)品，該產(chǎn)品經(jīng)常是有機(jī)金屬化合物(基于錫、銅或鋅)或有機(jī)化合物(殺真菌劑、殺 藻劑、殺細(xì)菌劑)，它們由于其有毒活性而防止海洋污垢的粘附。然而，與這些涂料的使用有關(guān)的問(wèn)題是它們向海洋介質(zhì)中釋放對(duì)海洋動(dòng)物群和植 物群有害的物質(zhì)。此外，涂層變得越來(lái)越粗糙并逐漸降解，這提高燃料消耗并提高浸沒(méi)的結(jié) 構(gòu)發(fā)射的流體力學(xué)噪聲。這種新的困難已通過(guò)使用自拋光抗污涂料而得以解決。除了具有殺生物劑，這些 涂料在船舶的移動(dòng)導(dǎo)致的腐蝕以及海水導(dǎo)致的表面水解的作用下具有規(guī)則的且受控的隨 著時(shí)間的厚度損失。與海水接觸的涂層的緩慢腐蝕使得可以恒定地用殺生物劑將表面更 新。5
自1960年代以來(lái)開(kāi)發(fā)的自拋光抗污涂料基于錫鹽。它們是由三丁基錫(TBT)甲 基丙烯酸酯共聚物配制的自拋光抗污涂料，其具有恒定的滲濾率。接枝到丙烯酸樹(shù)脂粘合 劑上的TBT通過(guò)在水中的水解而緩慢釋放。這種涂料的實(shí)例記載于文獻(xiàn)FR-A-2266733、 FR-A-2557585、EP-A-0051930 和 GB-A-2118196 中。三丁基錫(TBT)是非常有效的，因此是在抗污涂料中最經(jīng)常使用的殺生物劑，但 是已證實(shí)該產(chǎn)品的降解分子和它的代謝物具有嚴(yán)重且持續(xù)的污染性。由于這些原因，國(guó)際 海事組織禁止使用錫基抗污涂料。目前使用的抗污涂料主要基于含銅化合物和/或合成化合物，但是也基于有機(jī)硅 類型的聚合物。至于銅基涂料，盡管它們比錫鹽的毒性低，但是它們實(shí)際上經(jīng)常用大比例的氧化 亞銅進(jìn)行配制(參見(jiàn)例如文獻(xiàn)EP-A-051930或FR-A-2557585)，主要的粘合劑基于通常為丙 烯酸樹(shù)脂類型的特殊聚合物。然而，它們僅僅針對(duì)海洋動(dòng)物群有效，為了對(duì)抗藻類的生長(zhǎng)， 必須加入除草劑，這會(huì)對(duì)環(huán)境造成新的威脅。該替代方案因此不能提供這樣的可持續(xù)解決方案它用于保護(hù)環(huán)境，以免在不含 錫但是富含銅的涂料的大量使用后遭受嚴(yán)重的重離子(特別是銅離子)排放。用于防止與海水接觸的結(jié)構(gòu)表面的積垢的另一種方案在于將這些表面用至少一 種保護(hù)涂層覆蓋，與水接觸的該涂層的外層是有機(jī)硅彈性體。這些涂層由稱為“污垢釋放涂 層”的涂料制備。這些新的抗污涂料的原理是形成具有低表面能的很光滑的表面，生物體非 常難以黏附于其上。當(dāng)這樣的表面靜止時(shí)，海洋生物體可以沉積于其上。然而，由于基于有 機(jī)硅的終涂層的低表面張力和光滑性，這些生物體通過(guò)船舶的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的摩擦作用或者水 的運(yùn)動(dòng)的力很簡(jiǎn)單地去除。這也意味著，如果存在圍繞著船殼的水的足夠的運(yùn)動(dòng)，就發(fā)生自 然的自清潔作用。由于這些性能，即使船舶在海中或在水中的來(lái)往較少，運(yùn)動(dòng)較少，也有利于更寬的 清潔間隔。這是由于海洋生物體難以粘附到表面上；這也使得清潔變得更容易。這些形成抗污涂層的基于有機(jī)硅的涂料因此是非常有創(chuàng)新性的-它們對(duì)于海洋環(huán)境是完全友好的無(wú)金屬?gòu)U物，并且-它們改善船舶的滑行，從而將其燃料消耗(并因而將其溫室氣體排放)降低1至5%。存在很多記載這樣的涂層的專利，例如專利FR-A-2 083 0 和US-A-3702 778， 其中的外涂層(稱為“top coat")是熱固化或冷固化的有機(jī)硅彈性體。例如，提交于1992年3月6日的美國(guó)專利申請(qǐng)No. 07/847 401記載了三組分抗污 體系，其包含至少一種環(huán)氧樹(shù)脂底漆、一種固定層或粘合底漆(“粘合層”)和一種基于有機(jī) 硅彈性體的抗污層(“外涂層”)。最后的環(huán)氧樹(shù)脂底漆層通常是薄層，并且是為了獲得固 定層能夠粘附的清潔且新鮮的表面而施加。固定層包含有機(jī)聚硅氧烷和固化組分?？刮蹖?包含有機(jī)聚硅氧烷、硅酸烷基酯和固化劑或者獨(dú)立的錫基催化劑。將環(huán)氧樹(shù)脂底漆層直接 施加到載體上。固定層施加于環(huán)氧樹(shù)脂底漆層上。然后將有機(jī)硅抗污涂層在固定層部分固 化后在固定層上施加并固化?；谟袡C(jī)硅彈性體的抗污層(外涂層)也可以包含改善“抗污”效果的流體，特別 是
