專(zhuān)利名稱：一種雙層包覆香精微膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種香精微膠囊及其制備方法。
背景技術(shù)：
微膠囊技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用 于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域，如壓敏復(fù)寫(xiě)紙，微膠囊化紅磷阻燃劑、藥物或香精的緩釋控釋等。根據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)合，微膠囊壁材可以保護(hù)囊芯物質(zhì)，使其免受外界環(huán)境的影響，或減緩可揮發(fā)性物質(zhì)的釋放速度。香精具有令人愉悅的氣味，可以消除異味，提高人們生活質(zhì)量，被廣泛用于人們的日常生活中，但香精一般是高揮發(fā)性物質(zhì)，存在著沸點(diǎn)低、揮發(fā)性高、留香時(shí)間短以及具有化學(xué)反應(yīng)活性等特點(diǎn)，使得香精的保存以及添加到產(chǎn)品中的穩(wěn)定性成為大家普遍關(guān)注的重要課題。用香精做囊芯制備的香精微膠囊可以解決上述問(wèn)題，香精經(jīng)微膠囊化后，由于囊壁的密封作用能夠有效抑制香精的揮發(fā)損失，提高香精的穩(wěn)定性和延長(zhǎng)留香時(shí)間。但是現(xiàn)有的香精微膠囊的壁材在留香時(shí)間、壁材力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性存在不足，不能滿足高分子材料熱成型的加工要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種雙層包覆香精微膠囊及其制備方法，旨在改善香精微膠囊的緩釋性能、提高壁材力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性能，滿足高分子材料熱成型的加工要求。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案一種雙層包覆香精微膠囊，其特征在于所述的香精微膠囊具有囊芯和雙層包覆囊壁；所述的囊芯為油溶性液體香精，所述的雙層包覆囊壁由明膠改性氨基樹(shù)脂復(fù)合材料構(gòu)成的第一層囊壁和丙烯酸酯聚合物構(gòu)成的第二層囊壁組成，所述的第一層囊壁和第二層囊壁之間通過(guò)明膠與丙烯酸酯接枝共聚形成接枝過(guò)渡區(qū)。進(jìn)一步的，所述的明膠改性氨基樹(shù)脂復(fù)合材料第一層囊壁由氨基樹(shù)脂單體，甲醛類(lèi)物質(zhì)和明膠通過(guò)預(yù)聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)制得；所述氨基樹(shù)脂單體的質(zhì)量為香精質(zhì)量的20-70%,甲醛類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量為氨基樹(shù)脂單體質(zhì)量的15-120%，明膠的質(zhì)量為氨基樹(shù)脂單體質(zhì)量的3-16% ;所述丙烯酸酯聚合物第二層囊壁由丙烯酸酯單體共聚而成，所述的丙烯酸酯單體的質(zhì)量為香精質(zhì)量的20%-40%。優(yōu)選的，所述氨基樹(shù)脂單體選自三聚氰胺，尿素，苯基三聚氰二胺中的一種或幾種；所述甲醛類(lèi)物質(zhì)選自甲醛或多聚甲醛；所述丙烯酸酯聚合物由丙烯腈，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯的一種或幾種共聚合成。進(jìn)一步的，所述丙烯酸酯聚合物由丙烯酸酯單體共聚合成，丙烯酸酯單體包括丙烯腈和丙烯酸酯，其中丙烯腈的質(zhì)量為丙烯酸酯質(zhì)量的15%-30%。