專利名稱：具有紫外線屏蔽效果和皮脂固化能力的化妝品用組合物及化妝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分散性好、具有高紫外線屏蔽效果且其化妝效果持久、使用觸感良好的具有紫外線屏蔽效果和皮脂固化能力的化妝品用組合物及化妝品。
背景技術(shù)：
目前，已知紫外線會(huì)對(duì)皮膚帶來(lái)各種不良影響。紫外線被分成波長(zhǎng)為320nm 400nm的UV-A波、波長(zhǎng)為^Onm 320nm的UV-B波、波長(zhǎng)在^Onm以下的UV-C波。UV-C波在臭氧層被吸收，幾乎不會(huì)到達(dá)地面。如果達(dá)到地面的UV-B波以一定量以上的光量照射于皮膚，則形成紅斑或水泡，促進(jìn)黑色素的形成。此外，UV-A波與UV-B波相比，不易引起紅斑， 但實(shí)際上被認(rèn)為會(huì)使皮膚變黑。另外，對(duì)于皮膚的滲透性高，促進(jìn)皮膚中的作為蛋白質(zhì)的膠原的交聯(lián)形成，使膠原的彈性和保水能力下降，促進(jìn)皺紋的生成，同時(shí)也引發(fā)斑點(diǎn)、雀斑，導(dǎo)致皮膚老化。此外，還已知UV-A波使皮膚組織的過(guò)氧化脂質(zhì)增加，因此會(huì)引發(fā)皮膚癌。為了保護(hù)皮膚不受這樣的紫外線的侵害，目前為止開發(fā)了摻有各種紫外線屏蔽劑的化妝品并在市場(chǎng)上銷售。作為各種紫外線屏蔽劑，有二苯酮類、氨基苯甲酸類、肉桂酸酯類、苯并三唑類、水楊酸類等有機(jī)紫外線吸收劑，氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鐵等無(wú)機(jī)顏料。其中，摻入于化妝品中的對(duì)紫外線屏蔽有效的無(wú)機(jī)顏料例如為氧化鈦的情況下， 被設(shè)定為比可見光的波長(zhǎng)小的瑞利散射區(qū)域的粒徑。所設(shè)定的粉體粒子越是以接近一次粒徑的狀態(tài)分散，越能夠最大限度地發(fā)揮紫外線散射效果。然而，粉體的一次粒徑越小，則比表面積就越大，粒子之間的接觸點(diǎn)增加，因此容易凝集，因而分散性劣化。作為盡量避免該凝集而使其經(jīng)過(guò)一定時(shí)間也不會(huì)再凝集的手段，提出有多種技術(shù)。例如，提出有摻有微粒氧化鈦和微粒氧化鋅的防曬組合物，但如果不以高濃度(13 重量％以上)摻入，則無(wú)法獲得高SPF值。此外，由于高濃度的摻入，屏蔽能力增強(qiáng)，化妝膜中殘留白色，同時(shí)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間會(huì)發(fā)生粒子的再凝集，SPF值下降，而且導(dǎo)致化妝油劑的變性，觸感也變差，所以不理想。(專利文獻(xiàn)1)此外，提出有包含經(jīng)硅氧烷處理的微粒氧化鈦、經(jīng)硅氧烷處理的微粒氧化鋅和經(jīng)硅氧烷處理的粘土礦物的化妝品。該技術(shù)可提供分散性好、具有高紫外線屏蔽效果且抑制防紫外線原材料的光活性和催化活性、無(wú)經(jīng)時(shí)變化而穩(wěn)定性高的化妝品。此外，對(duì)于化妝持久性，過(guò)剩的皮脂分泌會(huì)成為因涂布于皮膚的化妝膜的經(jīng)時(shí)變化而導(dǎo)致 < 不均 >、〈油光 >、< 起皺 >、< 灰暗 >、< 消失〉等脫妝現(xiàn)象的原因，而且也會(huì)因大氣中的氧而生成過(guò)氧化物。該過(guò)氧化物的成因與光劣化油脂同樣，如果這些刺激物進(jìn)入皮膚，則會(huì)引發(fā)炎癥或角質(zhì)異常，或者導(dǎo)致斑點(diǎn)、雀斑， 所以作為不對(duì)皮膚造成負(fù)擔(dān)并考慮了皮膚安全的對(duì)皮膚有效的處理，通過(guò)摻入氧化鋅進(jìn)行吸附、固化來(lái)防止上述情況的發(fā)生。然而，近年來(lái)對(duì)氧化鋅的安全性產(chǎn)生疑問(wèn)，其使用有限制。(專利文獻(xiàn)2)
對(duì)于化妝持久性，為了提供維持吸附、除去從皮膚分泌的代謝廢物的功能并觸感良好的化妝品，提出了具有羥磷灰石層和氧化鋅層的粉體、以非晶質(zhì)磷酸鈣被覆絹云母而得的粉體。然而，雖然可期待對(duì)化妝持久性的效果，可欠缺對(duì)提高發(fā)揮紫外線屏蔽效果的微粒之間的分散性或使其不會(huì)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后再凝集方面的考慮。此外，這些粉體的制造成本高。(專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4)此外，為了提高化妝持久性，提出有摻入氟處理粉體來(lái)提高對(duì)汗、皮脂的拒水性、 拒油性的化妝品，但是使用它們的化妝品雖不容易浸潤(rùn)于皮膚或汗，可由于拒水性、拒油性強(qiáng)，因此對(duì)皮膚的附著量少，可見粉體在皮膚上滑動(dòng)而化妝膜起皺的現(xiàn)象，可能會(huì)破壞化妝效果。此外，全氟烷基磷酸酯二乙醇胺鹽等氟化合物含有在安全性方面不理想的二乙醇胺， 存在為了除去它而制造工序變得復(fù)雜的問(wèn)題。(專利文獻(xiàn)5)在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開平3-279323號(hào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開平9-3018 專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2004-315467專利文獻(xiàn)4 日本專利特開2006-327961專利文獻(xiàn)5 日本專利特開昭62-250074發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供不論在粉末化妝品的摻合體系還是液體化妝品的摻合體系中分散性都好、具有高紫外線屏蔽效果且其化妝效果持久、使用觸感良好的具有紫外線屏蔽效果和皮脂固化能力的化妝品用組合物及化妝品。