專利名稱:從藻生物質(zhì)提取脂質(zhì)的方法
從藻生物質(zhì)提取脂質(zhì)的方法本發(fā)明涉及從藻生物質(zhì)提取脂質(zhì)的方法。更特別地,本發(fā)明涉及從藻生物質(zhì)提取脂質(zhì)的如下方法,其包括用與水不可混合的或?qū)嵸|(zhì)上與水不可混合的至少一種有機(jī)溶劑處理藻生物質(zhì)的含水懸浮液獲得有機(jī)的含水混合物并使所述有機(jī)的含水混合物進(jìn)行水的蒸除和脂質(zhì)提取。藻,特別是微藻類,目前被培養(yǎng)用于生產(chǎn)包括在營養(yǎng)、藥物和化妝品領(lǐng)域中的有價值的化合物,例如多不飽和脂肪酸[例如,二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA), 等],維生素類(例如,胡蘿卜素,等)和成膠的試劑。用于上述領(lǐng)域的微藻類的培養(yǎng)的特點在于所獲得的化合物的相當(dāng)受限的生產(chǎn)能力(幾十萬噸每年的量級)和高附加值(幾十萬美元每公斤)。這就是為什么能容忍復(fù)雜且昂貴的生產(chǎn)系統(tǒng)(特別是提取和提純系統(tǒng))的原因。所述生產(chǎn)系統(tǒng)必須滿足上述領(lǐng)域的典型的衛(wèi)生和營養(yǎng)類型的嚴(yán)格規(guī)范。將其中傳統(tǒng)使用微藻類的上述領(lǐng)域轉(zhuǎn)換到環(huán)境/能源領(lǐng)域,需要導(dǎo)致在生產(chǎn)能力方面顯著增強(qiáng)(由幾十萬噸每年增加到百萬噸每年)和導(dǎo)致在生產(chǎn)成本方面的大幅降低 (由于指定用于環(huán)境/能源領(lǐng)域的產(chǎn)品受限附加值(幾十萬美元每噸))的技術(shù)開發(fā)。關(guān)于從藻生物質(zhì)提取化合物的方法描述于現(xiàn)有技術(shù)中。美國專利US 4,341,038,例如,描述了從藻回收油產(chǎn)品的方法,其包括(幻在鹽水溶液中生長無細(xì)胞壁的單細(xì)胞嗜鹽藻;(b)收集這些藻以獲取基于藻和鹽水的漿料;(C) 使用針對所述產(chǎn)物的溶劑從所述漿料提取油產(chǎn)品;(d)回收所述油產(chǎn)品和殘余藻。所述油產(chǎn)品可以用作為能量源,特別是燃料,或作為其它產(chǎn)品的來源,例如肥料,或用于動物營養(yǎng)。美國專利US 5,338,673描述了用于由物種紫球藻(Porphyridium cruentum)的微藻培養(yǎng)選擇性生產(chǎn)多不飽和脂肪酸的方法,及其提取方法。特別是,該提取方法包括濃縮藻生物質(zhì);使所述經(jīng)濃縮的藻生物質(zhì)經(jīng)過細(xì)胞溶解,優(yōu)選地通過機(jī)械勻化的手段;將液相與固相分離,所述固相包含所述多不飽和脂肪酸;使用有機(jī)溶劑提取所述多不飽和脂肪酸,例如己烷或氯仿;蒸除所述有機(jī)溶劑以獲得所述多不飽和脂肪酸。所述多不飽和脂肪酸,例如二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、花生四烯酸,特別地用于藥物領(lǐng)域。美國專利US 5,539,133描述了用于通過提取動物或蔬菜來源的原材料獲得具有高產(chǎn)量的具有20至22個碳原子的多不飽和脂肪酸的脂質(zhì)的方法,所述原材料具有5重量%至50重量%的水含量和0. Olmm至50mm的粒徑,使用有機(jī)溶劑(優(yōu)選與水可混(例如乙醇))或者通過液化壓縮氣(例如,二氧化碳、丙烷或它們的混合物)進(jìn)行所述提取。作為可用于此目的的原材料,單細(xì)胞的藻(微藻類),或?qū)儆诩t藻、褐藻或綠藻的大型藻類也是適宜的。所述多不飽和脂肪酸,例如二十二碳六烯酸(DHA)、花生四烯酸,特別地用于食品工業(yè)。美國專利US 6,166,231描述了由生物來源(例如,藻、酵母或細(xì)菌)的材料分離脂質(zhì)(特別是食物油)的方法,其包括(a)使溶劑(例如,己烷或各種石油醚)與含脂質(zhì)的生物來源材料的含水懸浮液對流(in countercurrent)接觸,所述溶劑基本上與水不可混; (b)收集溶劑,所述溶劑包含由所述生物來源材料的含水懸浮液提取的脂質(zhì);和(c)從所述溶劑分離脂質(zhì)。