專利名稱：烷氧基羧酸鹽表面活性劑的制作方法
烷氧基羧酸鹽表面活性劑對相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2010年8月27日提交的美國臨時申請61/377，738、2010年10月19日提交的美國臨時申請61/394，662和2011年4月22日提交的美國臨時申請61/478，441的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將上述申請的全部內(nèi)容引入到本申請中作為參考。
背景技術(shù)：
提高的油采收(Enhanced Oil Recovery,縮寫為E0R)是指提高可從油藏(例如油田)中提取的未精制石油或原油的量的技術(shù)。通過使用E0R，通?？商崛拥脑偷?0-60%，相比之下，當(dāng)使用一次和二次采收(例如通過水注射或天然氣注射)時，僅可提取儲層的原油的20-40%。也可將提高的油采收稱為改善的油采收或三次采收(相對于一次和二次采收)。提高的油采收可通過多種方法來實現(xiàn)，包括可混氣體注射(其包括二氧化碳驅(qū))、化學(xué)注射(其包括聚合物驅(qū)、堿驅(qū)和表面活性劑驅(qū))、微生物注射或熱采收(其包括循環(huán)蒸汽、蒸汽驅(qū)和火驅(qū))。各種化學(xué)品(通常為稀水溶液)的注射已用于改善油采收。將堿或苛性堿溶液注射到具有以下油的儲層中，所述油具有天然出現(xiàn)在所述油中的有機(jī)酸(本申請也稱為"未精制石油酸")，這將導(dǎo)致皂的產(chǎn)生，所述皂可降低界面張力至足以提高產(chǎn)量。注射水溶性聚合物的稀溶液以提高注射水的粘度，這可提高從地層中采收的油的量?？勺⑸浔砻婊钚詣┤缡突撬猁}的水溶液以降低阻礙油滴移動通過儲層的界面張力或毛細(xì)管壓力。也已證實油、水和表面活性劑微乳液的專門制劑是有用的。這些方法的應(yīng)用通常受限于化學(xué)品的成本和它們在含油地層的巖 石上的吸附和損失。一些未精制石油含有具有例如C11-C2tl烷基鏈的羧酸，包括環(huán)烷酸(napthenicacid)混合物(本申請也稱為〃未精制石油酸〃)。上述〃反應(yīng)性〃油的采收可通過在表面活性劑組合物中使用堿(例如NaOH或Na2CO3)來實施。堿與反應(yīng)性油中的酸(未精制石油酸)反應(yīng)以形成皂。這些皂充當(dāng)表面活性劑的額外來源，從而能夠使用水平低得多的初始添加的表面活性劑以實現(xiàn)提高的油采收(EOR)。然而，當(dāng)可用的水供給很硬時，所添加的堿導(dǎo)致陽離子如Ca+2或Mg+2的析出。為了防止上述析出，在表面活性劑組合物中可能需要昂貴的螯合劑如EDTA。可選擇地，可使用昂貴的水軟化工藝。因此，在本領(lǐng)域中需要符合成本效益的使用化學(xué)注射來提高油采收的方法。本申請?zhí)峁M足這些需要和本領(lǐng)域其它需要的方法和組合物。


圖1.⑷烷氧基(醚)羧酸鹽表面活性劑與反應(yīng)性油中的羧酸的相互作用的示意圖。(B)烷氧基(醚)硫酸鹽表面活性劑與反應(yīng)性油中的羧酸的相互作用的示意圖。圖2.(A)使用表面活性劑制劑0.5%C32-7P0-32E0-羧酸鹽、0.5%C19_2310S的輕質(zhì)原油的溶解比，其作為溶解在硬質(zhì)鹽水中的總固體的函數(shù)。(B)相行為數(shù)據(jù)記錄表，其對應(yīng)于(A)中就包含0.5%C32-7P0-32E0-羧酸鹽、0.5%C19_2310S的系統(tǒng)所示出的描點圖(硬質(zhì)注射海鹽水鹽度掃描)。圖3.基于實驗室核(laboratory core)的表面活性劑驅(qū)(surfactant flood)的使用圖2的羧酸鹽和IOS表面活性劑的共混物的油采收。圖4.使用表面活性劑制劑0.7%C28-25P0-55E0-羧酸鹽、0.3%C11烷基苯磺酸鹽的溶解比，其作為鹽水鹽度的函數(shù)。圖5.在沒有堿且沒有共溶劑的情況下對圖4示出的微乳液相行為數(shù)據(jù)進(jìn)行的數(shù)據(jù)記錄。圖6.在 100°C使用表面活 性劑制劑 0.25%C32-7P0-32E0-羧酸鹽、0.25%C19_2310S的溶解比，其作為溶解在鹽水中的總固體的函數(shù)。圖7.