-甲基苯基聚硅氧烷油(US-A-4025 693)，-基于烴的液體化合物，例如聚烯烴，-增塑劑，-潤(rùn)滑油(FR-A-2375 305)，-液體石蠟和礦脂類型的蠟質(zhì)物質(zhì)(JP-A-83/013673)，-熱塑性聚合物例如PVC，-氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Κ0ΚΑΙJP-A-79/026 826)，或者-陽(yáng)離子、陰離子、非離子、兩性表面活性劑(JP-A-85/258271)。為了形成有機(jī)硅彈性體涂層，使用的有機(jī)硅配制劑通常包含有機(jī)硅油，通常是具 有羥基化末端的反應(yīng)性聚二甲基硅氧烷，其任選地用硅烷預(yù)官能化從而具有烷氧基末端； 包含交聯(lián)劑和縮聚催化劑，其通常是錫鹽或鈦酸烷基酯；包含增強(qiáng)填料和任選的其它添加 劑，例如增量填料、粘合促進(jìn)劑、著色劑等。這些可在環(huán)境溫度下硫化的有機(jī)聚硅氧烷組合物是公知的，并且分成不同的兩 類單組分組合物(RTV-I)和雙組分組合物(RTV-2)。術(shù)語(yǔ)“RTV”是“室溫硫化” (Room Temperature Vulcanising)的首字母縮寫。在交聯(lián)過(guò)程中，水(在RTV-I的情況下通過(guò)環(huán)境水分提供，或者在RTV-2的情況下 引入組合物的一部分中)使得發(fā)生縮聚反應(yīng)，這導(dǎo)致形成彈性體網(wǎng)絡(luò)。通常，單組分組合物(RTV-I)在它們暴露于來(lái)自空氣的水分時(shí)發(fā)生交聯(lián)，也就是 說(shuō)它們不能在封閉的介質(zhì)中交聯(lián)。例如，單組分有機(jī)硅組合物的常溫固化遵循乙酰氧基硅 烷、酮亞胺氧基硅烷(Mtiminoxysilane)、烷氧基硅烷等類型的反應(yīng)性官能團(tuán)的水解機(jī)理， 然后進(jìn)行形成的硅烷醇基團(tuán)與其它殘余的反應(yīng)性官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)。水解通常借助水 蒸氣進(jìn)行，所述水蒸氣從暴露于大氣的表面擴(kuò)散到材料中。通常，縮聚反應(yīng)的速度非常慢； 這些反應(yīng)因此通過(guò)合適的催化劑進(jìn)行催化。作為使用的催化劑，最常使用基于錫、鈦、胺的 催化劑或者這些催化劑的組合物?；阱a(參見(jiàn)特別是FR-A-2 557 582)和鈦(參見(jiàn)特別 是FR-A-2 786 497)的催化劑是非常有效的催化劑。具有-Si (OR)末端的單組分有機(jī)硅彈 性體有時(shí)稱為烷氧基彈性體。至于雙組分組合物，它們以兩種組分的形式銷售和儲(chǔ)存，第一組分含有基礎(chǔ)聚合 物材料，第二組分含有催化劑。將兩種組分在使用時(shí)混合并且該混合物交聯(lián)成較硬的彈性 體的形式。這些雙組分組合物是公知的，并且尤其記載于Walter Noll的著作“Chemistry and Technology of Silicones”(有機(jī)硅化學(xué)與技術(shù))1968，第二版，第395至398頁(yè)中。這些組合物基本上包含4種不同的成份-α , ω-二羥基二有機(jī)聚硅氧烷反應(yīng)性聚合物，-交聯(lián)劑，通常為硅烷、硅酸鹽或聚硅酸鹽，-錫催化劑，以及-水。通常，縮合催化劑基于有機(jī)錫化合物。實(shí)際上，已提出很多基于錫的催化劑作為 RTV-I或RTV-2的交聯(lián)催化劑。常規(guī)的縮聚催化劑包含二烷基錫化合物，尤其是二烷基錫 二羧酸酯，例如二丁基錫二月桂酸酯和二乙酸酯，鈦酸烷基酯化合物例如鈦酸四丁酯或四 異丙酯，鈦的螯合物(ΕΡ-Α-0 885933、US-5-519 104、US-A-4, 515，932、US-A-4, 563，498、US-A-4, 528，353)。