專利名稱：制備硅酸鹽殼微膠囊的方法
制備硅酸鹽殼微膠囊的方法本發(fā)明涉及具有含油相的芯和硅酸鹽殼的硅酸鹽殼微膠囊，和制備硅酸鹽殼微膠囊的方法。該油相通常包括能賦予微膠囊施加到其上的基底所需性能的活性材料。US-A-6303149公開了通過在水溶液內乳化溶膠-凝膠前體和官能分子，和混合該乳液與酸性、中性或堿性水溶液，獲得微膠囊的懸浮液，從而制備負載有官能分子的溶膠-凝膠微膠囊的方法。EP-A-941761描述了制備具有有機基聚硅氧烷殼和芯材的微膠囊的方法，其中殼通過水解和縮聚具有最多4個硅原子的有機基硅烷和/或其縮合產(chǎn)物就地形成。W0-A-03/066209公開了包封親油化妝、化學、生物或藥物活性材料組合物的方法， 其中將含四烷氧基硅烷的水反應性硅化合物加入到具有正的ξ電勢的活性材料組合物的含水乳液中，于是四烷氧基硅烷在親油活性材料組合物的乳化液滴的界面處縮合并聚合， 形成活性材料組合物的芯被硅基網(wǎng)絡聚合物包圍的微膠囊。W0-A-2008/002637公開了通過混合油相和陽離子表面活性劑的水溶液，形成水包油乳液，和添加含四烷氧基硅烷的水反應性硅化合物到該乳液中，以便如上所述，四烷氧基硅烷在油/水界面處縮合并聚合，制備微膠囊的方法。陽離子表面活性劑的用量基于油相為0. 1-0. 3wt%，和微膠囊中殼的厚度為至少18nm。上述現(xiàn)有技術專利申請主要涉及防曬劑的包封。由于防曬劑甚至當被包封時有效地隔離紫外線，因此優(yōu)選當包封防曬劑時，從微膠囊中擴散或泄漏的速度盡可能低。然而， 其他活性材料可能是無效的，如果它們被包封且沒有從微膠囊中擴散或泄漏的話。在這一情況下，包封的目的是實現(xiàn)從微膠囊中控制擴散或泄漏，從而導致活性材料控制釋放或延長釋放。期望控制釋放的活性材料的實例包括調節(jié)基底例如織物、皮膚、頭發(fā)和/或纖維用的添加劑，例如織物柔軟劑和頭發(fā)調理劑。對可摻入到液體清潔產(chǎn)品內的調理組合物存在需求，以便可在單一的工藝中進行洗滌和調理。然而，存在調理劑被清潔產(chǎn)品從織物或纖維上洗掉的危險，尤其在液體洗衣用洗滌劑中。親油的皮膚調理劑易于在典型的皮膚和頭發(fā)清潔組合物中的富含表面活性劑的基礎成分中增溶。增溶的物質通常被洗掉，且不沉積在皮膚或頭發(fā)上。期望延長釋放的活性材料的實例包括尤其對于處理擬用于例如床墊罩、窗簾、防護服或帳篷的工業(yè)紡織品來說賦予紡織品疏水性、柔軟性和阻燃性能的組合物。制備硅酸鹽殼的微膠囊的本發(fā)明方法包括添加水反應性硅化合物到水包油乳液中，從而水反應性硅化合物縮合并聚合，形成具有包括所述乳液的油相的芯的硅酸鹽殼微膠囊，和其特征在于，水反應性硅化合物包括四烷氧基硅烷和具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷。本發(fā)明包括具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷在生產(chǎn)硅酸鹽殼微膠囊中的用途，包括添加四烷氧基硅烷到水包油乳液中，從而具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷改性所生產(chǎn)的微膠囊的硅酸鹽殼的結構。我們已發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)硅酸鹽殼微膠囊中使用具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷結合四烷氧基硅烷導致有效地包封油相但允許從微膠囊中一定的擴散或泄漏，從而導致油相控制釋放或延長釋放的微膠囊。這是令人驚奇的，因為胺基和季銨基是水解的烷氧基硅烷的縮合催化劑。