解決問(wèn)題的手段(1)本發(fā)明涉及化妝品用組合物，其特征在于，至少包含(A)微粒氧化鈦(第一成分)和(B)氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的1種或2種以上(第二成分)。“至少包含”是指“化妝品用組合物”可以是僅由第一成分㈧、第二成分⑶形成的情況，只要可不造成阻礙而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的、效果，也包括包含(A)、(B)以外的其他成分的情況。(2)本發(fā)明涉及化妝品用組合物，其特征在于，至少包含(A)微粒氧化鈦(第一成分)和⑶氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的1種或2種以上(第二成分)和(C) 粘土礦物(第三成分)?！爸辽侔笔侵浮盎瘖y品用組合物”可以是僅由第一成分㈧、第二成分⑶、第三成分(C)形成的情況，只要可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的、效果，也包括包含(A)、(B)、(C)以外的其他成分的情況。以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)進(jìn)行記載，但只要沒有矛盾之處，其任意的組合也是本發(fā)明的形態(tài)。(3) (A)微粒氧化鈦(第一成分)和(B)氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的1 種或2種以上(第二成分)和(C)粘土礦物(第三成分)的重量組成比例為20 97 3 40 0 77。
(4)所述化妝品用組合物通過(guò)(D)親油化處理劑進(jìn)行了親油化處理。(5)親油化表面處理劑由選自以下述通式(1)表示的烷基烷氧基硅烷、以下述通式(2)表示的反應(yīng)性有機(jī)硅氧烷、包括其鹽的形態(tài)在內(nèi)的?；被?、聚烯烴、氫化卵磷月旨、糊精脂肪酸酯、含全氟烷基或全氟聚醚基的氟化合物、包括其鹽的形態(tài)在內(nèi)的碳數(shù)為 12 22的飽和或不飽和脂肪酸的1種化合物或者2種以上的化合物的混合物形成；[化1](CnH2n+1)aSi(0CmH2m+1)b (1)式中，η表示1 18的整數(shù)，m表示1 3的整數(shù)，a、b表示1 3的整數(shù)，a+b = 4；[化2](R13SiO) (R12SiO)p(SiR23) (2)式中，R1全部相互獨(dú)立地分別表示碳數(shù)1 4的低級(jí)烷基或氫原子，R2表示氨基、 氫原子、羥基和碳數(shù)1 4的低級(jí)氧烷基中的任一種，ρ為1 300的整數(shù)。(6)所述親油化處理劑由選自以下述通式(1)表示的烷基烷氧基硅烷、以下述通式(2)表示的反應(yīng)性有機(jī)硅氧烷、?；被帷ㄆ潲}的形態(tài)在內(nèi)的碳數(shù)為12 22的飽和或不飽和脂肪酸的1種化合物或者2種以上的化合物的混合物形成；[化 3](CnH2n+1)aSi(0CmH2m+1)b (1)式中，η表示1 18的整數(shù)，m表示1 3的整數(shù)，a、b表示1 3的整數(shù)，a+b = 4；[化4](R13SiO) (R12SiO)p(SiR23) (2)式中，R1全部相互獨(dú)立地分別表示碳數(shù)1 4的低級(jí)烷基或氫原子，R2表示氨基、 氫原子、羥基和碳數(shù)1 4的低級(jí)烷氧基中的任一種，ρ為1 300的整數(shù)。(7)將所述(A)微粒氧化鈦和(B)氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的1種或2種以上混合后，通過(guò)噴射氣流粉碎或打碎的同時(shí)使所述親油化處理劑吸附或結(jié)合而得的化妝品用組合物。(8)將所述(A)微粒氧化鈦和(B)氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的1種或 2種以上混合后，或者將所述(A)微粒氧化鈦和(B)氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的1種或2種以上和(C)粘土礦物混合后，通過(guò)噴射氣流粉碎或打碎的同時(shí)使所述親油化處理劑吸附或結(jié)合而得的化妝品用組合物。(9)本發(fā)明還涉及摻有上述⑴ ⑶中的任一項(xiàng)所述的化妝品用組合物的化妝品。較好是相對(duì)于化妝品的總重量含有0. 5 50重量％的上述的化妝品用組合物。發(fā)明的效果通過(guò)將本發(fā)明的至少包含微粒氧化鈦(第一成分)和氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、 氫氧化鈣中的1種或2種以上(第二成分)的化妝品用組合物摻入化妝品中，可提供分散性好、紫外線屏蔽效果良好且使用觸感、化妝效果、化妝持久性良好的化妝品。進(jìn)一步包含粘土礦物(第三成分)的情況下，紫外線屏蔽效果和使用觸感進(jìn)一步提高。實(shí)施發(fā)明的方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。(1)微粒氧化鈦本發(fā)明中，微粒氧化鈦具有賦予紫外線屏蔽效果的功能。氧化鈦的一次粒徑在數(shù) A 200 μ rn的范圍內(nèi)，作為適合于本發(fā)明的微粒氧化鈦，較好是一次粒徑在10 200nm的范圍內(nèi)的微粒。