專利名稱：一種化妝品用多孔復(fù)合微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔聚合物微球，特別是涉及一種化妝品用多孔復(fù)合微球及其制備方法，該多孔復(fù)合微球?qū)瘖y品活性成分具有良好吸附作用，親水親油并可以根據(jù)不同化妝品功能需要復(fù)合不同的無機(jī)粒子。
背景技術(shù)：
多孔聚合物系統(tǒng)是由高分子材料聚合物構(gòu)成的多孔網(wǎng)狀和多孔球狀聚合物。由于多孔聚合物系統(tǒng)具有適應(yīng)性強(qiáng)、制備方法簡(jiǎn)單以及材料來源廣泛而受到普遍關(guān)注，在固定化酶、靶向給藥、免疫分析、細(xì)胞分離、高級(jí)化妝品、環(huán)境友好型高效催化劑等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。作為一種具有特殊表面形態(tài)的功能高分子材料，多孔聚合物微球系統(tǒng)在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛，利用其自身較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，改變活性物的添加和釋放方式，以增強(qiáng)活性物質(zhì)的穩(wěn)定性、延長(zhǎng)有效作用時(shí)間、降低毒副作用的緩釋目的。當(dāng)多孔微球作為活性物載體時(shí)，可吸附其中的活性組分并使其在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)緩慢釋放到皮膚表面，從而避免在使用初期皮膚表面活性物質(zhì)濃度不適當(dāng)?shù)倪^高，達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間維持有效濃度的目的，對(duì)于刺激性活性物質(zhì)，還可以通過低濃度持續(xù)來降低其對(duì)皮膚的刺激性，延長(zhǎng)作用時(shí)間。同時(shí)，多孔聚合物微球的透氣性和保濕性，使它能夠很好的與皮膚相容。另外還可以以多孔聚合物微球?yàn)槟噶Ｗ訌?fù)合上各種功效性無機(jī)粒子，以實(shí)現(xiàn)化妝品不同功效的需要。專利公開號(hào)CN101181184的中國(guó)發(fā)明公開了一種化妝品用多功效復(fù)合微球及其制備方法。該方法采用苯乙烯和具有極性基團(tuán)和可聚合的雙鍵單體在引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，以甲苯為溶劑對(duì)微球進(jìn)行索氏抽提制孔得到多孔微球母粒子；使用有機(jī)硅氧烷在酸性催化劑作用下包覆納米無機(jī)粒子；最后將多孔微球母粒子分散于溶劑中加入納米無機(jī)粒子分散液恒溫?cái)嚢柚苽錈o機(jī)/有機(jī)復(fù)合粒子。該制備方法需要使用甲苯進(jìn)行抽提，如果采用非極性溶劑則需要使用四氯化碳、四氫呋喃或二氯甲烷，所采用的原料毒性較大不環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的確定，提出一種環(huán)保，對(duì)化妝品活性成分的吸附量大，對(duì)化妝品活性成分的緩釋時(shí)間長(zhǎng)，在極性和非極性溶劑體系中的分散性良好的化妝品用多孔復(fù)合微球及其制備方法。本發(fā)明通過對(duì)微球的磺化改性，使其具有極強(qiáng)的親水性，從而使多孔微球具備良好的雙親性，實(shí)現(xiàn)其在水性油性化妝品體系中的良好運(yùn)用，制成磺化微球；在制孔過程中，磺化微球在油水兩相界面形成穩(wěn)定的乳液，油相單體向微球內(nèi)部擴(kuò)散溶脹微球，隨著溶脹進(jìn)行，乳液體系不穩(wěn)定解體，磺化微球重新分散入水相，因磺化微球中磺酸根極強(qiáng)的親水性 使微球內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓，促使水相向微球內(nèi)部滲透從而形成表面和內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，該多孔結(jié)構(gòu)可以調(diào)控以滿足化妝品不同的釋放效果需要，對(duì)不同納米無機(jī)粒子的負(fù)載可以實(shí)現(xiàn)化妝品的多種功效需要；本發(fā)明該多孔微球以多孔聚合物微球?yàn)槟噶Ｗ?，以納米無機(jī)粒子為子粒子，子粒子以靜電力作用均勻接合在母粒子的表面而形成的多孔無機(jī)/聚合物復(fù)合微球，可根據(jù)化妝品的功能需要復(fù)合不同的無機(jī)粒子。制備該微球的原料價(jià)格低廉且相對(duì)環(huán)保，制備方法簡(jiǎn)單。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種化妝品用多孔復(fù)合微球的制備方法，包括如下步驟和工藝條件
(I)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將0. 3 I. 3份引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰加入
