專利名稱：清洗液及清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對于附著有氧化鈰的被清洗物，能夠?qū)⒃撗趸嬊逑闯サ那逑匆?，以及使用該清洗液的清洗方法?br> 背景技術(shù)：
以實現(xiàn)大規(guī)模集成電路(ULSI)的高性能為目的，正在推進電路設(shè)計的微細化。為了形成微細到納米級的非常微細的電路結(jié)構(gòu)，目前為止尚未被適用的新型制造技術(shù)在很多制造工序中變得必要。 特別是，作為在半導體基板上形成微細結(jié)構(gòu)的最重要的工序，有使用了光學方法的曝光、顯影工序。為了制作該微細結(jié)構(gòu)而在半導體基板的表面上同樣均勻的聚焦與基板表面的平坦性密切相關(guān)。即，基板表面的平坦性差時，在基板表面上出現(xiàn)對焦的部分和沒有對焦的部分，在沒有對焦的部分不能形成所希望的微細結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)率的下降變大。另外，隨著微細化的發(fā)展，與平坦性相關(guān)的可允許范圍變小，對基板表面的平坦的要求進一步提高。另外，除了平坦的要求以外，還有以提高生產(chǎn)效率為目的的縮短工序時間的要求。因此,需要除了微細加工的加工精度以外還使工序的高速成為可能的技術(shù)。因這樣的技術(shù)上的背景，作為確保平坦性的技術(shù)，一般進行化學機械研磨(CMP)。在CMP工序中，邊供給含有粒狀的研磨磨粒的研磨劑(漿料)邊利用研磨墊研磨(整平)半導體基板表面。在上述CMP工序中，作為研磨劑廣泛使用二氧化硅漿料，也使用二氧化鈰漿料，與二氧化硅漿料的情況相同，需要用于除去殘留在基板表面的殘渣的清洗工序。作為在清洗工序中使用的清洗劑，例如提出了以下的清洗劑。在專利文獻I中，提出了含有酸、還原劑和氟離子這3種成分的清洗藥液。在專利文獻2中，提出了由氫氟酸和硫酸或硝酸或者磷酸構(gòu)成的清洗液。但是，以往的清洗液雖然可以除去氧化鈰的殘渣，但是由于以酸為主成分，所以存在容易腐蝕各種金屬材料這樣的問題。例如，若半導體基板上的金屬膜由于腐蝕而溶解，則金屬膜的膜厚減少而金屬膜的表面電阻值變大。由此，集成電路上的配線的電阻值變大而增加消耗電力，因此不優(yōu)選。專利文獻I :日本特開2004-59419號公報專利文獻2 :日本特開2000-140778號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供對表面附著有氧化鈰的被清洗物，可以將該氧化鈰以鈰離子的形式溶解而清洗除去，而且難以腐蝕各種金屬材料的清洗液以及使用其的清洗方法。本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述以往的問題，對清洗液以及使用其的清洗方法進行了研究。其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)通過使用含有氟化氫和特定的銨鹽的清洗液，能夠?qū)⒈磺逑次锉砻鏆埩舻难趸嬘行У厍逑闯?，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及一種清洗液，其特征在于，該清洗液除去殘留于被清洗物表面的氧化鋪，該清洗液含有(I)氟化氫，和
