專利名稱：基于天然油復(fù)分解生成的組合物的衣物洗滌劑的制作方法
基于天然油復(fù)分解生成的組合物的衣物洗滌劑發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及由天然油的復(fù)分解生成的用于衣物洗滌劑的組合物，特別涉及用于冷水清潔和增效的廉價洗滌劑。
發(fā)明背景
現(xiàn)代衣服洗滌劑必須滿足嚴格的要求:清洗各種油脂、油污、草潰的能力；在冷水中可用；良好的生物可降解性；對環(huán)境影響小；配制成高濃度制劑同時保持良好的溶解性或儲存穩(wěn)定性的能力。液體衣物洗滌劑通常包含一種或多種陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、7jC，以及包括堿性試劑、助洗劑、芳香劑、酶和其它組分的其它添加劑。
經(jīng)濟的洗滌劑制劑(“廉價的洗滌劑”)中使用的表面活性劑系統(tǒng)可以僅包含陰離子表面活性劑，通常為中和的烷基苯磺酸，以及非離子表面活性劑，通常為醇的乙氧基化物，它們作為表面活性劑組分。當該體系針對多種污物和污潰具有可接受的性能時，可以采用包含第三種表面活性劑來促進性能。困難在于找到以添加量(例如I重量％的活性物質(zhì))使用時，改善性能而不帶來太大超出預(yù)算的負擔的表面活性劑。烷基醚硫酸鹽和脂肪胺氧化物(月桂胺氧化物)通常被用作洗滌劑增效劑(參見第7，078，373號、第4，248，729號、第4，359，413號和第4，397，776號美國專利)。
包含脂肪酸烷基酯磺酸鹽，特別是C12-C2tl脂肪酸尤其是C16甲酯磺酸鹽的低級烷基酯磺酸鹽的衣物洗滌劑具有良好的冷水清洗性能(參見例如第7，820，612號美國專利和公開的第2008/0009430號和第2010/0016198號美國專利申請)。甲酯磺酸鹽(以下稱為“MES”)的問題在于溶解性，特別是對于現(xiàn)在通常銷售的高濃縮洗滌劑制劑而言。由于物理穩(wěn)定性不夠，例如經(jīng)過膠凝作用，或由于沉淀變得渾濁，基于MES的制劑的產(chǎn)品形式表現(xiàn)出不良變化。為了解決溶解性問題，將另外的表面活性劑，經(jīng)常是非離子表面活性劑，如椰油酰胺DEA和MES包含在一起。然而，該溶液僅是部分令人滿意的，原因在于盡管非離子表面活性劑有助于在室溫下穩(wěn)定基于MES的洗滌劑，但是長期儲存或暴露于低溫后就出現(xiàn)沉淀。因此，發(fā)現(xiàn)能夠改善基于MES的洗滌劑的溶解性或優(yōu)于椰油酰胺DEA的其它表面活性劑是有幫助的。
偶然地，衣物洗滌劑已經(jīng)被配制成包括由甘油三酯水解或酯交換反應(yīng)制備的脂肪酸酯或酰胺，所述甘油三酯通常為動物或植物脂肪。因此，酸或酯的脂肪部分通常具有6-22個碳，含有飽和和內(nèi)不飽和鏈的混合物。根據(jù)來源，脂肪酸或酯的C16至C22組分通常占優(yōu)勢。例如，豆油的甲醇分解反應(yīng)得到飽和的棕櫚酸(C16)和硬脂酸(C18)的甲酯，以及不飽和的油酸(C18單不飽和的)、亞油酸(C18雙不飽和的)和α -亞麻酸(C18三不飽和的)甲酯。但是，這些材料一般不完全符合要求，因為具有這樣大碳鏈的化合物在某些洗滌條件下在功能上表現(xiàn)得像污泥。
近來在復(fù)分解催化劑中的進展(J.C.Mol.Green Chem.4(2002)5)提供了由富C16至C22天然油如豆油或棕櫚油來生成鏈長度降低的單不飽和原料的機會，所述單不飽和原料對于制備洗滌劑和表面活性劑是有價值的。豆油或棕櫚油可以比例如椰子油更加節(jié)省成本，所述椰子油是用于制備洗 滌劑的傳統(tǒng)的起始原料。如Mol教授所說明的，復(fù)分解依賴于通過由過渡金屬卡賓復(fù)合物介導的碳-碳雙鍵的斷裂和重整來將烯烴轉(zhuǎn)化為新產(chǎn)物。不飽和脂肪酸酯的自復(fù)分解可以提供起始原料、內(nèi)部不飽和的烴、和不飽和二酯的平衡混合物。例如，油酸甲酯(順式-9-十八碳烯酸甲酯)部分轉(zhuǎn)化為9-十八碳烯和9-十八碳烯-1，18-二酸二甲酯，兩種產(chǎn)物均主要由反式異構(gòu)體組成。復(fù)分解有效地使油酸甲酯的順式雙鍵異構(gòu)化以在“未轉(zhuǎn)化的”起始原料和復(fù)分解產(chǎn)物中得到順式和反式異構(gòu)體的平衡混合物，以反式異構(gòu)體為主。
