專(zhuān)利名稱(chēng)：油脂連續(xù)化酯交換制備生物柴油的方法及所用混合共溶劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可再生能源綠色制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)化酯交換用混合共溶劑及其使用方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是由天然油脂與甲醇經(jīng)酯交換或酯化反應(yīng)制得的可再生含氧清潔能源， 現(xiàn)已形成成熟的制備工藝體系，其中，間歇式堿催化酯交換法是現(xiàn)代生物柴油產(chǎn)業(yè)普通接受的一種。與酸催化、酶催化等工藝相比，反應(yīng)耗時(shí)相對(duì)減少、但仍達(dá)到40min以上(劉榮厚，曹衛(wèi)星，黃彩霞.菜籽油堿催化酯交換法配制生物柴油工藝參數(shù)的優(yōu)化.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2010，6:245-250)。對(duì)于連續(xù)化工藝，由于涉及流水線(xiàn)作業(yè)，40min完成酯交換仍難以滿(mǎn)足連續(xù)化工藝要求，因此，進(jìn)一步縮短反應(yīng)時(shí)間成為連續(xù)化反應(yīng)研究的關(guān)鍵課題之一。文獻(xiàn)資料表明，在反應(yīng)體系中加入共溶劑可擴(kuò)大油脂與甲醇的接觸面，使體系處于均相狀態(tài)，可大大縮短反應(yīng)時(shí)間。加拿大BIOX公司利用共溶劑技術(shù)，在柱塞流管式反應(yīng)器(PFR)中采用共溶劑，堿催化10分鐘內(nèi)便可完成了酯交換，實(shí)現(xiàn)了生物柴油制備工藝的連續(xù)化。在超臨界甲醇條件下，利用四氫呋喃(THF)作為共溶劑連續(xù)化制備生物柴油，可以在14分鐘內(nèi)完成酯交換反應(yīng)。(周誠(chéng)，王存文，王為國(guó)等.共溶劑THF對(duì)超臨界甲醇連續(xù)化制備生物柴油的影響.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32 (1) :22-25)；與此同時(shí)，1，4 一二氧六環(huán)、二乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚作為共溶劑的應(yīng)用也有報(bào)道(US6642399A)。生物柴油共溶劑技術(shù)能否產(chǎn)業(yè)化，關(guān)鍵在于共溶劑的成本與可操作性。以往發(fā)明都是采用單一的共溶劑，如四氫呋喃，雖然效果較好，但成本較高，難于降低生物柴油的生產(chǎn)成本，只具有理論研究?jī)r(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有共溶劑存在成本過(guò)高、難以分離等實(shí)際問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種油脂連續(xù)化酯交換制備生物柴油的方法及所用混合共溶劑，具有成本低、易分離，的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種油脂連續(xù)化酯交換用混合共溶劑，含有丁酮或丙酮，還含有糠醇或C4 C7的烴類(lèi)中的任一種或兩者皆有，組成按體積百分比計(jì)為糠醇5 15%、 丁酮或丙酮5(T90%、C4飛7的烴類(lèi)5 15%，且滿(mǎn)足各組分的體積百分比數(shù)值相加之和為
100% ο所述的C4 C7烴類(lèi)為正丁烷、正己烷、環(huán)己烷、異辛烷中的任一。所述的油脂連續(xù)化酯交換用混合共溶劑的方法中，是將混合共溶劑各組分充分?jǐn)嚢杈鶆驈亩玫交旌瞎踩軇?。一種使用所述的混合共溶劑的油脂連續(xù)化酯交換制備生物柴油的方法，以生物油脂與低級(jí)醇在堿性催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備得到生物柴油，反應(yīng)使用混合共溶劑，用量為低級(jí)醇體積的5 30%。所述的連續(xù)化反應(yīng)條件為低級(jí)醇和生物油脂的摩爾比為5 30:1，1大氣壓反應(yīng)，溫度控制在4(T70°C，反應(yīng)時(shí)間為5 30 min。所述的連續(xù)化反應(yīng)采用靜態(tài)混合管式反應(yīng)器。所述的生物油脂為動(dòng)植物或微生物油脂中的任意一種或任意幾種的混合物。所述的生物油脂選自大豆油、棉籽油、菜籽油、橡膠籽油、茶油、棕櫚油、梓油、黃連木油、光皮油、蓖麻油、烏桕油、麻風(fēng)果油、微藻油、豬油、羊油、雞油、鴨油。所述的低級(jí)醇為甲醇、乙醇或兩者的混合物，所用的催化劑是KOH或NaOH。所述的低級(jí)醇和混合共溶劑回收處理后可循環(huán)使用。有益效果