20 40份苯乙烯與0 4份具有可聚合的親水性雙鍵單體中溶解，以60 90份乙醇為溶齊U，通氮?dú)獬?，?0 90°C下采用聚合法引發(fā)共聚反應(yīng)，得到聚合物微球，洗滌，室溫下抽濾后，真空干燥5 24h，得聚合物微球，備用；所述可聚合的親水性雙鍵單體為甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸或丙烯酸丁酯；(2)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將步驟(I)制備的聚合物微球5 10份，40 60份濃硫酸加入反應(yīng)器中，在30 70°C持續(xù)攪拌反應(yīng)4 IOh后，用去離子水稀釋至溶液PH在6 6. 9之間，離心分離，分別用乙醇、去離子水多次洗滌，室溫下抽濾后，真空干燥12 24h，得到具有雙親性的磺化微球；(3)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將步驟(2)制備的磺化微球5 10份，乙醇和去離子水質(zhì)量比
3: 7 7 : 3的混合溶液40 80份，聚苯乙烯的不良溶劑10 20份加入反應(yīng)器中，室溫下超聲分散10 30min,在50 80°C下加熱4 8h,然后分別用乙醇、去離子水多次洗滌，室溫下抽濾后，真空干燥20 30h，得到籠空狀多孔微球；所述聚苯乙烯的不良溶劑為正庚烷、正辛烷、正己烷、環(huán)己烷和異丁酸乙酯中的一種或多種；或者是，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將步驟(2)制備的磺化微球I 10份，加入5 10份去離子水中，室溫下超聲分散10 30min后加入聚苯乙烯的良溶劑I 10份,引發(fā)劑0. I
0.5份，持續(xù)攪拌，混合溶液從渾濁狀變成乳液狀，乳化15 35min，靜置2 10h，通氮?dú)獬鹾?，?0 90°C引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)15 30h后依次用乙醇、去離子水多次洗滌，室溫下抽濾后，真空干燥24h，得到籠空狀多孔微球；所述聚苯乙烯的良溶劑為苯乙烯單體、甲基丙烯酸甲酯、乙酸異戊酯和乙酸正丁酯中的一種或多種；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰；(4)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將步驟(3)制備的多孔聚合物微球I 5份，去離子水5 10份，乙醇30 60份加入反應(yīng)器中，將酯類化合物或金屬鹽溶液10 20份溶解于30 60份乙醇中，然后滴加入反應(yīng)器，攪拌2 8h后離心分離，分別用乙醇、去離子水多次洗滌后，室溫下抽濾后，真空干燥12-24h，得到多孔復(fù)合微球；所述酯類化合物為正硅酸乙酯或鈦酸丁酯；所述金屬鹽溶液為硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋁、異丙醇鋁、乙醇鋁或仲丁醇鋁。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，步驟⑴所述洗滌優(yōu)選為依次用甲醇、乙醇、去離子水多次洗漆。所述步驟⑴-步驟⑷的真空干燥優(yōu)選在50°C，真空度-0. IMpa條件下進(jìn)行。所述步驟(3)的超聲分散優(yōu)選在室溫下超聲波頻率為IOOHz條件下分散。所述步驟(2)和步驟(4)的離心分離優(yōu)選在轉(zhuǎn)速為4000-5000r/min條件下離心分離 20_30min。一種化妝品用多孔復(fù)合微球，其由上述方法制備。本發(fā)明制備的化妝品用多孔復(fù)合微球由小粒徑納米級(jí)無機(jī)粒子和大粒徑微米級(jí)多孔有機(jī)聚合物微球兩部分共同組成，其中小粒徑納米級(jí)無機(jī)粒子以靜電力作用結(jié)合于大粒徑微米級(jí)多孔有機(jī)聚合物微球表面，小粒徑納米級(jí)無機(jī)粒子可以為二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋅，氧化鋁等化妝品功效性無機(jī)粒子，大粒徑微米級(jí)多孔有機(jī)聚合物微球優(yōu)選為多孔磺化聚丙烯酸-苯乙烯微球，磺化聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯微球或者磺化聚丙烯酸丁酯-苯乙烯微球；大粒徑微米級(jí)多孔有機(jī)聚合物微球的孔道為無序性籠空狀；大粒徑微米級(jí)多孔有機(jī)聚合物微球經(jīng)過化學(xué)改性后，具備良好的雙親性，既親水又親油，成為親水親油多孔聚合物母粒子。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)本發(fā)明通過化學(xué)法對(duì)微球進(jìn)行親水改性，其與水性油性物質(zhì)的接觸角為0，多孔復(fù)合微球具備良好的雙親性，可實(shí)現(xiàn)其在水性油性化妝品中的應(yīng)用。