更好是一次粒徑為10 120nm。粒徑在200nm以上的氧化鈦的紫外線屏蔽效果弱，透明性低，因此變得過(guò)白。此外，如果達(dá)到IOnm以下，則會(huì)透射使皮膚產(chǎn)生紅斑或炎癥的四0 320nm的UV-B波，因此紫外線屏蔽效果弱。此外，作為粒子形狀，有無(wú)定形、 紡錘形、蝶形、繭形等，可以是任意的形狀；作為晶體結(jié)構(gòu)，有金紅石型、銳鈦礦型、金紅石/ 銳鈦礦型，可以是任意的晶體結(jié)構(gòu)。此外，微粒氧化鈦因?yàn)楸砻婊钚苑浅８?，所以較好是對(duì)粒子表面進(jìn)行了無(wú)機(jī)處理。 作為無(wú)機(jī)處理，較好是采用二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鋯等中的1種或2種以上進(jìn)行了處理。作為，微粒氧化鈦，有摻雜例如Fe、Mg等金屬進(jìn)行了著色的粒子，本發(fā)明中可以使用這些粒子，這些粒子也包括在本發(fā)明的“微粒氧化鈦”內(nèi)。(2)氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣是固化皮脂來(lái)提高化妝持久效果，賦予收斂、 消炎、抗菌作用的組分。作為可使用的氧化鎂，(a)可將金屬鎂在空氣中加熱來(lái)獲得，(b)也可將碳酸鎂、 堿式碳酸鎂、氫氧化鎂中的任意一種以上熱分解來(lái)獲得。此外，通常市售的氧化鈣(a)可以將鈣的碳酸鹽或者硝酸鹽、乙二酸鹽、氫氧化物中的任意一種以上煅燒來(lái)獲得，(b)也可以將純硝酸鈣加入石英坩堝用電爐等完全分解來(lái)獲得。氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣有各種制造方法，本發(fā)明中可使用的氧化鎂、 氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣并不僅限于通過(guò)以上示例的這些制造方法制成的氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣。此外，由于摻入氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣，因此對(duì)于有些化妝品需要降低pH，這時(shí)也可用有機(jī)酸等中和。作為有機(jī)酸，例如有乙酸、酒石酸、乳酸、?；被?、氨基酸、檸檬酸、谷氨酸等。(3)粘土礦物本發(fā)明的粘土礦物具有使微粒氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣等穩(wěn)定地分散，防止再凝集，使化妝品的使用感受良好的功能。作為適合于本發(fā)明的粘土礦物， 只要是可用作通常被用于化妝品的粉體的粘土礦物即可，無(wú)特別限定。例如，有氮化硼、絹云母、天然云母、燒成云母、合成云母、合成絹云母、氧化鋁、云母、滑石、高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫石等。作為其粒徑，較好是平均粒徑為1 25 μ m(激光法)，如果小于1 μ m，則觸感變差， 而如果大于25 μ m,則比表面積變得極小，存在無(wú)法實(shí)現(xiàn)微粒氧化鈦和氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的1種或1種以上的分散性提高的效果的傾向。這些粘土礦物的制法沒有限定，較好是形成盡可能薄的板狀粒子?？v橫比(粒子的長(zhǎng)徑/粒子的厚度)較好是2 200，更好是5 100。(4)混合比例微粒氧化鈦(第一成分)和氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的1種或2種以上(第二成分)和粘土礦物(第三成分)的混合重量比例為20 97 3 40 0 77。更好是25 50 5 35 30 70。微粒氧化鈦(第一成分)的重量比例低于該范圍時(shí)，紫外線屏蔽效果弱；如果氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣等(第二成分)的重量比例低，則化妝持久效果弱，比例高時(shí)，可能會(huì)破壞化妝品的穩(wěn)定性。此外，關(guān)于粘土礦物 (第三成分)的重量比例，即使在不含粘土礦物(第三成分)的情況下，也可發(fā)揮紫外線屏蔽效果和基于皮脂固化能力的化妝持久性，但包含粘土礦物(第三成分)的情況下，紫外線屏蔽效果和使用觸感好，更理想。在上述范圍外時(shí)，其他成分的比例降低，所以紫外線屏蔽效果下降，或者皮脂固化能力變差，化妝持久性效果下降。(5)組合物形態(tài)如果通過(guò)掃描型電子顯微鏡觀察本發(fā)明的化妝品用組合物的一例，在不含粘土礦物的化妝品組合物的情況下，可觀察到若干小粒子聚集而成的凝集粒子。作為弱的塊體存在，制造含本發(fā)明的化妝品用組合物的化妝品時(shí)在化妝品制造中崩解分散。此外，包含粘土礦物的情況下，可觀察到若干小粒子聚集而成的凝集粒子和粘土礦物的表面附著或固定化有若干小粒子(微粒氧化鈦或氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣等)的二次凝集粒子的混合物。未附著或固定化于粘土礦物的表面的粒子分別散布，作為弱的塊體存在，制造含本發(fā)明的化妝品用組合物的化妝品時(shí)在化妝品制造中崩解分散。對(duì)于這里所說(shuō)的附著或固定化，例如在加入有化妝品中所使用的十甲基五硅氧烷的試管中加入該二次凝集粒子并攪拌分散時(shí)，附著的情況下處于小粒子離開粘土礦物的表面使上清液混濁而僅粘土礦物沉淀的狀態(tài)，固定化是指呈現(xiàn)粘土礦物表面的小粒子不離開并一起沉淀而上清液透明的狀態(tài)。