①本發(fā)明所述混合共溶劑可使油脂和甲醇或乙醇混溶充分，加快反應(yīng)速度，利于連續(xù)化反應(yīng)的進(jìn)行，并大大縮短酯交換反應(yīng)周期，降低生產(chǎn)能耗；
②本發(fā)明采用糠醇為原料，糠醇間接地來(lái)源于農(nóng)副產(chǎn)品，價(jià)格低廉，并具有可再生性， 有利于減少對(duì)石化資源的依賴(lài)，環(huán)境友好；
③本發(fā)明所述混合共溶劑的沸點(diǎn)高、使用安全，與甲醇或乙醇分離容易，回收利用方便；價(jià)格低廉，配制方法簡(jiǎn)單，效果明顯。④本發(fā)明主要采用具有協(xié)同效應(yīng)的混合溶劑作為共溶劑，主要用于增強(qiáng)甘油三酯和低級(jí)醇的互溶性，形成均相反應(yīng)體系，有效擴(kuò)大反應(yīng)物接觸界面，使其在反應(yīng)性、經(jīng)濟(jì)性方面都達(dá)到理想的效果。該混合共溶劑中酮類(lèi)的促溶性能與THF相近，但價(jià)格更低廉，使本發(fā)明具有一定的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)勢(shì)。


圖1生物油脂、低級(jí)醇與糠醇、酮類(lèi)、烴類(lèi)的三相圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，不是對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明中所述的共溶劑的加入量，是以生物油脂/低級(jí)醇/混合共溶劑的三相圖為依據(jù)，得到一定的低級(jí)醇/生物油脂摩爾比情況下的酮類(lèi)、烴類(lèi)的最小用量，再結(jié)合共溶劑中各組分體積比例計(jì)算所得。占醇體積的5 30%，如圖1所示。三相圖中為體積配比，圖中表明了各均相體系中的平衡線(xiàn)分布，相平衡線(xiàn)上方是均相體系，下方為分層區(qū)，平衡線(xiàn)則指示了一定醇油比情況下的各種共溶劑的最小用量。以下實(shí)施例中運(yùn)動(dòng)粘度按照GB/T 20828-2007中的GB/T 265方法測(cè)試，使用的是內(nèi)徑為0.8 mm的毛細(xì)管
實(shí)施例1
步驟一按體積百分比量取糠醇15%，丁酮75%，正己烷10%，混合置于攪拌釜中，以轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn)/min攪拌5 min得到混合共溶劑，沸點(diǎn)為85. 7°C ；
步驟二 以棉籽油、甲醇為原料，KOH催化劑占油質(zhì)量的1.0%，醇油摩爾比為27:1，共溶劑占甲醇體積15%，混合加入連續(xù)化管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)15 min后，測(cè)得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為94. 05%，運(yùn)動(dòng)粘度(40°C)為3. 91mm2/S。 實(shí)施例2步驟一按體積分?jǐn)?shù)量取糠醇15%，丁酮70 %，正丁烷15%，混合置于攪拌釜中，以轉(zhuǎn)速 90轉(zhuǎn)/min攪拌5 min得到共溶劑，沸點(diǎn)為83. 2V ；
步驟二 以大豆油、甲醇為原料，KOH催化劑占油質(zhì)量的0. 8%，醇油摩爾比為27:1，共溶劑占甲醇體積25%，混合加入連續(xù)化管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)15 min后，測(cè)得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為97. 20%，運(yùn)動(dòng)粘度(40°C)為3. 96mm2/S。經(jīng)過(guò)GC/MS分析可知對(duì)應(yīng)不同保留時(shí)間的各個(gè)成分①保留時(shí)間15. 537min的為棕櫚酸甲酯；②保留時(shí)間17. 250min的為亞油酸甲酯；③保留時(shí)間17. 299min的為油酸甲酯④保留時(shí)間17. 390min的為亞麻酸甲酯⑦保留時(shí)間17. 473min的為硬脂酸甲酯’⑥保
留時(shí)間19. 288min為花生酸甲酯⑦保留時(shí)間21. 371min為山榆酸甲酯。 實(shí)施例3
步驟一按體積分?jǐn)?shù)量取糠醇5%，丙酮85%，異辛烷10%，混合置于攪拌釜中，以轉(zhuǎn)速 90轉(zhuǎn)/min攪拌5 min得到共溶劑，沸點(diǎn)為60. 5°C ；