人們因此可能預期在整個乳液的水相中發(fā)生縮合，從而形成凝膠，但我們已發(fā)現(xiàn)，四烷氧基硅烷和具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷的結合在乳液液滴的界面上縮合，從而導致具有良好控制釋放和延長釋放的微膠囊。四烷氧基硅烷中的烷氧基各自具有1-4，優(yōu)選1或2個碳原子。四烷氧基硅烷可以是例如四乙氧基硅烷(TEOS)，它可以單體形式或者以液體的部分縮合物形式使用。具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷可含有一個、兩個或三個Si-OH基或鍵合到硅上的可水解基團，且優(yōu)選是氨烷基三烷氧基硅烷和/或季化氨烷基三烷氧基硅烷。 一類優(yōu)選的季化氨烷基三烷氧基硅烷的通式為R' 3-Si-Y-N(+)R" 3，其中每一 R'基是具有1或2個碳原子的烷氧基，每一 R"基是具有1-18個碳原子的烷基，和Y是具有1-18個碳原子的二價烴基。這種季化氨烷基三烷氧基硅烷的實例是具有下式的二甲基十八烷基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化銨(CH3O) 3sICH2CH2CH2N+ (CH3) 2 (CH2) 17CH3Cr可用于本發(fā)明的氨烷基三烷氧基硅烷的實例包括通式為下述的那些(CH3O) 3SiCH2CH2CH2NH2, (CH3CH2O) 3SiCH2CH2CH2NH2 或(CH3CH2O) JiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2。水反應性硅化合物可例如包括至少10wt%，例如10-95%四烷氧基硅烷，和最多 90wt %，例如5-90 %具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷。通常在接觸水包油乳液之前，混合四烷氧基硅烷和具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷，以便將四烷氧基硅烷和具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷的混合物加入到該乳液中?；蛘?，四烷氧基硅烷和具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷可獨立但同時加入到水包油乳液中，或者可按序添加到水包油乳液中。若按序添加它們，則優(yōu)選在具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷之前添加四烷氧基硅烷。油相可例如是織物或纖維調理劑，通常當在織物或纖維上沉積時親油材料賦予例如下述優(yōu)勢軟化或光澤或令人愉悅的感覺(觸感)。在本專利范圍內的調理劑例如是賦予洗滌過的織物柔軟性的柔軟劑，和有助于頭發(fā)的梳理的調理劑。在沒有束縛于理論的情況下，我們認為，在織物或纖維上沉積調理劑將減少纖維之間的滑動摩擦，而不管這些是制造紡織品所使用的單獨纖維和紗線或生物纖維例如頭發(fā)?；瑒幽Σ恋倪@種減少在織物中以柔軟性形式感知，和在頭發(fā)中以柔軟或絲狀感覺感知。皮膚調理劑賦予皮膚光滑的感覺，并減少因表面活性劑引起的刺激性。調理劑可例如是已知作為織物柔軟劑的試劑或已知作為頭發(fā)調理劑的試劑。聚有機基硅氧烷是在這兩種內的優(yōu)選調理劑。一類優(yōu)選的織物柔軟劑是氨基官能的聚有機基硅氧烷。氨基官能的聚有機基硅氧烷例如可以是具有至少一個氨烷基鍵合到硅上的基本上直鏈的氨基官能的聚二有機基硅氧烷。聚二有機基硅氧烷中的有機基團可以是例如烷基和/或芳基，且通常是甲基。優(yōu)選的氨基官能的聚二有機基聚硅氧烷的一個實例具有下式Si (R1) 3-0- (Si (CH3) 2_0) x_ (Si (CH3) R*_0) y_Si (R1) 3其中R*是具有1-18個碳原子和1-3個氮原子的氨烷基，每一基團R1選自具有1_4個碳原子的烷氧基，具有1-18個碳原子的烴基，或具有1-30個碳原子和1-5個氮原子的氨烷基，和χ與y是1-100的整數(shù)，y小于0. lx。