專利名稱：含有中等范圍的烷氧基化物的清潔組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及清潔組合物和表面活性劑制備。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，對(duì)于容易可生物降解和環(huán)境上可接受的表面活性劑存在強(qiáng)烈的市場(chǎng)偏好。 盡管烷基苯酚乙氧基化物(APE)被廣泛看作在寬泛的各種應(yīng)用中的杰出表面活性劑，這些 應(yīng)用包括洗衣、硬表面清潔、涂料和涂層、乳化和農(nóng)業(yè)助劑，但是它們?cè)庥隽怂鼈儹h(huán)境相容 性差的公眾感覺(jué)。先前預(yù)期的APE-替代表面活性劑通?？梢栽谶x出的少數(shù)應(yīng)用中而不是在寬泛的 各種應(yīng)用中具有良好的性能。例如，可生物降解的直鏈C12-16伯醇乙氧化物在洗衣中工 作良好，但是它們?cè)谄渌鼞?yīng)用比如硬表面清潔或用于涂料和涂層的凍熔穩(wěn)定化作用中的表 現(xiàn)差。一個(gè)特別的令人感興趣的問(wèn)題在于很多環(huán)境上可接受的表面活性劑對(duì)于甘油三酯和 氧化交聯(lián)的甘油三酯污漬是無(wú)效的，這種污漬是特別的一組可以在盤子、罩子、烘箱表面和 食物制備表面上形成硬質(zhì)清漆(hard varnish)的難于清潔的污漬。此外，很多先前預(yù)期的 APE-替換的表面活性劑是可生物降解的，但不是環(huán)境上可接受的，或反之亦然。因此，需要的是有效的、可生物降解的、環(huán)境上可接受的、代替清潔用APE的表面 活性劑。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了清潔組合物，所述清潔組合物包含至少一種由 式(I)表示的非離子表面活性劑R1-O-[(CH2CH(R2)-O)x (CH2CH2O) y]z_H (I)其中χ在每一種情形下均獨(dú)立地為0或約1至約11的實(shí)數(shù)，條件是在至少一種情 形下，X大于0 ;y在每一種情形下均獨(dú)立地為O或約1至約20的實(shí)數(shù)，條件是在至少一種 情形下，y大于0 ;z是介于1和50之間的整數(shù)；R1是C6_1(l支鏈或直鏈烷基；并且R2是CH3 或 Ol2CH3。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了從表面中移除交聯(lián)的甘油三酯的方法，所述 方法包括將本發(fā)明的清潔組合物涂敷到所述表面上。在再一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了由辛烯清除流(purge stream)制備非離 子表面活性劑的方法，所述方法包括在乙烯與1-辛烯反應(yīng)之后獲得未反應(yīng)的內(nèi)辛烯 (internal octene)；將所述內(nèi)辛烯轉(zhuǎn)化成醇；并且將所述醇與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的嵌段 反應(yīng)，之后與環(huán)氧乙烷的嵌段反應(yīng)；由此形成由式(II)表示的非離子表面活性劑R1-O-(CH2CH(R2)-O)x(CH2CH2O)y-H (II)其中χ為約1至約11的實(shí)數(shù)；y為約1至約20的實(shí)數(shù)；R1為C6_1(l支鏈或直鏈烷 基；并且R2在每一種情形下均獨(dú)立地為CH3或CH2CH3。
具體實(shí)施例方式在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含中等范圍的烷氧基化物表面活性劑或烷氧 基化物表面活性劑的共混物的清潔組合物，以及它們作為甘油三酯和交聯(lián)的甘油三酯用的 清潔劑、配方穩(wěn)定化試劑、超濃縮清潔配方用的試劑、預(yù)洗滌去斑劑(spotters)、洗滌劑、農(nóng) 業(yè)助劑、硬表面清潔和乳化劑的應(yīng)用。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供清潔組合物，所述清潔組合物包括至少一種由式 (I)表示的非離子表面活性劑R1-O-[(CH2CH (R2)-O) x(CH2CH20)y]z-H (I)其中χ在每一種情形下均獨(dú)立地為0或約1至約11的實(shí)數(shù)，條件是在至少一種情 形下，X大于0 ;y在每一種情形下均獨(dú)立地為O或約1至約20的實(shí)數(shù)，條件是在至少一種 情形下，y大于0 ;z是介于1和50之間的整數(shù)；R1是C6_1(l支鏈或直鏈烷基；并且R2是CH3 或 Ol2CH3。應(yīng)當(dāng)理解，“X”和“y”分別表示環(huán)氧化和/或丁氧化(取決于R2的特性)以及乙 氧化的平均程度。因此，X和y不一定需要是整數(shù)，這是意在將通過(guò)使用“約”來(lái)說(shuō)明的。總 的來(lái)說(shuō)，χ和y表示在低聚物分布中烷氧化的程度。顯然，χ和y的順序是嵌段或無(wú)規(guī)，其中 χ是第一個(gè)和/或最后一個(gè)嵌段。同樣地，‘‘ζ"是整數(shù)，因?yàn)樗硎舅鍪降闹貜?fù)數(shù)。例如，對(duì)于POx-EOy-BOx低聚 物，ζ將是2，并且第二個(gè)y將為0。對(duì)于EOy-BOx-POx-低聚物，ζ將是3，其中第一個(gè)χ和第
