專利名稱：一種降低油料酸值的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于油脂的加工方法，特別是降低油料酸值的方法。
背景技術(shù)：
油脂一般來源于植物油和動(dòng)物油，主要成分是甘油酸酯，此外還含有磷酸甘油酯、 脂肪酸、脂肪醇、維生素、留醇、色素等。一般精制后的油脂中脂肪酸的含量很低，但是未加工精制的油脂(俗稱毛油)、使用過的廢棄油脂以及加工過程中產(chǎn)生的各種餾分(如脫臭餾出物)等油料的酸值較高，甚至很高，不利于進(jìn)一步加工利用。例如，毛油和廢棄油脂可以用來生產(chǎn)生物柴油；生物柴油可通過油脂與一元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得。用高酸值油脂制備生物柴油前一般需對(duì)原料進(jìn)行降酸值處理。CN1031070C采用濃硫酸、磷酸或?qū)妆交撬帷⒓妆交撬峒拜粱撬釣榇呋瘎?，將油料與醇在80 160°C條件下，在帶攪拌的釜式反應(yīng)器中，進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，加入醇和過量堿，首先中和酸性催化劑和殘留游離脂肪酸，剩余堿作為酯交換反應(yīng)催化劑。采用上述預(yù)酯化過程，遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的用量會(huì)增加，加工流程較長(zhǎng)，設(shè)備投資，能耗大幅上升，另外，需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生。US2494366采用過量堿中和游離脂肪酸來降低高酸值油脂中的酸值，并進(jìn)行甲酯化反應(yīng)，堿與游離脂肪酸形成的皂在甲酯化后用硫酸中和放出游離酸，這部分游離酸在酸催化作用下，再進(jìn)行一次酯化，最終產(chǎn)品經(jīng)中和、過濾和精餾得到甲酯產(chǎn)品，這個(gè)工藝步驟多，流程長(zhǎng)，物料損失大，無機(jī)廢料多。從脫臭餾出物中可以分離提純留醇和維生素E。留醇是一類具有生理活性的物質(zhì)， 維生素E具有抗自由基、抗衰老、提高免疫力等許多功能。留醇與維生素E的分離提純方法一般是將脫臭餾出物中的游離脂肪酸和中性油脂先轉(zhuǎn)化為脂肪酸單酯，經(jīng)冷析，使大部分甾醇析出，過濾分離除去留醇，對(duì)得到的母液進(jìn)行高真空蒸餾或分子蒸餾，在不同的溫度和真空度下得到脂肪酸單酯和天然維生素E。CN93100259. 1公開了一種降低植物油脫臭流出物酸值的方法1)酯化加入甲醇或乙醇，以濃硫酸作催化劑，幻分相、洗滌靜置除去下層醇、水和硫酸混合相，油相用熱水洗至中性；3)醇解在油相中加入甲醇或乙醇及NaOH或KOH催化劑，進(jìn)行反應(yīng)后，加入濃硫酸中和，再加入水洗滌，靜置分層，即可得到降低酸值的脫臭餾出物。CN200510018353. 5公開了一種從植物油脫臭餾出物中提取維生素E和甾醇的方法，它由下列各步組成；將脫臭餾出物加鹽酸水解酸化成游離脂肪酸，加入甲醇酯化成脂肪酸甲脂，經(jīng)蒸餾脂肪酸甲酯后得預(yù)酯化油，按預(yù)酯化油重量1 1加入甲醇，再加入工業(yè)燒堿，進(jìn)行皂化反應(yīng)；再投入鹽酸中和至PH <5-6，經(jīng)蒸餾部分甲醇和水后；在有機(jī)相投入甲醇鈉進(jìn)行二次酯化；再投入鹽酸進(jìn)行三次酯化；水洗后得到降低酸值的酯化液，經(jīng)冷析、過濾得到甾醇，母液經(jīng)蒸餾、吸附得到維生素E。
由現(xiàn)有技術(shù)看出對(duì)于酸值較高的油料一般需要預(yù)先進(jìn)行酯化處理，把其中的游離脂肪酸變?yōu)橹舅狨ィ@個(gè)過程如采用硫酸、鹽酸等作為催化劑，腐蝕嚴(yán)重，會(huì)產(chǎn)生大量廢酸、廢水；預(yù)酯化后，遺留在物料中的液體酸催化劑要用堿中和，堿催化劑用量增加，整個(gè)過程流程較長(zhǎng)，工藝操作繁瑣，設(shè)備投資和能耗上升，物料損失多，回收甘油困難。如用堿中和游離脂肪酸也存在同樣問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種不產(chǎn)生廢水、廢渣的降低油料酸值的方法。本發(fā)明提供的方法包括將待降酸值的油料和C1 C6 —元醇在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，收集酸值降低了的油料，其中，反應(yīng)器中溫度為100 330°C，壓力0. 1 < 5MPa。所述的油料是含有脂肪酸甘油三酯的物料的總稱，可以是油脂，包括精制油脂、未精制或精制后未達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的油脂(毛油)以及廢棄油脂(如餐飲廢油、酸化油)等；也可以是精制過程中產(chǎn)生的各種餾分(簡(jiǎn)稱精制副產(chǎn)物，如脫臭餾出物)等。其中，所述油脂主要來源于植物油和動(dòng)物油。所述精制工序包括但不限于脫膠質(zhì)、堿煉、脫磷質(zhì)、脫色、脫臭等工序。所述脫臭餾出物是油脂在脫臭過程中得到的各餾分的混合物，主要含有大量脂肪酸、維生素E、留醇及留醇酯、甘油酯及其它組分等。本發(fā)明提供的方法可以采用固定床反應(yīng)器，優(yōu)選管式反應(yīng)器。