此夕卜，粘土礦物起到微粒氧化鈦或氧化鎂等的分散助劑的作用并防止經(jīng)時(shí)的再凝集，粘土礦物的摻入比例越高，則粘土礦物的表面附著或固定化有微粒氧化鈦及氧化鎂等的二次凝集粒子越多，紫外線屏蔽效果高，使用觸感也容易變好。但是，具有紫外線屏蔽效果的微粒氧化鈦或氧化鎂等的摻入比例減少，因此較好是采用所述(4)的混合比例。(6)親油化表面處理劑本發(fā)明中，通過(guò)親油化表面處理劑對(duì)粉體進(jìn)行表面處理，所述親油化表面處理劑由選自以下述通式(1)表示的烷基烷氧基硅烷、以下述通式( 表示的反應(yīng)性有機(jī)硅氧烷、 包括其鹽的形態(tài)在內(nèi)的酰基化氨基酸、聚烯烴、氫化卵磷脂、糊精脂肪酸酯、含全氟烷基或全氟聚醚基的氟化合物、包括其鹽的形態(tài)在內(nèi)的碳數(shù)為12 22的飽和或不飽和脂肪酸的 1種化合物或者2種以上的化合物的混合物形成。[化 5](CnH2n+1)aSi(0CmH2m+1)b (1)式中，η表示1 18的整數(shù)，m表示1 3的整數(shù)，a、b表示1 3的整數(shù)，a+b = 4；[化 6](R13SiO) (R12SiO)p(SiR23) (2)式中，R1全部相互獨(dú)立地分別表示碳數(shù)1 4的低級(jí)烷基或氫原子，R2表示氨基、 氫原子、羥基和碳數(shù)1 4的低級(jí)烷氧基中的任一種，ρ為1 300的整數(shù)。?；被崾前被岬陌被蛠啺被；玫幕衔铩Ｗ鳛闃?gòu)成?；被岬陌被幔梢允?種，也可以是多種的混合物。對(duì)于構(gòu)成?；被岬陌被?，存在L-體、D-體、DL-體的情況下，可以是任一種異構(gòu)體，也可以是其多種的混合物。更好是天然存在的異構(gòu)體L-體。作為氨基酸的種類，可例舉甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、 脯氨酸、蘇氨酸、絲氨酸、精氨酸、賴氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸、胱氨酸、半胱氨酸等。構(gòu)成?；w的脂肪酸較好是碳數(shù)1 23的飽和或不飽和的脂肪酸或者碳數(shù)1 23的飽和或不飽和的具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的脂肪酸。例如，可例舉N-?；拾彼?、N-酰基化-N-甲基-β-丙氨酸、N-酰基化谷氨酸或它們的鹽等。(日本專利特開昭61-73775號(hào))作為構(gòu)成的脂肪酸，較好是長(zhǎng)鏈脂肪酸，可例舉例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、異肉豆蔻酸、硬脂酸、異硬脂酸、花生酸、油酸、肉豆蔻腦酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、椰油脂肪酸等。?；被峥梢杂坞x體或鹽的形態(tài)使用，作為鹽的形態(tài)，可例舉Na、K、Ba、 Zn、Ca、Mg、Fe、Zr、Co、Al、Zr、Ti等的金屬鹽，銨鹽，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、三異丙醇胺等的各種烷烴胺鹽等。例如，作為可方便購(gòu)入使用的化合物，有基于N-椰油脂肪酸的N-?；騈-月桂?；?β-丙氨酸(川研精細(xì)化工株式會(huì)社(川研S力 ))及其Ca、Al鹽，肉桂酰基絲氨酸(費(fèi)托克絲公司(PHYT0C0S社))及其Al鹽，以及N-月桂?；?L-賴氨酸和 N-硬脂?；?L-谷氨酸(味之素健康供應(yīng)株式會(huì)社(味O素 >〉一寸，4 ))，N-月桂?；?L-谷氨酸和賴氨酸的縮合物的Na鹽(旭化成化學(xué)品株式會(huì)社(旭化成* S力> 文))等。對(duì)于脂肪酸，可采用針對(duì)所述構(gòu)成酰基化氨基酸的脂肪酸進(jìn)行了說(shuō)明的脂肪酸。 鹽的形態(tài)也采用所述酰基化氨基酸呈鹽的形態(tài)時(shí)所說(shuō)明的鹽的內(nèi)容。特別好是包括其鹽的形態(tài)在內(nèi)的碳數(shù)為12 22的飽和或不飽和脂肪酸。例如，較好是月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、二十四烷酸、蠟酸等脂肪酸或其Na、Ca、Mg、Zn、Al、Ti鹽。此外，作為其他親油化表面處理劑，也可根據(jù)所摻入的化妝品的種類、組成適當(dāng)?shù)剡x擇使用聚烯烴、氫化卵磷脂、糊精脂肪酸酯、具有全氟烷基或全氟聚醚基的氟化合物等。(7)親油化表面處理方法作為用親油化表面處理劑對(duì)粉體進(jìn)行親油化表面處理的方法，使用公知的方法即可。通過(guò)使本發(fā)明中使用的親油化表面處理劑與粉體混合接觸一段時(shí)間來(lái)對(duì)粉體進(jìn)行親油化表面處理。使親油化表面處理劑與粉體混合接觸的情況下，可以(a)在預(yù)先將微粒氧化鈦和(粘土礦物和)氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣中的1種或2種以上的化合物的粉體混合后進(jìn)行，也可以(b)在將粉體混合的同時(shí)進(jìn)行，還可以(c)對(duì)各粉體分別進(jìn)行親油化表面處理后混合。作為最優(yōu)選的方法，最好是預(yù)先將各成分的粉體混合后使其與親油化表面處理劑接觸。另外，還有對(duì)粉體進(jìn)行親油化表面處理后用氣流磨粉碎的方法。作為對(duì)粉體進(jìn)行親油化表面處理后用氣流磨粉碎機(jī)粉碎的方法，可例舉例如以下的2種方法。(1)通過(guò)干法或濕法將親油化表面處理劑與粉體混合分散之后用氣流磨粉碎機(jī)粉碎后加熱干燥的方法、 (2)通過(guò)干法或濕法將親油化表面處理劑與粉體混合分散并加熱干燥之后用氣流磨粉碎機(jī)粉碎的方法。被覆一次粒徑在亞微米以上的粉體的情況下，可以使用銷棒粉碎機(jī)或錘式粉碎機(jī)等粉碎機(jī)來(lái)代替氣流磨粉碎機(jī)。