步驟二 以菜籽油、甲醇為原料，KOH催化劑占油質(zhì)量的0. 8%，醇油摩爾比為25:1，共溶劑占甲醇體積26%，混合加入連續(xù)化管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)15min后，測(cè)得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為93. 65%，運(yùn)動(dòng)粘度(40°C)為3. 85mm2/s。經(jīng)過(guò)GC/MS分析可得對(duì)應(yīng)不同保留時(shí)間的各個(gè)成分Φ保留時(shí)間14. 967min的為棕櫚酸甲酯；②保留時(shí)間16. 203min的為亞油酸甲酯；③保留時(shí)間16. 687min的為油酸甲酯；Φ保留時(shí)間16. 813min的為亞麻酸甲酯；⑤保留時(shí)間16. 870min的為硬脂酸甲酯;丨■丨保留時(shí)間18. 379min為花生烯酸甲酯；⑦保留時(shí)間18. 579min為花生酸甲酯；⑨保留時(shí)間為 20. 128min山榆烯酸甲酯；@保留時(shí)間22. 597min為鯊油酸甲酯；⑩保留時(shí)間為22. 951min
為木臘酸甲酯。實(shí)施例4
步驟一按體積分?jǐn)?shù)量取糠醇10%，丁酮75 %，環(huán)己烷15%，混合置于攪拌釜中，以轉(zhuǎn)速 90轉(zhuǎn)/min攪拌5 min得到共溶劑，沸點(diǎn)為86. 4°C ；
步驟二 以棉籽油、甲醇為原料，KOH催化劑占油質(zhì)量的1.2%，醇油摩爾比為沈1，共溶劑占甲醇體積18%，混合加入連續(xù)化管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在65°C，反應(yīng)15 min后，測(cè)得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為98. 42%，運(yùn)動(dòng)粘度(40°C)為3. 72mm2/s。 實(shí)施例5
步驟一按體積分?jǐn)?shù)量取糠醇15%，丁酮85%，置于攪拌釜中，以轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn)/min攪拌5 min得到共溶劑，沸點(diǎn)為89. 5°C ；
步驟二 以棉籽油、甲醇為原料，KOH催化劑占油質(zhì)量的1.0%，醇油摩爾比為30:1，共溶劑占甲醇體積20%，混合加入連續(xù)化管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在65°C，反應(yīng)15 min后，測(cè)得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為95. 93%，運(yùn)動(dòng)粘度(40°C)為4. 05mm2/S。
實(shí)施例6步驟一按體積分?jǐn)?shù)量取丁酮85%，異辛烷15%，置于攪拌釜中，以轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn)/min攪拌 5 min得到共溶劑，沸點(diǎn)為82. 0°C ；
步驟二 以黃連木油、甲醇為原料，KOH催化劑占油質(zhì)量的0. 8%，醇油摩爾比為25:1，共溶劑占甲醇體積18%，混合加入連續(xù)化管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)15 min后， 測(cè)得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為94.沈％，運(yùn)動(dòng)粘度(40°C)為3. 94mm2/s。
實(shí)施例7
步驟一按體積分?jǐn)?shù)量取糠醇15%，丁酮80 %，正己烷5%，置于攪拌釜中，以轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn) /min攪拌5 min得到共溶劑，沸點(diǎn)為81. 1°C ；
步驟二 以蓖麻油、乙醇為原料，KOH催化劑占油質(zhì)量的1.0%，醇油摩爾比為觀(guān)1，共溶劑占乙醇體積22%，混合加入連續(xù)化管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)15 min后，測(cè)得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為93. 52%，運(yùn)動(dòng)粘度(40°C)為4. 10mm2/S。 實(shí)施例8