二及第三個(gè)y是0。R1是支鏈或直鏈烷基，所述支鏈或直鏈烷基是當(dāng)相應(yīng)的支鏈或直鏈醇化合物被烷 氧基化時(shí)所產(chǎn)生的。下面論述用于通過(guò)醇的烷氧基化制備本發(fā)明的非離子表面活性劑的方 法。R1可以是任何C6,支鏈或直鏈烷基。所述組合物還可以包括輔助配方催化劑，比如水，輔助表面活性劑，陰離子表面活 性劑，陽(yáng)離子表面活性劑，胺氧化物，烷基胺氧化物，溶劑，螯合劑，堿如一乙醇胺、二乙醇 胺、三乙醇胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉或其它堿，以及其它常規(guī)配方成分。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，非離子表面活性劑由式(II)表示R1-O-(CH2CH(R2)-O)x(CH2CH2O)y-H (II)其中χ是約1至約11的實(shí)數(shù)；y是約1至約20的實(shí)數(shù)；R1是C6_1(l支鏈或直鏈烷 基；并且R2是CH3或CH2CH3。在一個(gè)實(shí)施方案中，χ優(yōu)選為約4、5或6，最優(yōu)選為約5。在一個(gè)實(shí)施方案中，y優(yōu)選為約3、6、9或11，最優(yōu)選為約6。R1可以是任何C6,支鏈或直鏈烷基，然而，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R1是C8_9支鏈 烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1是Rl是2-乙基己基或2-丙基己基，優(yōu)選為2-乙基己基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1衍生自由內(nèi)辛烯產(chǎn)生的醇。“內(nèi)辛烯"是指當(dāng)乙烯與1-辛 烯反應(yīng)制備乙烯/1-辛烯共聚物(“E0C")之后留下的未反應(yīng)的殘留物或副產(chǎn)物。這些內(nèi) 辛烯可以作為來(lái)自所述工藝的清除流獲得，然后可以通過(guò)下面將描述的工藝轉(zhuǎn)化成醇。由 內(nèi)辛烯產(chǎn)生的醇包括1-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇(s印tan0l)、2-丙基-1-己 醇、3-甲基-4-羥甲基庚烷(s印tane)、3-甲基-3-羥甲基-庚烷或2-羥甲基-3-甲基庚 烷中的至少一種。通常地，取決于1-辛烯的來(lái)源，所述醇將是共混物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，R2是CH3,因而表示環(huán)氧丙烷。在其它實(shí)施方案中，R2是CH2CH3, 因而表示環(huán)氧丁烷。式II的優(yōu)選表面活性劑是其中χ為約4、5或6 ；y為約3、6、9或11出1為C8_9支 鏈烷基并且R2為CH3的那些表面活性劑。式II的最優(yōu)選表面活性劑是其中χ是5、y是6、 R1是2-乙基己并且R2是CH3的那些表面活性劑。優(yōu)選地，PO或BO部分以及EO部分是嵌 段進(jìn)料(block feed)的結(jié)果。申請(qǐng)人:驚奇地發(fā)現(xiàn)，上述表面活性劑表現(xiàn)出清潔交聯(lián)甘油三酯以及APE (即，壬基 苯氧基(聚氧乙烯-9)(" NP-9"))的能力。此外，所要求保護(hù)的表面活性劑還具有可接 受的環(huán)境概貌(profile)，因?yàn)樗鼈兏鶕?jù)OECD 301-系列標(biāo)準(zhǔn)被認(rèn)為是容易可生物降解的， 并且還具有大于10mg/L的水生毒性。制備方法通過(guò)方法如在 Martin, J. Schick, Editor, 1967，Marcel Dekker, Inc.的“非離子 表面活性劑(Nonionic Surfactants)，，或美國(guó)專利申請(qǐng)出版物(USPAP) 2005/0170991A1中 描述的那些方法，所述醇可以被轉(zhuǎn)化成醇烷氧基化物，在Martin，J. Schick, Editor, 1967, Marcel Dekker, Inc.的“非離子表面活性劑(Nonionic Surfactants) ”或美國(guó)專利申請(qǐng) 出版物(USPAP) 2005/0170991A1通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此。脂肪酸醇還可以使用 金屬氰化物催化劑進(jìn)行烷氧基化，所述金屬氰化物催化劑包括(但不限于)在美國(guó)專利 (USP)6，429，342中描述的那些催化劑。烷氧基化工藝可以在酸性或堿性催化劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的是使用堿性催化 劑，比如鈉或鉀的氫氧化物或醇化物，包括Na0H、K0H、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉和乙醇鉀。堿 催化劑通常以基于起始原料為0. 05重量％至約5重量％，優(yōu)選約0. 1重量％至約1重量％ 的濃度使用。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，首先如上文所述將C8烯烴混合物轉(zhuǎn)化成醇，隨 后經(jīng)由使用大于約2至約5摩爾的環(huán)氧丙烷和大于約1至約10摩爾的環(huán)氧乙烷的烷氧基 化形成非離子表面活性劑。