氨基官能的聚二有機基硅氧烷中的氨烷基優(yōu)選具有下式R2- (NH-A' )ΓΝΗ_Α-其中A和A'各自獨立地是具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基；q = 0_4 ；R2 是氫或具有1-4個碳原子的烷基或羥烷基。優(yōu)選的氨烷基的實例包括-(CH2)3NH2,-(CH2)4NH 2，- (CH2) 3NH (CH2) 2NH2，-CH2CH (CH3) CH2NH (CH2) 2NH2，_ (CH2) 3NHCH2CH2NH (CH2) 2NH2，-CH2CH (CH3) C H2NH (CH2) 3NH2, - (CH2) 3NH (CH2) 4NH2 和-(CH2) 30 (CH2) 2NH2?？捎米骺椢锶彳泟┑牧硪活悆?yōu)選的調理劑是長鏈聚(有機基)硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，它可以三甲基或羥基封端的。優(yōu)選使用大于或等于800的DP (聚合度)?？墒褂貌煌酃柩跬榈墓不煳锢缇鄱谆柩跬楹桶被倌艿木塾袡C基硅氧烷的共混物?？捎米骺椢锶彳泟┑目晒┨娲木塾袡C基硅氧烷包括具有聚二有機基硅氧烷部分例如聚二甲基硅氧烷和一個或多個親水性聚環(huán)氧烷例如聚環(huán)氧乙烷鏈的硅氧烷聚醚。親水性聚環(huán)氧烷鏈可以側鏈(側掛部分)形式或者以具有聚硅氧烷部分的嵌段共聚物部分形式引入。或者，織物柔軟劑可以是可乳化的有機加成聚合物，例如可分散的聚烯烴，例如通過包括羧基改性的聚乙烯或聚丙烯。根據(jù)本發(fā)明包封織物柔軟劑可實現(xiàn)織物柔軟劑的控制釋放，例如當該柔軟劑用于液體洗衣組合物時。我們已發(fā)現(xiàn)，當用本發(fā)明含有包封的織物柔軟添加劑的液體洗衣組合物洗滌織物時，與用含有相同量的相同織物柔軟劑但沒有包封的相同液體洗衣組合物進行洗滌相比時，實現(xiàn)改進的織物的柔軟性，這可能是由于柔軟劑在織物上的保留得到改進。我們認為，包封織物柔軟劑保護它避免在洗液中的表面活性劑膠束內增溶，和織物可充當過濾器保留微膠囊，隨后在漂洗的同時破壞，和在旋轉干燥的同時釋放活性織物柔軟劑。優(yōu)選的頭發(fā)調理劑包括氨基官能的聚有機基硅氧烷，例如以上所述的基本上直鏈的氨基官能的聚二有機基硅氧烷。未取代的聚二有機基聚硅氧烷，例如長鏈聚二甲基硅氧烷也是有用的頭發(fā)調理劑，例如根據(jù)US-A-6013682中所述生產(chǎn)的擴鏈的聚二甲基硅氧烷。優(yōu)選的皮膚調理劑是親油性植物提取物(油)和精油，例如但不限于蘆薈，霍霍巴油，春黃菊油，硅氧烷基皮膚調理劑例如二甲基聚硅氧烷或二甲基聚硅氧烷醇，以及合成油例如異十二烷，異十六烷，烷屬烴，凡士林，異壬基異壬酸酯，辛基十二烷醇酯等。這些可以單獨或結合使用。根據(jù)本發(fā)明包封頭發(fā)或皮膚調理劑可得到調理劑從香波或洗浴凝膠中的控制釋放。親油性皮膚調理劑易于在典型的皮膚和頭發(fā)清潔組合物的富含表面活性劑的基礎成分內增溶。增溶的物質通常被洗掉，和不沉積在皮膚或頭發(fā)上。包封可保護調理劑避免這種增溶，和當將香波擦拭在頭發(fā)或皮膚內時，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的微膠囊可破裂?；蛘弑话獾挠拖嗫砂ㄏ懔稀＠缭谝后w洗衣組合物中，香料的控制釋放可以是所需的，以便在洗衣之后織物被新鮮的芳香香料例如鈴蘭醛增香?？膳c香料一起將織物柔軟劑或頭發(fā)或皮膚調理劑包封在殼內，以便提供調節(jié)和增香益處的添加劑?