(2)銨鹽，該銨鹽是選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、四甲基氯化銨、四甲基硝酸銨和四甲基硫酸銨中的至少I種。通過在清洗液中含有氟化氫，可以將氧化鈰以鈰離子的形式進行溶解，但溶解的鈰離子再次以雜質(zhì)的形式再次附著于被清洗物的表面，結(jié)果難以除去鈰成分。本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過使特定的銨鹽與氟化氫一起含于清洗液中，可以使溶解的鈰離子在清洗液中以溶解狀態(tài)穩(wěn)定化，從而可以從被清洗物表面有效地除去。另外，本發(fā)明的清洗液不像以往的清洗液那樣以硫酸、硝酸或磷酸等酸為主要成分，所以可以抑制各種金屬材料的腐蝕。應予說明，所謂鈰離子是指Ce3+、Ce4+、它們的水合物、或者它們的絡(luò)離子。清洗液中的氟化氫的濃度優(yōu)選為0. 001 5重量％。氟化氫的濃度小于0. 001重量％的情況下，存在氧化鈰的溶解性能降低的趨勢。另一方面，超過5重量％時，存在被清洗物受到浸蝕或腐蝕、或通過研磨而變平坦的被清洗物表面的粗糙度變大的趨勢。另外，清洗處理后，將成為排水的清洗液中的氟化氫進行無害化時，其所需要的費用和時間增大。清洗液中的上述銨鹽的濃度優(yōu)選為0. I 20重量％。上述銨鹽的濃度小于0. I重量％時，存在溶解的鈰離子難以在清洗液中以溶解狀態(tài)穩(wěn)定化，難以從被清洗物表面清洗除去鈰成分的趨勢。另一方面，超過20重量％時，存在氧化鈰的溶解性能降低，或者由于產(chǎn)生析出物而難以維持作為溶液的性狀，而成為在清洗時不良的原因的趨勢。上述清洗液優(yōu)選含有表面活性劑。通過在清洗液中含有表面活性劑，可使清洗液的表面張力降低，使對被清洗物表面的潤濕性提高。由此，可以在被清洗物表面的廣泛范圍內(nèi)將清洗除去效果均勻化，因此實現(xiàn)生產(chǎn)率的提高。另外，本發(fā)明提供一種清洗方法，其特征在于，通過使清洗液與附著有氧化鈰的被清洗物表面接觸而將氧化鈰以鈰離子的形式溶解除去，使用含有(I)氟化氫和(2)銨鹽的清洗液作為所述清洗液，該銨鹽是選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、四甲基氯化銨、四甲基硝酸銨和四甲基硫酸銨中的至少I種。在上述清洗方法中，清洗液中的氟化氫的濃度優(yōu)選為0. 001 5重量％，上述銨鹽的濃度為0. I 20重量％。其理由如上所述。另外，在上述清洗方法中，清洗液優(yōu)選含有表面活性劑。其理由如上所述。另外，上述清洗方法在被清洗物為半導體基板、玻璃基板、陶瓷基板、石英基板或水晶基板的情況下可以很好地被采用。根據(jù)本發(fā)明，具有可以有效地清洗除去在使用含有氧化鈰的研磨劑研磨的被清洗物的表面殘留的氧化鈰，而且具有難以腐蝕各種金屬材料這樣的優(yōu)點。因此，例如在半導體裝置的制造工藝中，可以從研磨后的半導體基板有效地清洗除去氧化鈰的殘渣，可以使半導體裝置的生產(chǎn)率提高。另外，由于可以抑制半導體基板上的金屬材料以及構(gòu)成半導體裝置的金屬材料的腐蝕，所以可以使半導體裝置的性能提高。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的清洗液的實施方式進行說明。
本發(fā)明的清洗液含有(I)氟化氫和(2)銨鹽，該銨鹽是選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、四甲基氯化銨、四甲基硝酸銨和四甲基硫酸銨中的至少I種，在清洗除去殘留在使用含有氧化鈰的研磨劑(漿料)作為研磨磨粒而進行研磨的被清洗物表面的氧化鈰時可以很好地使用。特別是可以在清洗除去殘留在利用氧化鈰漿料進行化學機械研磨(CMP)的被清洗物表面的氧化鈰時很好地使用。清洗液中的氟化氫的濃度優(yōu)選為0. 001 5重量％，更優(yōu)選為0. 001 2重量。通過降低氟化氫濃度，可以有效地除去氧化鈰，同時可以抑制被清洗物表面的材料的浸蝕、腐 蝕。清洗液中的上述銨鹽的濃度優(yōu)選為0. I 20重量％，更優(yōu)選為0. I 10重量％，進一步優(yōu)選為0. I 5重量％。通過降低銨鹽濃度，可以實現(xiàn)在藥液準備階段的資源節(jié)約、成本節(jié)約。