對數(shù)據(jù)進(jìn)行的回歸，其顯示表面活性劑的烴鏈長度的最佳尺寸隨溫度提高而增加。圖8.回歸方程式，其將條件變量與在這些條件下的最佳表面活性劑結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)起來。圖9.針對最佳表面活性劑制劑的回歸數(shù)據(jù)集。圖10.對表面活性劑的疏水基團(tuán)(surfactant hydrophobe)中碳的摩爾平均數(shù)的實驗最佳值和計算最佳值進(jìn)行的比較。圖11.對數(shù)據(jù)進(jìn)行的回歸，其顯示烴鏈長度的最佳尺寸隨油EACN增加和溫度提高而增加。圖12.表面活性劑相行為和IFT相關(guān)性的示意圖。圖13.使用制劑 0.5%C32-7P0-32E0-羧酸鹽、0.5%C19_2310S 的在 100°C保持 290天后顯示出穩(wěn)定的微乳液的#1油的相行為鹽度掃描的照片。#1油的性質(zhì):API比重:32.6 ；粘度:2.1cP, IOO0C ;總酸值: 0.05mg K0H/g 油。圖14.使用制劑 0.5%C32-7P0-32E0-羧酸鹽、0.5%C19_2310S 的 #1 油在 290 天后
的溶解比。圖15.使用制劑 0.5%C28-25P0-25E0-羧酸鹽、0.5%C15-18IOS 的在 100°C保持 170天后顯示出穩(wěn)定的水溶液(左側(cè)照片)和穩(wěn)定的微乳液(右側(cè)照片)的#2油的溶解比。#2油的性質(zhì):API比重:22 ;粘度:2.lcP，100°C。圖16.對具有活性和非活性油的羧酸鹽制劑的總結(jié)。圖17.活性油中的羧酸與羧酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽表面活性劑的相互作用的示意圖。圖 18.使用制劑0.25%C24-25P0-18E0-羧酸鹽、0.25%C12_ABS、0.25%C13_13P0_硫酸鹽、0.25%TEGBE的#3活性油的溶解比。#3油的性質(zhì):粘度:20cP，21°C;總酸值:0.7-0.8mgK0H/g 油。圖 19.使用制劑0.25%C24-25P0-18E0-羧酸鹽、0.25%C12_ABS、0.25%C13_13P0_硫酸鹽、0.25%TEGBE的#3活性油的活性地圖，其表明羧酸鹽表面活性劑與油中的酸相互作用。圖 20.使用制劑 0.25%C28-25P0-15E0-羧酸鹽、0.15%C15_1810S、0.1%C20_2410S的#4活性油在鹽度接近10%油的最佳鹽度的情況下的微乳液相行為。#4油的性質(zhì):API比重:19 ;粘度:83cP,30°C ;總酸值:2.36mg K0H/g 油。
圖 21.使用制劑 0.25%C28-25P0-15E0-羧酸鹽、0.15%C15_1810S、0.1%C20_2410S的#4活性油的活性地圖。圖22.在具有#4油的Ottawa F95沙包中在30°C的表面活性劑-聚合物(SP)驅(qū)條件。圖23.從沙子中置換#4油的表面活性劑-聚合物溶液的照片(左側(cè)為較早時間且右側(cè)為較晚時間)。圖24.對由兩個沙包實驗得到的油采收和表面活性劑保留結(jié)果的總結(jié)。圖25.使用制劑0.5%C32-7P0-32E0-羧酸鹽、0.5%C19_2310S的#1非活性油的溶解比。圖26.在具有#1油的志留紀(jì)白云巖中在100°C的表面活性劑-聚合物(SP)核驅(qū)條件。圖27.在非均質(zhì)志留紀(jì)白云巖中在100°C的鹽度梯度示蹤試驗。圖28.在注射含有大疏水基團(tuán)羧酸鹽的表面活性劑-聚合物溶液期間從志留紀(jì)白云巖中采收#1油。圖29.在采收#1油期間的壓力下降顯示出羧酸鹽制劑的有利行為。圖30.使用制劑 0.50%C28-25P0-45E0-羧酸鹽、0.50%C15_1810S 的 #1 非活性油在100°c保持154天后的溶解比。圖31.在具有#1油的Estillades Carbonate中在100°C的稀表面活性劑-聚合物核驅(qū)條件。圖32.使用稀表面活性劑溶液在100°C采收#1非活性油。

發(fā)明內(nèi)容
在第一個方面，本發(fā)明提供具有下式的化合物:
權(quán)利要求
1.具有下式的化合物:
