專利名稱：從含油植物的種子獲得富含官能化脂肪酸酯的級分的方法
從含油植物的種子獲得富含官能化脂肪酸酯的級分的方法本發(fā)明涉及油化學(xué)領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明涉及用于從含油植物的種子選擇性提取官能化脂肪酸酯的方法。含油植物包含許多脂肪酸，其最普遍是棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸等等。在含油植物的脂肪酸中還存在官能化脂肪酸，特別地借助于一個或多個醇官能團或者環(huán)氧化物官能團進行官能化的脂肪酸。最普通的是以下脂肪酸
-蓖麻油酸(12-羥基順式-9-十八碳烯酸)，主要地存在于從蓖麻mcinus communis)種子提取的蓖麻油中(85%_90%)；這種羥酸還以大約18%的含量在從子彈楓 ijatropha gossypiifolia)種子提取的油或者從橡膠樹Qlevea brasiliensis)提取的油中存在；
-羥基廿碳酸(acide lesqi^rolique) (14-羥基-11-花生酸)從來源于雷斯克勒屬 Qesquerrella)物種的種子提取，在從來源于雷斯克勒屬{Jesquerrella)物種的種子提取的油中含量大約70%，其中還有兩種其它醇酸12-羥(基)十八碳-順_9，15-二烯酸 (acide densipolique) (12-羥基 _9，15-十八碳二烯酸)和 14-羥基-11, 17- 二十碳二烯酸(acide auricolique) (14-羥基-11，17-二十碳二烯酸)；
-存在于綢緞花(Dimorphotheca pluvialis)種子中提取的油中的順9_羥基-10(E)，12 (E)-十八碳二烯酸(acide β-dimorphecolique) (9-0Η_18:2 Δ 1 反式’12反式)， 和它的異構(gòu)體acide coriolique (13-羥基_9，11-十八碳二烯酸)，其以大約70%含量存在于從歐馬桑Woriaria myrtifolia)種子提取的油中；
-粗糠柴酸(acide kamlolenique) (18-羥基_9，11，13-十八碳三烯酸)，其存在于從粗糠柴_lotus phillipinensis)的種子中提取的油中；
-香豆酸(9，10-環(huán)氧-順式-十八-12-烯酸)，其存在于向日葵ipiiysentemum)油中，或者以大約91%的含量存在于Seraari/ia pulchella的種子中；
-斑鳩菊酸(順式-12，13-環(huán)氧油酸)，其以60%到75%含量存在于從大戟屬植物 {Euphorbia lagascae)或者斑鳩菊屬iyenumia)植物的種子中提取的油中， 以及這些不飽和脂肪酸的加氫同系物。油性脂肪酸酯通常通過從種子通過壓榨、然后使用有機溶劑(如己烷或者丙酮) 提取獲得的精制油的酯交換獲得。這套方法是費力的，因為它包括許多物理化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟。而且，如此獲得的羥基化脂肪酸酯具有高生產(chǎn)成本。專利申請EP1119600描述了在堿性催化劑存在時在醇介質(zhì)中從含油種子制備脂肪酸酯的方法，該醇介質(zhì)任選地補充有另一種有機溶劑，例如酮或者脂肪族烴。這種方法是有利的因為它可以降低脂肪酸酯生產(chǎn)成本，并且具有很好的這些產(chǎn)物的得率。然而，這種方法具有以下缺點i)和ii)
