專利名稱：用于脂肪酸酯的脫酸和干燥的堿金屬和堿土金屬甘油酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含堿金屬甘油酸鹽和甘油的組合物及其用于脂肪酸酯脫酸和干燥的用途。
背景技術(shù)：
一元醇的脂肪酸烷基酯一段時(shí)間以來(lái)已經(jīng)在生物柴油(基于可再生原材料的化石柴油代替物)方面具有重要的應(yīng)用。生物柴油的生產(chǎn)一般利用甘油三酯的堿催化酯交換進(jìn)行 (The BiodieselHandbook, G. Knothe, J. van Gerpen, J. KrahI,編輯· AOCS Press (2005) ；Biodiesel-The comprehensive handbook, M. Mittelbach, C. Remschmidt (2004) ；BioresourceTechnology 2004, 92, 297 ；Applied Energy 2010, 87, 1083 ；Chimica Oggi/Chemistry today 2008, 26)。對(duì)于這種酯交換，如果所使用的甘油酯，尤其是甘油三酯盡可能不含水和脂肪酸，則是有利的。脂肪酸將堿性催化劑中和，因此必須使用更大量所述堿性催化劑。水導(dǎo)致作為副產(chǎn)物的皂的增加的形成，這降低產(chǎn)率。這兩種影響還阻礙將所釋放的甘油分離出來(lái)。生物柴油同樣可以利用脂肪酸與一元醇，尤其是甲醇或乙醇的酸催化酯化制備(The Biodiesel Handbook (第 2 版)，G. Knothe, J. KrahI, J. van Gerpen,編輯 AOCSPress (2009) ；W0 95/02661 ；Adv. Synth. Catal. 2006, 348，75);在這種反應(yīng)中，獲得生物柴油、未反應(yīng)的脂肪酸、未反應(yīng)的醇和釋放的水的混合物。為了用作生物柴油，它還必須不含副產(chǎn)物。為了從甘油酯，尤其是甘油三酯除去脂肪酸，可以使用標(biāo)準(zhǔn)精煉方法，例如蒸餾或中和 (A. Thomas in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry - Fats andFatty Oils)。這樣的缺點(diǎn)是蒸餾的高能量消耗和/或使用含水中和劑例如氫氧化鈉溶液并進(jìn)一步增加水含量的事實(shí)。雖然可以利用蒸餾從甘油三酯除去水，但是水和堿金屬氫氧化物的同時(shí)存在除了中和之外還導(dǎo)致皂化。為了將生物柴油與脂肪酸分離，同樣可以使用蒸餾。然而，這種蒸餾極其昂貴，因?yàn)橹舅岷拖鄳?yīng)的脂肪酸烷基酯的沸點(diǎn)可能彼此接近并且要求高能量輸入。然而，水和醇例如甲醇或乙醇可以利用蒸餾容易地與生物柴油分離。WO 95/02661描述了如何讓得自酯化方法的生物柴油、脂肪酸和其它副產(chǎn)物的混合物流到通過(guò)酯交換的生物柴油方法，在此期間將脂肪酸轉(zhuǎn)化成它們相應(yīng)的皂，溶解在甘油相中并因此與生物柴油分離開(kāi)。這種方法的缺點(diǎn)是實(shí)際上為酯交換而不是為酯化料流的后處理設(shè)計(jì)的反應(yīng)器的容量在此變得被占據(jù)。缺點(diǎn)同樣是在將生物柴油、脂肪酸和其它副產(chǎn)物的混合物導(dǎo)入酯交換反應(yīng)器后，必須添加附加量的堿性催化劑，這取決于催化劑的類型會(huì)產(chǎn)生額外費(fèi)用。另夕卜，當(dāng)使用堿金屬氫氧化物時(shí)，除中和之外還重新發(fā)生皂化和因此發(fā)生產(chǎn)率損失。
本發(fā)明的目的是找到一種方法，借助該方法含脂肪酸的甘油酯或含脂肪酸的脂肪酸烷基酯例如生物柴油可以簡(jiǎn)單地并且盡可能在無(wú)水環(huán)境中除去脂肪酸。根據(jù)本發(fā)明，這種目的如下達(dá)到將含脂肪酸的甘油酯或含脂肪酸的脂肪酸烷基酯與包含至少一種堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽和甘油的組合物混合并使該混合物隨后經(jīng)歷相分尚。因此，本發(fā)明首先提供包含至少一種堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽和甘油的組合物，其中水含量是最多3重量％，尤其是O. 01-1重量％，非常尤其優(yōu)選O. 1-0. 5重量％，基于該組合物計(jì)。本發(fā)明進(jìn)一步提供包含至少一種堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽和甘油的組合物從含脂肪酸的甘油酯或脂肪酸烷基酯除去脂肪酸和/或干燥甘油酯或脂肪酸烷基酯的應(yīng)用。優(yōu)選地，為了從含脂肪酸的甘油酯或脂肪酸烷基酯除去脂肪酸和/或?yàn)榱烁稍锔视王セ蛑舅嵬榛?，使用包含至少一種堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽和甘油的組合物，其 中水含量基于組合物是最多3重量％，尤其是O. 01-1重量％，非常尤其優(yōu)選O. 1-0. 5重量％。根據(jù)本發(fā)明的組合物的主要組分是存在的堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽。堿金屬甘油酸鹽本身是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。堿金屬甘油酸鹽可以例如如WO 2009/067809或 J. Appl. Polym. Sci. 2003, 87, 2100 或“Chemical Properties and Derivativesof Glycerine”( 1963)中所述那樣制備。ES 2 277 727描述了使用甘油的堿金屬和堿土金屬鹽作為生物柴油制備的酯交換催化劑。