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，環(huán)氧烷的添加可以在約IOpsig至約200psig、優(yōu)選 約60至約IOOpsig的壓力下的高壓釜中進(jìn)行。烷氧基化的溫度可以在約30°C至約200°C 的范圍，優(yōu)選在約100°C至約160°C的范圍。在環(huán)氧烷(oxide)進(jìn)料完成之后，所述產(chǎn)物典 型地被允許反應(yīng)，直到殘留烷氧烷少于約lOppm。在將反應(yīng)器冷卻到在約20°C至130°C范 圍內(nèi)的合適溫度之后，殘留催化劑可以保持不中和，或用有機(jī)酸比如乙酸、丙酸或檸檬酸中 和。備選地，所述產(chǎn)物可以用無(wú)機(jī)酸比如磷酸或二氧化碳中和。殘留催化劑還可以使用離 子交換或吸附介質(zhì)比如硅藻土移除。在很多非限制性實(shí)施方案中，所得的烷氧基化物質(zhì)可 以是有效的表面活性劑。本發(fā)明的最終的聚(環(huán)氧烷)封端的聚(環(huán)氧烷)_增鏈的直鏈或支鏈醇可以以 任何所需的量在配方和組合物中使用。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，基于總的配方，表 面活性劑在很多常規(guī)應(yīng)用中的水平可以在約0. 05至約90重量％的范圍內(nèi)，更通常在約0. 1 至約30重量％的范圍內(nèi)，并且在一些應(yīng)用中為約0. 5至約20重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員將 能夠經(jīng)由可應(yīng)用領(lǐng)域的一般知識(shí)以及需要情況下的常規(guī)實(shí)驗(yàn)的組合確定使用量。可生物降解性和環(huán)境可接受性用于表面活性劑的需氧生物降解的全球標(biāo)準(zhǔn)篩選試驗(yàn)是基于經(jīng)濟(jì)合作和發(fā)展組織(0E⑶)301的觀天改進(jìn)Murm試驗(yàn)，該試驗(yàn)的結(jié)果分為“容易生物降解的”(>=60% 生物降解)“內(nèi)在生物降解的”(>=20%但小于60%)或“不可生物降解的”(<20% )。 出于全球規(guī)章制度的遵守，廣泛地認(rèn)為開(kāi)發(fā)和商業(yè)化的任何新的表面活性劑都應(yīng)當(dāng)滿足使 用OECD 301系列有氧試驗(yàn)時(shí)的“容易生物降解”的分類。除了滿足“容易生物降解”的情形外，表面活性劑還應(yīng)當(dāng)具有可接受的水生毒性。 由“用于環(huán)境的設(shè)計(jì)(Design for the Environment) (DfE) ”所規(guī)定的指南需要表面活性劑 具有大于10毫克/升的水生毒性，從而被分類為符合DfE規(guī)定的。在硬表面清潔中通常使用的短鏈表面活性劑比如十一醇-基NE0D0L 1_5或1_9， 或2-丙基庚醇基LUTENSOL XP-或XL-系列不如APE在甘油三酯或交聯(lián)的甘油三酯的清 潔中效果那么好，并且在一些情況下，還通不過(guò)DfE標(biāo)準(zhǔn)。更長(zhǎng)鏈的高支化表面活性劑，比如TERGIT0L 三甲基壬醇_6 (TMN-6)顯示了良好 的甘油三酯或交聯(lián)的甘油三酯的清潔性能，然而，這些更長(zhǎng)鏈的高支化表面活性劑是不可 生物降解的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述表面活性劑在使用OECD 301F實(shí)驗(yàn)方法的情況下是容易 生物降解的(由大于60%生物降解限定)，并且根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)，對(duì)于水蚤(Daphnia)和藻 類表現(xiàn)出大于10mg/L的水生毒性經(jīng)濟(jì)合作和發(fā)展組織(OECD) :0ECD用于化學(xué)品試驗(yàn)的 指南，2006年3月23日實(shí)施的“淡水藻類和藍(lán)細(xì)菌，生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)(Frestiwater Alga and Cyanobacteria, Growth Inhibition Test)”，規(guī)程 201 ；歐洲經(jīng)濟(jì)共同體(EEC) :1992 年 7 月31日的委員會(huì)指令92/69/EEC，生態(tài)毒性確定的方法(Methods for the determination of ecotoxicity)，C. 3.，“藻類抑制試驗(yàn)(Algal Inhibition Test)“。OE⑶用于化學(xué)品測(cè)試的指南，2006年3月23日實(shí)施的“淡水藻和類藍(lán)細(xì)菌，生長(zhǎng) 抑制試驗(yàn)(Freshwater Alga and Cyanobacteria, Growth Inhibition Test)，，，規(guī)禾呈 201 ； 歐洲經(jīng)濟(jì)共同體(EEC) :1992年7月31日的委員會(huì)指令92/69/EEC，生態(tài)毒性確定的方 法(Methods for the determination of ecotoxicity)，C. 3.，“藻類抑制試驗(yàn)(Algal Inhibition Test)"。配方穩(wěn)定性除了缺乏對(duì)用于清潔交聯(lián)的甘油三酯的APE的有效替代品之外，表面活性劑工業(yè) 所面對(duì)的另一個(gè)挑戰(zhàn)是配方的穩(wěn)定性。