i)這種工藝不能簡單地移用到含油植物的種子，其提取的油具有至少10%的官能化脂肪酸，特別地羥基化脂肪酸(如蓖麻油酸或者羥基廿碳酸)含量。這些植物之一是蓖麻。 蓖麻油包含三蓖麻油酸甘油酯作為主要成分。蓖麻油酸是羥基化脂肪酸。沒有其它已知的天然油包含這樣高比例的羥基化脂肪酸。正是這種甘油酯的特征組成使蓖麻油與任何其它植物油和植物脂區(qū)分，也正是其賦予蓖麻油它的顯著的物理和化學(xué)性質(zhì)。蓖麻油，其是非干性油，因此具有在所有的天然油中最高的粘度值和密度。這些性質(zhì)特別地由于在羥基之間形成的氫鍵引起。此外，甲醇是更加可溶于蓖麻油中，但是使人遺憾地丙三醇也如此。正是這些性質(zhì)為蓖麻油賦予在化學(xué)反應(yīng)中非常特定的性能或者并且其使得已知的“普通”植物油的酯交換的方法不能十分簡單地被移用到蓖麻油(N. B.術(shù)語“普通油”用來表示從含油植物提取的非官能化油，該含油植物如向日葵、油菜、大豆、花生、油橄欖樹、芝麻、紅花、椰子、棕櫚)；
)此外，這種方法不可以通過酯交換反應(yīng)獲得的脂肪酸酯的混合物中選擇性地提取官能化，特別地羥基化脂肪酸酯。然而，希望擁有富含羥基化脂肪酸酯的級分，其例如包含蓖麻油酸甲酯(或者12-羥基-順式-9-十八碳烯酸甲基酯)，因為這種級分代表在11-氨基十一酸的制備中的起點，11-氨基十一酸是RilsarAl的組分單體，Rilsanll是由本申請人開發(fā)的具有特別物理性質(zhì)的聚酰胺。在制備11-氨基十一酸期間，蓖麻油酸甲酯經(jīng)受氣相熱裂化。為此，它必須包含最低量甘油酯，即三、二和單酸甘油酯，因為這些產(chǎn)物很難蒸發(fā)，并且通常在蒸發(fā)前分解，這因此引起裂化的選擇性的降低。類似地，蓖麻油酸甲酯必須包含最低量的蓖麻油酸，其也難以蒸發(fā)。文獻US71122^描述了獲得用于生物柴油應(yīng)用的脂肪酸酯的方法。本方法從富含油的含油植物種子開始進行實施。這種方法包括種子的預(yù)先加工步驟，在其期間
-使種子除去殼然后使用振動篩清潔種子， -干燥經(jīng)清潔種子以便將它們的水分含量降低至低于0. 5%重量。將經(jīng)干燥的種子引入具有無水醇的反應(yīng)器中；借助于攪拌器使這種非均勻混合物轉(zhuǎn)化為均勻懸浮液。只有在這個時候才將堿性催化劑引入反應(yīng)器中。然后在30-78°C溫度下加熱這種反應(yīng)混合物30-90分鐘，引起甘油三酯的酯交換以98%-100%的高轉(zhuǎn)化率得到酯。本申請人已經(jīng)根據(jù)在該文獻中描述的唯一實施例中給出的條件進行測試，但是沒有成功獲得相同的結(jié)果(參看實施例5和附圖2和3)。因此不能被認(rèn)為這種技術(shù)在當(dāng)前被本領(lǐng)域的技術(shù)人員掌握。用于選擇性提取羥基酸酯的方法描述在以下出版物中Tassignon P.等， Chem. Phys. Lipids 71 (1994)，187-196。該文獻描述了通過在甲醇和堿性催化劑存在時使從綢緞花Φ — theca pluvialis)種子提取的粗制油酯交換獲得順_9_羥基-10(E)，12(E)-十八碳二烯酸甲酯。酯交換反應(yīng)后是使用含水甲醇/己烷(1:1)或者乙腈/己烷混合物的提取步驟。在表1中給出數(shù)據(jù)表明借助于含水甲醇/己烷混合物的分離比借助于乙腈/己烷混合物進行的分離更好。這種方法仍然是非常費力的，有效的分離需要4個漏斗和14個兩相混合物的分離步驟。此外，在段落2. 12中描述的液-液萃取需要消耗大量溶劑需要1970ml己烷和3360ml甲醇溶液以處理70. 3g甲酯并且回收37. 2g包含95%順-9-羥基-10(E)，12(E)-十八碳二烯酸甲酯的油。這樣量的溶劑與用于所描述的選擇性萃取方法的工業(yè)規(guī)模應(yīng)用不相容。本發(fā)明提出借助于可以選擇性提取官能化脂肪酸酯的方法克服這些缺點。術(shù)語 “官能化脂肪酸”在本發(fā)明的范圍中表示任何特別地攜帶一個或多個醇官能團或者環(huán)氧官能團的脂肪酸。