不飽和脂肪酸酯與烯烴的交叉復(fù)分解生成具有鏈長度降低的和可能難以制備的新的不飽和酯和新的烯烴。例如，油酸甲酯和3-己烯的交叉復(fù)分解提供了 3-十二碳烯和9-十二碳烯酸甲酯(也參見第4，545，941號美國專利)。末端烯烴是特別希望的合成目標，并且Elevance Renewable Sciences, Inc.最近描述了通過內(nèi)烯烴和α-烯烴在釕燒叉催化劑的存在下的復(fù)分解反應(yīng)制備末端烯烴的改進的方式(參見第2010/0145086號美國專利申請公開)。描述了涉及α-烯烴和不飽和脂肪酸酯(作為內(nèi)烯烴來源)的各種交叉復(fù)分解反應(yīng)。因此，例如豆油與丙烯反應(yīng)接著水解得到(其中包括)1-癸烯、2-十一碳烯、9-癸烯酸、和9-十一碳烯酸。盡管具 有降低的鏈長度和/或主要具有反式構(gòu)型的不飽和基的不飽和脂肪酸酯是可得的(來自天然油和烯烴的交叉復(fù)分解)，但是由這些原料制備的烷氧基化的脂肪酸酯及其衍生物似乎是未知的。
我們最近描述了由基于天然油的自復(fù)分解或天然油和烯烴的交叉復(fù)分解的原料制備的新組合物。具體地，我們鑒定了通過獨特原料的衍生化制備的酯胺和酯季銨鹽、月旨肪酰胺、脂肪胺和酰胺基胺、季銨化的胺、甜菜堿、磺基甜菜堿、烷氧基化物、磺酸鹽、磺基交內(nèi)酯和其它組合物(參見同時待審的代理人案卷號102-073PCT、102-074PCT、102-075PCT、102-076PCT、102-077PCT 和 102-080PCT)(申請?zhí)柗謩e為 N0._、均為 2011 年 10 月 25日提交)。原料包括復(fù)分解得到的Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18- 二酸以及它們的酯衍生物，優(yōu)選具有至少I摩爾％的反式-Λ9的不飽和基。由于特定表面活性劑或表面活性劑共混物(如用于衣物洗滌劑的MES穩(wěn)定劑、冷水清洗添加劑、或增效劑)在廉價的衣物洗滌劑中的性能不容易由表面活性劑的結(jié)構(gòu)來推斷，我們進行了大量試驗研究以確定具有理想特性的表面活性劑的種類。
衣物洗滌劑配劑師總是對新的表面活性劑類別感興趣。作為基于石油的表面活性劑的替代品，基于可再生資源的表面活性劑是一直需要的。用于制備表面活性劑的脂肪酸和酯的傳統(tǒng)天然原料一般主要(或全部)含有順勢異構(gòu)體并相對缺少短鏈(例如Cltl或C12)不飽和脂肪部分。復(fù)分解化學反應(yīng)提供了生成含有較短鏈和大多數(shù)是反式異構(gòu)體的前體的機會，該前體在被轉(zhuǎn)化成下游組合物(例如在表面活性劑中)時能夠賦予改善的性能。由于發(fā)現(xiàn)了由可再生原料并具有理想的用于衣物洗滌劑的特性的特定類型的表面活性劑，配劑師將因此受益。
發(fā)明概述
一方面，本發(fā)明涉及用于冷水清潔的衣物洗滌劑。該洗滌劑包含陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、脂肪酸烷基酯磺酸鹽，以及由復(fù)分解生成的Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它們的酯衍生物而得到的表面活性劑組合物。復(fù)分解生成的表面活性劑組合物選自Cltl甜菜堿、C12或C16酰胺基胺、C12乙醇胺酰胺、C16酰胺基胺磺酸鹽、C18二酰胺基胺二氧化物、季銨化的C18 二酰胺基胺甜菜堿、磺化的C18低EO脂肪酸酯烷氧基化物、C18酰胺基胺羧酸鹽、以及由棕櫚油或豆油的交叉復(fù)分解生成的酰胺基胺氧化物和磺基甜菜堿。
本發(fā)明包括增效的廉價衣物洗滌劑。該洗滌劑包含陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，由復(fù)分解生成的Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它們的酯衍生物而得到的性能增效劑。所述性能增效劑選自C12低EO脂肪酸酯烷氧基化物磺酸鹽、C18酰胺基胺氧化物酯、C18酰胺基胺氧化物羧酸鹽、以及由棕櫚油或豆油的自復(fù)分解制備的酰胺基胺磺基甜菜堿。