所述生物來源材料的含水懸浮液優(yōu)選地進(jìn)行離心以使在懸浮液中的固體物質(zhì)濃度不高于50%并,隨后,例如通過機(jī)械勻化的手段進(jìn)行細(xì)胞溶解。通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法(例如通過添加苛性的溶液(例如,氫氧化鉀或氫氧化鈉))提高所述生物來源材料的 PH(優(yōu)選地由5至10)可獲得脂質(zhì)提取的改善。pH的提高還避免了生物來源材料和溶劑之間形成乳液。Miao X.等人,在以下文章中描述由藻生產(chǎn)生物柴油“Biodiesel production from heterotrophic microalgal oil,,,出版于"Bioresource Technology" (2006),97, 841-846頁。在該文中,將異養(yǎng)生長的物種海水小球藻(Chlorella protothecoides)的藻干燥,隨后在研缽中粉化并用己烷提取以提取油。該提取的油隨后在甲醇和作為轉(zhuǎn)酯反應(yīng)催化劑的硫酸的存在下進(jìn)行酸式轉(zhuǎn)酯,以獲取生物柴油。由藻生產(chǎn)生物柴油還被Hossain S.等人在以下文章中描述“Biodiesel Fuel Production from Algae as Renewable Energy,,,出版于"American Journal of Biochemistry and Biotechnology” Q008),4 (3),250-254 頁。在該文中,物種鞘藻屬 (Oedogonium)和水綿屬(Spirogyra)的藻,在盡可能地磨碎和切碎后,于80°C在恒溫加熱爐中干燥20分鐘用以消除水。隨后,將己烷和醚的溶液與所述干燥的藻混合以提取油。通過真空蒸發(fā)的手段從所述己烷和醚溶液回收所提取的油。出于獲取生物柴油的目的因此所獲得的油的所述轉(zhuǎn)酯反應(yīng)在氫氧化鈉作為轉(zhuǎn)酯反應(yīng)催化劑與甲醇的混合物的存在下進(jìn)行 (堿式轉(zhuǎn)酯反應(yīng))。上述方法,然而,可能具有各種難點,如例如-生物質(zhì)的細(xì)胞溶解通常通過機(jī)械勻化、研磨或粉化進(jìn)行,以使胞內(nèi) (intra-cellular)和胞內(nèi)(endo-cellular)脂質(zhì)級份釋放并提高其與溶劑的接觸;-生物質(zhì)的干燥通常通過昂貴的技術(shù)進(jìn)行,例如噴霧干燥或冷凍干燥,為了待提取的化合物(例如脂質(zhì))的質(zhì)量不受危險,它們是在干燥期間還需要特別關(guān)注所使用的溫度必須維持在特定范圍內(nèi)的操作;-干燥后殘余生物質(zhì)的凝集現(xiàn)象會降低提取率;-難以從包含脂質(zhì)級份的溶劑相分離水相,其由于乳液和泡沫的形成可能是特別困難的操作。申請人:現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)從藻生物質(zhì)提取脂質(zhì)可有利地通過以下方法進(jìn)行,其包括用與水不可混合的或?qū)嵸|(zhì)上與水不可混合的至少一種有機(jī)溶劑處理藻生物質(zhì)的含水懸浮液,獲得有機(jī)的含水混合物并使所述有機(jī)的含水混合物進(jìn)行水的蒸除和脂質(zhì)提取。該方法允許獲得以下相而無任何其它干擾(i)包含脂質(zhì)和所述有機(jī)溶劑的有機(jī)相;(ii)包含殘余藻生物質(zhì)的半固相。該方法還允許從藻生物質(zhì)蒸除水和脂質(zhì)的提取同時地進(jìn)行,因此避免由于乳液和泡沫的形成的這兩種現(xiàn)象和殘余藻生物質(zhì)的凝集現(xiàn)象。該方法還允許回收蒸除期間所產(chǎn)生的蒸汽中所包含的熱量,特別是采用多階蒸發(fā)器時,具有節(jié)能效果。此外,該方法可于非高溫下進(jìn)行(例如,低于或等于100°C ),結(jié)果不會負(fù)面影響所提取的脂質(zhì)的質(zhì)量。本發(fā)明的主題因此涉及從藻生物質(zhì)提取脂質(zhì)的方法,其包括-制造藻生物質(zhì)的含水懸浮液;-將與水不可混合的或?qū)嵸|(zhì)上與水不可混合的至少一種有機(jī)溶劑加入所述藻生物質(zhì)的含水懸浮液獲得有機(jī)的含水混合物;