本發(fā)明的目的因此是可以獲得富含官能化，特別地羥基化脂肪酸酯的級分，所述級分特別地適合用作在合成中間化學(xué)產(chǎn)物(如11-氨基十一酸)中的原材料。本發(fā)明的另一目的在于直接地從含油種子以高得率獲得這些官能化脂肪酸酯，以便降低其生產(chǎn)成本。本發(fā)明涉及用于從含油植物的種子選擇性提取官能化脂肪酸酯的方法，包括
a)至少一個提取脂肪酸酯的步驟，其包括同時地將無水輕質(zhì)醇、堿性催化劑和與所述輕質(zhì)醇不混溶的并且所述官能化脂肪酸酯不可溶解在其中的提取溶劑引入到裝所述種子的反應(yīng)器中，以引起獲得酯和丙三醇的混合物，和
b)至少一個通過以相對于輕質(zhì)醇逆流地將所述提取溶劑引入到反應(yīng)器中來選擇性提取羥基化脂肪酸酯的步驟，以引起獲得富含脂肪酸酯的醇相、丙三醇相和油餅。這種方法可以直接地從含油植物種子獲得在官能化(羥基化或者環(huán)氧化)的脂肪酸酯方面濃縮的級分，和包含其它非官能化脂肪酸酯溶劑相。在本發(fā)明的范圍中的目標(biāo)官能化脂肪酸酯是主要地包含脂肪酸甘油三酯的酯，特別地植物來源的酯。在含這些酯的油中的官能化脂肪酸的總含量應(yīng)該為至少10%重量。栽培含油植物特別地是為了它們的富含脂肪物質(zhì)的種子或者果實，從它們提取用于食品、能量或者工業(yè)用途的油。含蛋白的植物屬于豆科植物類，其種子富含蛋白質(zhì)。含油-含蛋白的植物是豆科植物，其種子也包含油。在本發(fā)明的范圍中，術(shù)語“含油植物的種子”用來特別地表示蓖麻植物的種子，單獨或者作為與來源于至少一種其它含油，含油-含蛋白或者含蛋白的植物的種子的混合物，所述種子或者所述種子混合物產(chǎn)生包含至少10%重量蓖麻油酸的油。當(dāng)用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的種子全部地或者部分地來源于基因改造的生產(chǎn)蓖麻油酸植物(單獨或者與任選地基因改造的含油植物的混合物)不會偏離本發(fā)明的范圍。其它特征和優(yōu)點將從隨后的根據(jù)本發(fā)明選擇性提取方法的詳細(xì)說明和附

圖1顯示出來，該附圖1示意地表示根據(jù)本發(fā)明的用于選擇性提取羥基化脂肪酸酯的方法(在包括5個反應(yīng)步驟的實施方案中)。本發(fā)明的目的是提供可以在羥基化脂肪酸酯方面使由對含油種子直接進行的酯交換產(chǎn)生的級分濃縮的方法。當(dāng)從單獨的或者作為混合物(如上所指出的)的蓖麻種子開始時，目的是獲得富含蓖麻油酸酯的級分?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，羥基化或者環(huán)氧化的官能化脂肪酸酯可以借助于使用包含無水輕質(zhì)醇、堿性催化劑和提取溶劑的反應(yīng)混合物的方法進行選擇性提取，該提取溶劑與所述輕質(zhì)醇是不混溶的并且所述官能化脂肪酸酯不可溶解在提取溶劑中。有利地，所述提取溶劑以相對于輕質(zhì)醇逆流地被引入，同時地引起提取在溶劑級分(或者相)中的所述非官能化酯的現(xiàn)象，并因此引起一種或多種官能化酯在醇級分中的富集。顯然已知的是，使用溶劑以促進酯交換反應(yīng)，因為在非羥基化植物油的情況下，甲醇不可溶于油中，這大大地減緩酯交換反應(yīng)。加入共溶劑在這種情況下將促進反應(yīng)介質(zhì)的均勻化，協(xié)助脂肪酸酯變成更可溶于醇中。然而，在這種情況下，丙三醇還不可溶于植物油的甲酯中，并因此更自發(fā)地分離。出版物“The Biodiesel Handbook”，G. Knothe，J. Van Gerpen和J. Krahl編，AOCS Press 2005描述了加入共溶劑，如四氫呋喃(THF)或者甲基叔丁基醚(MTBE)以便加速植物油的甲醇分解(第4. 1章，第6頁)。然而，醇油摩爾比以及其它參數(shù)受這種共溶劑加入的影響。在這種情況下選擇溶劑以便進行回收，并因此具有足夠低的沸點以能夠被蒸餾。在富含官能化酸的油(如蓖麻油、雷斯克勒屬Q(mào)esquerrella)植物油或者綢緞花油)的情況下，甲醇可溶于該油中。加入有機溶劑(共溶劑)在這種情況下將有助于獲得非均勻介質(zhì)，以便促進非官能化脂肪酸酯進入非醇相中和官能化脂肪酸酯保留在醇相中。根據(jù)本發(fā)明的方法目的因此是引起相分離，以便使醇相富集具有官能化脂肪酸酯和使溶劑相富集非官能化脂肪酸酯。從含油植物的種子選擇性提取一種或多種官能化脂肪酸酯的方法包括