DE 44 36 517描述了使用甘油酸鈉或鉀作為酯交換催化劑在甘油中的溶液中以與甲醇或乙醇的混合物制備脂肪酸甲基或乙基酯。WO 97/33956公開(kāi)了幾乎無(wú)水的堿金屬甘油酸鹽溶液的制備和其作為酯交換反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。相似的反應(yīng)描述在EP O 428 249中，其中堿金屬甘油酸鹽是催化劑混合物的成分。DE 199 25 871描述了使用生物柴油方法中獲得的還包含堿性催化劑的甘油相除去將要轉(zhuǎn)化成生物柴油的甘油三酯中的脂肪酸。這種方法基于甘油相中的脂肪酸的中和和同時(shí)萃取。如果這種送回的甘油相不含有足以中和脂肪酸的量的堿性催化劑，則應(yīng)該添加附加量的催化劑例如堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽。這種方法的缺點(diǎn)是送回的甘油相可以含有水，或者在將堿金屬氫氧化物添加到甘油相中后，釋放水，該水在堿性介質(zhì)存在下導(dǎo)致甘油三酯或其它脂肪酸烷基酯的皂化。如果必須通過(guò)添加堿金屬醇鹽改變甘油相的堿性，則會(huì)造成更高的成本。EP O 806 471描述了在從脂肪酸乙基酯，乙醇和水的混合物回收乙醇過(guò)程中使用甘油或甘油相，其中所使用的甘油在這種蒸餾過(guò)程中阻滯水并允許具有與不使用所述甘油時(shí)相比更低水含量的乙醇的再循環(huán)。這種方法的缺點(diǎn)是，盡管使用的甘油，水也可能干擾酯交換方法，這意味著皂化反應(yīng)可能發(fā)生。DE 43 01 686描述了使用甘油或甘油相洗滌來(lái)自酯交換方法的粗脂肪酸烷基酯。在這一步驟中，雖然實(shí)現(xiàn)粗脂肪酸烷基酯的某種純化，但是仍然要求用吸附劑的進(jìn)一步后處理。另外，這種方法不適合于脂肪酸烷基酯的脫酸。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，其中基于組合物計(jì)水含量是最多3重量％的包含至少一種堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽和甘油的組合物有利地適合于含脂肪酸的脂肪酸酯的脫酸。所述堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽的堿金屬或堿土金屬尤其選自鋰、鈉、鉀、鎂或鈣，優(yōu)選鈉或鉀。對(duì)于本發(fā)明目的，堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽應(yīng)理解為是指甘油的單價(jià)或多價(jià)鹽，這取決于陽(yáng)離子。組合物中堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽的比例為3-40重量％，優(yōu)選7-15重量％，基于該組合物計(jì)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物由甘油，3-40重量％，優(yōu)選7-15重量％堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽和最多3重量％，尤其是O. 01-1重量％，非常尤其優(yōu)選O. 1-0. 5重量％水構(gòu)成，所有成分之和是100重量％。根據(jù)本發(fā)明的包含至少一種堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽和甘油的組合物是通過(guò)使相應(yīng)的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或其水溶液與甘油反應(yīng)獲得的。因此，根據(jù)·本發(fā)明，還提供制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法，包括讓堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或其溶液與甘油反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的組合物中存在的甘油和/或根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的甘油可以源自本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的所有來(lái)源。優(yōu)選使用生物柴油的制備中釋放的甘油，尤其優(yōu)選使用已經(jīng)清除掉甲醇的生物柴油的制備中釋放的粗甘油。已經(jīng)存在于甘油中的或作為溶劑導(dǎo)入反應(yīng)混合物和通過(guò)反應(yīng)釋放的水被蒸餾除去到最多3重量％的含量，基于組合物計(jì)。水的蒸餾除去可以在大氣壓或在減壓下在有或者沒(méi)有夾帶劑的情況下進(jìn)行。在蒸餾期間通常的溫度在50-140°C，尤其是60-130°C，非常尤其優(yōu)選70-120°C的范圍。優(yōu)選地，蒸餾在10毫巴至大氣壓的壓力進(jìn)行。此外，在蒸餾期間或之前還可以添加消泡劑。適合的消泡劑是例如硅油。制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的適合的設(shè)備是攪拌釜或薄膜蒸發(fā)器。如果根據(jù)本發(fā)明的組合物具有過(guò)高粘度，則可以添加醇，尤其是低粘度無(wú)水醇。為此，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇，尤其優(yōu)選使用相應(yīng)的生物柴油制備中使用的醇。適合的夾帶劑是與水不溶混的溶劑，它們同樣可以通過(guò)在除去水之后從所述包含至少一種堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽和甘油的組合物蒸餾除去。