具體而言，制備將成分濃度濃縮的清洗液原液，將該原液在即將要進行清洗處理之前用水等進行稀釋，而可制成上述濃度的清洗液。由此，涉及到與制造清洗液或填充到搬運用容器中相關(guān)的資源或成本、與搬運填充在搬運用容器中的清洗液相關(guān)的資源或成本的實質(zhì)性地降低，進而，涉及到生產(chǎn)效率的提高。作為本發(fā)明的清洗液的除上述以外的成分，優(yōu)選以水為主，但也可以含有除水以外的成分。例如，可以舉出表面活性劑、螯合劑、PH調(diào)節(jié)劑和有機溶劑等。但是，在使用它們時，需要考慮對清洗裝置的有機成分的耐受性、廢棄時的成本、以及使用時的危險性等。本發(fā)明的清洗液優(yōu)選含有表面活性劑。表面活性劑沒有特別限定，例如可以舉出脂肪族羧酸或其鹽等陰離子系表面活性劑、聚乙二醇烷基醚等非離子系表面活性劑，脂肪族胺或其鹽等陽離子系表面活性劑等。表面活性劑的添加量優(yōu)選為0. 001 0. I重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0. 003 0. 05重量％的范圍內(nèi)。通過添加表面活性劑，可以抑制實施了清洗處理的被清洗物的表面的皸裂。進而，可以改善對被清洗物的潤濕性，而實現(xiàn)面內(nèi)的清洗效果的均勻性。但是，添加量小于0. 001重量％時，由于清洗液的表面張力未充分降低，所以有時潤濕性的提高效果變得不充分。另外，上述添加量超過0. I重量％時，有時不僅不能獲得與其相應的效果，而且消泡性變差而在被清洗物表面附著泡沫，發(fā)生清洗不均。上述清洗液的純度和清潔度只要考慮對進行清洗處理的被清洗物的污染的問題、以及制造成本而設(shè)定即可。例如，在集成電路的制造工藝中使用本發(fā)明的清洗液時，該清洗液中含有的金屬雜質(zhì)優(yōu)選為0. Ippb以下。本發(fā)明的清洗液可以通過將氟化氫、上述銨鹽、以及剩余的任意成分以任意的順序進行混合而制備?；蛘?，也可以將能夠合成上述各成分的化合物作為原料進行混合，最終制備上述成分以及濃度的清洗液。具體而言，可以通過混合氟化氫、硫酸、銨和水而制備本發(fā)明的清洗液。即，通過硫酸和銨進行中和而生成硫酸銨。另外，例如可以通過混合氟化銨、硫酸和氨而制備本發(fā)明的清洗液。本發(fā)明的清洗液只要在相當于使用階段的清洗階段中成為上述組成即可，對準備階段的形態(tài)沒有任何限制。例如，可以到使用場所制成經(jīng)濃縮的清洗液原液，在即將要使用之前進行稀釋而制備本發(fā)明的清洗液。另外，也可以分別準備各成分，在即將要使用前進行混合而制備本發(fā)明的清洗液。本發(fā)明的清洗液的使用溫度沒有任何限制。從實用上來講，優(yōu)選在作為有用的溫度區(qū)域的常溫下使用。另外，根據(jù)清洗條件，例如在比常溫低10°c的溫度下進行清洗，從而抑制清洗以外的副反應，或者例如在比常溫高80°c的高溫下進行清洗，還可以實現(xiàn)清洗性能的提聞。本發(fā)明的清洗液可以用于各種材料和形狀的被清洗物。作為被清洗物，例如可以舉出硅、玻璃、陶瓷。能夠適用本發(fā)明的清洗液的被清洗物的表面材料沒有特別限定，例如可以舉出單晶硅、多晶硅、非晶硅、熱氧化硅膜、無摻雜硅酸鹽玻璃膜、摻磷硅酸鹽玻璃膜、摻硼硅酸鹽玻璃膜、摻磷硼硅酸鹽玻璃膜、TEOS膜、等離子體CVD氧化膜、氮化硅膜、碳化硅膜、碳氧化硅('> 'J - >才々寸4 F力一/SM F )膜、或氮化碳氧化硅(>才々寸4