(2)本發(fā)明制備出具有籠空狀多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積的親水親油多孔聚合物母粒子，并將功效性的納米無機(jī)粒子通過靜電力作用連接到多孔聚合物微米粒子表面上，制成多孔無機(jī)粒子/聚合物復(fù)合微球，這種特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子，可以賦予化妝品良好的潤(rùn)濕性、吸汗性、緩釋和保護(hù)活性組分等多種功能。(3)本發(fā)明可以通過對(duì)親水親油多孔聚合物母粒子的孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)不同的吸附釋放性能要求。(4)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，原料易得、價(jià)格低廉、環(huán)保無污染。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。實(shí)施例I(I)第一步，將0.32g引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入31. 85g苯乙烯單體中和3. 185g丙烯酸丁酯單體中溶解，取63g乙醇作為溶劑，在70°C下采用分散聚合法引發(fā)共聚反應(yīng)，得到聚合物微球，依次用甲醇、乙醇和去離子水洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥24h得聚合物微球，備用；(2)第二步，將步驟(I)制備的聚合物微球5g，50g濃硫酸加入反應(yīng)器中，在30°C持續(xù)攪拌反應(yīng)IOh后，用去離子水稀釋至溶液PH在6 6. 9范圍內(nèi)(只需溶液接近中性，用PH試紙粗略測(cè)定，肉眼對(duì)比PH試紙即可)，在5000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30min,依次用乙醇，去離子水多次洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥24h，得到具有雙親性磺化微球。(3)第三步，將步驟(2)制備的磺化微球5g，乙醇和水質(zhì)量比為I : I的混合溶液50g，正庚烷15g，加入反應(yīng)器中，室溫下超聲波頻率為IOOHz分散lOmin，在60°C下加熱6h， 然后乙醇，去離子水多次洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥24h，得到籠空狀多孔微球。(4)第四步，將步驟(3)制備的多孔聚合物微球lg，去離子水2g，乙醇30g加入反應(yīng)器中，將鈦酸四丁酯2g溶解于30g乙醇中，然后用微量移液管在2h內(nèi)將鈦酸四丁酯乙醇溶液緩慢滴加入反應(yīng)器，攪拌8h后5000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30min，依次用乙醇洗和去離子水多次洗滌，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥24h，得到多孔復(fù)合微球，其中，二氧化鈦與聚合物微球通過靜電力接合從而包覆在聚合物微球的表面，形成以多孔聚合物微球?yàn)槟噶Ｗ?，二氧化鈦粒子為子粒子的吸附緩釋系統(tǒng)，產(chǎn)物微球經(jīng)馬爾文粒度儀測(cè)定其平均粒徑為5761nm，微球孔道為無序性的籠空狀。產(chǎn)物微球在乙醇極性溶劑體系中其Zeta電位為-35mv,表明其分散性穩(wěn)定。將2g化妝品活性成分熊果苷和Ig產(chǎn)物多孔復(fù)合微球分散于25g乙醇溶液中，每間隔2h取樣，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液中熊果苷吸光度并計(jì)算對(duì)應(yīng)濃度，當(dāng)濃度變化不顯著時(shí)可認(rèn)為達(dá)到吸附平衡，計(jì)算溶液中熊果苷質(zhì)量的減少量，即為產(chǎn)物微球?qū)π芄盏奈搅浚搅窟_(dá)自身重量的80%。利用智能透皮儀進(jìn)行透皮實(shí)驗(yàn)，用磷酸緩沖液模擬人體體內(nèi)環(huán)境，將負(fù)載0. Sg熊果苷的Ig多孔復(fù)合微球置于智能透皮儀釋放池，每間隔 2h從接收池中取樣，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品吸光度并計(jì)算對(duì)應(yīng)的熊果苷濃度，當(dāng)濃度變化不顯著時(shí)可認(rèn)為釋放結(jié)束，產(chǎn)物微球負(fù)載的熊果苷活性成分的緩釋時(shí)間達(dá)llh，多孔復(fù)合微球負(fù)載的二氧化鈦粒子具備防紫外性能，可應(yīng)用于化妝品中。這里的吸附試驗(yàn)和透皮釋放實(shí)驗(yàn)是一體的，透皮實(shí)驗(yàn)用的樣品就是吸附實(shí)驗(yàn)制備出來的負(fù)載活性物的多孔復(fù)合微球，在吸附試驗(yàn)中已經(jīng)計(jì)算單位微球吸附量。實(shí)施例2(I)第一步，將I. 274g引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入31. 85g苯乙烯單體中和0. 