-使所述有機(jī)的含水混合物進(jìn)行水的蒸除和脂質(zhì)提取,在導(dǎo)致從所述有機(jī)的含水混合物中實質(zhì)上完全去除水的溫度下操作,獲得(i)包含脂質(zhì)和所述有機(jī)溶劑的有機(jī)相;(ii)包含所述藻生物質(zhì)的殘余物的半固相。存在于從微藻類培養(yǎng)取得的藻生物質(zhì)中的脂質(zhì)級份一般包含各類脂質(zhì)分子,如, 例如甘油酯,例如,單_、二 _,三-?;视王?其包含脂肪酸);蠟(其包含脂肪酸加醇類和脂肪酸加留醇類);烴;游離脂肪酸;留醇類;磷脂類,例如二?;?磷酸甘油酯、烷基-?;?磷脂、烯基-酰基-磷酸甘油酯(其包含脂肪酸加磷酸基團(tuán)),鞘氨醇磷脂(其包含脂肪酸加磷酸基團(tuán)和含氮堿);糖脂(其包含脂肪酸加糖和氮化堿);氨基脂(其包含脂肪酸和含氮堿)。在這些脂質(zhì)分子之外,其它疏水性有機(jī)化合物,例如葉綠醇,和其它長鏈?zhǔn)杷源碱悺⑷~綠素、類胡蘿卜素、萜類、生育酚類一般存在于所述藻生物質(zhì)中。上述脂質(zhì)級份和所述其它疏水性有機(jī)化合物通常通過溶劑手段、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù) (例如那些描述于以上所指出的文獻(xiàn))中已知的方法操作。如以上已經(jīng)提及的,本發(fā)明的方法主題允許從藻生物質(zhì)蒸除水和脂質(zhì)提取這兩者同時地進(jìn)行,因此避免了由于乳液和泡沫的形成的這兩種現(xiàn)象和殘余藻生物質(zhì)的凝集現(xiàn)象。所述方法因此允許相對于已知方法具有節(jié)省時間和成本的結(jié)果的較簡單的脂質(zhì)提取。所述有機(jī)相(i)優(yōu)選在脂質(zhì)之外包含不同于脂質(zhì)的疏水性有機(jī)化合物,例如葉綠醇和其它長-鏈?zhǔn)杷源碱?、葉綠素、類胡蘿卜素、萜類、生育酚類。所述藻生物質(zhì)的含水懸浮液優(yōu)選從藻,優(yōu)選單細(xì)胞(微藻類)在源自工業(yè)廢水的廢水上進(jìn)行的培養(yǎng)取得。在該情況下,藻培養(yǎng)代謝其中包含的含氮和/或磷物質(zhì)有利于它們的凈化。包含于工業(yè)燃燒氣體(煉油廠、熱電廠、制氫站,等)中的0)2可以用作藻生長所必須的CO2。所述藻生物質(zhì)的含水懸浮液優(yōu)選經(jīng)過稠化以獲得在所述藻生物質(zhì)中較高的干物質(zhì)濃度。所述稠化可通過各種方法手段進(jìn)行,如,例如-典型地用于水處理廠的沉降桶中的重力分離;-真空過濾;-使用壓濾或帶式壓榨的處理。淡水的藻菌株例如柵藻屬物種(kenedesmus sp)菌株的沉降可以通過以 2ppm-5ppm的量使用的陽離子型聚合電介質(zhì)(例如聚丙烯酰胺類)進(jìn)行(藻濃度于數(shù)小時內(nèi)由 0. 4g/l 至 40g/l-50g/l 轉(zhuǎn)變)。用于本說明書和之后權(quán)利要求的目的,數(shù)值范圍的定義總是包含端值,除非另外特別說明。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式,相對于藻生物質(zhì)的含水懸浮液的總重,藻生物質(zhì)的含水懸浮液具有干物質(zhì)的濃度范圍由2重量%至40重量%,更優(yōu)選地由4重量%至25重量%。從稠化藻生物質(zhì)的含水懸浮液釋放的水一般具有降低含量的氮化和/或磷酸污染物質(zhì)并可以直接排放,或在排放前為了能達(dá)到法定規(guī)格進(jìn)行最后的凈化處理。如果可用于培養(yǎng)藻的水不足夠,從藻生物質(zhì)稠化所釋放的水可以作為工業(yè)廢水以對絕大部分進(jìn)行回收并在上述方法中再利用。