F'力一K 4卜U卜9 4 F' )膜等。另外，還可以適用于玻璃、石英、水晶、陶瓷等。它們可以單獨構(gòu)成，也可以2種以上以某種分布而形成圖案或?qū)盈B而成。本發(fā)明的清洗液也可以很好地用于利用研磨工序而變平坦的被清洗物。作為被清洗物表面的研磨方法，沒有特別限定，可以采用以往公知的各種方法。研磨方法可以根據(jù)該被清洗物的形狀、作為目標的研磨精度來適當?shù)剡x擇。具體而言，可以舉出例如機械石磨、化學機械研磨(CMP)等，本發(fā)明的清洗液適于使用氧化鈰漿料的化學機械研磨(CMP)。氧化鈰漿料是將作為研磨磨粒的氧化鈰分散于溶液中的漿料。作為使用本發(fā)明的清洗液的清洗方法，可以采用各種濕式清洗法。例如，可以舉出將被清洗物浸潰在填充于清洗槽的清洗液中的浸潰處理方法。另外，通過使清洗液噴出、噴涂在旋轉(zhuǎn)的硅晶片等被清洗物上來進行清洗處理的單晶片處理方法等。另外，在上述浸潰處理方法中，還可以采用邊對清洗液施加超聲波邊進行的方法。進而，還可以適用邊噴吹清洗液邊利用刷子進行清洗的刷洗(Brush Scrub)方法。應予說明，清洗可以進行多次。此時，在各清洗處理中每次都可使用組成或濃度不同的清洗液。清洗時間沒有特別的限定，可以根據(jù)附著于被清洗物的氧化鈰的污染程度等進行適當設(shè)定。通常優(yōu)選為10分鐘以下，更優(yōu)選I分鐘以下。清洗時間超過10分鐘時，有時被清洗物的表面被浸蝕而表面粗糙度增大。另外，在本發(fā)明的清洗方法中，上述清洗處理后，還可以適當?shù)馗鶕?jù)需要進行利用超純水等沖洗劑的沖洗工序。由此，可以防止在被清洗物的表面殘留清洗液。實施例以下，例示性地詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例。但是，除非對該實施例所記載的材料、配合量等有特別限定性的記載，否則并非意圖將本發(fā)明的范圍限定于此，而只是說明例而已。(清洗液的制作方法)各實施例或比較例的清洗液是將以下所示原材料的任一種進行適當?shù)嘏浜隙谱鞯?。在實施例中使用的鹽是從下述所示的原材料中選擇構(gòu)成鹽的酸和堿，使它們進行反應而得到的。即，將(1)50重量％高純度氫氟酸(Stella Chemifa株式會社制)、(2) EL級、36重量％鹽酸(三菱化學株式會社制)、(3) EL級、69重量％硝酸(三菱化學株式會社制)、
(4)EL級、97重量％硫酸(三菱化學株式會社制)、(5) EL級、28重量％氨水(林純藥工業(yè)株式會社制)、(6)四甲基氫氧化銨(商品名Tokuso SD-25、Tokuyama株式會社制)中的各個原材料以規(guī)定的混合比例進行配合而制作。在各實施例中，使用表面活性劑的情況下，適當配合了下述所示的各個原材料。、即，將(I)聚氧乙烯烷基醚(非離子表面活性劑)、(2)庚胺(陽離子表面活性劑)、(3)庚酸(非離子表面活性劑)中的各個原材料以規(guī)定的濃度進行添加。(被清洗物表面的殘渣殘留狀態(tài)的測定方法)對于在被清洗物表面的氧化鈰固態(tài)物的殘渣狀態(tài)，利用TREX610-T(株式會社Teknos制)進行。即，在利用清洗液的清洗處理前后進行測定，確認利用清洗液的清洗效果。(實施例I 13)如表I所示，將作為成分(a)的氟化氫、作為成分(b)的硫酸銨和作為成分(C)的水進行混合而制作清洗液，使得氟化氫的濃度為0. 001 5重量％，硫酸銨的濃度為I 20
重量％。 (實施例14 17)如表I所示，將作為成分(a)的氟化氫、作為成分(b)的四甲基硫酸銨和作為成分(c)的水進行混合而制作清洗液，使得氟化氫的濃度為0.01 0. I重量％，四甲基硫酸銨的濃度為I 10重量％。(實施例18)如表I所示，將作為成分(a)的氟化氫、作為成分(b)的硫酸銨、氯化銨和作為成分(c)的水進行混合而制作清洗液，使得氟化氫的濃度為0. I重量％ ,硫酸銨的濃度為5重量％，氯化銨的濃度為5重量％。(比較例I)如表I所示，制作硫酸銨濃度為20重量％的水溶液。(比較例2)如表I所示，制作氟化銨濃度為20重量％的水溶液。(比較例3)如表I所示，將作為成分(a)的氟化氫、作為成分(b)的氟化銨和作為成分(C)的水進行混合而制作清洗液，使得氟化氫的濃度為0. 