本發(fā)明的組合物可以呈現(xiàn)多種形式，包括液體、粉末、糊劑、顆粒、片劑、模塑的固體、可溶于水的片或可溶于水的小袋。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)特定種類的表面活性劑組合物和上文發(fā)現(xiàn)的性能增效劑均來自可再生的原料，當作為用于冷水洗滌劑的烷基酯磺酸鹽的補充，或作為廉價洗滌劑制劑的增效劑進行測試時，它們達到或超過商業(yè)標準。
發(fā)明詳述
用于冷水清潔的洗滌劑組合物包含陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，脂肪酸烷基酯磺酸鹽，以及由復(fù)分解生成的Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它們的酯衍生物而得到的表面活性劑組合物。復(fù)分解生成的表面活性劑組合物選自Cltl甜菜堿、C12或C16酰胺基胺、C12乙醇胺酰胺、C16酰胺基胺磺酸鹽、C18 二酰胺基胺二氧化物、季銨化的C18二酰胺基胺甜菜堿、磺化的C18低EO脂肪酸酯烷氧基化物、C18酰胺基胺羧酸鹽、以及由棕櫚油或豆油的交叉復(fù)分解生成的酰胺基胺氧化物和磺基甜菜堿。
洗滌劑組合物可以呈現(xiàn)多種形式。例如，它可以是各項同性的液體、表面活性劑結(jié)構(gòu)的液體、顆粒、噴霧干燥或干燥共混的粉末、片劑、糊劑、模塑的固體，或任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它衣物洗滌劑形式。水可溶的片或小袋，如公開的第2002/0187909號美國專利申請描述的那些也是 適合的，該專利申請在此引入作為參考。
適合的陰離子表面活性劑是本領(lǐng)域熟知的。陰離子表面活性劑一般具有10000以下的分子量，包含一種或多種當處在水溶液中、在正常洗滌PH下表現(xiàn)出凈負電荷的官能團，洗滌PH通常的范圍為6至11。適合的陰離子表面活性劑包括C4-C3tl羧酸鹽、脂肪烷基硫酸鹽(醇硫酸鹽，“AS”)、脂肪烷基醚硫酸鹽(醇醚硫酸鹽，“AES”)、烷烴磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽(例如直鏈烷基苯磺酸鹽，“LAS”)、脂肪酸酯磺酸鹽、磺基琥珀酸酯、有機磷酸鹽等。優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括具有直鏈C8-C18烷基；更優(yōu)選為直鏈Cn-C14烷基的烷基苯磺酸鹽，源自C8-C18醇的脂肪伯烷基硫酸鹽和脂肪烷基醚硫酸鹽，C8-C22烷烴磺酸鹽，以及C8-C22烯烴磺酸鹽。羧酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽一般含有單價平衡離子，例如堿金屬、銨或四價氮離子，直鏈烷基苯磺酸鹽是特別優(yōu)選的。適合的陰離子表面活性劑的其它例子在第 3，929，678 號、第 5，929，022 號、第 6，399，553 號、第 6，489，285 號、第 6，511，953號、第6，949，498號、第7，098，175號美國專利以及第2010/0016198號公開的美國專利申請(特別參見第11-13頁)中描述，它們的教導在此引入作為參考。陰離子表面活性劑的量可以為制劑的I至70重量％，更優(yōu)選為2至60重量％，最優(yōu)選為5至40重量％。
適合的非離子表面活性劑也是本領(lǐng)域熟知的。非離子表面活性劑是中性的且包含疏水基團和有機親水基團。方便地，親水基團包含一種或多種由氧化乙烯得到的重復(fù)單元，通過控制使用的氧化乙烯的比例將非離子表面活性劑的親水/親脂平衡調(diào)節(jié)至理想水平。適合的非離子表面活性劑包括脂肪醇、脂肪醇烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、醚封端的脂肪醇烷氧基化物、烷氧基化的脂肪酸酯、烷氧基化物的嵌段共聚物、烷基多糖、烷氧基化的脂肪酰胺、多羥基脂肪酰胺、脂肪胺氧化物、蓖麻油烷氧基化物、多元醇酯、甘油酯、乙二醇脂肪酸酯、牛脂胺乙氧基化物等。特別優(yōu)選的是C12-C18烷基乙氧基化物，特別是具有6至9摩爾氧化乙烯重復(fù)單元的C12-C15伯醇乙氧基化物。適合的非離子表面活性劑的其它例子在第3，630，929號、第4，316，812號、第5，929，022號、第7，098，175號美國專利和公開的第2010/0016198號美國專利申請中有描述(特別參見第14-15頁)，它們的教導在此引入作為參考。非離子表面活性劑的量可以為制劑的5至70重量％，更優(yōu)選為10至50重量％，最優(yōu)選為15至40重量％。