2.權(quán)利要求1的化合物，其中R1為支鏈的未取代的C8-C15tl烷基或R4-取代的苯基。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中R1為支鏈或直鏈的未取代的C12-Cltltl烷基、(C6H5-CH2CH2) 3C6H2- (TSP)、(C6H5-CH2CH2) 2C6H3- (DSP)、(C6H5-CH2CH2) K6H4- (MSP)或 R4-取代或未取代的萘基。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中R1為支鏈的未取代的C12-Cltltl烷基。
5.權(quán)利要求1的化合物，其中R1為支鏈的未取代的C16-Cltltl烷基。
6.權(quán)利要求1的化合物，其中R1為支鏈的未取代的C24-C36烷基。
7.權(quán)利要求1的化合物，其中R2獨立為氫或未取代的C1-C2烷基。
8.權(quán)利要求1的化合物，其中R3為氫。
9.權(quán)利要求1的化合物，其中η為5-180。
10.權(quán)利要求1的化合物，其中η為10-100。
11.權(quán)利要求1的化合物，其中Z為I。
12.權(quán)利要求1的化合物，其中M+為Na+、K+、NH4\Ca+2、Mg+2或Ba+2。
13.權(quán)利要求1的化合物，其具有下式:
14.權(quán)利要求13的化合物，其中R2為乙基。
15.權(quán)利要求1的化合物，其具有下式:
16.權(quán)利要求15的化合物，其具有下式:
17.權(quán)利要求16的化合物，其中ζ為I ;R3為氫； X和y獨立為5-100 ;及 R1為未取代的C16-C5tl烷基或未取代的三苯乙烯基苯基。
18.一種含水組合物，其包含共表面活性劑和權(quán)利要求1-17中任一項的化合物。
19.權(quán)利要求18的含水組合物，其中所述共表面活性劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或陽離子表面活性劑。
20.權(quán)利要求18的含水組合物，其中所述共表面活性劑為內(nèi)烯烴磺酸鹽(IOS)、α-烯烴磺酸鹽(AOS)、烷基芳基磺酸鹽(ARS)、烷烴磺酸鹽、石油磺酸鹽、烷基二苯醚(二)磺酸鹽、醇硫酸鹽、烷氧基硫酸鹽、烷氧基磺酸鹽、醇磷酸鹽、烷氧基磷酸鹽、磺基琥珀酸酯、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、季銨鹽、甜菜堿或sultain。
21.權(quán)利要求18的含水組合物，其中所述共表面活性劑為Cltl-C3tl內(nèi)烯烴硫酸鹽(IOS)或C8-C3tl烷基苯磺酸鹽(ABS)。
22.權(quán)利要求18的含水組合物，其還包含粘度增強(qiáng)水溶性聚合物。
23.權(quán)利要求18的含水組合物，其還包含共溶劑。
24.權(quán)利要求18的含水組合物，其還包含氣體。
25.權(quán)利要求18的含水組合物，其中與不存在所述化合物的情況相比，所述化合物的存在量足以提高所述共表面活性劑在所述含水組合物中的溶解性。
26.權(quán)利要求18的含水組合物，其中與不存在所述共表面活性劑的情況相比，所述共表面活性劑的存在量足以提高所述化合物在所述含水組合物中的溶解性。
27.權(quán)利要求18的含水組合物，其包含超過IOppm的組合的Ca2+和Mg2+。
28.權(quán)利要求18的含水組合物，其包含超過IOOppm的組合的Ca2+和Mg2+。
29.權(quán)利要求18的含水組合物，其包含超過IOOOppm的組合的Ca2+和Mg2+。
30.權(quán)利要求18的含水組合物，其pH小于8.0。
31.權(quán)利要求18的含水組合物，其pH小于7.5。
32.權(quán)利要求18的含水組合物，其pH小于7.0。
33.權(quán)利要求18的含水組合物，其鹽度為至少40，OOOppm0
34.權(quán)利要求18的含水組合物，其鹽度為至少50，OOOppm0
35.權(quán)利要求18的含水組合物，其鹽度為至少200，OOOppm0
36.權(quán)利要求18的含水組合物，其中所述含水組合物的溫度為至少100°C。
37.權(quán)利要求18的含水組合物，其中所述含水組合物的溫度為至少130°C。
