專利名稱：含氮的有機(jī)硅接枝共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氮的有機(jī)硅接枝共聚物及它們的用途，所述共聚物可通過在包含聚氧化烯的硅氧烷衍生物的存在下至少一種烯鍵式不飽和單體的自由基接枝步驟來獲得，其中所述至少一種單體包含至少一個(gè)含可季銨化的或含季氮的官能團(tuán)，其中該含聚氧化烯的硅氧烷衍生物自身不含烯鍵式雙鍵。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅接枝共聚物的用途包括處理紡織纖維，將這些聚合物用作由天然和/或人造原材料形成的機(jī)織織物，無紡布和/或纖維的軟化劑、將這些聚合物用于洗滌織物的組合物中、更尤其用于洗滌和凈化紡織物、對(duì)硬表面的凈化和修復(fù)，用于建筑結(jié)構(gòu)的防水處理、用于涂層和油漆的流量調(diào)節(jié)和/或潤(rùn)濕劑、作為脫模劑和用于化妝品配方。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括該接枝共聚物的組合物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近十年來，工業(yè)上制造的硅樹脂已經(jīng)發(fā)展成重要的和多樣化的產(chǎn)品，其在幾乎所有的工業(yè)部門中起重要的作用并且顯著地連續(xù)增長(zhǎng)。尤其是由于提供了工藝變化的多種可能性，有機(jī)改性的硅樹脂有助于形成各種類型的產(chǎn)物，由此實(shí)現(xiàn)了許多應(yīng)用。由于它們巨大的經(jīng)濟(jì)意義，已經(jīng)發(fā)展了許多制備上述有機(jī)改性的硅氧烷的方法。 從許多方面來看，用于這個(gè)目的的將自由基聚合和硅樹脂化學(xué)連接起來是期望的。自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)在于存在有可以使用的并且可工業(yè)規(guī)模利用的大量單體、對(duì)于包括羧基、羥基、氨基和環(huán)氧官能基的官能團(tuán)具有高的耐受性、相對(duì)低的實(shí)驗(yàn)困難以及溫和穩(wěn)固的反應(yīng)條件。然而，將有機(jī)烯烴直接接枝到二烷基硅氧烷(雖然在文獻(xiàn)中的公開內(nèi)容)是非常不利的，由于熱力學(xué)和不良的相容性，其會(huì)主要導(dǎo)致形成均聚物，而沒有化學(xué)鍵合到硅氧烷主鏈上。然而，作為接枝基礎(chǔ)，聚醚改性的硅樹脂是非常有用的，因?yàn)榫勖阎Ъ?polyether scaffold)的醚基對(duì)自由基的攻擊是相當(dāng)更脆弱的。因此，使包含聚氧化烯的硅氧烷衍生物經(jīng)受氫提取可以產(chǎn)生自由基，通過在合適的乙烯單體上加成，從而可以接枝聚合物鏈。這在 DE-A-1645569中對(duì)于梳型結(jié)構(gòu)有所描述。DE-A-1645569僅僅公開了這些接枝聚合物作為聚氨酯泡沫體的穩(wěn)定劑的用途。由專利文獻(xiàn)可知，具有季氨基的聚硅氧烷及其用作紡織品軟化劑的用途是已知的。例如，DE-B 1493384說明了用銨基側(cè)面改性硅氧烷的結(jié)構(gòu)。它們是通過使硅氫化合物與烯烴環(huán)氧化物在鉬催化劑的存在下反應(yīng)形成環(huán)氧化的硅化合物，然后將該環(huán)氧化的硅化合物與仲胺在醇溶劑的存在下反應(yīng)而制備的。專利文獻(xiàn)EP 0 282 720說明了其中季銨官能團(tuán)結(jié)合至硅氧烷末端的結(jié)構(gòu)。這類化合物在作為織物軟化劑的性能方面提供了優(yōu)點(diǎn)。它們?cè)诩徔椢锷袭a(chǎn)生了非常舒適的手感。這可歸因于未改性的硅氧烷主鏈。制備方法涉及使末端環(huán)氧改性的硅氧烷與二胺反應(yīng)。在專利文獻(xiàn)EP0282720中說明的結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)是改性的最大程度是2。當(dāng)用這類型的化合物處理織物時(shí)，其會(huì)獲得良好的柔軟手感，但是硅氧烷的直接染色力(substantivity)是不好的，從而可以被輕易地從相應(yīng)的織物中除去，例如通過洗滌操作。 然而，期望在洗滌之后硅氧烷應(yīng)該保持在織物上，由此不喪失柔軟性。DE-A 3340708 公開了聚季銨聚硅氧燒聚合物(polyquaternary polysiloxane)。 這類聚季銨聚硅氧烷聚合物沒有上面描述的缺點(diǎn)。然而，妨礙這些化合物的實(shí)際用途的是它們是昂貴的以及不便的制備方法。