專利名稱：用毛葉山桐子油制備亞油酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涉及一種用毛葉山桐子油為原料生產(chǎn)亞油酸的方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)目前約有低質(zhì)地、荒坡、灘涂等40億畝，如果充分利用，種植一些高產(chǎn)、經(jīng)濟(jì) 價(jià)值高的經(jīng)濟(jì)作物，不僅可以改善生態(tài)環(huán)境、增加經(jīng)濟(jì)效益，還可以在一定程度上緩解我國(guó) 耕地資源相對(duì)緊張的局面。毛葉山桐子是我國(guó)特有的木本油料植物品種，具有分布廣泛，對(duì) 土壤、氣候等要求不高，適應(yīng)性較強(qiáng)的特點(diǎn)?？梢杂脕泶媪继镒魑锷a(chǎn)高附加值產(chǎn)品，不 占耕地面積，能夠真正做到“不與人爭(zhēng)糧，不與糧爭(zhēng)地，不與傳統(tǒng)行業(yè)爭(zhēng)利，擴(kuò)大新資源”。其 產(chǎn)物亞油酸，作為大宗商品，工業(yè)附加值高，具有很大的應(yīng)用價(jià)值開發(fā)潛力。目前亞油酸的研究都集中在紅花油、玉米油、棉油、豆油及葵花油等蔬菜油。要大 量獲取這些原材料，需要占用大量寶貴耕地，生產(chǎn)成本也比較高。因此，選擇何種合適的、低 成本的植物油脂資源來積極發(fā)展和生產(chǎn)亞油酸，是目前亟待解決的關(guān)鍵之一。已有的研究 表明，毛葉山桐子產(chǎn)果期長(zhǎng)達(dá)四、五十年，并且果實(shí)含油率高，單株產(chǎn)油五、六十斤，尤其是 其油質(zhì)富含亞油酸，高達(dá)68 80%，是豆油含量的兩倍以上，可以與紅花油媲美，但是綜合 成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于紅花油，是一種理想的油料作物，尤其適合用來生產(chǎn)高附加值的亞油酸。大量研究表明亞油酸對(duì)人體的功效主要表現(xiàn)在軟化心腦血管，降脂降壓，促進(jìn)新 城代謝，調(diào)節(jié)內(nèi)分泌。亞油酸還具有合成ARA，抗腫瘤、抗氧化、降低膽固醇、甘油三酯、低密 度脂蛋白、抗動(dòng)脈粥樣硬化、提高免疫力、提高骨骼密度、增加肌肉等作用。隨著對(duì)亞油酸認(rèn) 識(shí)的深入，對(duì)其需求也逐年增加，開發(fā)高純度、低成本的亞油酸具有重要的意義。本亞油酸制備專利是針對(duì)毛葉山桐子油為原料，探索出一種高效、低成本的亞油 酸提取、純化的新工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用毛葉山桐子油制備亞油酸的方法。該方法利用毛葉山桐子 油制備亞油酸，具有較高的亞油酸收率及樣品純度，對(duì)設(shè)備要求低，工藝可操作強(qiáng)，成本低 廉，適合規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。該方案主要包括毛油脫膠、混合脂肪酸 酸制備、亞油酸分離提取。其特征在于1.利用酸脫膠法去除毛油中的磷脂，毛油中含有一部分非水化磷脂，在強(qiáng)酸條件 下，可以解離成水化磷脂，轉(zhuǎn)入水相中，從而將其從毛油中脫除；2.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將脫膠油、適量的堿及低沸點(diǎn)醇的水溶液混合，高溫回流，用有 機(jī)溶劑萃取未皂化的脂肪酸甘油酯，得到完全皂化的混合脂肪酸鹽，隨后用適量的稀酸溶 液處理，有機(jī)溶劑萃取，脫溶劑后得到混合脂肪酸；3.將混合脂肪酸通過尿素包合法提取亞油酸，用低沸點(diǎn)醇水溶液與適量尿素在一 定溫度下混合，加入定量的混合脂肪酸，高溫回流一段時(shí)間后，冷卻結(jié)晶、過濾，酸化，并用有機(jī)溶劑萃取，然后分別回收有機(jī)溶劑及無(wú)機(jī)相中的醇和尿素，得到高純亞油酸；上述干燥處理所用的干燥劑可以是分子篩、無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水硫酸鎂；上述萃取處理所用的有機(jī)溶劑可以是石油醚、正庚烷、正己烷、乙醚、丙酮；上述處理過程中所用的低沸點(diǎn)醇可以是甲醇、乙醇、丙醇；堿可以是氫氧化鈉、氫 氧化鉀；酸包括硫酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸等。上述適宜條件為處理過程氮?dú)馊瘫Ｗo(hù)；毛油脫膠中酸加入量為油重0.25%， 處理溫度為70°C，堿濃度為0. 2mol/L，脫膠時(shí)間為50分鐘；混合脂肪酸制備的溫度控制在 60 90°C范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間2 7小時(shí)，油脂和堿的摩爾配比為1 3 1 4，醇水溶液 與脂肪酸的體積比為1 4倍之間；尿素包合提取亞油酸過程中，混合脂肪酸、尿素、醇及水 的質(zhì)量比為1 (0.5 5) (2-10) (0. 1 0. 5)，包合溫度為50 90°C，回流時(shí)間為 20 60分鐘，包合完成后，在低溫(_5 25°C )下保存5 36小時(shí)。