用于冷水清潔的洗滌劑優(yōu)選包含水。通常，水的量為30至80重量％，更優(yōu)選為40至70重量％，最優(yōu)選為50至60重量％。一方面，洗滌劑為在20°C下儲存穩(wěn)定的液體。優(yōu)選地，這樣的儲存穩(wěn)定的液體的相轉(zhuǎn)變溫度在5°C以下。優(yōu)選地，經(jīng)過例如一次數(shù)月的長期儲存，液體洗滌劑不形成沉淀并保持均質(zhì)。
用于冷水清潔的洗滌劑還包括脂肪酸烷基酯磺酸鹽，優(yōu)選為C12-C2tl脂肪酸甲酯的磺酸鹽，更優(yōu)選為C14-C16甲酯磺酸鹽，最優(yōu)選為C16甲酯磺酸鹽。脂肪酸烷基酯磺酸鹽表現(xiàn)出良好的冷水清潔性能(參見第7，820，612號美國專利和第2008/0009430號和第2010/0016198號公開的美國專利申請)。制備脂肪酸烷基酯磺酸鹽的過程是熟知的(參見例如第5，587，500號、第5，723，533號和第6，058，623號美國專利，它們的教導在此引入作為參考)。由天然油獲得的甲酯一般在α碳上被磺化，然后通過消化以確保向脂肪酸烷基酯磺酸鹽的最佳轉(zhuǎn)化 。一般進行漂白和中和步驟。通常，脂肪酸烷基酯磺酸鹽在洗滌劑中的量為3至25重量％，更優(yōu)選為5至15重量％，最優(yōu)選為8至12重量％。
用于冷水清潔的洗滌劑還包含由復(fù)分解生成的Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它們的酯衍生物而得到的表面活性劑組合物。該組合物選自Cltl甜菜堿、C12或C16酰胺基胺、C12乙醇胺酰胺、C16酰胺基胺磺酸鹽、C18 二酰胺基胺二氧化物、季銨化的C18 二酰胺基胺甜菜堿、磺化的C18低EO脂肪酸酯烷氧基化物、C18酰胺基胺羧酸鹽、和由棕櫚油或豆油的交叉復(fù)分解生成的酰胺基胺氧化物和磺基甜菜堿。這些組合物的進一步的細節(jié)將在后文描述?；谙礈靹┑目偭浚瑑?yōu)選使用的組合物的量為0.5至10重量％，更優(yōu)選為I至8重量％，最優(yōu)選為2至6重量％。
另一方面，本發(fā)明涉及增效的廉價衣物洗滌劑。增效的廉價洗滌劑包含陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑和性能增效劑。適合的陰離子和非離子表面活性劑已經(jīng)描述了。增效的廉價洗滌劑通常不包含上述的用于冷水清潔的洗滌劑的脂肪酸酯磺酸鹽(MES)組分。它反而依賴于可以以添加水平(例如I重量％的活性物質(zhì))來使用的第三表面活性劑(“增效劑”)，從而改善性能，同時保持低成本的狀態(tài)。
性能增效劑由復(fù)分解生成的Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18-二酸或它們的酯衍生物來得到。增效劑選自C12低EO脂肪酸酯烷氧基化物磺酸鹽、C18酰胺基胺氧化物酯、C18酰胺基胺氧化物羧酸鹽、和由復(fù)分解的棕櫚油或豆油制備的酰胺基胺磺基甜菜堿?；谙礈靹┑目偭?，優(yōu)選使用的廉價洗滌劑量為0.1至5重量％，更優(yōu)選為0.2至4重量％，最優(yōu)選為0.5至2重量％。
增效的廉價洗滌劑中的陰離子表面活性劑的量可以為制劑的I至70重量％，更優(yōu)選為2至60重量％，最優(yōu)選為5至40重量％。增效的廉價洗滌劑優(yōu)選包含非離子表面活性齊U，其量為制劑的5至70重量％，更優(yōu)選為10至50重量％，最優(yōu)選為15至40重量％。增效的廉價洗漆劑還優(yōu)選包含水，通常的量為40至90重量％,更優(yōu)選為50至80重量％,最優(yōu)選為60至70重量％。
