一種以林木種子油制備生物柴油的新方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以林木種子油制備生物柴油的新方法，所述的制備生物柴油的新方法為：以林木種子油為原料，在微波加熱條件下，利用固體雜多酸催化酯交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)生物柴油的制備，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%以上，得到的生物柴油產(chǎn)品各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到了國(guó)內(nèi)輕柴油標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：原料來源廣泛，生產(chǎn)成本低，催化劑可回收反復(fù)使用，為制備生物柴油提供了一條新的技術(shù)路線，也為我國(guó)林木資源綜合利用提供了一條新的途徑。
【專利說明】一種以林木種子油制備生物柴油的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以林木種子油制備生物柴油的新方法，具體是在微波加熱條件下利用雜多酸催化林木種子油轉(zhuǎn)化生物柴油的方法，屬于合成生產(chǎn)生物柴油領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步與經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人類對(duì)石油、天然氣等不可再生資源的消耗日益增加，導(dǎo)致石油、天然氣等資源日趨緊缺，開發(fā)新的替代能源來解決當(dāng)前的能源危機(jī)已成為世界各國(guó)當(dāng)務(wù)之急，利用可再生能源替代傳統(tǒng)化石能源具有重要的戰(zhàn)略意義。生物柴油是近年來迅速發(fā)展的一種新興的生物能源，是石油資源的理想替代品，一般是以動(dòng)植物油脂為原料通過酯交換反應(yīng)得到，其優(yōu)異的環(huán)保性和可再生性受到了各國(guó)的重視，具有不可估量的市場(chǎng)前景。
[0003]我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，在生產(chǎn)生物柴油原料方面，具有一定種植規(guī)模的原料油如菜籽油、大豆油等，但其作為糧食作物，成本價(jià)格過高，是人民日常生活中食用油的主要原料，不宜作為大規(guī)模制備生物柴油的原料。而成本價(jià)格低廉的餐飲廢油如地溝油、酸化油、泔水油等又缺乏國(guó)家統(tǒng)一規(guī)范管理，原料過于分散，質(zhì)量參差不齊；導(dǎo)致國(guó)家制備生物柴油產(chǎn)業(yè)化過程中因原料問題難以擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，生產(chǎn)能力低下，產(chǎn)出與國(guó)家投入不成正比。針對(duì)此現(xiàn)象，本發(fā)明提供了一種林木種子油制備生物柴油的方法，利用種植不占用農(nóng)業(yè)耕地，與人民生活食用油不沖突，成本低廉的林木種子油進(jìn)行制備生物柴油。
[0004]由于以農(nóng)產(chǎn)品作為生物柴油的主要原料對(duì)全球食品價(jià)格、糧食安全、世界農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易、農(nóng)民收入、能源結(jié)構(gòu)和環(huán)境保護(hù)等方面的負(fù)面影響越來越嚴(yán)重，我國(guó)林木資源如麻風(fēng)樹、黃連木、喜樹等種子油作為生物柴油原料的優(yōu)勢(shì)得以凸顯。麻風(fēng)樹(datropha curcasL.)為大戟科麻風(fēng)樹屬植物，是一種多年生木本油料植物，原產(chǎn)美洲，現(xiàn)廣泛分布于熱帶、亞熱帶以及雨量稀少的干熱河谷地區(qū)。麻風(fēng)樹種子含油率為35%~50% (盧瑛，2009年)。黃連木，漆樹科黃連木屬，現(xiàn)分布于我國(guó)河北、山東、河南、甘肅、陜西及長(zhǎng)江流域，華南、西南各省主要分布在低山區(qū)丘陵地帶。黃連木種子含油量約35%，種仁含油量57% (常俠，2008年)。喜樹(Camptotheca acuminata),藍(lán)果樹科喜樹屬，多年生亞熱帶落葉闊葉樹,此屬僅喜樹一種植物，是我國(guó)特有種，現(xiàn)廣泛分布于長(zhǎng)江流域及其以南諸省區(qū)。喜樹種子含油率約為18% (殷麗君，2000年)。為充分利用林木資源，本發(fā)明以林木種子油為原料進(jìn)行制備生物柴油，提高了林木資源的綜合利用，同時(shí)從原料上降低生產(chǎn)成本。
[0005]關(guān)于生物柴油的生產(chǎn)方法，目前工業(yè)上廣泛所采用的多是化學(xué)法，以無(wú)機(jī)酸、堿作為催化劑。酸催化法是指催化劑為酸性催化劑的制備方法，在酸催化條件下，酯化反應(yīng)速率遠(yuǎn)快于酯交換速率，適合用于游離脂肪酸含量較高的油脂制備生物柴油。但傳統(tǒng)方法中使用的酸性催化劑如硫酸、磷酸、氫氟酸等，腐蝕性強(qiáng)，后處理復(fù)雜，無(wú)法回收，廢酸液排放對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，本發(fā)明采用固體雜多酸為催化劑取代傳統(tǒng)催化劑，雜多酸具有低溫、高活性、高穩(wěn)定性、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的工業(yè)化前景。