；蛘撸拖嗫梢允菙M長期賦予紡織品，尤其是工業(yè)紡織品疏水性、柔軟性和/或阻燃性能的紡織品處理組合物。紡織品處理組合物例如可以是含單一有機基聚硅氧烷或各種有機基聚硅氧烷混合物的硅氧烷組合物。該有機基聚硅氧烷可以具有(I^3SiOa5)，(Ii2SiO)，(RSiO1J和(SiO2) 單元的任何組合，它們常常分別稱為M、D、T和Q單元，其中R可以是任何單價有機基團，通常甲基。該有機基聚硅氧烷可具有環(huán)狀、直鏈或支鏈結構。硅氧烷處理組合物可含有含至少一個以上定義的T或Q單元的硅氧烷樹脂。典型地，硅氧烷樹脂含有至少10個T或Q甲硅烷氧基單元。因此，可用于本發(fā)明的硅氧烷樹脂可以是通式MxDyTjw的任何有機基聚硅氧烷(或有機基聚硅氧烷的混合物)，其中x、y、z和 w表示相應單元的mol%，條件是x+y+z+w = 100%，和z+w > 10，或者z+w > 30，或者大于 50。硅氧烷樹脂可含有鍵合到硅原子上的OH或可水解成OH的基團(例如烷氧基)。典型地，0.5-20% (mol)的硅原子應當帶有OH或可水解基團。在一個實施方案中，硅氧烷樹脂是MQ硅氧烷樹脂，例如基本上由以M Q之比為 0.4 1-1.2 1的(CH3)3SiOv2單元和Si04/2單元組成的樹脂，或者所述MQ樹脂與其他有機基硅化合物的縮合物。例如，MQ樹脂可以是基本上由摩爾比為約0.75 IW(CH3)3SiOv2 單元和3104/2單元組成的硅氧烷樹脂共聚物。這種材料的非限定性實例是獲自Dow Corning Corp. (Midland, MI)的 DC 5-7104。在另一實施方案中，硅氧烷樹脂是DT樹脂，例如基本上由D T之比為 0.5 2-2 0. 5的(CH3)2SiO272單元和(CH3) Si03/2單元組成的樹脂。我們已發(fā)現(xiàn)，當1-20% 的CH3基被具有一個或兩個碳原子的烷氧基取代時，獲得較好的耐久性結果。有用的DT樹脂的非限定性實例包括DC3037和DC 3074 (Dow Corning Corp. Midland，MI)?；蛘撸柩跬闃渲梢允侵饕蒚單元組成的倍半硅氧烷樹脂。硅氧烷處理組合物可含有主要具有通式為[R' 2Si0]的D甲硅烷氧基單元的聚二烷基硅氧烷流體，其中R'表示具有1-30個碳原子的烷基。重復D甲硅烷氧基單元的數(shù)量 (聚合度)可以變化，但使得聚二烷基硅氧烷在25°C下為流體。在一個實施方案中，聚二烷基硅氧烷流體選自在25 °C下粘度范圍為10-100，OOOmmVs,或者在25 °C下60-60，000mm2/s, 或者在25°C下100-50，OOOmmVs的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流體。代表性可商購的聚二甲基硅氧烷流體包括DowCorning 200流體(Dow Corning Corporation, Midland MI)。在另一實施方案中，聚二烷基硅氧烷流體選自在25 °C下粘度范圍為 10-100, 000mm2/s，或者在 25°C下 60-60，000mm2/s，或者在 25°C下 100-50，000mm2/s 的硅烷
醇封端的聚二甲基硅氧烷流體。在另一實施方案中，硅氧烷處理組合物含有以上所述的硅氧烷樹脂和以上所述的聚二烷基硅氧烷流體的混合物。聚二烷基硅氧烷流體同硅氧烷樹脂的重量比可以變化，但典型地為0. 5/1-4/1，例如1/1-3/1?；蛘呋蛄硗?，油相可包括已知用于給紡織品提供拒水或拒油性的其他組分，例如氟烴基化合物，例如各種氟烴油，或氟烴基聚合物?？砂獾挠拖嗖牧系钠渌麑嵗撬幬锘蛎舾械幕瘜W品材料。可包封在硅基聚合物殼內的藥物和相關的健康產(chǎn)品例如維生素在藥物消化之后在體內分解?？深愃频匕馍?(其中包括生物化學)材料，例如蛋白質、酶和細胞?？砂夥派湫圆牧嫌糜诎┌Y治療。