該化合物僅僅以經(jīng)濟(jì)上不可接受的理論產(chǎn)率的60%獲得。WO 02/31256公開了具有至少一個(gè)季銨基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷，該季銨基團(tuán)包括至少一個(gè)氮原子和至少一個(gè)另外的極性單元。WO 02/31256進(jìn)一步公開了上述聚硅氧烷的水分散體用于處理纖維的應(yīng)用。通過平衡化合適的起始原料的已知反應(yīng)來獲得該聚有機(jī)硅氧烷。其合成法的缺點(diǎn)是該合成法的最后一步總是必須季銨化一或多個(gè)氮原子。以現(xiàn)有技術(shù)的聚硅氧烷聚合物為基礎(chǔ)的軟化劑配方另外具有特性，即對(duì)用其整理的織物進(jìn)行單次洗滌足以導(dǎo)致其基本上喪失軟化性。處理紡織纖維所期望的綜合性質(zhì)是很好的親水柔軟性與紡織物增強(qiáng)的耐用性相結(jié)合。另外，就由此整理的織物部分而言，作為另外的積極性質(zhì)，高的回彈性和改善的皺褶回復(fù)性是期望的。季銨聚硅氧烷聚合物用途的另一重要領(lǐng)域是在家用和工業(yè)/組織機(jī)構(gòu)部門中凈化和修復(fù)硬表面。這些方法部分地需要復(fù)合配方并且預(yù)定的設(shè)置操作順序。在汽車沖洗過程中的車輛洗滌例如通常由許多連續(xù)的操作組成，必須謹(jǐn)慎地使這些連續(xù)操作彼此協(xié)調(diào)。 這包括正確的選擇的化學(xué)配方、遵守處理時(shí)間、在凈化過程中涉及的振動(dòng)和溫度的選擇；也參見F. Miiller, J. Peggau, S. Arif, Special Purpose Cleaning Formulations :Auto Care, in Handbook of Detergents,Part DFormuIation,M. Showel1,ed. CRC Press,Boca Raton 2006，pp. 261-278o實(shí)際的凈化被細(xì)分成初步洗滌和主要洗滌并且其可由各種基本配方組成，其包括去除在車輛表面上的固體、泥土不溶性顆粒。對(duì)于各種凈化方法存在去除這些污物的許多配方。這些配方通常由陰離子表面活性劑體系組成，其與堿性或酸性組分一起提供凈化所需的表面活性劑活性。在這個(gè)凈化之后進(jìn)行必須除去清洗劑殘余物的沖洗操作。這個(gè)步驟為在最后的吹干之前施加合適的干燥劑作準(zhǔn)備，該干燥劑能夠賦予車輛防水性，由此使其比較容易地除去剩余的水膜。因?yàn)楦稍飫┚哂嘘栯x子特性，因此沖洗是重要的，要不然在使用陰離子凈化配方之后，將形成微溶的鹽并且在車輛上產(chǎn)生難看的斑點(diǎn)，由此既不產(chǎn)生期望的光澤效果， 也不產(chǎn)生疏水性。在需要直接染色力即在處理物品上的表面活性化合物持久性的應(yīng)用中，陽離子表面活性劑形成這些配方的必要組分。如在最后的沖洗織物調(diào)整或織物整理的部分中施加時(shí)，這類化合物還可用于在汽車洗滌過程中的干燥劑的施加。因?yàn)檐囕v油漆工程如大多數(shù)表面具有負(fù)的電位，因此在噴涂干燥劑配方之后將陽離子表面活性劑分布在車輛上并且取代存在的水膜。這種被稱為“水膜破裂(waterbreak)，， 的方法使水膜結(jié)合成為水滴。然后在他們自身的重力下以及在汽車凈化的最后步驟中使用的吹風(fēng)機(jī)的作用下，這些水滴向下流出車輛。用于自動(dòng)車輛凈化的干燥助劑配方使配方設(shè)計(jì)者面臨特殊的問題。因此，該配方不僅必須產(chǎn)生自發(fā)的水膜破裂，而且必須產(chǎn)生快速的干燥和耐久的光澤。在這里重要的是正確的使用濃度，其應(yīng)該是約0. 到0. 3%。如果濃度太低，則水膜不能破裂；如果濃度太高，在車輛表面上會(huì)形成污染的、油脂層并且不再能產(chǎn)生期望的光澤效果。該配方應(yīng)該保持清澈并且甚至在低溫下也沒有任何沉淀。另外，該產(chǎn)品必須具有高的水硬度耐受度以免在硬水和軟水中以及在循環(huán)水中產(chǎn)生混濁。任何施加的用來保持在該表面上的蠟、油類或其他與水不混溶的護(hù)理組合物必須是乳化的。干燥劑的基本配方通常包括季銨化合物，即所謂的“季銨化合物(quats) ”。現(xiàn)在使用的季銨化合物幾乎是專門對(duì)環(huán)境無害的、其中脂肪鏈主要由油酸組成的酯季銨化合物或咪唑啉季銨化合物。因?yàn)榧句@化合物通常是不可溶于水的，因此這些高級(jí)不飽和脂肪鏈對(duì)于含水體系中的配方是有利的。除了季銨化合物之外，需要具有乳化性質(zhì)的原材料以便確保實(shí)現(xiàn)上述要求。