第一層壁材的明膠改性氨基樹(shù)脂用量對(duì)微膠囊化香精的物理性能有較大的影響，用量偏小時(shí)，囊壁偏薄，耐高溫及力學(xué)性能差；用量偏大時(shí)，囊壁偏厚，粒徑偏大，香精的相對(duì)質(zhì)量下降過(guò)多。在第二層壁材聚合物的原料單體中，丙烯腈的耐溶劑和氣密性能好，其用量對(duì)微膠囊化香精的釋放性能有較大的影響，丙烯腈用量偏小時(shí)，囊壁的氣密性不足，高溫加工時(shí)囊芯香精容易滲漏；用量偏大時(shí)，囊壁的氣密性使香精的緩釋速度過(guò)慢，丙烯腈的質(zhì)量?jī)?yōu)選為丙烯酸酯質(zhì)量的15%-30%為最佳。本發(fā)明的囊材用量占微膠囊香精產(chǎn)品的45-60%ο所述香精微膠囊的粒徑為Ι- ο μ m。一種雙層包覆香精微膠囊的制備方法，其特征在于包括預(yù)聚物合成、乳化分散、微膠囊連續(xù)雙層包覆以及后處理步 驟所述預(yù)聚物合成是將明膠、氨基樹(shù)脂單體和甲醛類(lèi)物質(zhì)加水?dāng)嚢杈鶆?，混合液中水的用量為香精質(zhì)量的15-20倍，用堿液調(diào)pH值7. 0-11，然后加熱至60_90°C，反應(yīng)液澄清后保溫反應(yīng)20-60分鐘，得到明膠改性氨基樹(shù)脂預(yù)聚物；所述乳化分散是將溶有丙烯酸酯單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑的油溶性液體香精混合物加入到分散劑水溶液中，在室溫下進(jìn)行均質(zhì)乳化，得到香精乳化液；所述微膠囊連續(xù)雙層包覆是將所述香精乳化液與明膠改性氨基樹(shù)脂預(yù)聚物攪拌混合均勻，然后加酸式調(diào)節(jié)劑調(diào)PH值為2-6，在15-60°C下反應(yīng)1-5小時(shí)，氨基樹(shù)脂預(yù)聚物在香精液滴表面發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成第一層囊壁，然后升溫至50-90°C繼續(xù)反應(yīng)1-5小時(shí)，香精液滴內(nèi)溶解的丙烯酸酯單體在引發(fā)劑的作用下發(fā)生自由基共聚及與明膠的部分接枝，生成第二層囊壁，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用堿液中和至PH值6. 5-9. O ；所述后處理步驟是將進(jìn)行連續(xù)兩次包覆處理后的香精懸浮液過(guò)濾、洗滌、分離并干燥，得到流動(dòng)性好的粉末狀雙層包覆微膠囊化香精產(chǎn)品。明膠在制備香精膠囊過(guò)程中同時(shí)起兩種作用首先，堿性條件下，明膠分子中的氨基與甲醛類(lèi)物質(zhì)發(fā)生羥甲基化加成反應(yīng)，生成的羥甲基在酸性及加熱條件下與氨基樹(shù)脂預(yù)聚物發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成醚鍵，獲得明膠改性氨基樹(shù)脂，改善了氨基樹(shù)脂的韌性等力學(xué)性能；其次，明膠分子結(jié)構(gòu)上的一些α-H原子位置可以作為活性接枝點(diǎn)，參與丙烯酸酯單體的自由基共聚反應(yīng)，在二層囊壁層間形成分子鏈接枝纏繞的接枝過(guò)渡區(qū)，提高了囊材的致密性、韌性及耐熱性能，從而使其熱加工穩(wěn)定性得到提高。所述的香精微膠囊的制備方法乳化分散步驟中的分散劑為明膠、阿拉伯膠、淀粉、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉中的至少一種；分散劑在香精乳化分散階段起乳液穩(wěn)定作用，加入所述分散劑后乳化液中香精液滴粒徑小，制得的微膠囊粒徑分布窄，香精包覆率高，可以制得流動(dòng)性好的粉末狀微膠囊化香精產(chǎn)品。