油料和醇可單獨(dú)提供給反應(yīng)器，或?qū)⑺鼈冾A(yù)混合后提供給反應(yīng)器，在提供給反應(yīng)器之前，可用預(yù)熱器將物料預(yù)熱，也可直接進(jìn)入反應(yīng)器，這樣，反應(yīng)器既起到預(yù)熱器的作用，也起到反應(yīng)器的作用。所述的一元醇是指C1 C6的一元脂肪醇，可以是飽和醇或不飽和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇及其異構(gòu)體、戊醇及其異構(gòu)體等，可使用單獨(dú)的醇或它們的混合物，優(yōu)選甲醇或乙醇。按照本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)器中溫度為100 330°C，優(yōu)選150 300°C，更優(yōu)選 180 260°C。壓力0. 1 < 5MPa，優(yōu)選0. 2 2. 5MPa，更優(yōu)選0. 2 IMPa。油料液時(shí)空速可在很大范圍內(nèi)變化，一般為0. 5 ΜΓ1，最好為0. 5 41Γ1時(shí)。一元醇與油脂的摩爾比可在很大范圍內(nèi)變化，一般為3 60 1，優(yōu)選5 50 1。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)可在或不在堿性金屬化合物的存在下進(jìn)行。所述的堿性金屬化合物包括但不限于周期表中IA和IIA元素的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和脂肪酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選周期表中IA和IIA元素的C12 C24脂肪酸鹽中的一種或多種，更優(yōu)選鈉和鉀的C12 C24脂肪酸鹽中的一種或多種。堿性金屬化合物的存在量以金屬計(jì)為油料重量的0. 001 0. 07wt%，優(yōu)選0. 003 0. 05wt%。按照本發(fā)明提供的方法，為了得到酸值符合要求的油料，上述工藝過程可進(jìn)行一次，也可以進(jìn)行多次。根據(jù)本發(fā)明，降低油料酸值的方法也可以包括以下過程將待降酸值的油料和 C1 C6 —元醇提供到第一級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中，反應(yīng)器中溫度為100 330°C，壓力為0. 1 < 5MPa，反應(yīng)后將收集到的油料和C1 C6 —元醇提供到第二級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中，反應(yīng)器中溫度為100 330°C，壓力為0. 1 12MPa，收集酸值降低了的油料。第一級(jí)反應(yīng)中，反應(yīng)器中溫度為100 330°C，優(yōu)選150 300°C，更優(yōu)選180 260°C，壓力為0. 1 < 5MPa，優(yōu)選0. 2 2. 5MPa，更優(yōu)選0. 2 IMPa，液時(shí)空速為0. 5 ΜΓ1，最好為0.5 41Γ1時(shí)，一元醇與油脂的摩爾比為3 60 1，優(yōu)選5 50 1。第二級(jí)反應(yīng)中，反應(yīng)器中溫度為100 330°C，優(yōu)選150 300°C，更優(yōu)選180 260°C，壓力為0. 1 12MPa，優(yōu)選2. 5 lOMPa，更優(yōu)選5 8MPa，液時(shí)空速為0. 5 61Γ1， 最好為0.5 41Γ1時(shí)；一元醇與油脂的摩爾比為3 60 1，優(yōu)選5 50 1。采用本發(fā)明方法，不僅可以有效降低油料酸值，而且可使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，簡(jiǎn)化了操作步驟，不產(chǎn)生廢酸，基本無廢水，有利于環(huán)保和后續(xù)加工。特別是采用本發(fā)明提出的兩級(jí)反應(yīng)過程，對(duì)于難于脫酸的油料，可以把油料酸值降低到lmgKOH/g以下。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例1將酸值140mgK0H/g的酸化油和甲醇提供到管式反應(yīng)器中，酸化油的液時(shí)空速 0. 61Γ1，醇油摩爾比5. 8，反應(yīng)器中溫度246°C，壓力0. 7MPa,反應(yīng)后的油料酸值17. 6mgK0H/g。實(shí)施例2將酸值152mgK0H/g的酸化油和甲醇提供到管式反應(yīng)器中，酸化油液時(shí)空速0. 61Γ1， 醇油摩爾比5. 8，反應(yīng)器中溫度213°C，壓力2. 5MPa,反應(yīng)后的油料酸值16. 9mgK0H/g。實(shí)施例3以酸值87mgK0H/g的餐飲廢油和甲醇為原料，提供到管式反應(yīng)器中，廢油液時(shí)空速 0. 61Γ1，醇油摩爾比5. 8，反應(yīng)器中溫度262°C，壓力0. 7MPa,反應(yīng)后的油料酸值3. 5mgK0H/g。實(shí)施例4將酸值72mgK0H/g的植物油和甲醇提供到管式反應(yīng)器中，液時(shí)空速0. ΜΓ1，醇油摩爾比5. 8，反應(yīng)器中溫度198°C，壓力4MPa，反應(yīng)后的油料酸值8mgK0H/g。