如之前所述的，增效的廉價洗滌劑還可以呈現(xiàn)多種不同的形式。因此，它可以是液體、粉末、糊劑、顆粒、片劑、模塑的固體、水可溶的片或水可溶的小袋。一般地，增效的廉價洗滌劑為液體形式。
用在冷水清潔洗滌劑中的廉價洗滌劑性能增效劑和表面活性劑組合物均由復(fù)分解生成的Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它們的酯衍生物來得到。傳統(tǒng)地，這些材料，特別是短鏈酸及衍生物(例如，9-癸烯酸或9-十二碳烯酸)是難以獲得的，除了以實驗室規(guī)模的量獲得并且費用相當高之外。然而，由于最近在復(fù)分解催化劑中的發(fā)展，這些酸及其酯衍生物目前能夠以合理的成本大量得到。因此，Cltl-C17單不飽和酸和酯通過天然油與烯烴的交叉復(fù)分解來便利地生成，所述烯烴優(yōu)選α-烯烴，特別是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。當C18 二酸或二酯是希望的產(chǎn)物時，天然油或Cltl酸或酯前體(例如，9-癸烯酸甲酯)的自復(fù)分解以最佳的收率提供C18 二酸或二酯。
優(yōu)選地，至少一部分的Cltl-C17單不飽和酸具有“ Λ 9”的不飽和基，即，在Cltl-C17酸中的碳碳雙鍵在相對于酸羰基的9位上。換言之，在C9和Cltl處的酸羰基和烯烴基之間優(yōu)選地有七個碳。對于C11至C17酸而言，I至7個碳的烷基鏈分別連接于C1(l。優(yōu)選地，不飽和基至少為I摩爾％的反式Λ9，更優(yōu)選地至少為25摩爾％的反式Λ9，更優(yōu)選地至少為50摩爾％的反式Λ9，甚至更優(yōu)選地至少為80%的反式Λ9。不飽和基可以為大于90摩爾％，大于95摩爾％，或甚至為100%的反式Λ9。相反地，具有△9不飽和基的天然來源的脂肪酸，例如油酸，通常具有 100%的順式異構(gòu)體。
雖然高比例的反式幾何構(gòu)形(特別是反式Λ9幾何構(gòu)形)在本發(fā)明的復(fù)分解生成的脂肪胺和衍生物中可能是希望的，但技術(shù)人員將認識到碳碳雙鍵的構(gòu)型和確切的位置將取決于反應(yīng)條件、催化劑選擇和其它因素。復(fù)分解反應(yīng)通常伴隨著異構(gòu)化，這可能是希望或不希望的。參見，例如，G.Djigoue 和 Μ.Meier, Appl.Catal.A:General346 (2009) 158,尤其是圖3。因此，技術(shù)人員可 能會改變反應(yīng)條件來控制異構(gòu)化的程度或來改變生成的順式和反式異構(gòu)體的比例。例如，在滅活的復(fù)分解催化劑的存在下加熱復(fù)分解產(chǎn)物可以使得技術(shù)人員誘導雙鍵遷移以得到較低比例的具有反式Λ9幾何構(gòu)形的產(chǎn)物。
反式異構(gòu)體含量的比例升高(相對于通常全部為順式構(gòu)型的天然單不飽和酸或酯)使表面活性劑組合物以及由其制備的衍生組合物具有不同的物理性質(zhì)，所述物理性質(zhì)包括，例如，改變的物理形態(tài)、熔融范圍、致密性、和其它重要性質(zhì)。當配劑師在清潔劑、織物處理、個人護理、農(nóng)業(yè)應(yīng)用和其它最終用途，尤其是衣物洗滌劑中使用表面活性劑時，這些差異應(yīng)該允許使用它們的配劑師具有更大范圍或擴大的選擇。
適合的復(fù)分解生成的Cltl-C17單不飽和酸包括，例如，9-癸烯酸(9-癸烯酸)、9-1 碳烯酸、9-十二碳烯酸(9-十二碳烯酸)、9_十三碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十五碳烯酸、9-十六碳烯酸、9-十七碳烯酸等及其酯衍生物。
