專利名稱：一種高品質(zhì)漆蠟精細(xì)品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種植物蠟化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是一種以鈀碳作為催化劑， 對(duì)漆蠟進(jìn)行化學(xué)改性，制備高飽和度的高品質(zhì)漆蠟精細(xì)品的方法。
背景技術(shù)：
漆樹主要指漆樹科、漆屬Toxicodendron的一類植物，是我國(guó)傳統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)林之一， 其栽培歷史悠久，品種資源豐富，因分泌一種天然漆(即生漆)具有獨(dú)特的優(yōu)良性而被稱為國(guó)漆或大漆，享譽(yù)國(guó)內(nèi)外。漆樹的果實(shí)又稱漆籽，呈扁斜球狀，每年秋季9 10月份成熟。 果皮分3層，外果皮膜質(zhì)；中果皮為蠟質(zhì)層，可提取漆蠟，為淺黃色或灰綠色；內(nèi)核為種子， 可榨取漆油?，F(xiàn)有的漆樹群體中有30多個(gè)品種1億多株能結(jié)籽，年產(chǎn)漆籽量約200多萬(wàn)噸， 居世界第一。粗制漆蠟外觀為淺黃、灰白或灰綠色固體，而精制的日本漆蠟經(jīng)脫色處理后為淺奶色蠟狀物。精制漆蠟具有膠粘感，不硬，但有韌性，有牛脂氣味，放置會(huì)起霜和變黑，易破裂，裂口表面無(wú)光澤?？扇苡跓嵋掖?、二硫化碳、氯仿、乙醚、苯、石油醚、四氯化碳、甲苯、三氯乙烷和松節(jié)油等。相對(duì)密度(20°C /20°C )0. 975 0. 984d.折光指數(shù)(60°C ) 1. 450 1. 456，不溶物雜質(zhì)小于0. 03 %，加熱減量小于0. 03 %，溶點(diǎn)50 56°C，碘值4 25，皂化值200 MO，酸值6 20，不皂化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 5%。其化學(xué)成分由90% 95%三甘油酯，3% 15%游離脂肪酸， 2%游離脂肪醇組成，其中結(jié)臺(tái)脂肪酸由70% 75% 棕櫚酸，3% 5%硬脂酸，15% 35%油酸，2% 5%二元脂肪酸組成。漆蠟是一種重要的化工原料，可以直接分離精制棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸及其鹽。從漆蠟中還可以精制三十烷醇等高級(jí)脂肪醇，是制皂、洗滌、潤(rùn)滑、增塑、化妝品等行業(yè)的重要表面活性劑，不僅可以代替進(jìn)口棕櫚油，為國(guó)家節(jié)約大量外匯，而且可以拓展漆脂的國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)。尤其是由漆脂加工的脂肪酸蔗糖酯，脂肪酸異丙酯(棕櫚酸異丙酯為主) 在國(guó)際上應(yīng)用十分廣泛，特別用于高級(jí)化妝品、乳化劑等方面。漆蠟的缺陷在于軟化點(diǎn)低，酸值高，日本荒木制蠟公司加工的Mar Cherry-A牌白蠟明顯提高的漆蠟的物化性能。然而我國(guó)漆籽的加工利用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。一方面是傳統(tǒng)觀念未改變，一直沿襲以生漆加工為主；另一方面是由于漆籽加工工藝落后和漆脂深加工產(chǎn)品成本高、規(guī)模小，從而限制了漆脂的加工利用。尤其是在對(duì)日本乂虹Cherry-A精制蠟的分析發(fā)現(xiàn)其不飽和脂肪酸(主要為油酸)的含量?jī)H有1.90% 2. 90%，而中國(guó)木蠟中不飽和脂肪酸的含量高達(dá)15% 25%。高含量的不飽和脂肪酸不僅使木蠟的熔點(diǎn)低于日本精制木蠟，而且容易氧化酸敗，降低了其品質(zhì)。為了改善中國(guó)漆蠟的性能和品質(zhì)，擴(kuò)大其用途，本發(fā)明采用微波處理、催化加氫、 脫色的方法，以鈀碳為催化劑，將漆蠟中不飽和的脂肪酸，主要為油酸和亞油酸，轉(zhuǎn)化為飽和的硬脂酸，使其化學(xué)成分與日本精制木蠟更接近，從而促進(jìn)其精細(xì)利用