在加速洗車操作的過程中，已經(jīng)嘗試了各種使相對(duì)慢的水膜破裂過程加速的方法。例如，研究了如DE 10107772所說明的季銨類硅樹脂化合物，即使不成功。因?yàn)樵谙窜囘^程中干燥劑溢出是決定速度步驟之中的一個(gè)，因此加速將增加車輛在洗車過程中的通過量，從而減少顧客的等待時(shí)間和提高工廠效率。WO 99/04750公開了聚合物在化妝品配方中的應(yīng)用，該聚合物是水可溶解的或水可分散的或者當(dāng)由具有中性基團(tuán)的單體組成時(shí)其在中和形式下是水可溶解的或水可分散的，該聚合物可通過在(b)包含聚氧化烯的硅樹脂衍生物的存在下的自由基聚合(a)烯鍵式不飽和單體來獲得。因此需要可以高產(chǎn)率獲得含氮聚硅氧烷聚合物和更具體地需要具有季氨基的這種聚硅氧烷聚合物，其可被用于許多不同的用途以及與現(xiàn)有技術(shù)的聚合物相比具有改善的性質(zhì)，或者其不具有一或多個(gè)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。更具體地說，它們還應(yīng)該可通過經(jīng)濟(jì)的方法來獲得，該方法不會(huì)形成無益的副產(chǎn)品(例如在乳液聚合中的凝結(jié)物)。因此，本發(fā)明的目的是提供含氮的聚硅氧烷聚合物和更具體地具有季銨基的上述聚硅氧烷聚合物，其不再具有現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，這個(gè)目的通過使用含氮的有機(jī)硅接枝共聚物而實(shí)現(xiàn)，該接枝共聚物可通過至少一種烯鍵式不飽和單體在不含烯鍵式不飽和基團(tuán)的、含聚氧化烯的硅氧烷衍生物的存在下以特定的方式的自由基接枝法來獲得，其中所述至少一種單體包含至少一種可季銨化的或含季氮的官能團(tuán)。因此本發(fā)明提供含氮的有機(jī)硅接枝共聚物，其可通過至少一種烯鍵式不飽和單體在不含烯鍵式不飽和基團(tuán)的、含聚氧化烯的硅氧烷衍生物的存在下的自由基接枝法來獲得，其中所述至少一種單體包含至少一種可季銨化的或含季氮的官能團(tuán)。該可季銨化的或含季氮的官能團(tuán)可以是環(huán)狀的或無環(huán)的胺官能團(tuán)。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備這些接枝共聚物的方法及它們的用途。用于實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的的特別合適的產(chǎn)物是有機(jī)硅接枝共聚物，其具有至少一個(gè)永久的季銨即帶正電的氮官能團(tuán)。非常特別適合于實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的的是具有至少一個(gè)永久的季銨化的氮官能團(tuán)的有
權(quán)利要求
1.含氮有機(jī)硅接枝共聚物，其通過至少一種烯鍵式不飽和單體在不含烯鍵式不飽和基團(tuán)的、含聚氧化烯的硅氧烷衍生物的存在下的自由基接枝步驟獲得，其中，所述至少一種單體包含至少一種可季銨化的或含季氮的官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)硅接枝共聚物，其特征在于所述可季銨化的或含季氮的官能團(tuán)是環(huán)狀的或無環(huán)的胺官能團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)硅接枝共聚物，其具有至少一個(gè)永久的帶正電荷的季氮官能團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的有機(jī)硅接枝共聚物，其具有至少一個(gè)永久的帶正電荷的季氮官能團(tuán)并且其可通過在包含聚氧化烯的硅氧烷衍生物的存在下至少一種烯鍵式不飽和單體的自由基接枝聚合而獲得，所述不飽和單體具有至少一個(gè)含季氮的官能團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4至少一項(xiàng)的有機(jī)硅接枝共聚物，其特征在于使用的接枝基礎(chǔ)包括式(I)的含聚氧化烯的聚醚硅氧烷，
6.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)硅接枝共聚物，其特征在于使用的接枝基礎(chǔ)包括式(I)的聚醚硅氧烷，其中A = -CH2-, α = 1、β = 0、χ = 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)硅接枝共聚物，其特征在于使用的接枝基礎(chǔ)包括式(I)的聚醚硅氧烷，其中另外地，K = -CH2-CH2-O-.