通常，天然油的交叉復(fù)分解或自復(fù)分解之后，一般通過蒸餾出更易揮發(fā)的烯烴來從改性的油流中分離烯烴流。然后將改性的油流與低級醇(通常是甲醇)反應(yīng)以得到烷基酯的混合物和甘油。所述混合物通常包含飽和C6-C22烷基酯，主要是C16-C18烷基酯，這是在復(fù)分解反應(yīng)中的主要旁觀者(spectator)。其余的產(chǎn)物混合物取決于是否使用了交叉或自復(fù)分解。當天然油進行自復(fù)分解并且隨后進行酯交換時，烷基酯混合物將包含C18不飽和二酯。當天然油與α-烯烴交叉復(fù)分解并且對產(chǎn)物混合物進行酯交換時，所得到的烷基酯混合物除了甘油副產(chǎn)物以外還包含Cltl不飽和烷基酯和一種或多種C11至C17不飽和烷基酯副產(chǎn)物。末端不飽和Cltl產(chǎn)物伴隨不同的副產(chǎn)物，取決于使用哪一種(或多種)α -烯烴作為交叉復(fù)分解反應(yīng)物。因此，1- 丁烯得到C12不飽和烷基酯，1-己烯得到C14不飽和烷基酯等等。如在以下的實例中所證明的，Cltl不飽和烷基酯容易地從C11至C17不飽和烷基酯中分離出來，并且每種均容易通過分餾進行純化。這些表面活性劑是用于制備本發(fā)明的衣物洗滌劑極好的起始材料。
適合用作通過自復(fù)分解或與烯烴的交叉復(fù)分解生成Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18- 二酸、或它們的酯衍生物的原料的天然油是眾所周知的。適合的天然油包括植物油、海藻油、動物脂肪、塔爾油(tall oil)、油的衍生物及它們的組合。因此，適合的天然油包括，例如豆油、棕櫚油、菜籽油、椰子油、棕櫚仁油、葵花油、紅花油、芝麻油、玉米油、橄欖油、花生油、棉籽油、芥花籽油、蓖麻油、牛脂、豬油、家禽脂肪、魚油等。豆油、棕櫚油、菜籽油及其混合物是優(yōu)選的天然油。
也可以使用基因改造的油，例如高油酸酯豆油，或基因改造的海藻油。優(yōu)選的天然油具有相當程度的不飽和基，因為這向用于生成烯烴的復(fù)分解過程提供了反應(yīng)位點。特別優(yōu)選的是由油酸生成的具有高含量的不飽和脂肪酸基團的天然油。因此，特別優(yōu)選的天然油包括豆油、棕櫚油、海藻油和菜籽油。
改性的天然油，如部分氫化的植物油，可以用來代替天然油或與天然油組合。當天然油被部分氫化時，不飽和位點可以遷移到脂肪酸酯部分的烴骨架上的各種位置。由于這種傾向，當改性的天然油發(fā)生自復(fù)分解或與烯烴發(fā)生交叉復(fù)分解時，與由未改性的天然油生成的產(chǎn)物混合物相比，反應(yīng)產(chǎn)物將具有不同的并且通常更廣泛的分布。然而，由改性的天然油生成的產(chǎn)物相似地轉(zhuǎn)化為用于本發(fā)明的衣物洗滌劑的陰離子表面活性劑組合物。
使用天然油作為原料，通過自復(fù)分解或與烯烴的交叉復(fù)分解生成Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18- 二酸、或它們的酯衍生物的一種供選擇的方案是由植物油或動物脂肪的水解得到的單不飽和脂肪酸，或者通過脂肪酸或羧酸鹽的酯化或通過天然油與醇的酯交換得到的這樣的酸的酯或鹽。作為起始組合物也有用的是多不飽和脂肪酸酯、酸、和羧酸鹽。鹽可以包括堿金屬(例如，L1、Na或K);堿土金屬(例如，Mg或Ca);第13-15族金屬(例如，B、Al、Sn、Pb或Sb),或過渡金屬、鑭系金屬或錒系金屬。其它適合的起始組合物描述于PCT申請W02008/048522的第7_17頁，將其內(nèi)容引入本文作為參考。
在交叉復(fù)分解中的其它反應(yīng)物是烯烴。適合的烯烴為具有一個或多個碳碳雙鍵的內(nèi)烯烴或α-烯烴?？梢允褂孟N的混合物。優(yōu)選地，所述烯烴為單不飽和C2-CiciC1-烯烴，更優(yōu)選地為單不飽和C2-C8C1-烯烴。優(yōu)選的烯烴也包括C4-C9內(nèi)烯烴。因此，適合使用的烯烴包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、順式和反式2-丁烯、1-戊烯、異己烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等，及其混合物。
通過在均質(zhì)或異質(zhì)的復(fù)分解催化劑的存在下將天然油和烯烴反應(yīng)來完成交叉復(fù)分解。雖然當天然油發(fā)生自復(fù)分解時可以省略烯烴，但通常使用相同的催化劑類型。適合的均質(zhì)復(fù)分解催化劑包括過渡金屬鹵化物或含氧鹵化物(例如，WOCl4或WCl6)與烷基化助催化劑(例如，Me4Sn)的組合。優(yōu)選的均質(zhì)催化劑是定義明確的過渡金屬的烷叉(或卡賓)復(fù)合物，所述過渡金屬特別是Ru、Mo或W。這些包括第一和第二代的Grubbs催化劑、Grubbs-Hoveyda催化劑等。適合的燒叉催化劑具有一般結(jié)構(gòu):