在與水反應性硅化合物接觸之前，乳化油相，以便調理劑形成水包油乳液的分散相。優(yōu)選在表面活性劑輔助下，在含水介質中乳化調理劑。表面活性劑最優(yōu)選是陽離子或兩性表面活性劑，它容易形成正ξ -電勢的乳液。 我們已發(fā)現(xiàn)，正ξ_電勢促進四烷氧基硅烷在調理劑的乳化液滴的界面處縮合并聚合，從而導致更加抗?jié)B的微膠囊。可使用非離子表面活性劑，例如可混合陽離子或兩性表面活性劑與最多等重量的非離子表面活性劑。陽離子表面活性劑的實例包括季銨氫氧化物，例如鯨蠟基三甲基氯化銨，辛基三甲基氫氧化銨，十二烷基三甲基氫氧化銨，十六烷基三甲基氫氧化銨，辛基二甲基芐基氫氧化銨，癸基二甲基芐基氫氧化銨，雙十二烷基二甲基氫氧化銨，雙十八烷基二甲基氫氧化銨，牛油三甲基氫氧化銨和椰油三甲基氫氧化銨，以及這些材料相應的鹽，脂肪胺和脂肪酸酰胺，及其衍生物，堿性吡啶鐺化合物，苯并咪唑啉的季銨堿和聚丙醇聚乙醇胺。我們已發(fā)現(xiàn)，具有季銨取代烷基的一些烷氧基硅烷也可充當陽離子表面活性劑。 在形成水包油乳液中，形成殼所要求的一部分具有季銨取代的烷基的烷氧基硅烷可用作表面活性劑。合適的烷氧基硅烷的實例是3-(烷氧基甲硅烷基)-丙基-N，N-二甲基烷基氯化銨，其中烷氧基優(yōu)選具有1或2個碳原子，和烷基是至少12個CH2基長。具有季銨取代的烷基的烷氧基硅烷可任選地與另一表面活性劑，例如陽離子或非離子表面活性劑一起溶解在水中，形成與油相混合形成乳液的水相。具有季銨取代的烷基的烷氧基硅烷可任選地與在油相內溶解的表面活性劑例如非離子表面活性劑結合使用。合適的兩性表面活性劑的實例包括椰油酰胺基丙基甜菜堿，椰油酰胺基丙基羥基硫酸鹽，椰油甜菜堿，椰油酰胺基乙酸鈉，椰油二甲基甜菜堿，N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑鐺羧基化合物。 上述表面活性劑可單獨或結合使用。非離子表面活性劑的實例包括聚氧亞烷基烷基醚，例如聚乙二醇長鏈(12-14C) 烷基醚，聚氧亞烷基脫水山梨醇醚，聚氧亞烷基烷氧基化物酯，聚氧亞烷基烷基苯酚醚，乙二醇丙二醇共聚物，聚乙烯醇和烷基多糖，例如結構為Ri-O-(R2O)m-(G)n的材料，其中Ri表示直鏈或支鏈烷基，直鏈或支鏈鏈烯基，或烷基苯基，R2表示亞烷基，G表示還原糖，m表示 0或正整數(shù)，和η表示正整數(shù)，如美國專利5035832中所述。乳液中的連續(xù)水相可以是水和與水混溶的有機溶劑例如醇或內酰胺的混合物，條件是水相不與調理劑混溶。乳液的水相可含有增稠劑，例如聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，膨潤土粘土，纖維素衍生物，尤其是纖維素醚，例如羧甲基纖維素鈉，輕度交聯(lián)的丙烯酸類聚合物，改性淀粉， 藻酸鹽或黃原膠，以抑制在形成過程中或者隨后微膠囊從乳液中沉降。在添加四烷氧基硅烷之前，將增稠劑加入到乳液中。對于大多數(shù)粒度的微膠囊來說，在添加四烷氧基硅烷之前添加聚乙烯吡咯烷酮到乳液中將促進形成更加抗油相從微膠囊中擴散的微膠囊。在調理劑的含水乳液內表面活性劑的濃度可以是乳液重量的0. 01-10wt%，但優(yōu)選至少0. 02%和低于2%，最優(yōu)選0. 05-1. 5wt%，尤其0. 2-1. 0%。一般地，在調理劑乳化和與烷氧基硅烷反應的過程中使用低含量的表面活性劑將導致更加抗調理劑從微膠囊中擴散或滲出的微膠囊。隨后添加表面活性劑到微膠囊的懸浮液中對調理劑從微膠囊中擴散或滲出具有較少的影響或不具有影響。