本發(fā)明提供的亞油酸制備方法具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)利用毛葉山桐子油為原料可獲 得高質(zhì)量的亞油酸，成本低，制備過程簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)，可操作性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求不高；所用溶劑無(wú) 毒，所生產(chǎn)產(chǎn)品適合于醫(yī)藥、保健品等應(yīng)用，并且大部分可以回收再利用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保；制備結(jié) 果表明，亞油酸收率及純度高，適合不同規(guī)模的企業(yè)生產(chǎn)，具有良好的應(yīng)用和市場(chǎng)需求。下面對(duì)本發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)有以下幾點(diǎn)一是脫膠過程中，稀堿的添加量不要過多，過量堿 形成皂，會(huì)造成中性油損失；二是處理過程中，酸溶液濃度不要過高，處理要溫和，否則會(huì)損 失掉一些活性比較強(qiáng)的亞油酸；三是混合脂肪酸制備、亞油酸提取結(jié)束，第一次油水分離 后，水相用濃度高一些的酸繼續(xù)酸化，有機(jī)溶劑萃取，盡量避免亞油酸損失。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1一、毛葉山桐子油脫膠氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100克毛油預(yù)熱到70°C，加入0. 25克的磷酸，充分?jǐn)嚢韬?，加入?堿至體系PH值小于7，繼續(xù)攪拌30分鐘，靜置保溫20分鐘，然后降至室溫，離心機(jī)4500轉(zhuǎn) /分鐘高速離心15分鐘，分掉水層，經(jīng)測(cè)定，得到含磷量低于0. 4ppm的脫膠油。二、混合脂肪酸制備將IOOg脫膠油、20克氫氧化鉀、90毫升乙醇和25毫升水混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌 加熱到60°C，回流7小時(shí)，油脂完全皂化后，冷卻，用20毫升石油醚萃取掉未反應(yīng)的油脂，皂 化產(chǎn)物用稀硫酸酸化至到體系PH小于2，分離油層，水層繼續(xù)用硫酸溶液酸化，加入50毫升 石油醚萃取，萃取液與油層合并，用蒸餾水洗至中性，分離脫溶后，加入無(wú)水硫酸鈉過夜干 燥，過濾，得到混合脂肪酸，經(jīng)檢測(cè)脫膠油水解率達(dá)到98. 2%。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分別回收水相中 的乙醇和油相中的石油醚。三、亞油酸提取取300克尿素、600毫升乙醇及40毫升蒸餾水混合，攪拌加熱到50°C回流，待尿 素不再溶解后，加入100克混合脂肪酸，繼續(xù)攪拌回流60分鐘，冷卻。然后在-5°c下保存 5小時(shí)。取出后，迅速減壓抽濾，回收尿素，抽濾液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，添加稀鹽酸，直到體系
4PH值為2為止，加入100毫升石油醚萃取，分離后的水相用稀硫酸酸化，加入50毫升石油 醚萃取，萃取后的油相與最初萃取的油相合并，用蒸餾水洗滌直至溶液顯中性，分液漏斗分 離，石油醚及乙醇通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收，油相用無(wú)水硫酸鈉過夜干燥，過濾，得收率89.5%， 純度95. 的亞油酸。實(shí)施例2一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合酸的制備取IOOg脫膠油、25克氫氧化鉀、200毫升乙醇及10毫升蒸餾水混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 攪拌加熱到90°C，回流2小時(shí)，油脂完全皂化后，冷卻。由皂化產(chǎn)物制備混合酸的處理過程 及溶劑回收與實(shí)施例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)脫膠油的水解率達(dá)到99. 5%。三、亞油酸提取與實(shí)施例1中步驟三相同。
經(jīng)檢測(cè)，亞油酸收率為90. 4 %，純度94. 5 %。實(shí)施例3一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合酸的制備取IOOg脫膠油、25克氫氧化鉀、200毫升乙醇及10毫升蒸餾水混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 攪拌加熱到80°C，回流4小時(shí)，油脂完全皂化后，冷卻。由皂化產(chǎn)物制備混合酸的處理過程 及溶劑回收與實(shí)施例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)脫膠油的水解率達(dá)到98. %。三、亞油酸提取與實(shí)施例1中步驟三相同。經(jīng)檢測(cè)，亞油酸收率為90. 6 %，純度95.0%。實(shí)施例4一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合酸的制備取IOOg脫膠油、30克氫氧化鉀、400毫升乙醇混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌加熱到60°C， 回流7小時(shí)，油脂完全皂化后，冷卻。