專利名稱：超臨界甲醇連續(xù)反應改進脫臭餾出物前處理過程的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于精煉油脂エ業(yè)領域，涉及ー種利用超臨界甲醇連續(xù)反應改進脫臭餾出物前處理過程的方法。
背景技術：
在生物柴油的原料選擇方面，如果以菜籽油、大豆油等精制植物油作為原料無疑會増加生物柴油的生產(chǎn)成本(約占總成本的50-85%)，因此國際上的一個研發(fā)趨勢是開發(fā)低成本低品位的原料，如植物油副產(chǎn)品、廢棄油脂以及微藻油脂等。這些原料的共同特點是水分或游離脂肪酸含量較高，不適合直接使用傳統(tǒng)的酸堿催化工藝。而對于超臨界甲醇法生產(chǎn)生物柴油，水分和游離脂肪酸不會產(chǎn)生負面影響，所以原料靈活性變成了超臨界流體法的另ー優(yōu)勢。脫臭懼出物(De-odorizer Distillates, DOD)是ー種精煉油脂エ業(yè)的副產(chǎn)物,其主要成分為脂肪酸(50-70%)，甘油酯(10-25%),天然生育酚(即維生素E，5-10%),和甾醇(5-12%)以及其他雜質(zhì)(主要是角鯊烯，色素，長鏈烷烴，留醇酯和蠟質(zhì)等高沸點物質(zhì),總含量大約10-15wt.%)。DOD可用于生產(chǎn)生物柴油(脂肪酸甲酷)和分離高附加值的生育酚和甾醇，從而大大減少DOD排放對環(huán)境造成的污染。脂肪酸甲酷(生物柴油)可部分替代汽車燃油，已在日本和西歐部分城市的公交系統(tǒng)添加應用；也可以用于合成脂肪醇、脂肪酰胺等多種表面活性剤；以及用作高級潤滑油添加劑，機械加工中的切削油、冷卻液。高附加值的甾醇可作為甾體類藥物的主要原料，消炎及抗腫瘤和降膽固醇藥物，魚蝦等動物生長促進劑；天然生育酚(維生素E)是天然抗氧化劑，是重要的食品，醫(yī)藥，飼料和化妝品添加劑。對DOD進行前處理目的在于通過反應簡化體系，將脂肪酸和甘油酯轉(zhuǎn)化成為生物柴油(脂肪酸甲酷)井分離出留醇產(chǎn)品。主要涉及脂肪酸與甲醇在酸性催化劑作用下生成脂肪酸甲酯的甲酯化過程和甘油酯與甲醇在堿性催化劑作用下生成脂肪酸甲酯和甘油的轉(zhuǎn)酯化過程(如圖3所示)。在傳統(tǒng)的生產(chǎn)エ藝中，由于分別使用酸性和堿性催化劑，這兩個反應需要分步進行，毎次反應后需要使用熱水洗脫掉甲醇和催化劑。另外，如果使用減壓蒸餾的方法蒸出甲醇，會導致以上反應逆向進行，影響脂肪酸甲酯的得率。水洗以后的廢水由于含有催化劑，去污處理和回收甲醇的成本較高,耗時長，同時會對留醇,生育酚的活性組分造成破壞。超臨界流體是介于氣液之間的ー種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)，只在物質(zhì)的溫度和壓カ超過臨界點時才能存在。其密度與液體相仿，與溶質(zhì)分子的作用力強；粘度則接近于氣體，傳質(zhì)速率很高；加上表面張カ小，容易滲透，井能保持較大的流速，可使反應，萃取等過程高效快速完成。因此，該技術在新能源，環(huán)保，生物技術，材料制備等領域有著廣_的應用前景。在將油脂廢料進行反應的前處理過程中，使用超臨界甲醇取代常規(guī)催化劑，通過連續(xù)反應能高效地將脂肪酸(通過甲酯化)與甘油酯(通過甲醇解)轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酷，避免了催化劑的使用，省去了酸堿方法所必需的原料預處理與產(chǎn)品后處理等過程，符合“緑色化エ”的特點，生育酚、留醇等生物活性成分損失很少。Kusdiana 和 Saka(D. Kusdiana, S. Saka. Kinetics of transesterificationin rapeseed oil to bioaiesel iuel as treated in supercritical methanol[J].Fuel, 2001，80:693 - 698.)研究了菜籽油制備生物柴油的酯交換反應動力學并計算了反應速率常數(shù)。其數(shù)據(jù)顯著表明，在亞臨界溫度范圍內(nèi)(〈512K，甲醇的臨界點溫度)，反應速率常數(shù)非常低(〈0. 0003)，而當系統(tǒng)溫度高于512K時，反應數(shù)率常數(shù)不斷增加；尤其在543-573K范圍內(nèi)，反應速率常數(shù)明顯增加，從0. 0007升高到0. 0071，如附圖2所示。