38.權(quán)利要求 18的含水組合物，其粘度為20mPa.s至IOOmPa.S。
39.一種乳液組合物,其包含未精制石油相和水相,其中所述水相包含權(quán)利要求1-17中任一項的化合物。
40.權(quán)利要求39的乳液組合物，其還包含共表面活性劑。
41.權(quán)利要求40的乳液組合物，其中所述乳液組合物的粘度小于在不存在所述共表面活性劑的情況下的粘度。
42.權(quán)利要求39的乳液組合物，其中所述乳液組合物的粘度比未精制石油的粘度小3倍。
43.權(quán)利要求39的乳液組合物，其中所述乳液組合物的粘度小于30厘泊。
44.權(quán)利要求39的乳液組合物，其中所述乳液組合物的粘度小于200厘泊。
45.權(quán)利要求39的乳液組合物，其中所述乳液組合物為微乳液。
46.權(quán)利要求39的雙相組合物，其中所述水相的油溶解比和水溶解比對組合在所述水相中的Ca2和Mg+2的組合濃度不敏感。
47.權(quán)利要求39的雙相組合物，其中所述水相的油溶解比和水溶解比對所述水相中的水的鹽度不敏感。
48.置換與固體物質(zhì)接觸的烴物質(zhì)的方法，所述方法包括: (i)使烴物質(zhì)與權(quán)利要求1-17中任一項的化合物接觸，其中所述烴物質(zhì)與固體物質(zhì)接觸； ( )使所述烴物質(zhì)與所述固體物質(zhì)分離，由此置換與所述固體物質(zhì)接觸的所述烴物質(zhì)。
49.權(quán)利要求48的方法，其還包括使所述固體物質(zhì)與所述化合物接觸。
50.權(quán)利要 求48的方法，其中所述烴物質(zhì)為石油儲層中的未精制石油及所述固體物質(zhì)為石油儲層中的天然固體物質(zhì)。
51.權(quán)利要求50的方法，其中所述方法為提高的油采收方法。
52.權(quán)利要求48的方法，其中所述天然固體物質(zhì)為巖石或風(fēng)化層。
53.權(quán)利要求52的方法，其中所述風(fēng)化層為土壤。
54.權(quán)利要求48的方法，其中所述化合物構(gòu)成包含共表面活性劑的含水組合物的一部分及所述烴物質(zhì)為未精制石油物質(zhì)。
55.權(quán)利要求54的方法，其中在所述接觸后形成乳液。
56.權(quán)利要求55的方法，其中所述方法還包括使所述未精制石油物質(zhì)中的未精制石油酸進(jìn)到所述乳液中，由此將所述未精制石油酸轉(zhuǎn)化成表面活性劑。
57.權(quán)利要求54的方法，其中所述共表面活性劑為內(nèi)烯烴磺酸鹽(IOS)、α-烯烴磺酸鹽(AOS)、烷基芳基磺酸鹽(ARS)、烷烴磺酸鹽、石油磺酸鹽、烷基二苯醚(二)磺酸鹽、醇硫酸鹽、烷氧基硫酸鹽、醇磷酸鹽、烷氧基磷酸鹽、磺基琥珀酸酯、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或季銨鹽。
58.權(quán)利要求54的方法，其中所述共表面活性劑為Cltl-C3tl內(nèi)烯烴硫酸鹽或C8-C3tl烷基苯磺酸鹽。
59.權(quán)利要求54的方法，其還包含粘度增強(qiáng)聚合物。
60.將未精制石油酸轉(zhuǎn)化成表面活性劑的方法，所述方法包括: (i)使石油物質(zhì)與含水組合物接觸，由此形成與所述石油物質(zhì)接觸的乳液，其中所述含水組合物包含權(quán)利要求1-17中任一項的化合物和共表面活性劑； ( )使所述未精制石油物質(zhì)中的未精制石油酸進(jìn)到所述乳液中，由此將所述未精制石油酸轉(zhuǎn)化成表面活性劑。
61.權(quán)利要求60的方法，其中所述反應(yīng)性石油物質(zhì)在石油儲層中。
全文摘要
本申請尤其提供在包括提高的油采收、清潔工業(yè)及地下水污染整治領(lǐng)域在內(nèi)的多個領(lǐng)域中具有應(yīng)用的新穎組合物和方法。具體地，本申請?zhí)峁┑耐檠趸人猁}化合物及其混合物可尤其用于從具有挑戰(zhàn)性的儲層中采收大范圍的原油組合物。
文檔編號C11D1/06GK103189468SQ201180052222
公開日2013年7月3日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者U.P.維拉索利亞, G.A.波普 申請人:得克薩斯系統(tǒng)大學(xué)董事會