M [X1X2L1L2 (L3) J =Cm=C (R1) R2
其中M是第8族過渡金屬，L1、L2和L3是中性電子供體配體，η為O (例如L3可能不存在)或1，m為O、I或2，X1和X2是陰離子配體，R1和R2獨立地選自H、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、含雜原子的取代烴基和官能團。X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意兩個或更多個可以形成環(huán)狀基團，并且這些基團中的任意一個可以連接至支持物。
第一代Grubbs催化劑屬于這一類,其中m=n=0,并且如第2010/0145086號美國專利申請公開(‘086公開)所述對η、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2做出特定選擇，將其與所有復(fù)分解催化劑相關(guān)的教導引入本文作為參考。
第二代Grubbs催化劑也具有上述通式,但L1是卡賓配體,其中卡賓碳的兩側(cè)為N、0、S或P原子，優(yōu)選地兩側(cè)為兩個N原子。通常，卡賓配體是環(huán)狀基團的一部分。適合的第二代Grubbs催化劑的實例也出現(xiàn)在‘086公開中。
在另一類的適合的烷叉催化劑中，L1是與第一代和第二代Grubbs催化劑一樣的強配位的中性電子供體，而L2和L3是以任選地取代的雜環(huán)基團形式的弱配位的中性電子供體配體。因此，L2和L3是吡唆、嘧唆、吡咯、喹啉、噻吩等。
在又一類的適合的烷叉催化劑中，一對取代基用于形成二齒或三齒配體，如二膦、二燒氧化物(dialkoxide)或燒基二酮。Grubbs-Hoveyda催化劑是這種類型的催化劑的亞組，其中L2和R2相連。通常地，中性氧或氮與金屬配位，同時也鍵合于相對于卡賓碳的α-、β -或Y -碳，以提供二齒配體。適合的Grubbs-Hoveyda催化劑的實例出現(xiàn)在‘086公開中。
以下結(jié)構(gòu)僅提供了可能使用的適合的催化劑的幾個示意式:
權(quán)利要求
1.用于冷水清潔的衣物洗滌劑，其包含陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，脂肪酸烷基酯磺酸鹽，由復(fù)分解生成的Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它們的酯衍生物得到的表面活性劑組合物，所述表面活性劑組合物選自Cltl甜菜堿、C12或C16酰胺基胺、C12乙醇胺酰胺、C16酰胺基胺磺酸鹽、C18 二酰胺基胺二氧化物、季銨化的C18 二酰胺基胺甜菜堿、磺化的C18低EO脂肪酸酯烷氧基化物、C18酰胺基胺羧酸鹽、以及由棕櫚油或豆油的交叉復(fù)分解而得到的酰胺基胺氧化物和磺基甜菜堿。
2.權(quán)利要求1所述的洗滌劑，其中所述組合物選自Cltl甜菜堿、C12或C16酰胺基胺、C12乙醇胺酰胺和C16酰胺基胺磺酸鹽。
3.權(quán)利要求1所述的洗滌劑，其中所述組合物為通過C12或C16單不飽和酸或酯衍生物與二甲基氨基丙胺反應(yīng)制備的C12或C16酰胺基胺。
4.權(quán)利要求3所述的洗滌劑，其中所述C12或C16酰胺基胺具有如下結(jié)構(gòu):
5.權(quán)利要求1所述的洗滌劑，其中所述組合物為通過Cltl單不飽和酸或酯衍生物與二甲胺反應(yīng)，然后對得到的酰胺進行還原，接著進行季銨化來得到甜菜堿而制備的Cltl甜菜堿。
6.權(quán)利要求5所述的洗滌劑，其中所述Cltl甜菜堿具有以下結(jié)構(gòu):
7.權(quán)利要求1所述的洗滌劑，其中所述組合物為通過C12單不飽和酸或酯衍生物與單乙醇胺反應(yīng)制備的C12乙醇胺酰胺。
8.權(quán)利要求1所述的洗滌劑，其中所述C12乙醇胺酰胺具有以下結(jié)構(gòu):
9.權(quán)利要求1所述的洗滌劑，其中所述C16酰胺基胺磺酸鹽具有以下結(jié)構(gòu):