用于本說明書和之后權(quán)利要求的目的,術(shù)語“與水不可混的有機(jī)溶劑”是指于25°C 在蒸餾水中具有低于或等于0. lg/100ml蒸餾水的溶解度的有機(jī)溶劑。用于本說明書和之后權(quán)利要求的目的,術(shù)語“與水實質(zhì)上不可混的有機(jī)溶劑” 是指于25°C在蒸餾水中具有低于或等于10g/100ml蒸餾水,優(yōu)選0. 5g/100ml蒸餾水至 9g/100ml蒸餾水的范圍的有機(jī)溶劑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式,與水不可混的有機(jī)溶劑可以選自脂族烴,所述脂族烴具有高于100°c,優(yōu)選120°C至160°c范圍的沸點,例如正辛烷、壬烷、癸烷,或它們的混合物;芳族烴,如例如,二甲苯異構(gòu)體、甲苯、苯、氯苯,或它們的混合物;煉油廠廢棄物,其包含(a)所述脂族烴的混合物,所述混合物具有高于100°C,優(yōu)選120°C至160°C范圍的沸點, (b)所述芳族烴的混合物,(c)所述脂族和芳族烴的混合物;或者它們的混合物。正辛烷,二甲苯,或它們的混合物是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式,與水實質(zhì)上不可混的有機(jī)溶劑可以選自酯類,例如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁基酯,或它們的混合物;具有沸點高于100°C的酮類,例如戊酮、己酮,或它們的混合物;或者它們的混合物。乙酸乙酯是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式,藻生物質(zhì)的含水懸浮液中干物質(zhì)的濃度和有機(jī)溶劑體積之間的比的范圍為1 1至1 80,優(yōu)選地1 3至1 70。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式,水的蒸除和脂質(zhì)提取可以如下進(jìn)行-如果所述有機(jī)溶劑的沸點高于100°C,則于大氣壓強(qiáng)下于100°C進(jìn)行;或者-如果所述有機(jī)溶劑與水形成低沸共沸物,則于低沸共沸物的沸點進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)指出的是,出于本發(fā)明的目的,如果所述有機(jī)溶劑不與水形成低沸共沸物,則必須選擇具有高于100°c的沸點的有機(jī)溶劑。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式,水的蒸除和脂質(zhì)提取可以進(jìn)行30分鐘至5小時,優(yōu)選1. 5小時至3. 5小時。水的蒸除和脂質(zhì)提取可以有利地在本領(lǐng)域中已知的蒸發(fā)器中進(jìn)行,例如單階蒸發(fā)器或多階蒸發(fā)器。多階蒸發(fā)器是優(yōu)選的。優(yōu)選地將離開所述蒸發(fā)器的水蒸汽送至冷凝器以獲得水,其可以回收并在上述方法中再利用。由一部分有機(jī)溶劑任選地產(chǎn)生的蒸汽的冷凝還可以在所述冷凝器中發(fā)生。所述由一部分有機(jī)溶劑任選地產(chǎn)生的蒸汽與水蒸汽一起在水的蒸除和脂質(zhì)提取期間由所述有機(jī)含水混合物釋放,結(jié)果導(dǎo)致部分有機(jī)溶劑的去除。在水的蒸除和脂質(zhì)提取期間,相對于所使用的有機(jī)溶劑的總量(即加入被稠化的藻生物質(zhì)中的溶劑的總量),優(yōu)選被去除的有機(jī)溶劑量不高過20重量%,優(yōu)選地在5重量%至10重量%范圍內(nèi)。所述冷凝的有機(jī)溶劑可以回收并在上述方法中再利用。如果使用形成具有水的共沸物的有機(jī)溶劑,所述蒸汽的冷凝和隨后共沸物轉(zhuǎn)化為水和溶劑的分離發(fā)生在所述冷凝器中,因此,在該情況下,也允許在所述方法中回收和再利用水和溶劑。在共沸物中,相對于所使用的有機(jī)溶劑的總量(即加入被稠化的藻生物質(zhì)中的溶劑的總量),優(yōu)選有機(jī)溶劑的量不高于30重量%,優(yōu)選5重量%至20重量%。出于本說明書和之后權(quán)利要求的目的,術(shù)語“實質(zhì)上完全去除水”表示在水的蒸除和脂質(zhì)提取的最后,相對于所述相⑴和(ii)的總重量,在所述相⑴和(ii)中可以存在的水的量低于或等于2重量%,優(yōu)選低于或等于1重量%,更優(yōu)選低于或等于0. 