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4至少一項(xiàng)的有機(jī)硅接枝共聚物，其特征在于用來接枝聚合的不飽和化合物包括至少一種烯鍵式不飽和單體化合物、聚合烯烴或大分子單體，其中所述聚合烯烴和大分子單體具有至少一個(gè)不飽和殘基，所述用來接枝聚合的不飽和化合物任選地包含硅氧烷鏈并且具有至少一個(gè)能夠任選地被季銨化的含氮官能團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的有機(jī)硅接枝共聚物，其特征在于含氮和不含氮的單體的混合物被接枝聚合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的有機(jī)硅接枝共聚物，其特征在于除了至少一種具有至少一個(gè)含氮官能團(tuán)的單體之外，該接枝聚合使用了另外的不飽和不含氮化合物，所述另外的不飽和不含氮化合物包括通式(VII)的化合物
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3和8-10的有機(jī)硅接枝共聚物，其特征在于使用的含氮單體包括通式(VIII)的N，N-二烷基氨烷基丙烯酸酯和N，N-二烷基氨烷基甲基丙烯酸酯，和N-二烷基氨烷基丙烯酰胺和N- 二烷基氨烷基甲基丙烯酰胺
12.根據(jù)權(quán)利要求11的有機(jī)硅接枝共聚物，其特征在于所述烷氨基被季銨化。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的有機(jī)硅接枝共聚物，其特征在于該含氮單體具有至少一個(gè)含季氮的基團(tuán)并且其符合通式(XI)
14.根據(jù)權(quán)利要求13的有機(jī)硅接枝共聚物，其特征在于式(XI)的化合物包括2-三甲基氨合乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-三甲基氨合甲基丙烯酸酯氯化物、2-三乙基氨合乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-三乙基氨合乙基丙烯酸酯氯化物、3-三甲基氨合丙基甲基丙烯酰胺氯化物、3-三甲基氨合丙基丙烯酰胺氯化物、3-三乙基氨合丙基甲基丙烯酰胺氯化物和3-三乙基氨合丙基丙烯酰胺氯化物。
15.組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-14至少一項(xiàng)的接枝共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15至少一項(xiàng)的含氮有機(jī)硅接枝共聚物或組合物的用途，其用作由天然和/或人造原材料形成的機(jī)織織物、無紡布和/或纖維、以及紡織物的軟化劑或柔軟手感劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15至少一項(xiàng)的含氮有機(jī)硅接枝共聚物或組合物的用途，其用作化妝品應(yīng)用中的添加劑、用作以洗發(fā)劑、毛發(fā)漂洗劑、護(hù)理劑、毛發(fā)噴霧劑形式的毛發(fā)處理劑的組分和/或用作毛發(fā)定型凝膠的組分。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-15至少一項(xiàng)的含氮有機(jī)硅接枝共聚物或組合物的用途，其用于家庭式和工業(yè)上/組織機(jī)構(gòu)上凈化和修復(fù)玻璃、陶瓷、塑料或金屬、或器皿的硬表面、硬涂層或無涂層的表面，以及在工業(yè)機(jī)動(dòng)車洗滌中用于汽車洗滌的干燥助劑中。
全文摘要
本發(fā)明提供包含聚氧化烯的硅氧烷衍生物的含氮有機(jī)硅接枝共聚物及其用途。
文檔編號(hào)A61Q5/12GK102190760SQ20111004503
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月22日
發(fā)明者D·庫(kù)佩特, M·費(fèi)倫茨, P·施瓦布, S·西爾伯, W·克諾特 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)高施米特有限公司