作為使上述粉體混合接觸時(shí)使用的混合分散機(jī)，可例舉亨舍爾混合機(jī)、螺條混合機(jī)、Q磨機(jī)(日語(yǔ)Q ^ >)、捏合機(jī)、行星式混合機(jī)、小型混合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、球磨機(jī)、干式砂磨機(jī)、濕式砂磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、混合儀(hybridizer)、分散混合機(jī)(disper mixer)、多功能高速攪拌機(jī)、擠壓機(jī)等。另外，該表面處理可以在給予機(jī)械化學(xué)的機(jī)械力、超聲波、等離子體、火焰、紫外線、電子射線、過(guò)熱水蒸汽等能量的同時(shí)進(jìn)行。對(duì)于通過(guò)所述混合分散機(jī)進(jìn)行了親油化表面處理的粉體，為了使親油化表面處理劑與粉體粒子表面的反應(yīng)完成，例如在100°c 170°c的溫度下加熱3小時(shí) 20小時(shí)。作為本發(fā)明的特別優(yōu)選的形態(tài)，可例舉在使上述粉體混合接觸后使用氣流磨粉碎機(jī)將親油化表面處理粉體粉碎。該情況下，使粗大粒子減少，使粒度分布變窄，因而紫外線屏蔽效果、觸感等性能進(jìn)一步提高。氣流磨粉碎機(jī)大致分為流化床型、扁平型、0型噴射 (JET-0-MIZER)型等，可以使用任意的類型，但最好是可均勻高效地處理的流化床型的氣流磨。噴射氣流從設(shè)于粉碎機(jī)內(nèi)的1個(gè)或多個(gè)噴出口或噴出噴嘴噴出。此外，作為用于噴射氣流的氣體，可例舉空氣、氮?dú)狻⒑?、水蒸汽等，根?jù)要處理的粉體和表面處理劑的性狀選擇。氣體采用空氣從噴嘴噴射于處理物的情況下，噴嘴出口壓力較好是0. 4 2. OMPa，更好是使用0. 6MPa以上的壓力。該粉碎機(jī)中，使混合粉體在粉碎機(jī)內(nèi)流動(dòng)的同時(shí)攪拌，噴嘴出口壓力使用0. 6MPa 以上，使粒子相互撞擊，粉體籍由該能量被粉碎、打碎的同時(shí)，表面處理劑均勻地固著吸附并結(jié)合于其表面活性大的表面，所以親油化表面處理劑在不被其他物質(zhì)污染的情況下于粉體粒子發(fā)生二次凝集之前均勻地吸附并結(jié)合于粉體表面。作為粉體的粉碎條件，除了上述的噴嘴壓力以外，粉體的輸送量、噴嘴的口徑和分級(jí)轉(zhuǎn)速根據(jù)各微粒粉體的種類和親油化表面處理劑的種類、處理量設(shè)定即可。所處理的粉體和親油化表面處理劑的重量配比較好是相對(duì)于100重量份粉體采用O 30重量份親油化表面處理劑。對(duì)于需要粉體的親油化處理的化妝品，相對(duì)于100重量份粉體更好是1 10重量份親油化表面處理劑，根據(jù)粉體的種類和一次粒徑、比表面積、 吸油量等而不同，但如果超過(guò)這些比例，則分散性變差，紫外線屏蔽效果下降，存在使用感受變差的傾向，但對(duì)于有些化妝品，在不經(jīng)親油化處理的情況下使用。此外，對(duì)于2種以上的親油化表面處理劑的配比無(wú)特別限定。(8)化妝品作為摻入本發(fā)明的化妝品用組合物的化妝品，無(wú)特別限定。所述化妝品用組合物向化妝品中的摻入重量％根據(jù)化妝品的劑型種類而不同，相對(duì)于化妝品的總重量可以摻入 0. 5 50重量％的所述化妝品用組合物。作為化妝品的劑型，可選擇例如乳液狀、乳霜狀、 固體狀、糊料狀、凝膠狀、粉末狀、多層狀、泡沫狀和噴霧狀等目前公知的劑型。具體來(lái)說(shuō)， 可例舉賦予了紫外線防御效果的所有化妝品作為彩妝化妝品，可例舉化妝基底、粉末狀粉底、液體狀粉體、油性粉底、棒狀粉底、粉餅、散粉、香粉、口紅、口紅護(hù)膜、唇彩、遮瑕膏、腮紅、目艮影、眉筆、眼線筆、睫毛膏、水性指甲油、油性指甲油、乳化型指甲油、指甲面油、指甲底油等；作為護(hù)膚化妝品，可例舉潤(rùn)膚霜、雪花膏、美白霜、乳液、化妝水、美容液、嘉美艷容露、 身體亮油、防曬或曬黑用霜等紫外線防御化妝品或化妝水等；作為美發(fā)化妝品，可例舉潤(rùn)發(fā)素、發(fā)乳、洗發(fā)香波、護(hù)發(fā)素、染發(fā)膏、毛發(fā)梳理劑等；作為止汗化妝品，可例舉乳霜型、化妝水型、粉末型、噴霧型的除臭制品等。摻入本發(fā)明的化妝品用組合物的化妝品中，在不破壞發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可適當(dāng)摻入通常用于化妝品等的顏料分散劑、油劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、防腐劑、抗氧化劑、被膜形成劑、保濕劑、增稠劑、染料、防腐劑、顏料、香料等。另外，這樣得到的表面處理無(wú)機(jī)粉體不僅可用于化妝品，也可用作為在塑料的添加劑、油墨、涂料、調(diào)色劑(磁性粉末)、化學(xué)纖維、包裝材料、電子材料等各種領(lǐng)域中廣泛使用的粉體。