優(yōu)選使用己烷、庚烷、甲苯、苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)已烷、乙基環(huán)已烷作為夾帶劑?；蛘?，根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以通過(guò)使甘油與相應(yīng)的堿金屬或堿土金屬或其混合物反應(yīng)制備。同樣可以通過(guò)使甘油與適合的堿性堿金屬或堿土金屬化合物反應(yīng)制備根據(jù)本發(fā)明的組合物。適合的堿性堿金屬或堿土金屬化合物是例如氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氨基鈉、氨基鉀、甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰或叔丁基鋰。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選用于從含脂肪酸的甘油酯，尤其是甘油三酯或脂肪酸烷基酯除去脂肪酸。本發(fā)明因此還提供從含脂肪酸的甘油酯或脂肪酸烷基酯除去脂肪酸和/或干燥甘油酯或脂肪酸烷基酯的方法，其中使用根據(jù)本發(fā)明的包含至少一種堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽和甘油的組合物，其中水含量基于組合物是至多3重量％。對(duì)于本發(fā)明目的，甘油酯是指甘油單、二和三酯。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的最簡(jiǎn)單的實(shí)施方案中，將相應(yīng)的甘油酯或脂肪酸烷基酯與根據(jù)本發(fā)明的組合物混合。然后通過(guò)相分離將所得的相、甘油相和甘油酯或脂肪酸烷基酯相分離。含脂肪酸的甘油酯或脂肪酸酯與根據(jù)本發(fā)明的組合物的混合例如通過(guò)在攪拌釜中攪拌或通過(guò)在靜態(tài)混合器中混合進(jìn)行。在此，存在的堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽中和存在的脂肪酸并根據(jù)以下反應(yīng)方程式將它們轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的皂
權(quán)利要求
1.組合物，包含至少一種堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽和甘油，其中水含量為至多3重量％，基于該組合物計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其特征在于所述水含量為O.01-1重量％，基于該組合物計(jì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的組合物，其特征在于所述堿金屬甘油酸鹽的比例為3-40重量％，基于該組合物計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于所述堿金屬或堿土金屬甘油酸鹽的金屬選自鋰、鈉、鉀、鎂或鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，特征在于添加醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，特征在于所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇。
7.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物的方法，包括使堿金屬或堿土金屬氫氧化物或其溶液與甘油反應(yīng)，其中水含量調(diào)節(jié)為至多3重量％，基于該組合物計(jì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征在于水的除去以蒸餾方式進(jìn)行到至多3重量％的含量，基于該組合物計(jì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于在所述蒸餾之前添加消泡劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于在制備中使用得自生物柴油方法的甘油。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物用于從含脂肪酸的甘油酯或脂肪酸烷基酯除去脂肪酸和/或干燥甘油酯或脂肪酸烷基酯的用途。
12.從含脂肪酸的甘油酯或脂肪酸烷基酯除去脂肪酸和/或干燥甘油酯或脂肪酸烷基酯的方法，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于將相應(yīng)的甘油酯或脂肪酸烷基酯與根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物混合，然后通過(guò)相分離分離產(chǎn)生的相。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于所述相分離利用重力或利用分離器或離心分離進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于脂肪酸酯的脫酸和干燥的堿金屬和堿土金屬甘油酸鹽。具體地，本發(fā)明涉及包含堿金屬甘油酸鹽和甘油的組合物及其用于脂肪酸酯脫酸和干燥的用途。
文檔編號(hào)C11B3/06GK102888278SQ201210252438
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者J.魯韋, M.利希滕赫爾特, M.弗蘭克, A.博伊 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司