10.權(quán)利要求1所述的洗滌劑，其中所述組合物為通過十八碳烯-1，18-二酸或其酯衍生物與二甲基氨基丙胺反應(yīng)，然后將得到的二胺氧化而制備的C18 二酰胺基胺二氧化物。
11.權(quán)利要求10所述的洗滌劑，其中所述C18二酰胺基胺二氧化物具有以下結(jié)構(gòu):
12.權(quán)利要求1所述的洗滌劑，其中所述組合物為由棕櫚油或豆油的交叉復(fù)分解生成的酰胺基胺氧化物或磺基甜菜堿。
13.權(quán)利要求1所述的洗滌劑，其中所述非離子表面活性劑為脂肪醇乙氧基化物。
14.權(quán)利要求1所述的洗滌劑，其中所述酸或酯衍生物反應(yīng)物具有至少I摩爾％的反式-Λ9的不飽和基。
15.包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌劑的液體、粉末、糊劑、顆粒、片劑、模塑的固體、水可溶的片或水可溶的小袋。
16.權(quán)利要求1所述的洗滌劑，所述洗滌劑還包含水。
17.可穩(wěn)定儲存的權(quán)利要求16所述的液體洗滌劑。
18.權(quán)利要求1所述的洗滌劑，所述洗滌劑在20°C下為液體且在5°C以下具有相轉(zhuǎn)變。
19.增效的廉價衣物洗滌劑，所述洗滌劑包含陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，以及由復(fù)分解生成的Cltl-C17單不飽和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它們的酯衍生物得到的性能增效劑，所述性能增效劑選自C12低EO脂肪酸酯烷氧基化物磺酸鹽、C18酰胺基胺氧化物酯、C18酰胺基胺氧化物羧酸鹽、以及由自復(fù)分解的棕櫚油或豆油制備的酰胺基胺磺基甜菜堿。
20.權(quán)利要求19所述的洗滌劑，其中所述增效劑為通過Cltl單不飽和酸或酯衍生物與乙二醇烷基醚反應(yīng)，然后進行烯烴的亞硫酸化來制備的C12低EO脂肪酸酯乙氧基化物磺酸鹽。
21.權(quán)利要求20所述的洗滌劑，其中所述增效劑具有以下結(jié)構(gòu):
22.權(quán)利要求19所述的洗滌劑，其中所述增效劑為由自復(fù)分解的棕櫚油或豆油制備的酰胺基胺磺基甜菜堿。
23.權(quán)利要求19所述的洗滌劑，其中所述增效劑為具有以下結(jié)構(gòu)的C18酰胺基胺氧化物酯:
24.權(quán)利要求19所述的洗滌劑，其中所述增效劑為具有以下結(jié)構(gòu)的C18酰胺基胺氧化物羧酸鹽:
25.權(quán)利要求19所述的洗滌劑，其中所述酸或酯衍生物反應(yīng)物具有至少I摩爾％的反式-Λ9的不飽和基。
26.權(quán)利要求19所述的洗滌劑，所述洗滌劑還包含水。
27.包含根據(jù)權(quán)利要求19所述的洗滌劑的液體、粉末、糊劑、顆粒、片劑、模塑的固體、水可溶的片或水 可溶的小袋。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于冷水清潔的衣物洗滌劑和增效的廉價洗滌劑。洗滌劑包含由復(fù)分解生成的C10-C17單不飽和酸、十八碳烯-1,18-二酸或它們的酯衍生物得到的表面活性劑組合物。對于包含脂肪酸烷基酯磺酸鹽的洗滌劑而言，所述組合物選自C10甜菜堿，C12或C16酰胺基胺，C12乙醇胺酰胺，C16酰胺基胺磺酸鹽，C18二酰胺基胺二氧化物，季銨化的C18二酰胺基胺甜菜堿，磺化的C18低EO脂肪酸酯烷氧基化物，C18酰胺基胺羧酸鹽，以及由棕櫚油或豆油的交叉復(fù)分解生成的酰胺基胺氧化物和磺基甜菜堿。廉價洗滌劑包含選自C12低EO脂肪酸酯烷氧基化物磺酸鹽，C18酰胺基胺氧化物酯，C18酰胺基胺氧化物羧酸鹽和由自復(fù)分解的棕櫚油或豆油來制備的酰胺基胺磺基甜菜堿的性能增效劑。
文檔編號C11D3/32GK103201369SQ201180051407
公開日2013年7月10日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者D·R·艾倫, M·阿隆索, R·J·伯恩哈特, D·S·墨菲, P·S·沃爾弗, A·布朗 申請人:斯特潘公司