然而，盡管基于烷基錫的催化劑非常有效，通常無(wú)色、為液體且可溶于硅油，但是 具有有毒的缺點(diǎn)(CMR2生殖毒性)。因而，國(guó)際申請(qǐng)WO 2004/020525記載了單組分有機(jī)硅組合物(RTV-I)，該組合物 用作密封劑或粘合劑并且當(dāng)它們暴露于空氣中的水分時(shí)發(fā)生常溫交聯(lián)，并且除了常規(guī)組分 以外還包含-特定的且必要的交聯(lián)劑(D)，它是包含1-甲基乙烯基氧基官能團(tuán)的硅烷，已知與 常規(guī)交聯(lián)劑相比具有強(qiáng)的反應(yīng)性，以及-下式⑴或(II)的催化劑，它是包含亞胺官能團(tuán)的有機(jī)衍生物
權(quán)利要求
1.具有抗污性能并用于與水有關(guān)、特別是與海洋有關(guān)的應(yīng)用的制品，其包含a)載體，b)任選地，至少一個(gè)在所述載體上的底漆層，其包含至少一種抗腐蝕產(chǎn)品，c)至少一個(gè)有利于粘附的層或“粘合層”，其沉積于所述底漆層上或者當(dāng)不存在底漆層 時(shí)沉積于所述載體上，以及d)至少一個(gè)抗污層或“外涂層”，其沉積于所述有利于粘附的層或“粘合層”上，其特征在于該抗污層和/或有利于粘附的層由不含金屬催化劑的可固化聚有機(jī)硅氧 烷組合物制備，所述組合物的特征在于它一方面包含有機(jī)硅基料B，該有機(jī)硅基料B能夠通 過(guò)縮聚反應(yīng)硬化成有機(jī)硅彈性體，另一方面包含催化有效量的至少一種縮聚催化劑A，該催 化劑是不含甲硅烷基并對(duì)應(yīng)于通式(I)的有機(jī)化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中縮聚催化劑A是選自下列(Al)至(A6)化合物的不含 甲硅烷基的有機(jī)化合物
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其特征在于用于形成抗污層的可硬化聚有機(jī)硅氧烷組合物 包含催化有效量的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至2任意之一定義的縮聚催化劑A以及有機(jī)硅 基料B，該有機(jī)硅基料B包含-至少一種能夠通過(guò)縮聚交聯(lián)成彈性體的聚有機(jī)硅氧烷油C，-至少一種化合物L(fēng)，它在形成彈性體網(wǎng)絡(luò)時(shí)在抗污層的表面滲出，從而改善“抗污”效果，-至少一種交聯(lián)劑D， -任選地，至少一種粘合促進(jìn)劑E， -任選地，至少一種不含硅、有機(jī)和/或含硅礦物填料F， -任選地，至少一種發(fā)色母體或著色劑H，以及 -任選地，至少一種溶劑K。
4.抗污涂層在用于與水有關(guān)的應(yīng)用中的載體上的施用方法，其特征在于它包含下列步驟a)任選地，至少一個(gè)底漆層在所述載體上的施用，其包含至少一種抗腐蝕產(chǎn)品，b)有利于粘附的層或“粘合層”在所述底漆層上的施用，或者當(dāng)不存在底漆層時(shí)在所述 載體上的施用，c)所述有利于粘附的層的硬化，d)抗污層或“外涂層”在該有利于粘附的層上的施用，以及e)所述抗污層的硬化，所述方法的特征在于抗污層和/或有利于粘附的層由以上權(quán)利要求任意之一的可硬化聚有機(jī)硅氧烷組合物制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任意之一的可硬化聚有機(jī)硅氧烷組合物用于形成涂料的有利于 粘附的涂層“粘合層”或者抗污涂層“外涂層”的用途，所述涂料用于保護(hù)制品免遭水生生 物體的粘附。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有抗污性能并用于與水有關(guān)、特別是與海洋有關(guān)的應(yīng)用的制品，以及用于減緩水生生物體在可沒(méi)入水中的或可半沒(méi)入水中的結(jié)構(gòu)上的生長(zhǎng)的方法。
文檔編號(hào)B08B17/00GK102056996SQ200980120454
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者C·馬利維爾尼, D·布朗克, G·巴朗東 申請(qǐng)人:藍(lán)星有機(jī)硅法國(guó)公司