1重量%。殘余水的量一般通過測量蒸除后在冷凝器中冷凝的水體積來測定。在蒸除的最后,獲得通過重力分離出來的上述相(i)和(ii)。所述相(i)和(ii) 隨后被回收并經(jīng)過本領(lǐng)域已知的處理獲得目標(biāo)化合物。應(yīng)當(dāng)注意的是上述相(i)和(ii)易于通過重力分離而不必進(jìn)行任何特別的分離處理。所述包含脂質(zhì)和有機(jī)溶劑的有機(jī)相(i)優(yōu)選進(jìn)行蒸除以回收所提取的脂質(zhì)和可以在上述方法中再利用的有機(jī)溶劑。在有機(jī)溶劑蒸除后,所提取的脂質(zhì)可以在具有1至4 個碳原子(優(yōu)選甲醇、乙醇)的酸和催化劑(優(yōu)選酸性催化劑)的存在下進(jìn)行酯化以生產(chǎn)甘油和烷酯類,特別是甲酯類或乙酯類(生物柴油)。備選地,有機(jī)溶劑蒸除后,所提取的脂質(zhì)可以在氫和催化劑的存在下進(jìn)行氫化反應(yīng)/去氧反應(yīng)以生產(chǎn)綠色柴油。氫化反應(yīng)/去氧反應(yīng)方法是本領(lǐng)域已知的并例如描述于歐洲專利申請EP 1,728,844中。備選地,所述包含脂質(zhì)和有機(jī)溶劑的有機(jī)相(i)可以直接進(jìn)行酯化,或進(jìn)行氫化反應(yīng)/去氧反應(yīng)。在該情況下,因此避免了有機(jī)溶劑的蒸除步驟。如上所述地生產(chǎn)的生物柴油或綠色柴油可以以其本身使用或以與其它燃料的混合物使用于機(jī)動車輛。所述包含藻生物質(zhì)的殘余物(即浸在有機(jī)溶劑中的殘余藻生物質(zhì))的半固相 (ii),優(yōu)選經(jīng)熱解以獲取熱解油。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選以相對于所使用的溶劑總量(即加入被稠化的藻生物質(zhì)的溶劑總量)不高于10重量%、優(yōu)選范圍2重量%至8重量%的量存在于所述半固相(ii)中。備選地,經(jīng)熱解之前,所述半固相(ii)可以如下所描述地進(jìn)行有機(jī)溶劑的去除。備選地,所述半固相(ii)可以在無氧下通過微生物技術(shù)進(jìn)行厭氧消化以獲取生物氣。應(yīng)當(dāng)指出的是在生產(chǎn)生物氣的情況下,所述半固相(ii)不得不進(jìn)行有機(jī)溶劑的去除,其可以通過本領(lǐng)域已知技術(shù)手段,例如用新鮮溶劑洗滌并隨后在恒溫調(diào)節(jié)爐或工業(yè)干燥器中干燥、過濾或蒸除。有機(jī)溶劑去除后,所獲得的藻生物質(zhì)的所述殘質(zhì)可以重懸浮于水中以獲取藻生物質(zhì)的含水懸浮液用以進(jìn)行厭氧消化。所回收的有機(jī)溶劑可以在所述方法中再利用。本發(fā)明在此用如下提供的
圖1通過圖解形式的方法進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明方法典型的實施方式,所述藻生物質(zhì)的含水懸浮液通過在源自工業(yè)廢水的廢水上進(jìn)行藻培養(yǎng),優(yōu)選微藻類而產(chǎn)生。可以例如通過與培養(yǎng)系統(tǒng)相結(jié)合(如光反應(yīng)器和“開放池”)適宜地進(jìn)行微藻的生產(chǎn)。如此獲得的藻生物質(zhì)的含水懸浮液通過重力分離被稠化。由稠化所釋放的水一般具有經(jīng)降低含量的氮化和/或磷酸污染物質(zhì),可以直接排放,或在排放前為了能符合法定規(guī)格進(jìn)行最后的凈化處理(未在圖1中顯示)。如果可用于藻培養(yǎng)的水不夠,由藻生物質(zhì)的稠化所釋放的水可以高度再循環(huán)并在上述方法中作為工業(yè)廢水再利用(如圖1所示)。被稠化的藻生物質(zhì)優(yōu)選地被輸送至蒸除系統(tǒng),優(yōu)選多階蒸發(fā)器(未在圖1中顯示)°