由皂化產(chǎn)物制備混合酸的處理過程及溶劑回收與實(shí)施 例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)脫膠油的水解率達(dá)到97. 9%。三、亞油酸提取與實(shí)施例1中步驟三相同。經(jīng)檢測(cè)，亞油酸收率為88. 9%，純度95. 2%。實(shí)施例5一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合酸的制備取IOOg脫膠油、20克氫氧化鉀、400毫升乙醇混合，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌加熱到60°C， 回流7小時(shí)，油脂完全皂化后，冷卻。由皂化產(chǎn)物制備混合酸的處理過程及溶劑回收與實(shí)施 例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)脫膠油的水解率達(dá)到97. 2%。三、亞油酸提取與實(shí)施例1中步驟三相同。經(jīng)檢測(cè)，亞油酸收率為90. 1%，純度94.9%。實(shí)施例6一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合脂肪酸制備與實(shí)施例1中步驟二相同。
經(jīng)檢測(cè)，脫膠油水解率為97. 8%。三、亞油酸提取取300克尿素、1500毫升乙醇混合，攪拌加熱到90°C回流，待尿素不再溶解后，加 入100克混合脂肪酸，繼續(xù)攪拌回流20分鐘，冷卻。然后在25°C下保存36小時(shí)。剩余操作 同實(shí)施例1中步驟三相同，最后得收率98.8%，純度90.0%的亞油酸。實(shí)施例7一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合脂肪酸制備與實(shí)施例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)，脫膠油水解率為98. 6%。三、亞油酸提取取300克尿素、1500毫升乙醇混合，攪拌加熱到90°C回流，待尿素不再溶解后，加 入100克混合脂肪酸，繼續(xù)攪拌回流20分鐘，冷卻。然后在15°C下保存24小時(shí)。剩余操作 同實(shí)施例1中步驟三相同，最后得收率98. 1%，純度90. 5%的亞油酸。實(shí)施例8一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合脂肪酸制備與實(shí)施例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)，脫膠油水解率為98. 9%。三、亞油酸提取取300克尿素、1500毫升乙醇混合，攪拌加熱到90°C回流，待尿素不再溶解后，加 入100克混合脂肪酸，繼續(xù)攪拌回流20分鐘，冷卻。然后在5°C下保存10小時(shí)。剩余操作 同實(shí)施例1中步驟三相同，最后得收率97.5%，純度91. 5%的亞油酸。實(shí)施例9一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合脂肪酸制備與實(shí)施例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)，脫膠油水解率為98. 5%。三、亞油酸提取取300克尿素、1500毫升乙醇混合，攪拌加熱到90°C回流，待尿素不再溶解后，加 入100克混合脂肪酸，繼續(xù)攪拌回流20分鐘，冷卻。剩余操作同實(shí)施例1中步驟三相同，最 后得收率96. 9%，純度92. 8%的亞油酸。實(shí)施例10一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合脂肪酸制備與實(shí)施例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)，脫膠油水解率為98. 3%。三、亞油酸提取取300克尿素、1500毫升乙醇混合，攪拌加熱到70°C回流，待尿素不再溶解后，加 入100克混合脂肪酸，繼續(xù)攪拌回流40分鐘，冷卻。剩余操作同實(shí)施例1中步驟三相同，最 后得收率96. 2%，純度92. 的亞油酸。實(shí)施例11一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。
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二、混合脂肪酸制備與實(shí)施例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)，脫膠油水解率為97. 8%。三、亞油酸提取取300克尿素、2500毫升乙醇混合，攪拌加熱到50°C回流，待尿素不再溶解后，加 入100克混合脂肪酸，繼續(xù)攪拌回流60分鐘，冷卻。剩余操作同實(shí)施例1中步驟三相同，最 后得收率95.3%，純度93. 7 %的亞油酸。實(shí)施例12一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合脂肪酸制備與實(shí)施例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)，脫膠油水解率為99. 7%。三、亞油酸提取取300克尿素、1500毫升乙醇及10毫升水混合，攪拌加熱到50°C回流，待尿素不再溶解后，加入100克混合脂肪酸，繼續(xù)攪拌回流60分鐘，冷卻。剩余操作同實(shí)施例1中步驟三相同，最后得收率93. 5%，純度94. 9%的亞油酸。