含有表面活性劑、溶劑、增效劑(比如檸檬酸鈉)、螯合劑和其它成分的濃縮配方 通常是不穩(wěn)定的，并且將隨時(shí)間分離析出。在一些情況下，相分離引起渾濁溶液。在另外的 情況下，相分離引起形成多個(gè)液體層，比如頂層和底層。相分離對(duì)于消費(fèi)者可能是嚴(yán)重問(wèn) 題，因?yàn)橄喾蛛x的產(chǎn)品的性能通常不如均相產(chǎn)品的性能好。通常，一旦發(fā)生相分離，則要使 該配方返回到均勻狀態(tài)是困難或不可能的。典型地，通常通過(guò)添加水溶助長(zhǎng)劑比如二甲苯磺酸鈉(SXQ或乙氧基化甲苯基酸 的磷酸酯，或乙氧基化醇的磷酸酯，或通過(guò)添加其它水溶助長(zhǎng)劑，使配方穩(wěn)定。除了使所述 組分穩(wěn)定和用于防止相分離之外，水溶助長(zhǎng)劑典型地并沒(méi)有對(duì)所述配方添加任何其它功 能。具體地，它們并不顯著降低表面張力，因而它們不是有效的表面活性劑?！岸喙δ堋被衔锏母拍钍瞧渲信浞浇M分在配方內(nèi)提供若干功能的化合物。“表面 活性水溶助長(zhǎng)劑”是一種既起著水溶助長(zhǎng)劑的作用又起著表面活性劑的作用的化合物。這種類型的多功能化合物將能夠使配制者在不添加水溶助長(zhǎng)劑的情況下產(chǎn)生穩(wěn)定配方，因而 極大地簡(jiǎn)化了穩(wěn)定配方的產(chǎn)生。申請(qǐng)人:驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明要求保護(hù)的表面活性劑起著水溶助長(zhǎng)劑的作用，并且能 夠在缺乏水溶助長(zhǎng)劑的情況下穩(wěn)定配方。這些C6-C10烷氧基化物是多功能的，同時(shí)起著表 面活性劑和水溶助長(zhǎng)劑的作用。濃縮物最近趨勢(shì)促進(jìn)了包含少量水或不含水的超濃縮配方或體系的制備。這樣的配方或 濃縮物被遞送到最終使用的消費(fèi)者，然后最終使用的消費(fèi)者使用水稀釋濃縮物以產(chǎn)生最終 的工作溶液。使用濃縮物的那些消費(fèi)者認(rèn)為這是一種生態(tài)友好的途徑，因?yàn)樗伺c運(yùn) 送水相關(guān)的成本并且降低了用于包裝的材料要求。濃縮物典型地包含一種或多種非離子表 面活性劑，因?yàn)樗鼈兣c所有的其它表面活性劑類型(例如，陰離子、陽(yáng)離子和兩性離子表面 活性劑)相容。此外，非離子表面活性劑抵抗使用硬水的沉淀作用并且提供優(yōu)異的油脂清 潔益處。使用超濃縮物的家居和工業(yè)應(yīng)用包括洗衣洗滌劑、硬表面清潔劑、自動(dòng)洗碗機(jī)洗 滌劑、漂洗助劑、乳化包裝(比如農(nóng)業(yè)-乳化劑)和浮選體系(用于應(yīng)用比如紙去墨和礦石 浮選)。皂和洗滌劑制造商用術(shù)語(yǔ)“稀釋的”既表示固體的溶解又表示液體的濃度的降低。 例如，液體洗衣洗滌劑可以在一盆水中被稀釋。類似地，溶解在一盆水中的粉末或塊狀洗衣 洗滌劑也將被稱作“稀釋的”。對(duì)于包含表面活性劑的濃縮配方的一般問(wèn)題是當(dāng)固體或液體表面活性劑用水稀 釋時(shí)凝膠的形成。例如，主要由9摩爾的壬基苯酚的乙氧基化物(比如TERGITOL NP-9) 組成的配方或濃縮物當(dāng)與水混合時(shí)，形成有彈性的緩慢溶解的凝膠。對(duì)于最終使用的消費(fèi) 者(尤其是家居消費(fèi)者)，這些緩慢溶解的凝膠需要大量的混合，這可能妨礙最終使用或稀 釋的配方的便利性和有效性。工業(yè)表達(dá)表面活性劑引起凝膠的趨勢(shì)的一種方式是“凝膠范圍”。典型的凝膠范圍 描述了在每個(gè)樣品表面活性劑濃度逐漸提高的大量樣品中，形成凝膠的樣品的百分比。例 如，小于20%的凝膠范圍表示在9個(gè)樣品中，少于2個(gè)樣品形成凝膠，所述9個(gè)樣品的表面 活性劑濃度為10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、 80重量％和90重量％，每個(gè)重量％都是基于表面活性劑和去離子水的總重量。當(dāng) 樣品的容器倒轉(zhuǎn)180°，使得容器的敞口或嘴朝下時(shí)，樣品在23攝氏度(°C)處于不可傾倒 的狀態(tài)至少5秒時(shí)，樣品形成了凝膠。對(duì)于很多應(yīng)用，表面活性劑理想地沒(méi)有凝膠范圍。換 言之，其當(dāng)與水混合時(shí)不形成凝膠。在一些情況下，形成凝膠的趨勢(shì)可以通過(guò)向配方中添加抗凝膠化試劑比如溶劑或 聚乙二醇來(lái)克服。例如，含有20重量％的9-摩爾的壬基苯酚的乙氧基物(Tergitol NP-9) 和80重量％丙二醇(每一個(gè)重量％均基于配方重量)的簡(jiǎn)單配方在用水稀釋時(shí)，將不形成 凝膠。然而，抗凝膠化試劑的添加趨向于增加配方的總復(fù)雜性和成本，因此可能是不適宜 的。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明要求保護(hù)的表面活性劑在與水共混時(shí)，表現(xiàn)出在0%至 100 %的范圍中的小于20 %的凝膠范圍。