然后將以下產(chǎn)物輸送至所述蒸除系統(tǒng)-相對于藻生物質(zhì)的含水懸浮液的總重,具有變化含量(優(yōu)選2重量%至40重量%)的干物質(zhì)的經(jīng)稠化的藻生物質(zhì)的含水懸浮液;-與水不可混的或?qū)嵸|(zhì)上不可混的有機(jī)溶劑,優(yōu)選正辛烷、二甲苯或乙酸乙酯。維持于大氣壓強(qiáng)的所述蒸除系統(tǒng)被加熱至100°C (如果溶劑具有高于100°C的沸點),或加熱至低沸共沸物的沸點(如果溶劑與水形成低沸共沸物)。通過成為所述蒸除系統(tǒng)的部件的自動溫度控制系統(tǒng)將所述溫度維持恒定。從所述蒸除系統(tǒng)離開的水蒸汽被送至冷凝器(未在圖1中顯示)獲取可回收的水并在藻的培養(yǎng)過程中再利用,由此獲取藻生物質(zhì)的含水懸浮液(如圖1所示)。有機(jī)溶劑的冷凝也發(fā)生于所述冷凝器中,其在水的蒸除和脂質(zhì)提取期間從所述有機(jī)的含水混合物部分地移除。所述溶劑可以被回收并在上述方法中再利用(如圖1所示)。在蒸除(在冷凝器中不再冷凝水的事實證實了水的實質(zhì)上的完全去除)和脂質(zhì)提取(通過氣相色譜分析證實脂質(zhì)提取的結(jié)束)的最后,相(i)和(ii)通過重力分離。所述相(i)和(ii)優(yōu)選經(jīng)上述處理以獲得熱解油、生物柴油或綠色柴油、生物氣。優(yōu)選使相(i)進(jìn)行蒸發(fā)以回收所提取的脂質(zhì)和可在上述方法中再利用的有機(jī)溶劑,所述脂質(zhì)可以進(jìn)行上述處理以獲取生物柴油或綠色柴油(如圖1所示)。相(ii)可以經(jīng)熱解獲得熱解油(如圖1所示)。備選地,相(ii)可以通過上述技術(shù)手段進(jìn)行有機(jī)溶劑的去除(例如,用新鮮溶劑洗滌并隨后在恒溫調(diào)節(jié)爐或工業(yè)干燥器中干燥,過濾或蒸除)。有機(jī)溶劑去除后,藻生物質(zhì)的所述殘質(zhì)可以重懸浮于水中以獲得藻生物質(zhì)的含水懸浮液,其可以經(jīng)厭氧消化獲得生物氣,而有機(jī)溶劑可以回收并在上述方法中再利用(如在圖1中通過虛線所顯示的)?!﹫D解性且非限制性實施例被提供用以更好地理解本發(fā)明及其其實施方式。實施例1藻生物質(zhì)的制備在以下實施例2-7中,使用內(nèi)部收集的通常生長于淡水中的柵藻屬物種 (Scenedesmus sp.)藻菌株。所采用的培養(yǎng)方法如下所述。待引入如下生長桶的接種物如下制備-貯存于-85°C10%甘油溶液中的單藻培養(yǎng)物的樣品置于室溫下解凍,然后經(jīng)離心以去除上清液,獲得細(xì)胞糊;-由此所獲得的細(xì)胞糊被接種入三個含有50ml包含營養(yǎng)物的溶液的250ml長頸瓶中,獲取藻培養(yǎng)物;-于30°C恒溫、空氣中0.5% CO2的存在下,所述藻培養(yǎng)物在照明氣候室中生長;-約一周后,所述長頸瓶達(dá)到0.3g/l的濃度,該培養(yǎng)物被用作為三個含有500ml包含營養(yǎng)物的溶液的1升長頸瓶的接種物,并被置于氣候室中;-2天后,所述培養(yǎng)物具有0. 5g/l的濃度,并且該培養(yǎng)物被用作為具有35升容積的實驗室生長桶的接種物。如上所述制備的接種物在描述于培養(yǎng)微藻的文獻(xiàn)中的培養(yǎng)基M4N中生長。生長條件如下水可飲用的;
KNO3 5. Og/Ι ;KH2PO4 1. 25g/l ;CaCl2 0. Olg/Ι ;FeSO4 · 7H20 :0. 003g/l ;MgSO4 · 7H20 :2. 5g/l ;微量元素lml/l以下溶液2. 86g 的 H3BO3U. 81g 的 MnCl2 · 4H20、80mg 的 CuSO4 · 5H20、220mg 的 ZnSO4 · 7H20、210mg 的 N£i2Mo04、25g 的 FeSO4 · 7H20、33. 5g 的 EDTA 和 1滴濃H2SO4每升;操作pH :7. 8。接種桶在M4N介質(zhì)中10%體積的上述培養(yǎng)物。該桶通過17500LUX鎢燈由外部照明并通過恒溫調(diào)節(jié)的水循環(huán)維持于。該桶還被以200升/小時的流速在pH控制下(pH設(shè)點為7. 0)輸入空氣混合物且空氣中(X)2占 10%。培養(yǎng)基桶(最佳化的M4N)水可飲用的;KNO3 :1. 5g/l ;KH2PO4 1. 