[0006]微波輻射加熱是目前較先進(jìn)的方法。在酯交換過程中使用微波加熱可以直接對(duì)反應(yīng)物內(nèi)部進(jìn)行加熱，增加相界面的有效面積，使兩相反應(yīng)程度加大。同時(shí)，微波加熱升溫速度快，加熱均勻，能有效地增加兩相混合程度，使得反應(yīng)效率明顯提高。與現(xiàn)有制備工藝相t匕，大大縮短了生產(chǎn)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。因此，本發(fā)明采用了微波加熱輔助轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)進(jìn)行制備生物柴油，效率更高。
[0007]綜上所述，在利用植物油脂催化制備生產(chǎn)生物柴油的過程中，主要的影響因素在于轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)落后、轉(zhuǎn)化率低、污染嚴(yán)重，使得生產(chǎn)成本升高。因此，有必要尋求一種簡(jiǎn)便安全經(jīng)濟(jì)高效的制備生物柴油的方法。本發(fā)明旨在建立一種通過采用固體催化劑和微波加熱輔助相結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單快速、轉(zhuǎn)化率高的制備生物柴油的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種節(jié)約資源、操作簡(jiǎn)單、制備快速、轉(zhuǎn)化率更高、得率更高，可以降低原料成本的，首次以林木種子油為原料，在微波加熱條件下通過固體雜多酸催化劑制備生物柴油的方法。通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種以林木種子油制備生物柴油的新方法，包括如下步驟:
[0009](I)水化脫膠除雜處理:將林木種子油置于恒溫水浴鍋內(nèi)，溫度設(shè)定為60°C，向林木種子油中加入油質(zhì)量的1~4%的沸水，快速攪拌l(T20min，然后升溫至90°C，停止攪拌，靜置6h，離心分層后，上層是原料油，下層是膠和雜質(zhì)；
[0010](2)酯交換反應(yīng):將處理后的林木種子油與短鏈醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)條件為:林木種子油與短鏈醇的質(zhì)量比為1:0.8~1:1.5，加入林木種子油質(zhì)量的廣3%的固體雜多酸催化劑，微波輻射功率30(T700W ，攪拌轉(zhuǎn)速15(T300r/min，反應(yīng)溫度為4(T70°C，反應(yīng)時(shí)間為 10~60min ；
[0011](3)分相:待步驟(2)中的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，通過真空抽濾將固態(tài)的雜多酸催化劑與液態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物分離，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，得到上層的生物柴油相和下層的甘油相，將生物柴油相進(jìn)行負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，即可得到生物柴油產(chǎn)品。
[0012]生物油脂原料的來源一般是食用種子油，成本較高，為了控制生產(chǎn)成本，發(fā)明人首次使用林木資源中提取的植物油脂進(jìn)行生物柴油合成。為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所采用的酸催化劑是可回收的固體雜多酸，所述的固體雜多酸催化劑是具有Keggin結(jié)構(gòu)的一類雜多酸，包括磷鎢酸、磷鑰酸、磷釩鑰酸、硅鎢酸、硅鑰酸等。
[0013]本發(fā)明的另一目的是提供一種生物柴油。
[0014]具體技術(shù)方案為:所述生物柴油為根據(jù)以上所述方法制備得到的。
[0015]本發(fā)明所述的制備生物柴油的方法，采用麻風(fēng)樹種子油、喜樹種子油、黃連木種子油為原料制備生物柴油，其原料來源廣泛、資源豐富、成本低廉。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0017]1.本發(fā)明采用林木種子油為原料，可以在不破壞植物生態(tài)平衡、不影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，對(duì)林木資源進(jìn)行高效合理利用。
[0018]2.本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%以上，反應(yīng)時(shí)間更短，效率更高，成本更低，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0019]3.雜多酸催化劑可回收反復(fù)使用。生產(chǎn)過程中幾乎無(wú)廢物排放，綠色環(huán)保?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0020]附圖1是闡述本方法的流程圖。
[0021]附圖2是得到的生物柴油產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)，與我國(guó)輕柴油標(biāo)準(zhǔn)GB252-2000和德國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)DINV51606相比較。檢測(cè)指標(biāo)包括密度、粘度、酸值、閃點(diǎn)、硫含量及殘?zhí)?，均符合我?guó)輕柴油標(biāo)準(zhǔn)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023]將喜樹種子油置于恒溫水浴鍋內(nèi)，溫度設(shè)定為60°C，向喜樹種子油中緩緩加入