除了凝膠形成趨勢(shì)之外，在選擇表面活性劑中使用的重要物理性質(zhì)因素是其將經(jīng) 歷隨溫度下降或降低而粘度增加的趨勢(shì)。表面活性劑用戶典型地選擇“傾點(diǎn)”或“傾點(diǎn)溫 度”作為純表面活性劑在降低的溫度下處理特性的一般指標(biāo)。他們把傾點(diǎn)看作在其之下液 體表面活性劑將不能從容器中傾倒出的溫度。衍生自石油或天然氣的直鏈醇的相對(duì)短鏈的烷氧基化物，例如基于醇WC8-Cltl共 混物的烷氧基化物的TRITON XL-80N, PLURAFAC SLF-62 (基于C6_1(1烷氧基化共混物)， ALFONIC 810-60 (C8-Cltl乙氧基化物)和SURFONIC JL-80X(C8_1Q烷氧基化物)表現(xiàn)出窄的 凝膠范圍，但是作為用于清潔甘油三酯和交聯(lián)的甘油三酯污漬的APE的替代物的性能差。持續(xù)性由副產(chǎn)物制備有益的化學(xué)品總是令人感興趣的。如上所述，在一個(gè)實(shí)施方案中，R1 是衍生自由乙烯與1-辛烯反應(yīng)時(shí)留下的內(nèi)辛烯、未反應(yīng)的殘留物或副產(chǎn)物產(chǎn)生的醇的烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了用于由辛烯清除流制備非離子表面活性劑的方 法，所述方法包括在將乙烯與1-辛烯反應(yīng)之后獲得未反應(yīng)的內(nèi)辛烯；將所述內(nèi)辛烯轉(zhuǎn)化 成醇；以及將所述醇與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的嵌段反應(yīng)，之后與環(huán)氧乙烷的嵌段反應(yīng)；由 此形成由式(II)表示的非離子表面活性劑R1-O-(CH2CH(R2)-O)x(CH2CH2O)y-H (II)其中χ是約1至約11的實(shí)數(shù)；y是約1至約20的實(shí)數(shù)；R1是C6_1(l支鏈或直鏈烷 基；并且R2是CH3或CH2CH3。合適的壬醇可以經(jīng)由0M)工藝由辛烯的共混物產(chǎn)生，在所述0M)工藝中混合物 通過(guò)加氫甲酰基化基處理。ι-辛烯與內(nèi)辛烯的共混物是由全世界的塑料生產(chǎn)商實(shí)施的乙 烯-辛烯共聚合工藝的共同副產(chǎn)物。加氫甲?；欢x為包括在雙鍵兩端增加氫和一氧 化碳以產(chǎn)生醛類產(chǎn)物的反應(yīng)。在副產(chǎn)物混合物的這種特殊的功能化中，被稱作0M)工藝的 加氫甲?；囊粋€(gè)子范疇包括在基于銠或其它過(guò)渡金屬如鈷、鉬、鈀或釕的催化劑的存 在下，用氫和一氧化碳的組合處理副產(chǎn)物混合物。加氫甲?；呋瘎┛梢允蔷嗷蚍蔷?相類型。這樣的催化劑可以通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法制備。在一些實(shí)施方案中，用于這種加 氫甲酰基化的催化劑是金屬-配體配合物催化劑。在一些實(shí)施方案中，包含在金屬-配體配合物催化劑中的金屬包括第8、9和10族 金屬，其選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)Jf (Ni)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、鋨(Os) 以及它們的混合物中，優(yōu)選的金屬是鈀、銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選的是鈀、銠、鈷和釕，并且在 一些特別并且非限制性實(shí)施方案中，是鈀。所述配體可以包括例如，有機(jī)磷、有機(jī)砷和有機(jī) 銻配體，以及它們的混合物，并且在一些非限制性實(shí)施方案中，可以選擇有機(jī)磷配體。這些 可以包括有機(jī)膦，例如，一 _、二 _、三-和聚_(有機(jī)膦)和有機(jī)亞磷酸酯，例如，一 _、二 _、 三-和聚_(有機(jī)亞磷酸酯)。其它合適的有機(jī)磷配體可以包括例如有機(jī)亞膦酸酯，有機(jī)次 膦酸酯(organophosphinites)，氨基膦，等等。其它合適的配體包括例如含雜原子的配體， 比如2，2'-聯(lián)吡啶基等。在一些非限制性實(shí)施方案中，可以選擇使用磷基配體或配體混合 物的銠基金屬-配體配合物催化劑。在其它非限制性實(shí)施方案中，可以選擇這些催化劑的 混合物。通常在加氫甲酰基化反應(yīng)中的配合配體、金屬和催化劑的濃度將取決于所選的成分、反應(yīng)條件和所使用的溶劑。例如，在一些實(shí)施方案中，基于反應(yīng)混合物的總重量，配合 配體的濃度可以在約0. 005至約25重量％的范圍內(nèi)。在其它特別并且非限制性實(shí)施方案 中，基于反應(yīng)混合物的總重量，配合配體濃度可以在約0.01至約15重量％的范圍內(nèi)，并且 優(yōu)選為約0. 05至約10重量％。通常地，基于反應(yīng)混合物的重量，金屬的濃度可以為從每 百萬(wàn)分之幾重量份至高達(dá)約每百萬(wàn)分之2000重量份以上的范圍。在一些特別并且非限制 性實(shí)施方案中，基于反應(yīng)混合物的重量，金屬的濃度可以為從每百萬(wàn)分之約50至約1500重 量份的范圍，并且更優(yōu)選地，基于反應(yīng)混合物的重量，金屬的濃度可以為從每百萬(wàn)分之約70 至約1200重量份的范圍內(nèi)。因此，配合配體與金屬的摩爾比可以實(shí)際上在約0.5 1至約 1000 1的范圍內(nèi)。在一些非限制性實(shí)施方案中，基于反應(yīng)混合物的重量，催化劑在反應(yīng)混 合物中的總濃度可以在每百萬(wàn)分之約幾個(gè)份至幾個(gè)百分比的范圍內(nèi)。除了金屬-配體配合物催化劑之外，游離配體(S卩，不與金屬配合的配體)也可以 存在于加氫甲?；磻?yīng)混合物中。游離配體可以對(duì)應(yīng)于例如本文中可使用的上述論述的 配體中的任何一種。