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乳液中油相與水相的重量比通?？梢允?0 1-1 50，但較高比例的水相在經(jīng)濟上是不利的，尤其當形成微膠囊的乳液時。通常油相與水相的重量比為2 1-1 10，和更優(yōu)選水相(調理劑)形成乳液重量的IOwt^或20Wt%到最多50Wt%。我們已發(fā)現(xiàn)，尤其當包封紡織品處理組合物以得到紡織品處理的長期釋放時，在水包油乳液形成過程中陽離子表面活性劑的濃度優(yōu)選為0. 1% -0. 3%，基于油相的重量。可使用乳液領域中任何已知的技術，進行混合和乳液形成。典型地，使用簡單的攪拌技術，結合油相和表面活性劑的水溶液，形成乳液。然后，在添加四烷氧基硅烷之前，可通過本領域已知的任何乳化裝置，降低水包油乳液的粒度。本發(fā)明中有用的乳化裝置可以是均化器，微型流化器、聲譜顯示儀(sonolator)，轉子-定子渦輪，膠體磨，微型流化器、刀片，螺帶攪拌器，及其組合，但不限于這些列舉的乳化裝置。這一進一步的加工步驟降低水包油乳液的粒度到范圍為0. 1-500微米的數(shù)值，優(yōu)選0. 2-200微米，其中典型的粒度范圍為 0. 5微米-100微米。優(yōu)選低于30微米的粒度，更優(yōu)選低于20微米，更優(yōu)選低于16微米，和優(yōu)選至少1微米。乳液粒度范圍可以是例如4-15微米。若油相高度粘稠，則可使用相翻轉工藝，其中混合油相與表面活性劑和少量水，例如基于油相2. 5-10wt%，從而形成油包水乳液，當它被剪切時，翻轉為水包油乳液。然后可添加進一步的水，稀釋乳液到所要求的濃度。四烷氧基硅烷和具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷水解并縮合，在調理劑的乳化液滴周圍形成網(wǎng)絡聚合物，亦即三維網(wǎng)絡的硅基材料。這一網(wǎng)絡以包圍調理劑的液滴的殼形式出現(xiàn)。水反應性硅化合物，亦即四烷氧基硅烷和具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷，可作為未稀釋的液體或作為在有機溶劑內的溶液或以乳液形式加入到調理劑的乳液中。乳液中油相與水反應性硅化合物的重量比優(yōu)選為至少0.5 1，和在許多情況下， 可以是至少1.5 1，例如2 1-9 1。較小的微膠囊，例如由微乳液形成的那些，通常具有較低的油相與水反應性硅化合物之比。在添加過程中和隨后在縮合過程中，通常在剪切下混合水反應性硅化合物和乳液，以在乳化的液滴的表面上形成硅基聚合物殼?？衫缤ㄟ^攪拌進行混合，但優(yōu)選或者在添加水反應性硅化合物過程中或者在添加水反應性硅化合物之后和在微膠囊的形成完成之前，例如在轉子和定子型混合器，例如Silverson(商標)混合器內，對乳液和水反應性硅化合物進行高剪切。優(yōu)選在添加水反應性硅化合物之后立即高剪切混合。這導致降低粒度的微膠囊和看上去促進基本上所有水反應性硅化合物在乳液液滴界面處聚合?？稍谒嵝浴⒅行曰驂A性pH下進行縮合反應。通常在環(huán)境溫度和壓力下進行縮合反應，但可在增加的溫度，例如最多95°C下，和在增加或減少的壓力下，例如在真空下進行，以汽提在縮合反應過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性醇。可在沒有任何用于縮合反應的催化劑情況下，實現(xiàn)油相的包封。然而，可優(yōu)選使用催化劑?？纱嬖诖龠M烷氧基硅烷聚合的已知的任何催化劑。催化劑優(yōu)選是油溶性有機金屬化合物，例如有機錫化合物，尤其是有機基錫化合物，例如二有機錫二酯，例如二(新癸酸) 二甲錫，二月桂酸二丁錫，或二乙酸二丁錫，或羧酸錫，例如辛酸亞錫，或有機鈦化合物，例如鈦酸四丁酯?？墒褂?.05-2wt%的有機基錫催化劑，基于水反應性硅化合物。有機基錫催化劑的優(yōu)點是，在中性PH下有效催化。典型地混合該催化劑與油相組分，之后乳化它，因為這促進水反應性硅化合物在乳化的油相液滴的表面處縮合?；蛘?，在添加水反應性硅化合物之前，或者與四烷氧基硅烷同時添加，或者在添加四烷氧基硅烷之后，將催化劑加入到乳液中，以硬化并使得已經(jīng)形成的硅基聚合物的殼更加抗?jié)B透。