a)至少一個提取脂肪酸酯的步驟，其包括同時地將無水輕質(zhì)醇、堿性催化劑和與所述輕質(zhì)醇不混溶的并且所述羥基化脂肪酸酯不可溶解在其中的提取溶劑引入到裝所述種子的反應(yīng)器中，以便獲得酯和丙三醇的混合物，和
b)至少一個通過將所述提取溶劑以相對于輕質(zhì)醇逆流地引入到反應(yīng)器中來選擇性提取一種或多種官能化脂肪酸酯的步驟，以便獲得富含官能化脂肪酸酯的醇相、包含其它非官能化脂肪酸酯的溶劑相、丙三醇相和油餅。根據(jù)一種實施方案，該含油植物是蓖麻植物和該羥基化脂肪酸酯是蓖麻油酸酯。合意的是，用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的種子具有低于aiig KOH/g的酸度。這是因為在用作原材料的種子中的較高的游離脂肪酸含量在堿性介質(zhì)中引起形成皂。在一個實施方案中，種子預(yù)先經(jīng)受包括壓平(aplatissage)步驟，和任選地干燥該經(jīng)壓平種子的步驟的處理。這種處理對完整種子進行。它包含將種子壓平的第一操作， 任選地然后是使壓平的種子干燥的操作。處理種子的目的是使得油盡可能地接觸醇，然而不過改變它的機械強度。這避免糊狀物和細(xì)末的形成，它們分別地不利于方法的連續(xù)實施和不利于產(chǎn)生的酯的最后純化。 此外，經(jīng)加工種子應(yīng)該可以使反應(yīng)流體(醇-堿性催化劑混合物)根據(jù)簡單的滲濾現(xiàn)象容易通過。根據(jù)一個實施方案，使新鮮的種子在具有光滑的或者有槽紋的輥的機械壓平機上被壓平。由此壓平的種子可以例如在溫度調(diào)節(jié)的通風(fēng)烘箱中或者在帶式或者旋轉(zhuǎn)式熱空氣干燥器中進行干燥。選擇干燥時間和溫度以便獲得使種子水分含量減少至小于或等于2、 重量的值。優(yōu)選地，干燥在壓平之后在低于一小時內(nèi)，優(yōu)選地在5-10分鐘之后在足以將種子水分含量降低至2、重量或者更少的溫度下快速地進行。種子的殘留水分通過熱解重量分析法進行測定。種子預(yù)先進行研磨，然后該獲得的研磨材料在105°C在熱天平中進行干燥直至重量穩(wěn)定。水含量以原料的百分比表示。根據(jù)另一實施方案，種子在壓平之后不進行干燥。這特別地適合于具有高沸點的提取溶劑，如kerdane、粗柴油或者石蠟油(參看實施例4. 2)。令人驚訝地，已經(jīng)注意到，在這些溶劑存在時，保留在種子中的水不構(gòu)成酯交換反應(yīng)的抑制劑(poison)。在一個優(yōu)選實施方案中，種子的處理步驟還包括種子預(yù)熱操作，其在壓平操作前進行。這種預(yù)熱操作為種子提供更大可塑性并因此在壓平期間更有效的壓碎(對接觸面、 醇滲濾速度并因此其提取能力方面有利)。它優(yōu)選地在小于或等于100°c的溫度下進行。根據(jù)本發(fā)明的方法，使處理或者未處理的種子經(jīng)受提取脂肪酸酯的第一步，然后分離羥基化脂肪酸酯的步驟。a)提取和酯交換步驟(反應(yīng)件研磨(trituration reactive))