32g丙烯酸單體中溶解，取70g乙醇作為溶劑，在75°C下采用懸浮聚合法引發(fā)共聚反應(yīng)，得到聚合物微球，依次用甲醇、乙醇和去離子水洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥IOh得聚合物微球，備用；(2)第二步，將步驟(I)制備的聚合物微球9g，60g濃硫酸加入反應(yīng)器中，在50°C持續(xù)攪拌反應(yīng)7h后，用去離子水稀釋至溶液PH在6 6. 9范圍內(nèi)，在5000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30min，依次用乙醇，去離子水多次洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥12h，得到具有雙親性磺化微球。(3)第三步，將步驟(2)制備的磺化微球8g，乙醇和水質(zhì)量比為3 7的混合溶液80g，環(huán)己烷20g，加入反應(yīng)器中，室溫下超聲波頻率為IOOHz分散30min，在50°C下加熱8h，然后乙醇，去離子水多次洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥20h，得到籠空狀多孔微球。(4)第四步，將步驟(3)制備的多孔聚合物微球5g，去離子水10g，乙醇40g加入反應(yīng)器中，將正硅酸乙酯15g溶解于60g乙醇中，然后用微量移液管在2h內(nèi)將正硅酸乙酯乙醇溶液緩慢滴加入反應(yīng)器，攪拌2h后5000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30min，依次用乙醇洗和去離子水多次洗滌，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥24h，得到多孔復(fù)合微球。該產(chǎn)物微球中二氧化娃無機(jī)粒子通過靜電作用吸附于聚合物微球表面，復(fù)合微球經(jīng)馬爾文粒度儀測(cè)定其平均粒徑為3976nm，微球孔道為無序籠空狀。產(chǎn)物微球在乙醇極性溶劑體系中Zeta電位為-47. lmv，其分散性穩(wěn)定，將IOg化妝品活性成分熊果苷和5g產(chǎn)物微球分散于乙醇溶液中，每間隔2h取樣，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液中熊果苷吸光度并計(jì)算對(duì)應(yīng)濃度，當(dāng)濃度變化不顯著時(shí)可認(rèn)為達(dá)到吸附平衡，計(jì)算溶液中熊果苷質(zhì)量的減少量，即為產(chǎn)物微球?qū)π芄盏奈搅?，吸附量達(dá)自身重量的90%。利用智能透皮儀進(jìn)行透皮實(shí)驗(yàn)，用磷酸緩沖液模擬人體體內(nèi)環(huán)境，將負(fù)載4. 5g熊果苷的5g多孔復(fù)合微球置于智能透皮儀釋放池，每間隔2h從接收池中取樣，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品吸光度并計(jì)算對(duì)應(yīng)的熊果苷濃度，當(dāng)濃度變化不顯著時(shí)可認(rèn)為釋放結(jié)束，產(chǎn)物微球負(fù)載的熊果苷活性成分的緩釋時(shí)間達(dá)llh，納米二氧化硅粒子可以顯著增稠以及提高流體觸變性，產(chǎn)物微球運(yùn)用于化妝品中可以改善涂抹的手感和膚感。實(shí)施例3(I)第一步，將0.42g引發(fā)劑過氧化苯甲酰加入21.045g苯乙烯單體中和3.76g甲基丙烯酸甲酯單體中溶解，取70g乙醇作為溶劑，在65°C下采用分散聚合法引發(fā)共聚反應(yīng)，得到聚合物微球，依次用甲醇、乙醇和去離子水洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥20h得聚合物微球，備用；(2)第二步，將步驟(I)制備的聚合物微球7g，40g濃硫酸加入反應(yīng)器中，在60°C持續(xù)攪拌反應(yīng)4h后,用去離子水稀釋至溶液PH在6 6. 9之間,在5000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30min，依次用乙醇，去離子水多次洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下 干燥15h，得到具有雙親性磺化微球。(3)第三步，將步驟(2)制備的磺化微球10g，加入IOg去離子水，室溫下超聲波頻率IOOHz分散30min后加入甲基丙烯酸甲酯5g，引發(fā)劑偶氮二異丁腈0. 15g，持續(xù)攪拌，混合溶液從渾濁狀變成乳液狀，乳化15min，接著樣品靜置2h，通氮?dú)獬鹾?，?0°C引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)15h后依次用乙醇，去離子水多次洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥24h，得到籠空狀多孔微球。