5%，氟化銨的濃度為20重量％。(比較例4)如表I所示，制作氟化氫濃度為5%的水溶液。接著，對于在表面形成有5000人的TEOS膜的直徑為200mm的硅基板進行將氧化鈰用作磨粒的化學機械研磨，將其用作被清洗物。在該被清洗物中，通過后述的殘渣殘留狀態(tài)的測定，I X IO12原子/cm2左右的氧化鈰被確認作為殘渣成分。接下來，將上述清洗液填充于容積為90L的清洗液槽，將清洗液溫度調(diào)節(jié)到25°C，使清洗液溫度穩(wěn)定。在這里，使上述被清洗物保持在PFA樹脂制的硅基板保持部件之后，在上述清洗液槽中浸潰30秒。浸潰后，將每個硅基板保持部件從清洗液槽提起，浸潰在預先準備的容積為90L的超純水沖洗槽中，將附著于被清洗物表面的清洗液洗掉。然后，將被清洗物進行干燥，再次進行上述殘渣殘留狀態(tài)的測定。除去性能的良、差是將處理后的鈰成分含量降低至作為殘留狀態(tài)評價裝置的檢測下限值的8. 5X109原子/cm2以下的情況作為良，將沒有降低至8. 5X IO9原子/cm2的情況作為差。將基于此的清洗性評價結(jié)果示于下述表
Io[表 I]
權(quán)利要求
1.一種清洗液，其特征在于，該清洗液除去殘留于被清洗物表面的氧化鈰，該清洗液含有 (1)氟化氫，和 (2)銨鹽，該銨鹽是選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、四甲基氯化銨、四甲基硝酸銨和四甲基硫酸銨中的至少I種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的清洗液，其中，氟化氫的濃度為0.001 5重量％，銨鹽的濃度為0. I 20重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的清洗液，其中，含有表面活性剤。
4.一種清洗方法，其特征在于，通過使清洗液與附著有氧化鈰的被清洗物表面接觸而將氧化鈰以鈰離子的形式溶解除去， 使用含有(I)氟化氫和(2)銨鹽的清洗液作為所述清洗液， 該銨鹽是選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、四甲基氯化銨、四甲基硝酸銨和四甲基硫酸銨中的至少I種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的清洗方法，其中，氟化氫的濃度為0.001 5重量％，銨鹽的濃度為0. I 20重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的清洗方法，其中，含有表面活性剤。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的清洗方法，其中，被清洗物為半導體基板、玻璃基板、陶瓷基板、石英基板或水晶基板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種清洗液及清洗方法。本發(fā)明的目的是提供對于表面附著有氧化鈰的被清洗物，能夠?qū)⒃撗趸嬕遭嬰x子的形式溶解而清洗除去的清洗液以及使用該清洗液的清洗方法。一種清洗液，其特征在于，該清洗液除去被清洗物表面殘留的氧化鈰，該清洗液含有(1)氟化氫和(2)銨鹽，所述銨鹽是選自氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、四甲基氯化銨、四甲基硝酸銨和四甲基硫酸銨中的至少1種。
文檔編號C11D7/10GK102628009SQ20121001933
公開日2012年8月8日 申請日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月3日
發(fā)明者久次米孝信, 伊達和哉, 宮下雅之, 山本雅士 申請人:斯泰拉化工公司