若使用的話，催化劑可未稀釋地添加，或者以在有機溶劑例如烴、醇或酮內的溶液形式，或者以多相體系例如乳液或懸浮液形式添加。所生產(chǎn)的微膠囊的粒度通常對應于起始乳液的粒度?？捎绕鋬?yōu)選粒度范圍為4-15 微米例如8-10微米的微膠囊?？刹捎蔑@微鏡，例如通過在掃描電鏡(SEM)下檢驗樣品，估計微膠囊的粒度，或者可通過激光衍射技術，使用獲自Malvern Instruments Ltd.，UK的 "Mastersizer 2000”，進行粒度測量，如以下實施例中所述。微膠囊的殼厚取決于調理劑與水反應性硅化合物的重量比，和在調理劑乳液內乳液液滴的表面積(對于給定量的調理劑來說，它與液滴大小成反比)。膠囊的殼厚范圍優(yōu)選為2-lOOnm，尤其5-50nm。對于為了控制釋放加入到液體清潔組合物中的膠囊來說，優(yōu)選的殼厚可以是5-20歷，最優(yōu)選6-lOnm，或10-15nm。對于在紡織品處理組合物，例如阻燃劑處理以得到較長的持續(xù)效果中使用的膠囊來說，可優(yōu)選較大的殼厚，例如25-40nm。優(yōu)選通過在實施例中詳述的物理關系，測定微膠囊的殼厚。我們已發(fā)現(xiàn)，尤其對于紡織品處理來說，優(yōu)選正電荷的微膠囊?？赏ㄟ^測量顆粒的 ξ-電勢(Ζ-電勢)，例如使用獲自 Malvern Instruments Ltd.的 Malvern Zetasiser 儀器，測定表面電荷的大小和符號。測量Z-電勢的儀器也可商購于Coulter Counter和其他公司。根據(jù)本發(fā)明，使用具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷通常產(chǎn)生正電荷的微膠囊。可優(yōu)選從懸浮液中回收微膠囊?？赏ㄟ^任何已知的液體除去技術，例如通過噴霧干燥，噴霧驟冷，過濾，烘箱干燥或冷凍，實現(xiàn)微膠囊的回收。然后可將微膠囊分散在將使用它們的產(chǎn)品內，例如分散在液體清潔產(chǎn)品例如洗衣組合物或香波內，或將通過浸軋、浸漬、 噴霧或盡染施加到織物上的紡織品處理組合物內?；蛘?，可優(yōu)選添加微膠囊的懸浮液到液體清潔產(chǎn)品或紡織品處理組合物中。可用水反應性金屬烷氧基或酰氧基化合物后處理包封的產(chǎn)品。金屬化合物應當在水中逐漸水解，而不是立即與水反應；周期表中第IVB、IVA或VA族的化合物，例如硅、鈦、 鋯或釩的化合物是合適的。水反應性金屬烷氧基或酰氧基化合物可例如硬化微膠囊的殼和 /或使得它們更加不可滲透。反應性金屬烷氧基或酰氧基化合物可例如是烷氧基硅烷或酰氧基硅烷，尤其三烷氧基硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷或異丁基三乙氧基硅烷，或具有Si-H 官能團的硅烷，例如三(二甲基氫甲硅烷氧基)正辛基硅烷，或者烷氧化鈦(鈦酸烷酯)。反應性金屬烷氧基或酰氧基化合物可具有有機官能團，以促進對基底特別是紡織品基底的粘合，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷?？捎梅磻越饘偻檠趸蝓Ｑ趸衔铮缤檠趸柰楹筇幚砦⒛z囊，以例如通過使得膠囊表面更加疏水或更加親水，改變其物理和/或化學性能。例如，可通過與具有長鏈烷基的硅烷例如辛基三乙氧基硅烷反應，使得微膠囊表面更加疏水。作為化學反應的替代，可用改變其表面性能的材料涂布微膠囊?？稍趹腋∫簝鹊奈⒛z囊上或者在分離的固體微膠囊上進行表面處理。通過下述實施例，闡述本發(fā)明。實施例1使用0. 4g十六烷基三甲基氯化銨溶液和0. 5g冰醋酸，在70g水內乳化作為油相的25g可用作織物柔軟劑的氨基取代的硅氧烷聚合物。所得乳液表征為中值粒度D05 為10微米。將1.5g 50 50重量的TEOS和3_(三甲氧基甲硅烷基)_丙基-N，N-二甲基-十八烷基氯化銨的混合物(72wt%在甲醇內，縮寫Ni)加入到乳液中，并允許聚合12小時。在聚合最后，添加2. 4g分散劑，并攪拌膠囊進一步2小時。實施例2-8與實施例1 一樣制備這些，但改變TEOS和季銨烷基-三烷氧基硅烷m之比。表 1中示出了所使用的TEOS和m的量。表 權利要求