(4)第四步,將步驟(3)制備的多孔聚合物微球5g,去離子水5g,乙醇60g加入反應(yīng)器中，將醋酸鋅20g溶解于60g乙醇中，然后用微量移液管在2h內(nèi)將醋酸鋅乙醇溶液緩慢滴加入反應(yīng)器，攪拌5h后5000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30min，依次用乙醇洗和去離子水多次洗滌，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥24h，得到多孔復(fù)合微球。該產(chǎn)物微球中二氧化硅無機(jī)粒子通過靜電作用吸附于聚合物微球表面，復(fù)合微球經(jīng)馬爾文粒度儀測(cè)定其平均粒徑為5934nm，微球孔道為無序籠空狀。產(chǎn)物微球在乙醇極性溶劑體系中zeta電位為-32. 3mv,分散性穩(wěn)定,將6g化妝品活性成分Parsol mcx和3g產(chǎn)物微球分散于乙醇溶液中，每間隔I. 5h取樣,利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Parsol mcx吸光度并計(jì)算對(duì)應(yīng)濃度，當(dāng)濃度變化不顯著時(shí)可認(rèn)為達(dá)到吸附平衡，計(jì)算溶液中Parsol mcx質(zhì)量的減少量，即為產(chǎn)物微球?qū)arsol mcx的吸附量，吸附量達(dá)自身重量的85%。利用智能透皮儀進(jìn)行透皮實(shí)驗(yàn)，用磷酸緩沖液模擬人體體內(nèi)環(huán)境，將負(fù)載2. 55g Parsol mcx的3g產(chǎn)物微球置于智能透皮儀釋放池，每間隔I. 5h從接收池中取樣，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品吸光度并計(jì)算對(duì)應(yīng)的Parsol mcx濃度，當(dāng)濃度變化不顯著時(shí)可認(rèn)為釋放結(jié)束,產(chǎn)物微球負(fù)載的Parsol mcx活性成分的緩釋時(shí)間達(dá)12h,氧化鋅納米粒子具有抗紫外線性能,復(fù)合微球運(yùn)用于化妝品中可以具有防曬功效。實(shí)施例4(I)第一步，將0.637g引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入31.85g苯乙烯單體中和0.32g甲基丙烯酸甲酯單體中溶解，取90g乙醇作為溶劑，在80°C下采用分散聚合法引發(fā)共聚反應(yīng)，得到聚合物微球，依次用甲醇、乙醇和去離子水洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥IOh得聚合物微球，備用；(2)第二步，將步驟(I)制備的聚合物微球10g，50g濃硫酸加入反應(yīng)器中，在40°C持續(xù)攪拌反應(yīng)5h后,用去離子水稀釋至溶液PH在6 7之間,在5000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30min，依次用乙醇，去離子水多次洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥17h，得到具有雙親性磺化微球。(3)第三步，將步驟(2)制備的磺化微球lg，加入5g去離子水，超聲分散均勻后加入苯乙烯5g,乙酸異戍酯5g,引發(fā)劑過氧化苯甲酰0. 45g,持續(xù)攪拌,混合溶液從渾池狀變成乳液狀，乳化35min，接著樣品靜置10h，通氮?dú)獬鹾?，?0°C引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)30h后依次用乙醇，去離子水多次洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥24h，得到籠空狀多孔微球。 (4)第四步，將步驟(3)制備的多孔聚合物微球4g，去離子水6g，乙醇40g加入反應(yīng)器中，將硝酸鋁IOg溶解于40g乙醇中，然后用微量移液管在2h內(nèi)將硝酸鋁乙醇溶液緩慢滴加入反應(yīng)器，攪拌7h后5000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30min，依次用乙醇洗和去離子水多次洗滌，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥24h，得到多孔復(fù)合微球。該產(chǎn)物微球中氧化鋁無機(jī)粒子通過靜電作用吸附于聚合物微球表面，復(fù)合微球經(jīng)馬爾文粒度儀測(cè)定其平均粒徑為5365nm，微球孔道為無序籠空狀。產(chǎn)物微球在乙醇溶劑體系中的zeta電位為-36. 8mv,分散性穩(wěn)定,將8g化妝品活性成分Parsol mcx和4g產(chǎn)物微球分散于乙醇溶液中，每間隔2h取樣，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Parsol mcx吸光度并計(jì)算對(duì)應(yīng)濃度，當(dāng)濃度變化不顯著時(shí)可認(rèn)為達(dá)到吸附平衡，計(jì)算溶液中Parsol mcx質(zhì)量的減少量，即為產(chǎn)物微球?qū)arsol mcx的吸附量，吸附量達(dá)自身重量的95%。利用智能透皮儀進(jìn)行透皮實(shí)驗(yàn)，用磷酸緩沖液模擬人體體內(nèi)環(huán)境，將負(fù)載3. 