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是游離配體與所使用的金屬-配體配合物 催化劑的配體相同，但是這不是必需的。按在加氫甲?；磻?yīng)混合物中的每摩爾金屬計(jì)， 加氫甲?；磻?yīng)可以涉及達(dá)到100摩爾以上的游離配體。優(yōu)選地，按反應(yīng)介質(zhì)中存在的 每摩爾金屬計(jì)，加氫甲?；磻?yīng)在約0. 25至約50摩爾的可配合的磷并且更優(yōu)選約0. 5 至約10摩爾的可配合的磷的存在下進(jìn)行，其中可配合的磷的量是結(jié)合(配合)至鈀金屬的 可配合磷的存在量和游離(非配合的)可配合磷的存在量之和。必要時(shí)，可以在任何時(shí)候 以及以任何合適的方式，向反應(yīng)混合物中供給補(bǔ)充的或另外的可配合磷，例如用于保持游 離配體在反應(yīng)混合物中的預(yù)定水平。在一些非限制性實(shí)施方案中，0M)工藝可以在較高的壓力(從低于大氣壓至約100 大氣壓)和約40°C至約300°C的溫度有效地完成，但是可以使用約10°C至約400°C的溫度 和約IOpsig至約3000psig的壓力的更寬范圍，條件是得到適宜的最終結(jié)果。這種結(jié)果是 醛的混合物的制備，每一種醛都具有比規(guī)定的用于制備該醛的C10-C20烯烴多一個(gè)(one more)的碳原子。產(chǎn)物醛可以通過(guò)常規(guī)方式比如汽化或蒸餾從加氫甲酰基化混合物中分離。醛產(chǎn)物 還可以通過(guò)相分離與加氫甲?；呋瘎┓蛛x。這樣的一個(gè)實(shí)例是磷基配體被設(shè)計(jì)為優(yōu)先 相分離成極性或水性極性相，因此金屬如銠和配體組分可以容易地從相對(duì)非-極性的醛產(chǎn) 物混合物中回收。這樣的醛可以用作表面活性劑本身或?yàn)榇擞米魇杷?，或它們可以下?所論述進(jìn)行另外的處理以產(chǎn)生衍生物。這樣的進(jìn)一步的處理可以包括在合適的氫化催化劑上用氫處理醛的混合物以形 成對(duì)應(yīng)的醇。由于進(jìn)料包括烯烴的混合物，因此結(jié)果將是醇的混合物。這種氫化可以以常 規(guī)量使用各種已知的氫化催化劑進(jìn)行。這樣的催化劑在類型上可以是均相或非均相，并且 可以包括各種金屬，包括但不限于鈀、釕、鉬、銠、亞鉻酸銅、鎳、銅、鈷、其它第8、9和10族金 屬、氧化鉻、各種金屬氮化物和碳化物，它們的組合，等等。這些金屬催化劑可以負(fù)載在各種 載體上，所述載體包括氧化鈦、硅酸鎂、氧化鑭、二氧化鈰、碳化硅、硅酸鎂、氧化鋁、二氧化 硅-氧化鋁、氧化釩(vanadia)、它們的組合、等等。這些催化劑可以進(jìn)一步通過(guò)另外的金屬 或其它添加劑進(jìn)一步助催化，所述的另外的金屬或其它添加劑包括但不限于鋇、錳、鋯、硒、 鈣、鉬、鈷、其它第8、9和10族金屬，銅、鐵、鋅、它們的組合、等等。還可以使用多種均相催化劑，包括例如，銠、釕、鈷、鎳等等。這些催化劑可以通過(guò)各種配體助催化或穩(wěn)定化，所述各 種配體包括含氮或磷的物質(zhì)，比如但不限于胺、膦、亞磷酸酯、它們的組合和類似的物質(zhì)。本 領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解被認(rèn)為對(duì)于實(shí)現(xiàn)下文中所期望的結(jié)果具有足夠的催化活性的任何 催化劑包括在此。氫化可以根據(jù)任何已知的程序和方法并且使用常規(guī)的設(shè)備進(jìn)行。例如，這可以在 管狀或攪拌罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。有效的反應(yīng)溫度可以在約50°C至約400°C或更高，優(yōu)選約 100°C至約300°C，進(jìn)行約1小時(shí)以下至約4小時(shí)以上的時(shí)間，在一些實(shí)施方案中結(jié)合更低溫 度采用更長(zhǎng)的時(shí)間。反應(yīng)壓力可以在15psig至約3000psig以上的范圍內(nèi)。在一些優(yōu)選和 非限制性實(shí)施方案中，通?？梢哉J(rèn)為中等溫度和低壓在提高可接受的催化劑性能和壽命以 及產(chǎn)物穩(wěn)定性方面是適宜的。所使用的氫化催化劑的量取決于所使用的具體氫化催化劑， 并且在一些非限制性實(shí)施方案中可以在基于原料的總重量為約0. 01重量％以下至約10重 量％以上的范圍。應(yīng)用本發(fā)明的應(yīng)用可以包括寬泛的各種配方和產(chǎn)物。這些包括但不限于廚房用清潔 劑；用于甘油三酯、交聯(lián)的甘油三酯或它們的混合物的清潔劑；用于礦物油類型污漬的清 潔劑；用于配方穩(wěn)定的水溶助長(zhǎng)劑；用于超濃縮配方的表面活性劑；具有表面活性劑活性 的用于提高配方穩(wěn)定化的自水溶助長(zhǎng)表面活性劑；一般的清潔劑；預(yù)-洗滌的去斑劑；預(yù)洗 滌濃縮物；洗滌劑；硬表面清潔配方。在備選的實(shí)施方案中，式(I)和(II)的表面活性劑在以下方面得到應(yīng)用聚氨酯、 環(huán)氧樹(shù)脂、熱塑性物質(zhì)、涂料、用于涂料和涂層的乳液，比如聚(丙烯酸酯類)、涂層、金屬產(chǎn) 品、包括除草劑和殺蟲劑在內(nèi)的農(nóng)業(yè)產(chǎn)品、采礦產(chǎn)品、紙漿和紙產(chǎn)品、織物、水處理產(chǎn)品、地 板產(chǎn)品、墨、著色劑、醫(yī)藥品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、潤(rùn)滑劑，以及這些的組合。