在足以允許從種子提取甘油三酯和使所述甘油三酯酯交換的溫度、攪拌和時間條件下，使種子，任選地如上所述地進行處理的種子在反應(yīng)器中與無水輕質(zhì)醇、堿性催化劑和提取溶劑接觸，以獲得包括脂肪酸酯和丙三醇的混合物和油餅。有利地，一方面，提取溶劑與所述輕質(zhì)醇不混溶，另一方面，所述羥基化脂肪酸酯不溶解或者微溶在這種溶劑中。b)詵擇件提取羥基化脂肪酸酯的步驟
該步驟與前述步驟同時地進行，并且其在于以相對于輕質(zhì)醇逆流地將所述提取溶劑引入到反應(yīng)器中，以獲得富含羥基化脂肪酸酯的醇相、包含其它非羥基化脂肪酸酯的溶劑相、 丙三醇相和油餅。可以任選地洗滌不同的相，以便達到希望的技術(shù)特征。根據(jù)本發(fā)明的選擇性提取方法包括至少一個提取和酯交換的步驟a)和至少一個選擇性提取一種或多種羥基化脂肪酸酯的步驟b)。優(yōu)選地，這些步驟重復(fù)至少兩次。根據(jù)一種實施方案，該方法包括數(shù)個連續(xù)反應(yīng)步驟，同時取出醇(例如通過蒸發(fā)部分地去除)， 分離出產(chǎn)生的甘油，再注入醇和繼續(xù)研磨。在附圖1中舉例說明的實施方案中，提取法借助于五個連續(xù)的反應(yīng)器進行并因此包括五個提取步驟。在該附圖中表示的設(shè)備包含一組五個串聯(lián)安裝的反應(yīng)器。用種子(G)進料該反應(yīng)器1 (Rl)。使新鮮的溶劑進料到相同的反應(yīng)器中，以及新鮮的醇和來自于下一個反應(yīng)步驟的醇溶液也如此。從該第一反應(yīng)步驟提取出固體級分(經(jīng)部分提取的種子，Si)和液體級分。 該液體級分被分離成三個組分含甘油級分、含醇級分、富含溶劑的有機級分。溶劑級分被引向下一個反應(yīng)器。使含醇級分引向分離單元(D3)，例如通過蒸餾分離，以便提取羥基化脂肪酸酯(EAH)和醇，該醇被送至儲存和分部分地被送到每個反應(yīng)步驟。因為在每個反應(yīng)步驟消耗醇，優(yōu)選地在每個步驟進料一部分以便在整個反應(yīng)中保持足夠的比率。不同級分的分離可以多種方式進行，包括離心、潷析和/或蒸餾。任選地，在從醇相分離含甘油相的步驟之前中和該催化劑，并且在這種情況下，將催化劑再注入在下一個步驟中。在下一個反應(yīng)步驟(似)中，使部分轉(zhuǎn)化的種子與來自于下一個步驟0 )的含醇級分，來自前面步驟(Rl)的溶劑級分和任選地新鮮醇以及催化劑接觸。如在前面步驟中， 對離開該反應(yīng)器的液體級分進行分離(S2)。含甘油級分與含醇級分的分離是任選的，并在所有反應(yīng)步驟都不必須進行。在最后的反應(yīng)步驟(R5)中，該反應(yīng)器用新鮮醇進料，取出濕油餅(T)并且進行干燥以便回收醇。分離出溶劑級分并且送往分離單元(D2)，例如通過蒸餾的分離單元，以便分離進行再循環(huán)的溶劑和植物油酯(EHV)。收集并且蒸餾含甘油級分，以便回收已經(jīng)溶解在其中的醇級分。這類方法以相對于醇逆流地和相對于溶劑并流地進行實施，這可以一方面分離富含EAH的級分和另一方面貧含EAH的級分。在該方法的一種變型(沒有顯示)中，將種子引入到反應(yīng)器2中，反應(yīng)器1這時用作為精加工器以便改善在溶劑相和醇相中的分離。
優(yōu)選地，分離單元Dl、D2、D3使用熱泵技術(shù)，例如通過蒸汽機械再壓縮或者借助于外部熱泵。使用的輕質(zhì)醇是低級脂族醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和正丙醇，優(yōu)選地是甲醇。用于該方法中的堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鈉醇液、固體氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鉀醇液、固體氫氧化鉀、甲醇鈉或者鉀、乙醇鈉或者鉀、丙醇鈉和鉀、和異丙醇鈉和鉀。