步驟一按體積分?jǐn)?shù)量取糠醇5%，丁酮90%，環(huán)己烷5%，置于攪拌釜中，以轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn) /min攪拌5 min得到共溶劑，沸點(diǎn)為80. 5°C ；
步驟二 以豬油、甲醇為原料，KOH催化劑占油質(zhì)量的2. 0%，醇油摩爾比為30:1，共溶劑占甲醇體積26%，混合加入連續(xù)化管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)15 min后，測(cè)得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為90. 50%，運(yùn)動(dòng)粘度(40°C)為4. 21mm2/S。 實(shí)施例9
步驟一按體積分?jǐn)?shù)量取糠醇15%，丙酮80 %，環(huán)己烷5%，置于攪拌釜中，以轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn) /min攪拌5 min得到共溶劑，沸點(diǎn)為65. 9°C ；
步驟二 以菜籽油、乙醇為原料，KOH催化劑占油質(zhì)量的1.0%，醇油摩爾比為30:1，共溶劑占甲醇體積28%,混合加入連續(xù)化管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在55°C，反應(yīng)15 min后，測(cè)得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為91. 74%，運(yùn)動(dòng)粘度(40°C)為4. 03mm2/s。 實(shí)施例10
步驟一按體積分?jǐn)?shù)量取糠醇5%，丁酮80%，異辛烷15%，置于攪拌釜中，以轉(zhuǎn)速90 轉(zhuǎn)/min攪拌5 min得到共溶劑，沸點(diǎn)為89. 5°C ；
步驟二 以橡膠籽油、甲醇為原料，KOH催化劑占油質(zhì)量的0. 8%，醇油摩爾比為20:1，共溶劑占甲醇體積28%,混合加入連續(xù)化管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)15 min后， 測(cè)得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為96. 70%，運(yùn)動(dòng)粘度(40°C)為3. 98mm2/S。 實(shí)施例11
步驟一按體積百分比量取糠醇15%，丁酮75%，正己烷10%，混合置于攪拌釜中，以轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn)/min攪拌5 min得到混合共溶劑，沸點(diǎn)為81. 6°C ；
步驟二 以橡膠籽油和菜籽油混合油脂(質(zhì)量比1:1)、甲醇為原料，KOH催化劑占油質(zhì)量的0. 8%，醇油摩爾比為28 1，共溶劑占甲醇體積25%，混合加入連續(xù)化管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在65°C，反應(yīng)15 min后，測(cè)得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為98. 30%,運(yùn)動(dòng)粘度(40°C )為4. OOmm2/
So
實(shí)施例12
步驟一按體積百分比量取糠醇15%，丁酮75%，正己烷10%，混合置于攪拌釜中，以轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn)/min攪拌5 min得到混合共溶劑，沸點(diǎn)為81. 6°C ；
步驟二 以橡膠籽油、甲醇及乙醇混合醇(體積比1:1)為原料，KOH催化劑占油質(zhì)量的 0. 8%，醇油摩爾比為25 1，共溶劑占混合醇體積的20%，混合加入連續(xù)化管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在65°C，反應(yīng)15 min后，測(cè)得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為97. 30%，運(yùn)動(dòng)粘度(40°C )為3. 85mm2/
So
實(shí)施例13
將實(shí)施例9中的共溶劑(糠醇15%，丙酮80%，環(huán)己烷5%)，經(jīng)減壓蒸餾裝置回收(回收率為91%)，再次利用其作為共溶劑參與反應(yīng)；以橡膠籽油、甲醇為原料，KOH催化劑占油質(zhì)量的0. 8%，醇油摩爾比為28:1，共溶劑占甲醇體積30%，混合加入連續(xù)化管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)15 min后，測(cè)得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為90. 02%，運(yùn)動(dòng)粘度(40°C )為4. 08mm2/s。 實(shí)施例14