在制備這些和其它類型的配方和產(chǎn)品中，醇烷氧基化物可以有助于或提高所需的 性質(zhì)，比如表面活性、洗滌性、潤(rùn)濕性、再潤(rùn)濕性、減泡性、添加劑穩(wěn)定化、乳膠穩(wěn)定化、作為 涉及酯形成或氨基甲酸酯形成的反應(yīng)的中間體、藥物釋放能力、乳化、漂洗、塑性化、反應(yīng)性 稀釋、流變改性、懸浮、假塑化、增稠、固化、沖擊改性、潤(rùn)滑、乳化和微-乳化，它們的組合，寸寸。這些應(yīng)用的實(shí)例包括式⑴和(II)的組合物作為一般表面活性劑的應(yīng)用；作為用 于家居和商用清潔的表面活性劑的應(yīng)用；作為清潔甘油三酯或交聯(lián)的甘油三酯污漬的表面 活性劑的應(yīng)用；作為增強(qiáng)配方穩(wěn)定性的水溶助長(zhǎng)劑的應(yīng)用；作為消除或減少配方中的水溶 助長(zhǎng)劑的自水溶助長(zhǎng)表面活性劑，預(yù)洗滌去斑劑、洗衣、超濃縮洗衣配方，超濃縮硬表面清 潔配方、超濃縮可稀釋表面活性劑的應(yīng)用；作為用于賦予涂料和涂層的凍熔穩(wěn)定性的表面 活性劑的應(yīng)用；作為用于賦予顏料分散體的凍熔穩(wěn)定性的表面活性劑的應(yīng)用；作為在機(jī)械 清潔工藝中的表面活性劑的應(yīng)用；作為用于清潔廚房或工業(yè)廚房的表面活性劑的應(yīng)用；作 為用于清潔具有交聯(lián)的甘油三酯的區(qū)域比如烤爐、廚房五金件、電爐和壁的表面活性劑的 應(yīng)用；作為在流延、封裝、鋪地板、裝罐、粘合劑、層壓體、增強(qiáng)塑料和燈絲電源繞組中的反應(yīng) 性稀釋劑的應(yīng)用；作為涂層的應(yīng)用；作為潤(rùn)濕劑的應(yīng)用；作為漂洗助劑的應(yīng)用；作為消泡劑 /低泡劑的應(yīng)用；作為噴射清潔劑的應(yīng)用；作為用于除草劑和殺蟲劑的乳化劑的應(yīng)用；作為 金屬清潔劑的應(yīng)用；作為用于涂料和涂層的懸浮助劑和乳化劑的應(yīng)用；作為在制備用于農(nóng)業(yè)噴灑和農(nóng)作物生長(zhǎng)劑的極性和非極性載體流體中的有機(jī)化合物的微多相混合物中的混 合改性劑的應(yīng)用；作為農(nóng)業(yè)助劑用的表面活性劑的應(yīng)用；作為用于膠乳的穩(wěn)定劑的應(yīng)用； 作為用于紙漿和紙產(chǎn)品的微乳化劑的應(yīng)用；等等。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，利用所述烷 氧基化物的組合物可以包括用于有機(jī)合成和/或清潔的微乳化，無(wú)機(jī)和有機(jī)粒子的形成， 聚合，和生物有機(jī)處理和合成，以及它們的組合。在其它非限制性實(shí)施方案中，本文中描述 的烷氧基化物可以用于稀釋更高粘度的基于例如雙酚-A、雙酚-F和酚醛清漆樹(shù)脂的環(huán)氧 樹(shù)脂，以及其它熱塑性和熱固性聚合物，比如聚氨酯和丙烯酸酯類。它們還可以在以下方面 得到應(yīng)用液體體系比如墨、乳液、涂料和顏料懸浮液的流變學(xué)改性，在此它們還可以用于 賦予例如提高的可生物降解性，假塑性或觸變性流動(dòng)行為。在這些和其它應(yīng)用中，烷氧基化 物可以提供良好，并且在一些情況下，優(yōu)異的性能，以及相對(duì)低的成本。如上所述，本發(fā)明的表面活性劑可用作農(nóng)業(yè)助劑。尤其是，表面活性劑可以提高若 干不同類型的除草劑對(duì)寬泛的各種雜草的活性。這樣的除草劑的非限制性實(shí)例包括草甘 膦，比如草甘膦異丙胺；植物生長(zhǎng)素和吡啶類，比如2，4_ 二氯苯氧基乙酸Q，4-D)、二氯吡 啶酸、氨氯吡啶酸等；氰氟草酯(cyhalofop)、氯吡禾靈和其它禾靈(fops)，以及環(huán)己烷二 酮類；磺酰胺類、磺?；孱?、咪唑啉酮類；以及HPPD抑制劑，比如甲基磺草酮。對(duì)于實(shí)現(xiàn)由這些成分提供的所需性質(zhì)的有效的任選成分的量可以容易由本領(lǐng)域 技術(shù)人員確定。
實(shí)施例下面的實(shí)例僅是用于示例性目的的，并且沒(méi)有意圖限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1本發(fā)明的示例性表面活性劑可以通過(guò)下列程序制備。所有的烷氧基化進(jìn)料和蒸煮 步驟都在約130°C進(jìn)行。所有的烷氧基化都是采用約5. 0克/分鐘的近似環(huán)氧烷進(jìn)料速率 和隨后至少4小時(shí)的蒸煮/煮泡(cookout)時(shí)間(對(duì)于每一個(gè)步驟)進(jìn)行。2-乙基己醇(〃 2EH〃 )烷氧基化物可以通過(guò)如下過(guò)程制備采用2-乙基己醇并 且使用若干克KOH薄片(85% )催化，以及在5mm Hg真空下、在100°C干燥約30分鐘或直 到水含量低于lOOOppm。所述物質(zhì)通過(guò)將環(huán)氧丙烷進(jìn)料在高壓釜中而被烷氧基化，從而產(chǎn)生 中間產(chǎn)物2EH(PO)x烷氧基化物。在130°C進(jìn)行適當(dāng)?shù)闹笈葜?，中間產(chǎn)物隨后通過(guò)進(jìn)料環(huán) 氧乙烷而被乙氧基化，從而產(chǎn)生中間產(chǎn)物2EH(P0)x(E0)y。在130°C進(jìn)行適當(dāng)?shù)闹笈葜螅瑢?