作為提取溶劑，可以提到己烷、庚烷、苯、雙環(huán)已烷、環(huán)己烷、萘烷、癸烷、己烷 (Texsolve C)、煤油、kerdane、粗柴油、石蠟油、甲基環(huán)己烷、Texsolve S或者S-66、石腦油 (Texsolve V)、Skellite、十四燒、Texsolve (B、C、H、S、S_2、S-66、S-L0、V)、超臨界 CO2、加壓丙烷或者丁烷、和天然溶劑，比如萜烯(苧烯、α-和β-菔烯等等)。優(yōu)選地，提取溶劑具有高于100°C，更好高于200°C，例如200-350°C的高沸點。如此獲得的蓖麻油酸酯特別地用于根據(jù)以下系列反應(yīng)制備11-氨基十一酸 -使蓖麻油酸酯，特別地甲酯熱解或者裂化，以獲得庚醛和十一碳烯酸甲酯；
-使十一碳烯酸甲酯水解以獲得十一碳烯酸； -使十一碳烯酸溴氫化以獲得11-溴代十一烷酸，和 -使11-溴代十一烷酸胺化以獲得Ii-氨基十一酸。在一個實施方案中，由根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的蓖麻油酸酯可有利地直接地用在 11-氨基十一酸的合成中。當(dāng)蓖麻油酸酯不是足夠純的時，在使它經(jīng)受熱解反應(yīng)前，可能需要另外的純化步驟。如此獲得的11-氨基i^一酸主要地用于通過聚酰胺11或者RilsaneIl的縮合的合成。借助于根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的非官能化酸的酯可以用作為生物燃料。在這種情況下，可以有利地直接使用烴級分，例如粗柴油或者煤油，作為提取溶劑。根據(jù)本發(fā)明的選擇性提取方法具有許多優(yōu)點。根據(jù)本發(fā)明的方法可以同時解決許多與蓖麻油的酯交換有關(guān)的問題。這種方法有利地可以直接地從籽到脂肪酸酯，特別地蓖麻油酸酯，同時避免研磨、精制和純化步驟并且避免產(chǎn)生副產(chǎn)品。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的蓖麻油酸酯特別地適合于制備11-氨基十一酸。此外，該方法引起獲得解毒油餅，其可以由人進行處理而無危險并且可被用于動物飼料中而沒有任何毒害動物的風(fēng)險。由于該種子的特殊處理步驟，可以提高接觸表面用于更好地滲濾醇-催化劑混合物，并因此更好地提取脂肪物質(zhì)，和它們隨后被轉(zhuǎn)化為酯。不需要事先浸漬該經(jīng)加工籽。從包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物獲得的酯級分特別地適合于生產(chǎn)11-氨基十一酸，其為用于合成聚酰胺11的單體。使用完整種子的事實可以
-一方面，大大地限制細(xì)末的形成，使得隨后的過濾步驟更容易，和限制過敏和有毒的風(fēng)險，因為干細(xì)末具有消散/分散在環(huán)境空氣中的傾向；
-另一方面，保持該經(jīng)壓平種子的床(其將形成油餅)的優(yōu)良機械強度，如果希望以連續(xù)方式進行該反應(yīng)，這是非常有利的性質(zhì)。本發(fā)明和其優(yōu)點通過閱讀在下文給出的實施例將更好地理解，這些實施例僅僅地作為舉例說明。
實施例1.蓖麻種子的表征
三個批次蓖麻種子在它們的揮發(fā)物、脂肪物質(zhì)的質(zhì)量含量、它們的脂肪物質(zhì)酸度(用 mg KOH/g表示)和它們的蓖麻毒含量(用mg蓖麻毒/kg種子表示)方面進行評價。獲得的結(jié)果在表1中給出， 表權(quán)利要求