8g Parsol mcx的產(chǎn)物微球4g置于智能透皮儀釋放池，每間隔2h從接收池中取樣，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品吸光度并計(jì)算對(duì)應(yīng)的Parsol mcx濃度，當(dāng)濃度變化不顯著時(shí)可認(rèn)為釋放結(jié)束，產(chǎn)物微球負(fù)載的Parsol mcx活性成分的緩釋時(shí)間達(dá)llh,納米氧化招粒子總透射很高,復(fù)合微球運(yùn)用于化妝品中可使皮膚散發(fā)自然光澤，同時(shí)納米氧化鋁總反射很低，用于化妝品可以均勻分散皮膚反射的光，同時(shí)遮蓋瑕疵。實(shí)施例5(I)第一步，將0.955g引發(fā)劑過氧化苯甲酰加入31.85g苯乙烯單體中和0.32g丙烯酸單體中溶解，取SOg乙醇作為溶劑，在85°C下采用懸浮聚合法引發(fā)共聚反應(yīng)，得到聚合物微球，依次用甲醇、乙醇和去離子水洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥5h得聚合物微球，備用；(2)第二步，將步驟(I)制備的聚合物微球5g，40g濃硫酸加入反應(yīng)器中，在70°C持續(xù)攪拌反應(yīng)IOh后，用去離子水稀釋至溶液PH在6 6. 9范圍內(nèi)，在5000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30min，依次用乙醇，去離子水多次洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥12h，得到具有雙親性磺化微球。(3)第三步，將步驟(2)制備的磺化微球7g，乙醇和水質(zhì)量比為7 3的混合溶液40g，異丁酸乙酯10g，加入反應(yīng)器中，室溫下超聲波頻率為IOOHz分散20min，在80°C下加熱4h，然后乙醇，去離子水多次洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥30h，得到籠空狀多孔微球。(4)第四步，將步驟(3)制備的多孔聚合物微球3g，去離子水3g，乙醇40g加入反應(yīng)器中，將硝酸鋅IOg溶解于40g乙醇中，然后用微量移液管在2h內(nèi)將硝酸鋅乙醇溶液緩慢滴加入反應(yīng)器，攪拌5h后5000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30min，依次用乙醇洗和去離子水多次洗滌，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥24h，得到納米多孔復(fù)合微球。
該產(chǎn)物微球中氧化鋅無機(jī)粒子通過靜電作用吸附于聚合物微球表面，復(fù)合微球經(jīng)馬爾文粒度儀測(cè)定其平均粒徑為4365nm，微球孔道為無序籠空狀。產(chǎn)物微球在乙醇極性溶劑體系中Zeta電位為-30. 3mv，其分散性穩(wěn)定，將6g化妝品活性成分熊果苷和3g產(chǎn)物微球分散于乙醇溶液中，每間隔2h取樣，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液中熊果苷吸光度并計(jì)算對(duì)應(yīng)濃度，當(dāng)濃度變化不顯著時(shí)可認(rèn)為達(dá)到吸附平衡，計(jì)算溶液中熊果苷質(zhì)量的減少量，即為產(chǎn)物微球?qū)π芄盏奈搅?，吸附量達(dá)自身重量的90%。利用智能透皮儀進(jìn)行透皮實(shí)驗(yàn)，用磷酸緩沖液模擬人體體內(nèi)環(huán)境，將負(fù)載2. 7g熊果苷的3g產(chǎn)物微球置于智能透皮儀釋放池，每間隔2h從接收池中取樣，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品吸光度并計(jì)算對(duì)應(yīng)的熊果苷濃度，當(dāng)濃度變化不顯著時(shí)可認(rèn)為釋放結(jié)束，產(chǎn)物微球負(fù)載的熊果苷活性成分的緩釋時(shí)間達(dá)10. 5h，氧化鋅納米粒子具有抗紫外線性能，復(fù)合微球運(yùn)用于化妝品中可以具有防曬功效。實(shí)施例6(I)第一步,將0. 393g引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入39. 345g苯乙烯單體溶解,取70g 乙醇作溶劑，在75°C下采用分散聚合法引發(fā)共聚反應(yīng)，得到聚合物微球，依次用甲醇、乙醇和去離子水洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥20h得聚合物微球，備用；(2)第二步，將步驟(I)制備的聚合物微球8g，50g濃硫酸加入反應(yīng)器中，在45°C持續(xù)攪拌反應(yīng)7h后,用去離子水稀釋至溶液PH在6 6. 9之間,在5000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30min，依次用乙醇，去離子水多次洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥24h，得到具有雙親性磺化微球。