所述物質(zhì)從反應(yīng)器中移出，并且用乙酸中和至4-8的pH范圍(作為10%的水溶液)，從而 獲得產(chǎn)物?；旧细鶕?jù)上述的程序制備的表面活性劑通過(guò)如下過(guò)程制備取出813克的2-乙 基己醇，用2.07克的KOH薄片(85%)催化，在5mm Hg真空下、在100°C干燥30分鐘時(shí) 間(minutes hours)，直到水含量低于lOOOppm。所述物質(zhì)通過(guò)將725克環(huán)氧丙烷進(jìn)料在 高壓釜中而被烷氧基化，從而產(chǎn)生中間產(chǎn)物2EH(P0)2烷氧基化物。在130°C進(jìn)行適當(dāng)?shù)?煮泡之后，所述物質(zhì)隨后通過(guò)進(jìn)料1100克的環(huán)氧乙烷而被乙氧基化，從而產(chǎn)生中間產(chǎn)物 2EH(PO)2(EO)40在130°C進(jìn)行適當(dāng)?shù)闹笈葜?，所述物質(zhì)從反應(yīng)器中移出，并且用乙酸中和 至4-8的pH范圍(作為10%的水溶液)。實(shí)施例2-8
基本上根據(jù)上面在實(shí)施例1中描述的程序制備的表面活性劑被制備并且描述于 表1中。表 權(quán)利要求
1.一種清潔組合物，所述清潔組合物包含 至少一種由式(I)表示的非離子表面活性劑 R1-O- [ (CH2CH (R2) -0) x (CH2CH2O) y] Z_H (I)其中χ在每一種情形下均獨(dú)立地為0或約1至約11的實(shí)數(shù)，條件是在至少一種情形下， χ大于0 ；y在每一種情形下均獨(dú)立地為0或約1至約20的實(shí)數(shù)，條件是在至少一種情形下，y大 于0;ζ是介于1和50之間的整數(shù)；#是(6_1(|支鏈或直鏈烷基；并且R2是在每一種情形下均獨(dú)立地為CH3或CH2CH3。
2.權(quán)利要求1所述的清潔組合物，其中所述非離子表面活性劑由式(II)表示 R1-O- (CH2CH (R2) -0) x (CH2CH2O) y_H (II)其中χ是約1至約11的實(shí)數(shù)； y是約1至約20的實(shí)數(shù)； R1是C6,支鏈或直鏈烷基；以及 R2 是 CH3 或 CH2CH3。
3.權(quán)利要求2所述的清潔組合物，其中χ為約4至6。
4.權(quán)利要求2所述的清潔組合物，其中χ為約5。
5.權(quán)利要求2所述的清潔組合物，其中y為約3、6、9或11。
6.權(quán)利要求2所述的清潔組合物，其中y為約6。
7.權(quán)利要求2所述的清潔組合物，其中R1是2-乙基己醇或2-丙基己醇。
8.權(quán)利要求2所述的清潔組合物，其中R1是2-乙基己醇。
9.權(quán)利要求2所述的清潔組合物，其中R1是由醇產(chǎn)生的烷基，所述醇是由內(nèi)辛烯產(chǎn)生 的，所述醇包括1-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇、2-丙基-1-己醇、3-甲基-4-羥 甲基庚烷、3-甲基-3-羥甲基-庚烷或2-羥甲基-3-甲基庚烷中的至少一種。
10.權(quán)利要求2所述的清潔組合物，其中R2是CH3。
11.權(quán)利要求2所述的清潔組合物，其中χ為約5；y為約6 ；R1為2-乙基己醇，并且R2 為 CH30
12.權(quán)利要求1或2所述的清潔組合物，其中所述表面活性劑的0.水溶液的表面張 力不大于32達(dá)因/cm。
13.權(quán)利要求1或2所述的清潔組合物，其中所述表面活性劑的臨界膠束濃度介于約 200和2500之間。
14.權(quán)利要求1或2所述的清潔組合物，其中所述表面活性劑起著水溶助長(zhǎng)劑的作用。
15.權(quán)利要求1或2所述的清潔組合物，其中所述表面活性劑當(dāng)與15%的十二烷基苯 磺酸鈉和水在25°C混合時(shí)，形成穩(wěn)定的透明非相分離的配方。
16.權(quán)利要求1或2所述的清潔組合物，其中在360秒之后，所述表面活性劑在25°C的 羅斯-邁爾斯泡沫值小于50mm。
17.一種用于從表面移除交聯(lián)的甘油三酯的方法，所述方法包括將權(quán)利要求1所述的組合物涂敷到所述表面上。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述表面是織物。
19.由式(II)表示的非離子表面活性劑作為農(nóng)業(yè)助劑的應(yīng)用 R1-O- (CH2CH (R2) -0) x (CH2CH2O) y_H (II)其中χ是約1至約11的實(shí)數(shù)； y是約1至約20的實(shí)數(shù)； #是(6_1(|支鏈或直鏈烷基；并且 R2 是 CH3 或 CH2CH3。
全文摘要
本發(fā)明描述了清潔組合物，所述清潔組合物包括中等范圍的烷氧基化物表面活性劑或烷氧基化物表面活性劑的共混物，并且描述了它們作用用于甘油三酯和交聯(lián)的甘油三酯的清潔劑、配方穩(wěn)定劑、用于超濃縮清潔配方的試劑、預(yù)洗滌去斑劑、洗滌劑、農(nóng)業(yè)助劑、硬表面清潔和乳化劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C11D1/722GK102066540SQ200980123244
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者托馬斯·C·埃森施密德, 柯克·R·湯姆森, 皮埃爾·T·瓦里諾, 莫洛伊·I-金·巴斯比 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司