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種超臨界甲醇連續(xù)反應改進脫臭餾出物前處理過程的方法。實現(xiàn)了油脂脫臭餾出物的有效利用，在超臨界甲醇條件下，無需催化劑，連續(xù)反應可高效地將脂肪酸與甘油酯轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酷，進ー步加工可制成生物柴油，同時保證了生育酚、留醇等生物活性成分沒有明顯的損失，整個預處理過程更加環(huán)保，所需時間更短，可獲得更大的經(jīng) 濟效益。本發(fā)明采用如下技術方案一種超臨界甲醇連續(xù)反應改進脫臭餾出物前處理過程的方法，首先按照摩爾比40:1將油脂脫臭餾出物和甲醇連續(xù)注入到平推流反應器內(nèi)，進行超臨界甲醇連續(xù)反應，接著，減壓蒸發(fā)，得到上層的甲醇和下層的液體，所述上層的甲醇經(jīng)冷凝后重復使用，下層的液體經(jīng)洗滌、靜置后分離為上層的油相和下層的水相，所述油相經(jīng)冷析、結晶、分離后，將得到的固相經(jīng)重結晶后得到精制甾醇。作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述超臨界甲醇連續(xù)反應的壓力范圍為10_25MPa，溫度為250-350°C，反應時間為3(T45min ；作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述減壓蒸發(fā)后得到的下層液體包括甲酯化產(chǎn)物、水和甘油；作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述減壓蒸發(fā)的壓力在2(T30KPa，溫度為50 60で；作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述下層液體采用80°C的熱水進行洗滌；作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，經(jīng)所述洗滌、靜置后得到的上層油相為甲酯化產(chǎn)物，包括脂肪酸甲酷、生育酚、角鯊烯、留醇，以及殘留的甘油酯；作為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述冷析結晶的溫度為4°C。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法至少具有以下的有益效果( I)本發(fā)明方法在超臨界甲醇條件下進行，反應體系形成了均一相，反應各組成在甲醇里的溶解度明顯高于非均相狀態(tài)，甲酯化后的脫臭餾出物(MEDOD)大量進入超臨界甲醇相(汽相)，富DOD相(液相)MEDOD濃度下降，使反應速率增加，生成更多的MED0D。由此可見，超臨界甲醇法處理DOD更加高效。同時，超臨界環(huán)境中，每個生育酚分子完全被甲醇包圍，其濃度被高度稀釋，可在一定程度上阻止高溫下生育酚分子的聚合。(2)本發(fā)明方法不使用酸性或堿性催化劑，環(huán)境友好，相比于傳統(tǒng)エ藝，反應所需時間更短，連續(xù)反應更適合エ業(yè)放大。(3)本發(fā)明超臨界法的使用保持了生育酚、留醇等生物活性成分不被破壞，損失率僅3%，可使高附加值產(chǎn)物的利用率提高，獲得更大的經(jīng)濟效益。(4)本發(fā)明采用超臨界法可充分利用原料中的水分而無需在反應前將其除去，需水量僅為傳統(tǒng)催化法的1/3，廢水的排污處理簡単。(5)甲醇的循環(huán)利用可降低前處理過程中10%的甲醇原料消耗，使總的生產(chǎn)成本降低。


圖I是本發(fā)明超臨界甲醇法前處理過程的流程圖。圖2是背景技術中菜籽油和甲醇轉(zhuǎn)酯化反應阿倫尼烏斯曲線中的一階反應速率常數(shù)。圖3是傳統(tǒng)催化法前處理過程的流程圖。
具體實施例方式參考圖1，本發(fā)明公開了ー種超臨界甲醇連續(xù)反應改進脫臭餾出物前處理過程的方法，包括的步驟如下(I)將油脂脫臭餾出物連續(xù)注入盛有甲醇的管式平推流反應器內(nèi)(油脂脫臭餾出物與甲醇的比例是40:1多少呢？)，進行超臨界甲醇連續(xù)反應，超臨界反應的壓力10-25MPa，溫度250-350°C (壓カ和溫度最好能夠給出一個范圍)，反應時間30_45min，反應完成后，脫臭餾出物的主要成分脂肪酸、脂肪酸甘油酯被高效轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酷；涉及的反應方程式為轉(zhuǎn)酯化總反應式