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高品質(zhì)漆蠟精細(xì)品的方法，以解決漆蠟中不飽和脂肪酸含量高導(dǎo)致的熔點(diǎn)低、易酸敗等問(wèn)題，另一目的在于使漆蠟的化學(xué)成分與日本精制木蠟更加接近，以促進(jìn)漆蠟的出口和精細(xì)化利用等。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用微波處理、催化加氫、脫色的方法，以鈀碳為催化劑， 在高溫高壓反應(yīng)釜中對(duì)漆蠟進(jìn)行加氫反應(yīng)，將其中的不飽和脂肪酸轉(zhuǎn)化為飽和的脂肪酸， 具體步驟為第一步原料的預(yù)處理漆籽使用前采用微波干燥，微波功率100-800W，微波輻照30-300S，用刀片式破碎機(jī)或碾磨機(jī)粉碎漆籽，經(jīng)20目以上的篩子，除去上層籽核，篩出漆籽的果肉部分，含水率低于6%，油脂含量高于45%。第二步粗制漆蠟的制備采用非極性溶劑浸提烘干的漆籽果肉部分，漆籽果肉部分質(zhì)量與浸提溶劑的體積比例為1 6-30(g/ml)，溫度0-90°C，提取10-360min，提取1-3次，過(guò)濾后合并浸提液，在 30-60°C條件下真空濃縮，濃縮物冷卻至室溫，得到淡綠灰色粗制漆蠟；第三步漆蠟的加氫反應(yīng)將粗制漆蠟置入高溫高壓反應(yīng)釜中，加入鈀碳催化劑，催化劑用量是漆蠟質(zhì)量的 0. 1%-1. 0%。反應(yīng)釜升溫到70°C漆蠟完全融化為液態(tài)，攪拌使催化劑充分混勻，攪拌速度為60-300rpm，充入氫氣，并控制氫氣壓力維持在0. I-IMPa,反應(yīng)溫度80-160°C，反應(yīng)時(shí)間 l-8h ；第四步鈀碳回收加氫反應(yīng)完后，趁熱過(guò)濾，濾渣在50-10(TC IM氫氧化鈉溶液洗滌2-3次，再用去離子水洗2-3次，回收鈀碳，循環(huán)利用4-10次；第五步，加氫漆蠟的脫色將加氫漆蠟濾液保持溫度在50-80°C，活性炭與凹凸棒土按質(zhì)量比為1 1-10作為脫色劑，脫色劑與加氫漆蠟粗品質(zhì)量比為1 20-200，攪拌脫色10-80min。板框過(guò)濾，濾液放入托盤，自然冷卻，制備白度大于90的漆蠟精細(xì)品，其酸值和碘值小于10。
第六步漆蠟精細(xì)品白度性能測(cè)定漆蠟精細(xì)品白度的測(cè)定采用WSC-S測(cè)色色差計(jì)，將其調(diào)整為亨特系統(tǒng)，并預(yù)熱 30min，測(cè)出其 Λ 、Ε值，利用亨特(hunter)完全白度公式計(jì)算其白度(W)。 W = 100- [ (100-L*) 2+a*2+b*2]1/2W-漆蠟精細(xì)品試樣的亨特(Hunter)白度；L*-亨特(Hunter)明度指數(shù)；a*，b*_亨特(Hunter)色品指數(shù)。第七步漆蠟精細(xì)品化學(xué)成分測(cè)定取少量漆蠟精細(xì)品進(jìn)行甲酯化，采用GC-MS色譜法測(cè)定其脂肪酸相對(duì)含量的變化。GC條件載氣為純度99. 99%的氦氣，彈性石英毛細(xì)管柱Rtx ~ 5MS 15mX0. 25mm，進(jìn)樣口溫250°C，柱初溫110°C，保溫lOmin，以10°C /min升溫速率升至220°C，保溫18min。柱前壓90kPa，分流比50 1，進(jìn)樣量1 μ 1。MS條件接口溫度觀01，離子源選用EI源，電子能量70eV，離子源溫度230°C，光電倍增管電壓2200V，掃描范圍29. 0-450. Ou,質(zhì)譜庫(kù)NIST。日本Mar Cherry-A精制蠟物化性能為溶點(diǎn)50_54°C，酸值15-20，碘值5-18，皂
5化值205-225，化學(xué)組成棕櫚酸的相對(duì)含量為76. 40%，硬脂酸的相對(duì)含量為17. 60%，油酸的相對(duì)含量為2. 90%，而中國(guó)漆蠟不飽和脂肪酸的含量高達(dá)10% -20%。高含量的不飽和脂肪酸不僅使木蠟的熔點(diǎn)低于日本精制木蠟，而且容易氧化酸敗，降低了其品質(zhì)。如表1。表1中國(guó)漆蠟與日本木蠟化學(xué)組成對(duì)比