1.一種制備硅酸鹽殼微膠囊的方法，該方法包括添加水反應性硅化合物到水包油乳液中，從而縮合并聚合水反應性硅化合物，形成具有包括所述乳液的油相的芯的硅酸鹽殼微膠囊，其特征在于，水反應性硅化合物包括四烷氧基硅烷和具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷。
2.權利要求1的方法，其中四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
3.權利要求1或2的方法，其中具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷是季化氨烷基三烷氧基硅烷。
4.權利要求3的方法，其中季化氨烷基三烷氧基硅烷的通式為R'3-Si-Y-N+R〃 3，其中每一 R'基是具有1或2個碳原子的烷氧基，每一 R"基是具有1-18個碳原子的烷基，和 Y是具有1-18個碳原子的二價烴基。
5.權利要求3的方法，其中季化氨烷基三烷氧基硅烷的通式為(CH3O)3SiCH2CH2CH2N+(C H3) 2 (CH2) 17CH3C1。
6.權利要求1-5任何一項的方法，其中將四烷氧基硅烷和具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷的混合物加入到水包油乳液中。
7.權利要求1-5任何一項的方法，其中將四烷氧基硅烷和具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷按序加入到水包油乳液中。
8.權利要求1-7任何一項的方法，其中水包油乳液的水相含有陽離子表面活性劑。
9.權利要求1-8任何一項的方法，其中油相占水包油乳液重量的10-50%。
10.權利要求1-9任何一項的方法，其中水包油乳液的油相的中值粒度為2-30微米。
11.權利要求1-10任何一項的方法，其中包封在硅酸鹽殼的微膠囊內的水包油乳液的油相包括織物、皮膚、頭發(fā)或纖維調理劑。
12.權利要求1-10任何一項的方法，其中包封在硅酸鹽殼的微膠囊內的水包油乳液的油相包括硅氧烷紡織品處理組合物。
13.一種具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷在生產(chǎn)硅酸鹽殼微膠囊中的用途， 包括添加四烷氧基硅烷到水包油乳液中，從而具有烷基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷改變所生產(chǎn)的微膠囊的硅酸鹽殼的結構。
14.權利要求13的用途，其中具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷給微膠囊的硅酸鹽殼結構賦予表面正電荷，這通過ξ-電勢來測量。
全文摘要
一種制備硅酸鹽殼微膠囊的方法，包括添加水反應性硅化合物到水包油乳液中，從而水反應性硅化合物縮合并聚合，形成具有包括所述乳液的油相的芯的硅酸鹽殼微膠囊。該水反應性硅化合物包括四烷氧基硅烷和具有氨基或季銨取代的烷基的烷氧基硅烷。
文檔編號C11D3/37GK102224232SQ200980146219
公開日2011年10月19日 申請日期2009年10月15日 優(yōu)先權日2008年10月15日
發(fā)明者B·雷諾布里, B·齊莫爾曼, F·格里昂, J·羅爾德, L·德克利派, L·馬特奧克斯, M·塞維蘭斯, R·艾米斯, S·于加贊, T·貝克米爾, T·迪米綽維 申請人:陶氏康寧公司