權利要求
1.超臨界甲醇連續(xù)反應改進脫臭餾出物前處理過程的方法，其特征在于首先按照摩爾比40:1將油脂脫臭餾出物和甲醇連續(xù)注入到平推流反應器內(nèi)，進行超臨界甲醇連續(xù)反應，接著，減壓蒸發(fā)，得到上層的甲醇和下層的液體，所述上層的甲醇經(jīng)冷凝后重復使用，下層的液體經(jīng)洗滌、靜置后分離為上層的油相和下層的水相，所述油相經(jīng)冷析、結晶、分離后，將得到的固相經(jīng)重結晶后得到精制甾醇。
2.如權利要求I所述的超臨界甲醇連續(xù)反應改進脫臭餾出物前處理過程的方法，其特征在于，所述超臨界甲醇連續(xù)反應的壓力為l(T25MPa，溫度為25(T350°C，反應時間為30 45min。
3.如權利要求I所述的超臨界甲醇連續(xù)反應改進脫臭餾出物前處理過程的方法，其特征在于，所述減壓蒸發(fā)后得到的下層液體包括甲酯化產(chǎn)物、水和甘油。
4.如權利要求I或2或3所述的超臨界甲醇連續(xù)反應改進脫臭餾出物前處理過程的方法，其特征在于，所述減壓蒸發(fā)的壓力在2(T30KPa，溫度為5(T60°C。
5.如權利要求I所述的超臨界甲醇連續(xù)反應改進脫臭餾出物前處理過程的方法，其特征在于，所述下層液體采用80°C的熱水進行洗滌。
6.如權利要求I所述的超臨界甲醇連續(xù)反應改進脫臭餾出物前處理過程的方法，其特征在于，經(jīng)所述洗滌、靜置后得到的上層油相為甲酯化產(chǎn)物，包括脂肪酸甲酯、生育酚、角鯊烯、甾醇，以及殘留的甘油酯。
7.如權利要求I所述的超臨界甲醇連續(xù)反應改進脫臭餾出物前處理過程的方法，其特征在于，所述冷析結晶的溫度為4°C。
8.一種超臨界甲醇連續(xù)反應改進脫臭餾出物前處理過程的方法，其特征在于，其按以下步驟完成 1)將油脂脫臭餾出物和甲醇以摩爾比為40:1連續(xù)注入管式平推流反應器，經(jīng)超臨界甲醇連續(xù)反應，控制反應壓力20MPa，溫度300°C，反應時間30_45min，脫臭餾出物的主要成分脂肪酸、脂肪酸甘油酯被高效轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯； 2)超臨界甲醇連續(xù)反應完畢后減壓蒸發(fā)，得到上層的甲醇和下層液體，其中下層液體包括甲酯化產(chǎn)物、水和甘油，回收甲醇，冷凝后的甲醇循環(huán)使用，控制反應壓力在20-30KPa，溫度為50-60°C ； 3)用約80°C的熱水洗滌含有甲酯化產(chǎn)物、水和甘油的下層液體并靜置分層，其中，上層為油相，下層為水相，所述油相為甲酯化產(chǎn)物，包括脂肪酸甲酯、生育酚、角鯊烯、留醇，以及殘留的甘油酯，所述下層水相用于回收甘油等副產(chǎn)物； 4)將步驟(3)得到的上層油相在4°C下冷析結晶，離心分離，得到的油相用于后處理過程，固相經(jīng)過重結晶得93-97%的精制甾醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于精煉油脂工業(yè)領域，涉及一種超臨界甲醇連續(xù)反應改進脫臭餾出物前處理過程的方法首先將油脂脫臭餾出物連續(xù)注入管式平推流反應器，經(jīng)超臨界甲醇連續(xù)反應后，原料的主要成分脂肪酸、脂肪酸甘油酯被高效轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯；反應完畢后減壓蒸發(fā)回收甲醇；熱水洗滌反應產(chǎn)物并靜置分層，下層水相用于回收甘油等副產(chǎn)物；上層油相冷析分離甾醇等油溶組分，重結晶后可得93-97%的精制甾醇。本發(fā)明使用超臨界流體技術，排除了催化劑引起的環(huán)境污染隱患，且省去了酸堿方法所必需的原料預處理與產(chǎn)品后處理等工段，過程效率更高，同時生育酚、甾醇等生物活性成分沒有明顯的損失，為高附加值產(chǎn)物的進一步加工利用提供了保障。
文檔編號C11B13/00GK102796619SQ20121029449
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權日2012年8月17日
發(fā)明者方濤, 曾丹, 徐杰, 後藤元信 申請人:西安交通大學