化學(xué)組成日本粗蠟曰本特制StarStar Cherry-A湖北漆蠟陜西漆蠟(%)白臘Cherry牌白臘牌白臘C14::00.10.10.50.40.5 0.4C16::069.184.770.976.470.9 76.6C16::10.20000.4 0.3C17::0000.200 0C18::06.87.523.817.68.7 6.5C18::114.61.91.92.916.5 11.3C18::23.20000.6 0.2C19::000000 0.3C20::02.92.51.81.80.8 0.6C20::10.2000.60 0C22::00.50.40.30.30 020d+1.00001.1 1.022d+1.40000.5 0.5未確定02.90.60O 2.3中國(guó)漆蠟酸值和碘值偏高，主要由于原料中水份含量高，加工前發(fā)生霉變引起酸敗，為了降低中國(guó)漆蠟中的酸值，本專利首次采用微波干燥滅菌去酶，微波功率100-800W， 優(yōu)選200-400W，微波輻照30-300S，優(yōu)選60_200s，微波輻照不僅可以干燥，除去水份，使漆籽的果肉部分含水率低于6%，而且微波輻照有破壁效果，用刀片式破碎機(jī)或碾磨機(jī)粉碎漆籽，皮仁更易分離，果肉部分容易破碎，經(jīng)20目以上的篩子，除去上層籽核，篩出油脂含量高于45%果肉皮粉。本專利對(duì)漆籽原料進(jìn)行微波預(yù)處理的果肉皮粉，采用非極性溶劑浸提，非極性溶劑為石油醚(60 120°C )、6號(hào)溶劑油，乙醚、正己烷、戊烷等中一種，優(yōu)選石油醚 (60 120°C )、6號(hào)溶劑油和正己烷。浸提方式可采用索氏提取、熱回流提取和超聲波提取中一種，索氏提取溫度60-70°C，提取180min-360min，熱回流提取溫度60_90°C，提取 30min-180min,超聲波提取功率50-400W，提取溫度0_5(TC，提取10min_30min ；優(yōu)選超聲波提取。催化劑是油脂加氫工業(yè)中的一種關(guān)鍵技術(shù)和材料，直接影響著產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。通常所采用的工業(yè)催化劑是含鎳或銅的催化劑，然而微量銅的存在使得油脂加速敗壞， 而鎳對(duì)人體有致癌作用，所以越來(lái)越多的國(guó)家把目光投向貴金屬催化劑，特別是鈀、鉬催化劑。這些催化劑不僅具有高的催化活性、選擇性，而且可以降低反式酸的含量和催化劑的殘留。本專利選擇鈀碳催化劑，碳催化劑鈀的負(fù)載量為2 % 10 %，優(yōu)選3 % 7 %。 為了降低碘值，提高漆蠟飽和度和熔點(diǎn)，本專利采用加氫反應(yīng)。在高溫高壓反應(yīng)釜中，加入鈀碳催化劑，催化劑用量是漆蠟質(zhì)量的0. 1%-1.0%。反應(yīng)釜升溫到70°C漆蠟完全融化為液態(tài)，攪拌使催化劑充分混勻，攪拌速度為60-300rpm，充入氫氣，并控制氫氣壓力維持在0. I-IMPa,反應(yīng)溫度80-160°C，反應(yīng)時(shí)間IH
本專利以鈀碳(5. 0% )為催化劑，在氫氣壓力0. 5MPa，溫度100°C的條件下反應(yīng) 2h,結(jié)果如附

圖1所示，隨鈀碳用量的增加，不飽和脂肪酸的轉(zhuǎn)化率也隨之增加，即飽和脂肪酸的相對(duì)含量增加，而不飽和脂肪酸的相對(duì)含量降低?？紤]到鈀碳價(jià)格昂貴，增加其使用量會(huì)提高成本，因此，本專利優(yōu)選鈀碳使用量為0. 2%比較適合。本專利以Pd/C(5% )為催化劑，用量為0. 15%，在100°C，0. 5ΜΙ^的條件下分別反應(yīng)a!，4h和《!。結(jié)果如附圖2所示，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不飽和脂肪酸的轉(zhuǎn)化率升高，但ai 后至更長(zhǎng)時(shí)間，硬脂酸的相對(duì)含量變化不是很明顯。