實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例和評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1)向Q磨機(jī)(日本焦炭工業(yè)株式會(huì)社(日本二一々7工業(yè)社)制多用途混合機(jī)) 中攪拌混合Ikg微粒氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(石原産業(yè)社)制TT0-55A)、0. 3kg滑石 (三好化成工業(yè)株式會(huì)社(三好化成社)制軟質(zhì)滑石)、0. 7kg氧化鎂(富田制藥株式會(huì)社(富田製薬社)制)的同時(shí)，投入50g作為表面處理劑的甲基氫聚硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(信越化學(xué)社)制KF-99P)并攪拌10分鐘。接著，用氣流磨(德國(guó)阿魯皮內(nèi)公司(K ^y 7 H if本社)制100AFG型)以粉碎壓0. 6MPa、分級(jí)轉(zhuǎn)速7000rpm的條件粉碎后，用熱風(fēng)干燥機(jī)在130°C干燥12小時(shí)，獲得親油化表面處理組合物。(實(shí)施例2)向亨舍爾混合機(jī)(日本焦炭工業(yè)株式會(huì)社制FM)中攪拌混合Ikg微粒氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制TT0-51A)、0. 8kg滑石(淺田制粉株式會(huì)社(淺田製粉社)制JA-13R)、 0. Ikg氧化鎂(富田制藥株式會(huì)社制)和0. Ikg氧化鈣(試劑)的同時(shí)，投入50g作為表面處理劑的甲基氫聚硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制KF-99P)并攪拌10分鐘。接著，用氣流磨(德國(guó)阿魯皮內(nèi)公司制100AFG型)以粉碎壓0. 6MPa、分級(jí)轉(zhuǎn)速7000rpm的條件粉碎后，用熱風(fēng)干燥機(jī)在130°C干燥12小時(shí)，獲得親油化表面處理組合物。(實(shí)施例3)向Q磨機(jī)(日本焦炭工業(yè)株式會(huì)社制多用途混合機(jī))中攪拌混合Ikg微粒氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制TT0-55A)、0. 8kg滑石(三好化成工業(yè)株式會(huì)社制軟質(zhì)滑石)、 0. 2kg氧化鎂(富田制藥株式會(huì)社制)的同時(shí)，投入50g作為表面處理劑的甲基氫聚硅氧烷 (信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制KF-9901)并攪拌10分鐘。用熱風(fēng)干燥機(jī)在110°C干燥12小時(shí)，獲得親油化表面處理組合物。(實(shí)施例4)向亨舍爾混合機(jī)(日本焦炭工業(yè)株式會(huì)社制FM)中投入2kg微粒氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制TT0-55A)、50g作為表面處理劑的甲基氫聚硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制KF-9901)并攪拌10分鐘。接著，用氣流磨(德國(guó)阿魯皮內(nèi)公司制100Are型)以粉碎壓0. 6MPa、分級(jí)轉(zhuǎn)速7000rpm的條件粉碎后，用熱風(fēng)干燥機(jī)在110°C干燥9小時(shí)。以同樣的條件也對(duì)滑石(三好化成工業(yè)株式會(huì)社制軟質(zhì)滑石)、氧化鎂(富田制藥株式會(huì)社制)進(jìn)行處理，將Ikg處理微粒氧化鈦、0. 6kg處理軟質(zhì)滑石、0. 4kg處理氧化鎂用亨舍爾混合機(jī)攪拌混合10分鐘，獲得親油化表面處理組合物。(實(shí)施例5)向行星式混合機(jī)(株式會(huì)社井上制作所(井上製作所社)制)中攪拌混合Ikg微粒氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制TT0-55A)、0. 8kg絹云母(三信礦工株式會(huì)社(三信鉱工社)制絹云母FSE)、0. 2kg氧化鈣(試劑)和0.9kg離子交換水的同時(shí)，投入將80g作為表面處理劑的酰基化氨基酸(味之素健康供應(yīng)株式會(huì)社制HS-21P)用經(jīng)加熱的200g離子交換水溶解而得的溶液并混煉10分鐘后，投入140g 20%硫酸鋁水溶液并攪拌混合10分鐘。接著，用熱風(fēng)干燥機(jī)在120°C干燥16小時(shí)后，用氣流磨(德國(guó)阿魯皮內(nèi)公司制100AFG 型)以粉碎壓0. 6MPa、分級(jí)轉(zhuǎn)速IOOOOrpm的條件粉碎，獲得親油化表面處理組合物。(實(shí)施例6)將實(shí)施例4的表面處理劑改為C6氟丙烯酸酯/聚亞烷基二醇丙烯酸酯共聚物(大金工業(yè)株式會(huì)社(夕·、* >工業(yè)社)制)，獲得親油化表面處理組合物。(實(shí)施例7)向容器中加入3kg正鏈烷烴(新日本石油株式會(huì)社(新日本石油社)制0號(hào)溶齊U)并加熱至80°c，用分散器攪拌的同時(shí)溶解150g作為表面處理劑的肉豆蔻酸(花王株式會(huì)社(花王社)制MY-98)后，投入1. Ikg微粒氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制TT0-80A)、 3. 5kg滑石(三好化成工業(yè)株式會(huì)社制軟質(zhì)滑石)、0. 4kg氧化鎂(富田制藥株式會(huì)社制) 的混合粉體并攪拌60分鐘后，用行星式混合機(jī)通過(guò)加熱減壓(80°C 120°C，700mmHg)除去正鏈烷烴后，用熱風(fēng)干燥機(jī)在120°C干燥9小時(shí)。接著，用氣流磨(德國(guó)阿魯皮內(nèi)公司制 100AFG型)以粉碎壓0. 6MPa、分級(jí)轉(zhuǎn)速7000rpm的條件粉碎，獲得親油化表面處理組合物。