實(shí)施例13一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合脂肪酸制備與實(shí)施例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)，脫膠油水解率為98. 4%。三、亞油酸提取與實(shí)施例1中步驟三相同。經(jīng)檢測(cè)，亞油酸收率為92. 4%，純度95. 5%。實(shí)施例14一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合脂肪酸制備與實(shí)施例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)，脫膠油水解率為98. 1 %。三、亞油酸提取與實(shí)施例1中步驟三相同。經(jīng)檢測(cè)，亞油酸收率為91. 8 %，純度96. 7 %。實(shí)施例15一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合脂肪酸制備與實(shí)施例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)，脫膠油水解率為97. 6%。三、亞油酸提取與實(shí)施例1中步驟三相同。經(jīng)檢測(cè)，亞油酸收率為92.3%,純度96. 5%0實(shí)施例16一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合脂肪酸制備與實(shí)施例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)，脫膠油水解率為96.9%。三、亞油酸提取與實(shí)施例1中步驟三相同。經(jīng)檢測(cè)，亞油酸收率為93. 3%，純度96. 1%。實(shí)施例17
一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合脂肪酸制備與實(shí)施例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)，脫膠油水解率為97. 5%。三、亞油酸提取與實(shí)施例1中步驟三相同。經(jīng)檢測(cè)，亞油酸收率為92. 1%，純度96. 5%。實(shí)施例18一、毛葉山桐子油脫膠與實(shí)施例1中步驟一相同。二、混合脂肪酸制備與實(shí)施例1中步驟二相同。經(jīng)檢測(cè)，脫膠油水解率為97. 9%。三、亞油酸提取與實(shí)施例1中步驟三相同。經(jīng)檢測(cè)，亞油酸收率為93.2%，純度97.4%。
權(quán)利要求
一種亞油酸的制備方法，其特征在于利用毛葉山桐子油為基本原料制備亞油酸，制備步驟包括(1)毛油通過酸法脫膠，得到脫去磷脂的脫膠油；(2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將脫膠油皂化、酸化處理，獲得混合脂肪酸；(3)把混合脂肪酸通過尿素飽和法提取亞油酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1步驟(1)中所述毛油脫膠的方法，其特征在于，利用酸法脫膠，70°C 溫度下，酸添加量為油重的0. 25%，隨后用稀堿中和，高速離心獲得脫膠油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1步驟(2)中混合酸制備方法，其特征在于，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將脫膠油直 接與3-4倍當(dāng)量的堿與1 4倍油脂體積的醇混合，加入適量水使堿完全溶解在醇溶液中， 在60 90°C范圍內(nèi)，回流2 7小時(shí)，隨后溶液中加入強(qiáng)酸，使體系pH值降至2，分離油 層，水層繼續(xù)酸化，用適量有機(jī)溶劑萃取，萃取液與保留油層合并，用蒸餾水洗滌至中性，收 集油相，脫溶，得到混合脂肪酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1步驟(3)中亞油酸提取方法，其特征在于，將混合脂肪酸在溶有飽和 尿素的醇水溶液中，在50 90°C范圍內(nèi)，回流20 60分鐘，隨后在-5 25°C下保存5 36小時(shí)，過濾分離，按照權(quán)利要求3的酸化處理，干燥劑過夜干燥，得到亞油酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用毛葉山桐子油制備亞油酸的方法，屬于醫(yī)藥、食品及飼料領(lǐng)域。該技術(shù)包括毛油的酸法脫膠、混合脂肪酸制備、亞油酸提取。其特征在于利用酸脫膠法得到脫膠油，去磷脂徹底；直接皂化處理，保存了游離亞油酸，避免了其收率損失，優(yōu)化工藝過程避免有毒試劑的利用，最終獲得高質(zhì)量、高轉(zhuǎn)化率的亞油酸；同時(shí)，該工藝過程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，并使溶劑得到有效回收，成本顯著降低，在高品質(zhì)亞油酸生產(chǎn)中將有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C11C1/00GK101880601SQ20101020946
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者蘭先秋, 劉長(zhǎng)根, 宋航, 肖本偉 申請(qǐng)人:四川省國(guó)政生物質(zhì)能源科技發(fā)展股份有限公司