另外，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不僅消耗更多能量，提高成本，隨氫氣壓力的下降，還易引起漆蠟品質(zhì)的下降，如酸價(jià)升高、氧化穩(wěn)定性降低等。反應(yīng)6個(gè)小時(shí)的漆蠟就明顯比2-4小時(shí)的漆蠟顏色要深。因此，本專利漆蠟加氫的適宜時(shí)間優(yōu)擇在2-4h。本專利加入Pd/C催化劑(0. 15% )，在氫氣壓力0. 5MPa的條件下反應(yīng)池，溫度分別為80、100和120°C，結(jié)果如附圖3所示。由附圖3可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)漆蠟加氫具有一定的影響，隨溫度的升高，轉(zhuǎn)化率也隨之升高，過(guò)高的反應(yīng)溫度不僅要消耗能源，還易使催化劑的金屬晶核受熱而長(zhǎng)大降低催化劑的活性。因此，本專利優(yōu)選100°C左右。本專利加入Pd/C催化劑(0. 15% )，于100°C下反應(yīng)濁，氫氣壓力分別為0.3、0.5 和0. 7MPa。附圖4所示，氫氣壓力由0. 3MPa升至0. 7MPa,硬脂酸與不飽和脂肪酸的相對(duì)含量有些變化，尤其是0. 3MPa至0. 5MPa之間。而且，過(guò)高的壓力不僅會(huì)造成資源的浪費(fèi)，具體施工中也不安全。因此，本專利漆蠟加氫的適宜壓力優(yōu)選0.5MI^左右。本專利通過(guò)單因素分析，漆蠟加氫的適宜條件為催化劑(5%鈀碳)用量0. 0. 5%，優(yōu)選0. 2% 0. 3%，反應(yīng)時(shí)間2 8h，優(yōu)選2 4h，溫度范圍80 120°C，優(yōu)選90 IOO0C，氫氣壓力維持0. 3 IMPa，優(yōu)選0. 4 0. 7MPa。鈀催化劑比較昂貴，為了降低生產(chǎn)成本，本專利在鈀催化劑堿液洗滌的再生方法中，主要采用過(guò)熱的氫氧化鈉溶液洗滌附著在鈀催化劑表面的脂肪酸甘油酯等有機(jī)物，從而使鈀晶粒具有活性。加氫反應(yīng)完后，趁熱過(guò)濾，濾渣在50-10(TC IM氫氧化鈉溶液洗滌2-3 次，再用去離子水洗2-3次，回收鈀碳催化劑，可循環(huán)利用4-10次。本專利篩選普通顆粒炭、糖用脫色磷酸炭、味精脫色用炭和分子篩脫色、活性白土、凹凸棒土、混合脫色劑等脫色劑，采用正交試驗(yàn)L9(34)確定最佳脫色條件，將加氫漆蠟濾液保持溫度在50-80°C，活性炭與凹凸棒土按質(zhì)量比為1 1-10作為脫色劑，優(yōu)選1 1-5;脫色劑與加氫漆蠟粗品質(zhì)量比為1 20-200，優(yōu)選1 150-200，攪拌脫色 10-80min，優(yōu)選10-30min。板框過(guò)濾，濾液放入托盤，自然冷卻，制備白度大于90的漆蠟精細(xì)品，取得最好的脫色效果。如表2表2不同脫色劑對(duì)加氫漆蠟的脫色影響
權(quán)利要求
1.一種高品質(zhì)漆蠟精細(xì)品的制備方法，其特征在于由以下步驟組成 第一步原料的預(yù)處理漆籽使用前采用微波干燥，微波功率100-800W，微波輻照30-300S，用刀片式破碎機(jī)或碾磨機(jī)粉碎漆籽，經(jīng)20目以上的篩子，除去上層籽核，篩出漆籽的果肉部分，含水率低于 6 %，油脂含量高于45% ； 第二步粗制漆蠟的制備采用非極性溶劑浸提烘干的漆籽果肉部分，漆籽果肉部分質(zhì)量與浸提溶劑的體積比例為1 6-30 (g/ml)，溫度0-900C，提取10min-360min,提取1-3次，過(guò)濾后合并浸提液，在 30-60°C條件下真空濃縮，濃縮物冷卻至室溫，得到淡綠灰色粗制漆蠟； 第三步漆蠟的加氫反應(yīng)將粗制漆蠟置入高溫高壓反應(yīng)釜中，加入鈀碳催化劑，催化劑用量是漆蠟質(zhì)量的 0. 1% -1. 0%。反應(yīng)釜升溫到70°C漆蠟完全融化為液態(tài)，攪拌使催化劑充分混勻，攪拌速度為60-300rpm，充入氫氣，并控制氫氣壓力維持在0. I-IMpa,反應(yīng)溫度80-160°C，反應(yīng)時(shí)間 l-8h ；第四步鈀碳回收加氫反應(yīng)完后，趁熱過(guò)濾，濾渣在50-100°C用IM氫氧化鈉溶液洗滌2-3次，再用去離子水洗2-3次，回收鈀碳催化劑，循環(huán)利用4-10次； 第五步加氫漆蠟的脫色將加氫漆蠟濾液保持溫度在50-80°C，活性炭與凹凸棒土按質(zhì)量比為1 1-10作為脫色劑，脫色劑與加氫漆蠟粗品質(zhì)量比為1 20-200，攪拌脫色10-80min。