3.2g沸水，快速攪拌15min，然后升溫至90°C，停止攪拌，靜置6h，離心分層后，得到上層透明澄清的喜樹種子油。
[0024]取處理過后的IOg喜樹種子油及0.3g的磷鎢酸催化劑，放入IOOmL特制三口燒瓶中，置于微波反應(yīng)儀中，連接好冷凝裝置及機(jī)械攪拌裝置，以200r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，設(shè)定微波輻射功率為500W，待溫度升至70°C，再加入15g的甲醇，反應(yīng)10min ;反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，通過真空抽濾將固態(tài)的磷鎢酸催化劑與液態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物分離。靜置過夜分層，得到上層的生物柴油相和下層的甘油相，將生物柴油相進(jìn)行負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，得到生物柴油產(chǎn)品8.7g，測(cè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為97.7%。
[0025]實(shí)施例2
[0026]將黃連木油置于恒溫水浴鍋內(nèi)，溫度設(shè)定為60°C，向黃連木油中緩緩加入3g沸水，快速攪拌15min，然后升溫至90°C，停止攪拌，靜置6h。取精致后的IOg黃連木油及
0.15g的磷鑰酸催化劑，與Sg甲醇在微波加`熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，工藝參數(shù)為:轉(zhuǎn)速250r/min，微波輻射功率500W，溫度60°C，時(shí)間30min ;反應(yīng)結(jié)束后，通過抽濾分離出磷鑰酸催化劑，通過離心得到生物柴油產(chǎn)品8.9g，測(cè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為97.2%。
[0027]實(shí)施例3
[0028]取經(jīng)水化脫膠除雜處理得到麻風(fēng)樹種子油的IOg及0.2g的硅鎢酸催化劑，與IOg乙醇在微波加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，工藝參數(shù)為:轉(zhuǎn)速150r/min，微波輻射功率400W，溫度70°C，時(shí)間45min ;反應(yīng)結(jié)束后，通過抽濾分離出硅鎢酸催化劑，通過離心得到生物柴油產(chǎn)品8.4g，測(cè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為97.6%。
【權(quán)利要求】
1.本發(fā)明涉及一種以林木種子油制備生物柴油的新方法，其特征是:主要包括以下步驟: (1)水化脫膠除雜處理:將林木種子油置于恒溫水浴鍋內(nèi)，溫度設(shè)定為60°C，向林木種子油中加入油質(zhì)量的1~4%的沸水，快速攪拌l(T20min，然后升溫至90°C，停止攪拌，靜置6h，離心分層后，上層是原料油，下層是膠和雜質(zhì)； (2)酯交換反應(yīng):將處理后的林木種子油與短鏈醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)條件為:林木種子油與短鏈醇的質(zhì)量比為0.5:廣1:1，加入林木種子油質(zhì)量的廣3%的固體雜多酸催化劑，微波輻射功率30(T700W，攪拌轉(zhuǎn)速15(T300r/min，反應(yīng)溫度為4(T70°C，反應(yīng)時(shí)間為10~60min ； (3)分相:待步驟(2)中的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，通過真空抽濾將固態(tài)的雜多酸催化劑與液態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物分離，將反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層，得到上層的生物柴油相和下層的甘油相，將生物柴油相進(jìn)行負(fù)壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，即可得到生物柴油產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以林木種子油制備生物柴油的新方法，其特征在于所述的林木種子油包括麻風(fēng)樹種子油、喜樹種子油、黃連木種子油等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以林木種子油制備生物柴油的新方法，其特征在于步驟(2)中所述的短鏈醇是甲醇或乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以林木種子油制備生物柴油的新方法，其特征在于步驟(2)中所述的固體雜多酸催化劑是具有Keggin結(jié)構(gòu)的一類雜多酸，包括磷鎢酸、磷鑰酸、磷釩鑰酸、硅鎢酸、硅鑰酸等。
【文檔編號(hào)】C11C3/10GK103710157SQ201210379531
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月9日
【發(fā)明者】付玉杰, 李吉, 曲學(xué)進(jìn), 羅猛, 王微, 趙春建, 顧成波 申請(qǐng)人:東北林業(yè)大學(xué), 付玉杰