25g/l ;K2HPO4 0. lg/Ι ;CaCl2 0. Olg/Ι ;FeSO4 · 7H20 :0. 003g/l ;MgSO4 · 7H20 :1. 5g/l ;微量元素:lml/l的以下溶液:2. 86g 的 H3BO3U. 81g 的 MnCl2 · 4H20、80mg 的 CuSO4 · 5H20、220mg 的 ZnSO4 · 7H20、210mg 的 N£i2Mo04、25g 的 FeSO4 · 7H20、33. 5g 的 EDTA 和 1滴的濃H2SO4每升;操作pH:7. 0。當(dāng)相對于pH 7. 0觀察到士 0. 2單位的偏移,人工改變(X)2的流量。通過改變描述于培養(yǎng)微藻的文獻(xiàn)中的典型培養(yǎng)基M4N獲取以上指定的組合物用于微藻類的培養(yǎng)。特別地,如下進(jìn)行改變-由5. Og/Ι 至 1. 5g/l 降低 KNO3 含量;-以0. lg/Ι 的量添加 K2HPO4 ;-由2. 5g/l 至 1. 5g/l 降低 MgSO4 · 7H20 的含量;-由7.8至7.0降低操作pH。獲取三個桶培養(yǎng)物的樣品并于波長750nm通過Varian C900分光光度計進(jìn)行光密度測量以追蹤藻生長的趨勢。在此測量之外,進(jìn)行干重測量以測定培養(yǎng)物所達(dá)到的有效濃度。表1總結(jié)所獲得的結(jié)果(一式三份值)。表權(quán)利要求
1.從藻生物質(zhì)提取脂質(zhì)的方法,其包括 -制造藻生物質(zhì)的含水懸浮液;-將與水不可混的或?qū)嵸|(zhì)上與水不可混的至少一種有機(jī)溶劑加入所述藻生物質(zhì)的含水懸浮液獲得有機(jī)的含水混合物;-使所述有機(jī)的含水混合物經(jīng)歷水的蒸除和脂質(zhì)提取,在以致于從所述有機(jī)的含水混合物中實質(zhì)上完全去除水的溫度下操作,獲得 (i)包含脂質(zhì)和所述有機(jī)溶劑的有機(jī)相; ( )包含所述藻生物質(zhì)的殘余物的半固相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述藻生物質(zhì)的含水懸浮液取自單細(xì)胞藻(微藻類) 在源自工業(yè)廢水的廢水上進(jìn)行的生長。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其中所述藻生物質(zhì)的含水懸浮液經(jīng)稠化在所述藻生物質(zhì)中獲得較高的干物質(zhì)濃度。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法,其中相對于藻生物質(zhì)的含水懸浮液的總重,藻生物質(zhì)的含水懸浮液具有干物質(zhì)的濃度范圍為2重量%至40重量%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中相對于藻生物質(zhì)的含水懸浮液的總重,所述藻生物質(zhì)的含水懸浮液具有干物質(zhì)的濃度范圍為4重量%至25重量%。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法,其中與水不可混的有機(jī)溶劑選自脂族烴,所述脂族烴具有高于100°c的沸點,如正辛烷、壬烷、癸烷,或它們的混合物;芳族烴如二甲苯異構(gòu)體、甲苯、苯、氯苯,或它們的混合物;煉油廠廢棄物,其包含(a)所述脂族烴的混合物, 所述混合物具有高于100°C的沸點,(b)所述芳族烴的混合物,(c)所述脂族和芳族烴的混合物;或者它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其中在水中不可混的有機(jī)溶劑選自正辛烷、二甲苯,或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的方法,其中與水實質(zhì)上不可混的有機(jī)溶劑選自酯類如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯,或它們的混合物;具有沸點高于100°C的酮類如戊酮、己酮,或它們的混合物;或者它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法,其中與水實質(zhì)上不可混的有機(jī)溶劑是乙酸乙酯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法,其中所述藻生物質(zhì)的含水懸浮液中干物質(zhì)的濃度與有機(jī)溶劑體積之間的比的范圍為1 1至1 80。