實(shí)施例5以酸值92. 9mgK0H/g的脫臭餾出物和甲醇為原料，提供到管式反應(yīng)器中，脫臭餾出物液時(shí)空速1. ar1，醇油摩爾比20，反應(yīng)器中溫度213°C，壓力0. 13MPa，反應(yīng)后的脫臭餾出物酸值47. 0mgK0H/g。實(shí)施例6以酸值91mgK0H/g的脫臭餾出物和甲醇為原料提供到第一級(jí)管式反應(yīng)器中，脫臭餾出物液時(shí)空速1. 21Γ1，醇油摩爾比5. 8，反應(yīng)器中溫度253°C，壓力0. 2MPa，反應(yīng)后收集到的脫臭餾出物酸值33mgK0H/g，將收集到的脫臭餾出物和甲醇提供到第二級(jí)管式反應(yīng)器中， 反應(yīng)器中溫度253°C，壓力8MPa，液時(shí)空速0. ΜΓ1，醇油摩爾比12，反應(yīng)后的脫臭餾出物酸值 0.88mgK0H/g。實(shí)施例7以酸值MmgKOH/g的脫臭餾出物和甲醇為原料，脫臭餾出物液時(shí)空速1.池人醇油摩爾比5. 8提供到第一級(jí)管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度253°C，壓力0. 3MPa，反應(yīng)后收集到的脫臭餾出物酸值MmgK0H/g，將它和甲醇提供到第二級(jí)管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度 212°C，壓力4. OMPa，液時(shí)空速0. ΜΓ1、醇油摩爾比5. 8，反應(yīng)后的脫臭餾出物酸值9mgK0H/g。實(shí)施例8將酸值觀.8mgK0H/g的酸化油和甲醇提供到管式反應(yīng)器中，酸化油液時(shí)空速0. ΜΓ1，醇油摩爾比5. 8，反應(yīng)器中溫度213°C，壓力2. 5MPa，反應(yīng)后的油料酸值7mgK0H/g。
權(quán)利要求
1.一種降低油料酸值的方法，包括以下過程將待降酸值的油料和C1 C6 —元醇提供到第一級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中，反應(yīng)器中溫度為100 330°C，壓力為0. 1 < 5MPa，反應(yīng)后將收集到的油料和C1 C6 —元醇提供到第二級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中，反應(yīng)器中溫度為100 330°C，壓力為0. 1 12MPa，收集酸值降低了的油料，所述的油料是脫臭餾出物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一級(jí)反應(yīng)中，反應(yīng)器中溫度為150 300°C，壓力為 0. 2 2. 5MPa。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一級(jí)反應(yīng)中，反應(yīng)器中溫度為180 260°C，壓力為 0. 2 IMPa0
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一級(jí)反應(yīng)中，液時(shí)空速為0.5 eh—1，一元醇與油脂的摩爾比為3 60 1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二級(jí)反應(yīng)中，反應(yīng)器中溫度為150 300°C，壓力為 2. 5 IOMPa0
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二級(jí)反應(yīng)中，反應(yīng)器中溫度為180 260°C，壓力為5 8MPa。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二級(jí)反應(yīng)中，液時(shí)空速為0.5 eh—1，一元醇與油脂的摩爾比為3 60 1。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述脫臭餾出物是油脂在脫臭過程中得到的各餾分的混合物，含有脂肪酸、維生素E、留醇及留醇酯、甘油酯及其它組分。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種降低油料酸值的方法，包括將待降酸值的油料和C1～C6一元醇在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，收集酸值降低了的油料，其中，反應(yīng)器中溫度為100～330℃，壓力0.1～＜5MPa。采用本發(fā)明方法，不僅可以有效降低油料酸值，而且可使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，不產(chǎn)生廢酸，基本無廢水，有利于環(huán)保和后續(xù)加工。
文檔編號(hào)C11C3/04GK102329695SQ201110245189
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者張偉, 杜澤學(xué), 王海京, 閔恩澤, 高國(guó)強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院