利用管道式酯交換反應(yīng)裝置，同時(shí)在共溶劑的協(xié)同作用下，反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率較高，可大大縮短反應(yīng)周期，降低生產(chǎn)能耗。利用不同反應(yīng)器及不同共溶劑的能耗水平如表1 所示，混合共溶劑的能耗消耗比THF低10. 8%，并且與國(guó)際先進(jìn)水平德國(guó)SKET公司綜合能耗 25. 419kgce/t 比較，降幅達(dá) 9. 8 %。表1能耗水平比較表
權(quán)利要求
1.一種油脂連續(xù)化酯交換用混合共溶劑，其特征在于，含有丁酮或丙酮，還含有糠醇或 C4^C7的烴類(lèi)中的任一種或兩者皆有，組成按體積百分比計(jì)為糠醇5 15%、丁酮或丙酮 50 90%、C4 C7的烴類(lèi)5 15%，且滿(mǎn)足各組分的體積百分比數(shù)值相加之和為100%。
2.如權(quán)利要求1所述的油脂連續(xù)化酯交換用混合共溶劑，其特征在于，所述的C4 C7烴類(lèi)為正丁烷、正己烷、環(huán)己烷、異辛烷中的任一。
3.制備權(quán)利要求1所述的油脂連續(xù)化酯交換用混合共溶劑的方法，其特征在于，將混合共溶劑各組分充分?jǐn)嚢杈鶆蚣吹玫剿龅幕旌瞎踩軇?br> 4.一種使用權(quán)利要求1或2所述的混合共溶劑的油脂連續(xù)化酯交換制備生物柴油的方法，以生物油脂與低級(jí)醇在堿性催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備得到生物柴油，其特征在于，使用混合共溶劑，用量為低級(jí)醇體積的5 30%。
5.如權(quán)利要求4所述的使用混合共溶劑的油脂連續(xù)化酯交換制備生物柴油的方法，其特征在于，連續(xù)化反應(yīng)條件為低級(jí)醇和生物油脂的摩爾比為5 30:1，1大氣壓反應(yīng)，溫度控制在4(T70°C，反應(yīng)時(shí)間為5 30 min。
6.如權(quán)利要求4所述的使用混合共溶劑的油脂連續(xù)化酯交換制備生物柴油的方法，其特征在于，連續(xù)化反應(yīng)采用靜態(tài)混合管式反應(yīng)器。
7.如權(quán)利要求4所述的使用混合共溶劑的油脂連續(xù)化酯交換制備生物柴油的方法，其特征在于，所述的生物油脂為動(dòng)植物或微生物油脂中的任意一種或任意幾種的混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的使用混合共溶劑的油脂連續(xù)化酯交換制備生物柴油的方法，所述的生物油脂選自大豆油、棉籽油、菜籽油、橡膠籽油、茶油、棕櫚油、梓油、黃連木油、光皮油、蓖麻油、烏桕油、麻風(fēng)果油、微藻油、豬油、羊油、雞油、鴨油。
9.如權(quán)利要求4所述的使用混合共溶劑的油脂連續(xù)化酯交換制備生物柴油的方法，其特征在于，所述的低級(jí)醇為甲醇、乙醇或兩者的混合物，所用的催化劑是KOH或NaOH。
10.如權(quán)利要求4所述的使用混合共溶劑的油脂連續(xù)化酯交換制備生物柴油的方法， 其特征在于，所述的低級(jí)醇和混合共溶劑回收處理后循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種油脂連續(xù)化酯交換制備生物柴油的方法及所用混合共溶劑。混合共溶劑含有丁酮或丙酮，還含有糠醇或C4~C7的烴類(lèi)中的任一種或兩者皆有，組成按體積百分比計(jì)為糠醇5～15%、丁酮或丙酮50~90%、C4~C7的烴類(lèi)5~15%，且滿(mǎn)足各組分的體積百分比數(shù)值相加之和為100%。在油脂連續(xù)化酯交換制備生物柴油的方法中混合共溶劑用量為低級(jí)醇體積的5~30%。共溶劑主要用于增強(qiáng)甘油三酯和低級(jí)醇的互溶性，形成均相反應(yīng)體系，增大反應(yīng)界面，加快反應(yīng)速度，實(shí)現(xiàn)生物柴油生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)化。且沸點(diǎn)適中、易于回收、價(jià)格適中。
文檔編號(hào)C11C3/10GK102212426SQ20111012742
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月17日
發(fā)明者常俠, 李科, 聶小安, 蔣劍春, 陳潔 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所