(實(shí)施例8)向小型混合機(jī)中加入1. Ikg微粒氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制TT0-80A)、3. 5kg 滑石(三好化成工業(yè)株式會(huì)社制軟質(zhì)滑石)、0. 4kg氧化鎂(富田制藥株式會(huì)社制)攪拌混合的同時(shí)，投入150g作為表面處理劑的肉豆蔻酸(花王株式會(huì)社制MY-98)和50g辛基三乙氧基硅烷(邁圖高新材料公司( 乂 >歹< · “ 7> 7 · 7 f J 7 >文) 制A-137)并攪拌60分鐘。接著，用氣流磨(德國(guó)阿魯皮內(nèi)公司制100ARi型)以粉碎壓 0. 6MPa、分級(jí)轉(zhuǎn)速7000rpm的條件粉碎后，用熱風(fēng)干燥機(jī)在110°C干燥9小時(shí)，獲得親油化表面處理組合物。(實(shí)施例9)向Q磨機(jī)(日本焦炭工業(yè)株式會(huì)社制多用途混合機(jī))中攪拌混合1.6kg微粒氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制TT0-55A)、0.4kg氧化鎂(富田制藥株式會(huì)社制)的同時(shí)，投入120g作為表面處理劑的甲基氫聚硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制KF-99P)并攪拌 10分鐘。接著，用氣流磨(德國(guó)阿魯皮內(nèi)公司制100Are型)以粉碎壓0.6MPa、分級(jí)轉(zhuǎn)速 7000rpm的條件粉碎后，用熱風(fēng)干燥機(jī)在110°C干燥9小時(shí)，獲得親油化表面處理組合物。(比較例1)向Q磨機(jī)(日本焦炭工業(yè)株式會(huì)社制多用途混合機(jī))中攪拌混合Ikg微粒氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制TT0-55A)、lkg滑石(淺田制粉株式會(huì)社制JA-13R)的同時(shí)，投入50g作為表面處理劑的甲基氫聚硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制KF-9901)并攪拌10分鐘。接著，用氣流磨(德國(guó)阿魯皮內(nèi)公司制100Are型)以粉碎壓0.6MPa、分級(jí)轉(zhuǎn)速 7000rpm的條件粉碎后，用熱風(fēng)干燥機(jī)在110°C干燥9小時(shí)，獲得親油化表面處理組合物。(試驗(yàn) 評(píng)價(jià)方法)(1)疏水化試驗(yàn)方法向IOOcc燒杯中加入約SOcc精制水，向其中投入約0.5g樣品，用藥匙攪拌50次。 通過(guò)肉眼觀察以5級(jí)評(píng)價(jià)這時(shí)的精制水的混濁程度(評(píng)價(jià)5 水相完全透明，粉末全部浮于水面的狀態(tài)；評(píng)價(jià)4 介于評(píng)價(jià)5與評(píng)價(jià)3之間的狀態(tài)；評(píng)價(jià)3 水相混濁，但部分粉末浮于水面的狀態(tài)；評(píng)價(jià)2 介于評(píng)價(jià)3與評(píng)價(jià)1之間的狀態(tài)；評(píng)價(jià)1 粉末全部進(jìn)入水中混濁的狀態(tài))。接著，再次用藥匙攪拌50次，重復(fù)同樣的操作共3次并進(jìn)行評(píng)價(jià)。(2)固化試驗(yàn)方法制成油酸乙醇水=20重量％ 78重量％ 2重量％的混合溶液，稱量IOg 該混合溶液于樣品瓶中，投入3g評(píng)價(jià)樣品。然后，用手振蕩20次后在室溫下靜置，測(cè)定混合溶液的固化時(shí)間。(3)紫外線屏蔽效果測(cè)定方法(體外SPF、UVA-PA)通過(guò)SPF分析儀(歐普托美公司(Optometries社)SPF-290)進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定方法為，在石英板上粘貼3M公司的Transpore外科膠帶，用海綿化妝棉涂布，粉末類為1. 5mg/ cm2,液體2. Omg/cm2。使用SPF分析儀測(cè)定9處，將它們的平均值作為體外SPF值和PFA值。 根據(jù)試樣的不同，重復(fù)該操作取平均值。(4)使用觸感評(píng)價(jià)用手指接觸要評(píng)價(jià)的親油化表面處理組合物，對(duì)于摩擦皮膚時(shí)的觸感按照下述標(biāo)準(zhǔn)，取10名評(píng)價(jià)人員的結(jié)果的平均值。◎順滑且易涂勻，〇順滑，Δ稍感粗糙，X粗糙感強(qiáng)。[表1]表1組合物單獨(dú)的評(píng)價(jià)
使用觸感疏水性試驗(yàn)固化試驗(yàn)紫外線屏蔽效1
___第1次-第2次-第3次 (分鐘) 體外SPF值 UVA-PF
施例 1 一 ◎ 一 5-5-520167.0
施例 2 ◎ — 5-5-560 ~~ 177.0
施例 3 一 Q 5-5-550156.8
實(shí)施例 4 —〇 — 2-2-1240145.8
6 實(shí)施例 5 ◎ — 5-5-540167.0
實(shí)施例 6 ~~ ◎ 5-5-56015 —— 6.9
施例 7 ◎ 5-5-51202512.0
3施例 8 ◎ 5-5-5— 12027 一 14.0 —
3施例 9 Δ 4-3-3— 30177.0 —
比較例1 O 5-5-5未固化18 丨 8.0 一組合物單獨(dú)的評(píng)價(jià)中，本發(fā)明的紫外線屏蔽效果強(qiáng)，使用觸感良好，且具有疏水性、皮脂固化能力，所以摻有本發(fā)明的化妝品用組合物的化妝品的紫外線屏蔽效果良好，可制成使用感受、化妝效果、化妝持久性、安全性良好的化妝品。以下，確認(rèn)了其在各化妝品中的效果。制造例1 粉末狀粉底通過(guò)下述的方法制成表2所示的組成的粉末狀粉底。