(3)第三步，將步驟(2)制備的磺化微球2g，加入IOg去離子水，超聲分散均勻后加入乙酸正丁酯lg，引發(fā)劑過氧化苯甲酰0. 10g，持續(xù)攪拌，混合溶液從渾濁狀變成乳液狀，乳化35min，接著樣品靜置5h，通氮?dú)獬鹾螅?5°C引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)20h后依次用乙醇，去離子水多次洗滌，室溫下抽濾，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥24h，得到籠空狀多孔微球。(4)第四步,將步驟(3)制備的多孔聚合物微球2g,去離子水5g,乙醇35g加入反應(yīng)器中，將異丙醇鋁IOg溶解于35g乙醇中，然后用微量移液管在2h內(nèi)將硝酸鋁乙醇溶液緩慢滴加入反應(yīng)器，攪拌3h后5000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30min，依次用乙醇洗和去離子水多次洗滌，在50°C真空度為-0. IMPa條件下干燥24h，得到多孔復(fù)合微球。該產(chǎn)物微球中氧化鋁無機(jī)粒子通過靜電作用吸附于聚合物微球表面，復(fù)合微球經(jīng)馬爾文粒度儀測(cè)定其平均粒徑為3682nm，微球孔道為無序籠空狀。產(chǎn)物微球在乙醇溶劑體系中的zeta電位為-31. 8mv,分散性穩(wěn)定,將4g化妝品活性成分Parsol mcx和2g產(chǎn)物微球分散于乙醇溶液中，每間隔2h取樣，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Parsol mcx吸光度并計(jì)算對(duì)應(yīng)濃度，當(dāng)濃度變化不顯著時(shí)可認(rèn)為達(dá)到吸附平衡，計(jì)算溶液中Parsol mcx質(zhì)量的減少量，即為產(chǎn)物微球?qū)arsol mcx的吸附量，吸附量達(dá)自身重量的80%。利用智能透皮儀進(jìn)行透皮實(shí)驗(yàn)，用磷酸緩沖液模擬人體體內(nèi)環(huán)境，將負(fù)載I. 6gParsol mcx的產(chǎn)物微球2g置于智能透皮儀釋放池，每間隔2h從接收池中取樣，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定樣品吸光度并計(jì)算對(duì)應(yīng)的Parsol mcx濃度，當(dāng)濃度變化不顯著時(shí)可認(rèn)為釋放結(jié)束，產(chǎn)物微球負(fù)載的Parsol mcx活性成分的緩釋時(shí)間達(dá)12h，納米氧化鋁粒子總透射很高，復(fù)合微球運(yùn)用于化妝品中可使皮膚散發(fā)自然光澤，同時(shí)納米氧化鋁總反射很低，用于化妝品可以均勻分散皮膚 反射的光，同時(shí)遮蓋瑕疵。
權(quán)利要求
1.一種化妝品用多孔復(fù)合微球的制備方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件 (1)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將0.3 I. 3份引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰加入20 40份苯乙烯與0 4份具有可聚合的親水性雙鍵單體中溶解，以60 90份乙醇為溶劑，通氮?dú)獬?，?0 90°C下采用聚合法引發(fā)共聚反應(yīng)，得到聚合物微球，洗滌，室溫下抽濾后，真空干燥5 24h，得聚合物微球，備用；所述可聚合的親水性雙鍵單體為甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸或丙烯酸丁酯； (2)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將步驟(I)制備的聚合物微球5 10份，40 60份濃硫酸加入反應(yīng)器中，在30 70°C持續(xù)攪拌反應(yīng)4 IOh后，用去離子水稀釋至溶液PH在6 6. 9之間，離心分離，分別用乙醇、去離子水多次洗滌，室溫下抽濾后，真空干燥12 24h，得到具有雙親性的磺化微球； (3)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將步驟(2)制備的磺化微球5 10份，乙醇和去離子水質(zhì)量比3 : 7 7 : 3的混合溶液40 80份，聚苯乙烯的不良溶劑10 20份加入反應(yīng)器中，室溫下超聲分散10 30min,在50 80°C下加熱4 8h,然后分別用乙醇、去離子水多次洗滌，室溫下抽濾后，真空干燥20 30h，得到籠空狀多孔微球；所述聚苯乙烯的不良溶劑為正庚烷、正辛烷、正己烷、環(huán)己烷和異丁酸乙酯中的一種或多種； 或者是，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將步驟(2)制備的磺化微球I 10份，加入5 10份去離子水中，室溫下超聲分散10 30min后加入聚苯乙烯的良溶劑I 10份，引發(fā)劑0. I 0. 5份，持續(xù)攪拌，混合溶液從渾濁狀變成乳液狀，乳化15 35min，靜置2 10h，通氮?dú)獬鹾?