板框過(guò)濾，濾液放入托盤，自然冷卻，制備白度大于90的漆蠟精細(xì)品，其酸值和碘值小于10 ； 第六步漆蠟精細(xì)品白度性能測(cè)定漆蠟精細(xì)品白度的測(cè)定采用WSC-S測(cè)色色差計(jì)，將其調(diào)整為亨特系統(tǒng)，并預(yù)熱30min， 測(cè)出其 / 、Ε值，利用亨特(hunter)完全白度公式計(jì)算其白度(W)。 W = 100-[(100-L*)2+a*2+b*2]1/2W-漆蠟精細(xì)品試樣的亨特(Hunter)白度；L*-亨特(Hunter)明度指數(shù)；a*，亨特 (Hunter)色品指數(shù)；第七步漆蠟精細(xì)品化學(xué)成分測(cè)定取少量漆蠟精細(xì)品進(jìn)行甲酯化，采用GC-MS色譜法測(cè)定其脂肪酸相對(duì)含量的變化。GC 條件載氣為純度99. 99%的氦氣，彈性石英毛細(xì)管柱Rtx "5MS 15mX0. 25mm,進(jìn)樣口溫 250°C，柱初溫110°C，保溫lOmin，以10°C /min升溫速率升至220°C，保溫18min。柱前壓 90kPa，分流比50 1，進(jìn)樣量1 μ L。MS條件接口溫度觀01，離子源選用EI源，電子能量 70eV，離子源溫度230°C，光電倍增管電壓200V，掃描范圍29. 0-450. Ou，質(zhì)譜庫(kù)NIST。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高品質(zhì)漆蠟精細(xì)品的制備方法，其特征在于，第二步粗制漆蠟的制備中非極性溶劑為石油醚(60 120°C )、6號(hào)溶劑油，乙醚、正己烷、戊烷等中一種；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高品質(zhì)漆蠟精細(xì)品的制備方法，其特征在于，第二步粗制漆蠟的制備中浸提方式可采用索氏提取、熱回流提取和超聲波提取中一種，索氏提取溫度 60-70°C，提取180min-360min，熱回流提取溫度60_9(TC，提取30min_180min，超聲波提取功率 50-400W，提取溫度 0-50°C，提取 10min-30min ；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種高品質(zhì)漆蠟精細(xì)品的制備方法，其特征在于，第四步鈀碳催化劑鈀的負(fù)載量為2% 10%，優(yōu)選3(% 7(%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高品質(zhì)漆蠟精細(xì)品的制備方法，包括以下步驟漆籽先進(jìn)行微波干燥、皮核分離，再采用非極性溶劑浸提漆籽皮肉部分，得到粗制漆蠟；將漆蠟與一定比例的鈀碳催化劑置入高溫高壓反應(yīng)釜中加熱和混勻，充入氫氣并維持一定的氫氣壓力進(jìn)行反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行過(guò)濾和脫色，即得高飽和度的漆蠟；采用氣相色譜檢測(cè)漆蠟中脂肪酸含量的變化。該方法簡(jiǎn)單、快捷，可有效解決粗制漆蠟不飽和脂肪酸含量高所造成的漆蠟熔點(diǎn)低、易酸敗等問(wèn)題，且所得加氫漆蠟精細(xì)品與日本荒木制蠟公司加工的Star Cherry-A牌白蠟的物化性能接近，可廣泛用于日化領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C11B11/00GK102329693SQ20111023085
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月12日
發(fā)明者何源峰, 王成章, 董艷鶴 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所