[表 2]表2:制造例權(quán)利要求
1.具有紫外線屏蔽效果和皮脂固化能力的化妝品用組合物，其特征在于，至少包含 (A)微粒氧化鈦和(B)氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂及氫氧化鈣中的1種或2種以上。
2.具有紫外線屏蔽效果和皮脂固化能力的化妝品用組合物，其特征在于，至少包含 (A)微粒氧化鈦和(B)氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂及氫氧化鈣中的1種或2種以上和(C)粘土礦物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化妝品用組合物，其特征在于，所述(A)微粒氧化鈦和(B) 氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂及氫氧化鈣中的1種或2種以上和(C)粘土礦物的組成重量比例為 20 97 3 40 0 77。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的具有紫外線屏蔽效果的化妝品用組合物，其特征在于，所述化妝品用組合物通過(guò)(D)親油化處理劑進(jìn)行了親油化處理。
5.如權(quán)利要求3所述的具有紫外線屏蔽效果的化妝品用組合物，其特征在于，所述親油化處理劑由選自以下述通式(1)表示的烷基烷氧基硅烷、以下述通式( 表示的反應(yīng)性有機(jī)硅氧烷、?；被?、聚烯烴、氫化卵磷脂、糊精脂肪酸酯、含全氟烷基或全氟聚醚基的化合物以及包括其鹽的形態(tài)在內(nèi)的碳數(shù)為12 22的飽和或不飽和脂肪酸的1種化合物或者2種以上的化合物的混合物形成；[化1](CnH2n+l)aSi(0CmH2m+1 )b(1)式中，η表示1 18的整數(shù)，m表示1 3的整數(shù)，a、b表示1 3的整數(shù)，a+b = 4 ；[化2](R13SiO) (R12SiO)p(SiR23) (2)式中，R1全部相互獨(dú)立地分別表示碳數(shù)1 4的低級(jí)烷基或氫原子，R2表示氨基、氫原子、羥基和碳數(shù)1 4的低級(jí)烷氧基中的任一種，ρ為1 300的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求4或5所述的具有紫外線屏蔽效果的化妝品用組合物，其特征在于，所述親油化處理劑由選自以下述通式(1)表示的烷基烷氧基硅烷、以下述通式( 表示的反應(yīng)性有機(jī)硅氧烷、包括其鹽的形態(tài)在內(nèi)的?；被?、包括其鹽的形態(tài)在內(nèi)的碳數(shù)為12 22的飽和或不飽和脂肪酸的1種化合物或者2種以上的化合物的混合物形成；[化3](CnH2n+1) aSi (OCmH2m+1 )b(1)式中，η表示1 18的整數(shù)，m表示1 3的整數(shù)，a、b表示1 3的整數(shù)，a+b = 4 ；[化4](R13SiO) (R12SiO)p(SiR23) (2)式中，R1全部相互獨(dú)立地分別表示碳數(shù)1 4的低級(jí)烷基或氫原子，R2表示氨基、氫原子、羥基和碳數(shù)1 4的低級(jí)烷氧基中的任一種，ρ為1 300的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求1、3 6中的任一項(xiàng)所述的具有紫外線屏蔽效果和皮脂固化能力的化妝品用組合物，其特征在于，所述化妝品用組合物是將所述微粒氧化鈦和氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂及氫氧化鈣中的1種或1種以上混合后，通過(guò)噴射氣流粉碎或打碎的同時(shí)使所述親油化處理劑吸附或結(jié)合而得的組合物。
8.如權(quán)利要求2 6中的任一項(xiàng)所述的具有紫外線屏蔽效果的化妝品用組合物，其特征在于，所述化妝品用組合物是將所述微粒氧化鈦和氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂及氫氧化鈣中的1種或1種以上和粘土礦物混合后，通過(guò)噴射氣流粉碎或打碎的同時(shí)使所述親油化處理劑吸附或結(jié)合而得的組合物。
9.化妝品，其特征在于，摻有權(quán)利要求1 8中的任一項(xiàng)所述的具有紫外線屏蔽效果的化妝品用組合物。
10.如權(quán)利要求1 8所述的化妝品，其特征在于，相對(duì)于所述化妝品的總重量包含 0. 5 50重量％的所述化妝品組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供分散性好、具有高紫外線屏蔽效果且可制成使用感受、化妝效果、化妝持久性良好的化妝品的具有紫外線屏蔽效果的化妝品用組合物及使用其得到的化妝品。本發(fā)明涉及包含(A)微粒氧化鈦和(B)氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂及氫氧化鈣中的1種或2種以上的化妝品用組合物及使用其得到的化妝品。該化妝品用組合物較好是還包含(C)粘土礦物。組成重量比例(A)∶(B)∶(C)較好是20～60∶3～40∶0～77，且較好是對(duì)由(A)、(B)和(C)形成的混合粉體進(jìn)行了親油化處理的化妝品用組合物。
文檔編號(hào)A61Q19/00GK102481239SQ20108003959
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者井尻博文, 佐藤和男, 鈴木正晴, 長(zhǎng)谷川幸夫 申請(qǐng)人:三好化成株式會(huì)社