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法,其中所述藻生物質(zhì)的含水懸浮液中干物質(zhì)的濃度與有機(jī)溶劑體積之間的比的范圍為1 3至1 70。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法,其中水的蒸除和脂質(zhì)提取如下進(jìn)行-如果所述有機(jī)溶劑的沸騰溫度高于10(TC,則在大氣壓強(qiáng)下于10(TC進(jìn)行;或, -如果所述有機(jī)溶劑與水形成低沸共沸物,則于低沸共沸物的沸騰溫度。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法,其中所述水的蒸除和脂質(zhì)提取進(jìn)行30分鐘至5 小時。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法,其中所述水的蒸除和脂質(zhì)提取進(jìn)行1.5小時至3. 5小時。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法,其中包含脂質(zhì)和有機(jī)溶劑的有機(jī)相(i)為了回收所提取的脂質(zhì)和在上述方法中再利用的有機(jī)溶劑進(jìn)行蒸發(fā)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法,其中使所述脂質(zhì)在具有1至4個碳原子的醇和酸式催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng),用以生產(chǎn)甘油和烷酯類(生物柴油)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法,其中使所述脂質(zhì)在氫和催化劑的存在下以生產(chǎn)綠色柴油為目的地進(jìn)行氫化反應(yīng)/去氧反應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項的方法,其中使包含脂質(zhì)和有機(jī)溶劑的所述有機(jī)相(i)直接進(jìn)行酯化反應(yīng),或進(jìn)行氫化反應(yīng)/去氧反應(yīng)。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法,其中使包含藻生物質(zhì)的殘余物的所述半固相 ( )進(jìn)行熱解以獲取熱解油。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項的方法,其中包含藻生物質(zhì)的殘余物的所述半固相(ii),有機(jī)溶劑去除后,無氧下通過微生物進(jìn)行厭氧消化以獲取生物氣。
全文摘要
從藻生物質(zhì)提取脂質(zhì)的方法,其包括-制造藻生物質(zhì)的含水懸浮液;-將與水不可混的或?qū)嵸|(zhì)上與水不可混的至少一種有機(jī)溶劑加入所述藻生物質(zhì)的含水懸浮液以獲得有機(jī)的含水混合物;-使所述有機(jī)的含水混合物經(jīng)歷水的蒸除和脂質(zhì)提取,在致使從所述有機(jī)的含水混合物中實質(zhì)上完全去除水的溫度下操作,獲得(i)包含脂質(zhì)和所述有機(jī)溶劑的有機(jī)相;(ii)包含所述藻生物質(zhì)的殘余物的半固相。
文檔編號C11C3/12GK102365355SQ201080013967
公開日2012年2月29日 申請日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月4日
發(fā)明者E·N·達(dá)達(dá)里奧, E·丹杰利, R·麥迪斯 申請人:艾尼股份公司