1.從含油植物的種子選擇性提取一種或多種官能化脂肪酸酯的方法，包括a)至少一個提取脂肪酸酯的步驟，其包括同時地將無水輕質(zhì)醇、堿性催化劑和與所述輕質(zhì)醇不混溶的并且所述官能化脂肪酸酯不可溶解在其中的提取溶劑引入到裝所述種子的反應(yīng)器中，和b)至少一個通過以相對于輕質(zhì)醇逆流地將所述提取溶劑引入到反應(yīng)器中來選擇性提取官能化脂肪酸酯的步驟，以獲得富含官能化脂肪酸酯的醇相、包含其它非官能化脂肪酸酯的溶劑相、丙三醇相和油餅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中輕質(zhì)醇是甲醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，其中堿性催化劑是氫氧化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其中提取溶劑是己烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其包括至少兩個提取步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其包括5個提取步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其還包括預(yù)先進行的種子處理步驟，所述處理步驟包括將種子壓平的第一操作，然后是使壓平的種子干燥的操作。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中種子的處理步驟還包括在小于或等于100°C的溫度下的種子預(yù)熱操作，其在壓平操作之前進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8之一的方法，其中經(jīng)壓平種子的干燥操作在壓平之后在低于一小時內(nèi)，優(yōu)選地在5-10分鐘之后在足以將種子水分含量降低至m重量或者更少的溫度下快速地進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1和9之一的方法，其中官能化脂肪酸酯是羥基化脂肪酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述種子是蓖麻種子和所述羥基化脂肪酸酯是蓖麻油酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法，其中使所述富含羥基化脂肪酸酯的醇相經(jīng)受獲得11-氨基十一酸的化學(xué)反應(yīng)序列。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項的方法，其中所述提取溶劑是粗柴油、Kerdane或者煤油，所述貧羥基化脂肪酸酯的醇相用作為生物燃料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中官能化脂肪酸酯是環(huán)氧化脂肪酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于從含油植物的種子選擇性提取官能化脂肪酸酯的方法，其中所述方法包括a)至少一個提取脂肪酸酯的步驟，其包括同時地將無水輕質(zhì)醇、堿性催化劑和與所述輕質(zhì)醇不混溶的并且所述官能化脂肪酸酯不可溶解在其中的提取溶劑引入到裝所述種子的反應(yīng)器中，以引起獲得酯和丙三醇的混合物，和b)至少一個通過以相對于輕質(zhì)醇逆流地將所述提取溶劑引入到反應(yīng)器中來選擇性提取羥基化脂肪酸酯的步驟，以引起獲得富含脂肪酸酯的醇相、丙三醇相和油餅。這種方法可以直接從含油植物的種子獲得羥基化或環(huán)氧化的官能化脂肪酸酯濃縮的級分、包含其它非官能化脂肪酸酯的溶劑相。
文檔編號C11C3/00GK102282245SQ201080004815
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者皮西里利 A., 巴爾比耶 J., 馬涅 J., 迪布瓦 J-L. 申請人:阿肯馬法國公司