，?0 90°C引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)15 30h后依次用乙醇、去離子水多次洗滌，室溫下抽濾后，真空干燥24h，得到籠空狀多孔微球；所述聚苯乙烯的良溶劑為苯乙烯單體、甲基丙烯酸甲酯、乙酸異戊酯和乙酸正丁酯中的一種或多種；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰； (4)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將步驟(3)制備的多孔聚合物微球I 5份，去離子水5 10份，乙醇30 60份加入反應(yīng)器中，將酯類化合物或金屬鹽溶液10 20份溶解于30 60份乙醇中，然后滴加入反應(yīng)器，攪拌2 8h后離心分離，分別用乙醇、去離子水多次洗滌后，室溫下抽濾后，真空干燥12-24h，得到多孔復(fù)合微球；所述酯類化合物為正硅酸乙酯或鈦酸丁酯；所述金屬鹽溶液為硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋁、異丙醇鋁、乙醇鋁或仲丁醇鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述化妝品用多孔復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述洗滌為依次用甲醇、乙醇、去離子水多次洗滌。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述化妝品用多孔復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)-步驟⑷的真空干燥是在50°C，真空度-0. IMpa條件下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述化妝品用多孔復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)的超聲分散是在室溫下超聲波頻率為IOOHz條件下分散。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述化妝品用多孔復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)和步驟(4)的離心分離是在轉(zhuǎn)速為4000-5000r/min條件下離心分離20_30min。
6.一種化妝品用多孔復(fù)合微球，其特征在于其由權(quán)利要求I所述方法制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的化妝品用多孔復(fù)合微球，其特征在于所述化妝品用多孔復(fù)合微球由小粒徑納米級(jí)無機(jī)粒子和大粒徑微米級(jí)多孔有機(jī)聚合物微球兩部分共同組成，其中小粒徑納米級(jí)無機(jī)粒子以靜電力作用結(jié)合于大粒徑微米級(jí)多孔有機(jī)聚合物微球表面，小粒徑納米級(jí)無機(jī)粒子可以為二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋅，氧化鋁等化妝品功效性無機(jī)粒子，大粒徑微米級(jí)多孔有機(jī)聚合物微球優(yōu)選為多孔磺化聚丙烯酸-苯乙烯微球，磺化聚甲基丙烯酸甲酯-苯 乙烯微球或者磺化聚丙烯酸丁酯-苯乙烯微球；大粒徑微米級(jí)多孔有機(jī)聚合物微球的孔道為無序性籠空狀；大粒徑微米級(jí)多孔有機(jī)聚合物微球經(jīng)過化學(xué)改性后，具備良好的雙親性，既親水又親油，成為親水親油多孔聚合物母粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化妝品用多孔復(fù)合微球及其制備方法。該方法通過化學(xué)法對(duì)多孔微球進(jìn)行改性，其具有良好的雙親性，可實(shí)現(xiàn)在水性和油性化妝品體系的良好應(yīng)用，擴(kuò)大其在化妝品領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將制備的多孔聚合物微球，去離子水，乙醇，加入反應(yīng)器中，將酯類化合物或金屬鹽溶液溶解于乙醇中，然后滴加入反應(yīng)器，攪拌2～8h后離心分離，洗滌后，室溫下抽濾后，真空干燥，得到多孔復(fù)合微球；酯類化合物為正硅酸乙酯或鈦酸丁酯；所述金屬鹽溶液為硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋁、異丙醇鋁、乙醇鋁或仲丁醇鋁。制得的復(fù)合微球多孔結(jié)構(gòu)為籠空狀，改變工藝可實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，以滿足化妝品不同的釋放效果需要。
文檔編號(hào)A61Q1/00GK102659973SQ201210133559
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者徐守萍, 文秀芳, 李志英, 楊卓如, 皮丕輝, 程江, 蔡智奇, 覃秋菊, 龔盛昭 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)