所述的弓I發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化月桂酰中的一種或幾種；所述的交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丁二醇酯中的至少一種，交聯(lián)劑分子中含有二個(gè)或二個(gè)以上的雙鍵活性基團(tuán)；所述的分散劑的用量為香精質(zhì)量的1%_20%，水的用量為香精質(zhì)量的15-20倍。交聯(lián)劑的用量為丙烯酸酯單體的1%-10% ;引發(fā)劑用量為丙烯酸酯單體的O. 1%-2%。本發(fā)明的香精乳化分散在水相中進(jìn)行，水的用量對(duì)操作有一定的影響。水量偏少時(shí)，產(chǎn)品易在反應(yīng)釜表面結(jié)壁，水量偏多時(shí)，生產(chǎn)效率低。綜合考慮操作及生產(chǎn)效率因素，水的用量為香精質(zhì)量的15-20倍，優(yōu)選16-19倍。
優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基異氰尿酸酯；所述分散劑為阿拉伯膠或羧甲基纖維素。所述的香精微膠囊的制備方法預(yù)聚物合成和微膠囊連續(xù)兩次包覆步驟中的堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液中的至少一種；所述的微膠囊連續(xù)兩次包覆步驟中酸式調(diào)節(jié)劑為鹽酸、醋酸、氯化銨、磷酸二氫銨中的至少一種；優(yōu)選的，所述堿液為氫氧化鈉溶液或碳酸氫鈉；所述酸式調(diào)節(jié)劑為醋酸或鹽酸.本發(fā)明的有益效果如下I、與現(xiàn)有技術(shù)的香精微膠囊相比，本發(fā)明的香精微膠囊的緩釋性能、耐熱性能、囊材力學(xué)性能得到了極大地改善，可以耐受高分子材料在熱擠塑加工過(guò)程中產(chǎn)生的高溫和剪切力，可用于大多數(shù)高分子材料熱擠塑加工的微膠囊化香精產(chǎn)品。本發(fā)明香精微膠囊的熱 分解溫度以及軟化溫度都可達(dá)200°C以上，耐熱性能和韌性等力學(xué)性能優(yōu)異，可以滿足高分子材料熱加工對(duì)香精耐熱性能及螺桿注塑的要求，經(jīng)試用，微膠囊化香精在220°C不破囊，留香時(shí)間一年以上。2、本發(fā)明制得的產(chǎn)品應(yīng)用于EVA發(fā)泡板材(添加量I. 5%)，一年后仍保持有香味。3、本發(fā)明產(chǎn)品為流動(dòng)性好的粉末狀產(chǎn)品，粒徑分布在1-10 μ m,更容易在高分子材料中均勻分散。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明一種雙層包覆香精微膠囊，所述的香精微膠囊具有囊芯和雙層包覆囊殼；囊芯為12g茉莉花加濃香精(上海林帕香料有限公司)，雙層包覆囊壁由明膠改性氨基樹(shù)脂復(fù)合材料構(gòu)成的外殼和丙烯酸酯聚合物構(gòu)成的內(nèi)殼組成，所述的內(nèi)殼和外殼之間通過(guò)明膠與丙烯酸酯接枝共聚形成接枝過(guò)渡區(qū)。實(shí)施例I本發(fā)明一種雙層包覆香精微膠囊的制備方法，包括預(yù)聚物合成、乳化分散、微膠囊連續(xù)兩次包覆以及后處理步驟I、預(yù)聚物合成實(shí)驗(yàn)器材為溫度計(jì)、攪拌器、帶有回流冷凝管的三口燒瓶、燒杯。將O. 36g明膠、3. 6g三聚氰胺，37%的甲醛4. Og和25g水分別加入到250ml三口燒瓶?jī)?nèi)，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH值8. O,然后加熱至65°C,反應(yīng)液澄清后保溫反應(yīng)20-60分鐘，制得明膠改性樹(shù)脂預(yù)聚物溶液，降至室溫備用。2、乳化分散在500ml燒杯中加入溶有O. 2g阿拉伯膠的180g /K，開(kāi)啟均質(zhì)乳化機(jī)(型號(hào)ESR，上海標(biāo)本模型廠)，加入12. Og茉莉花加濃香精(上海林帕香料有限公司)、0. 5g丙烯腈，2. 6g甲基丙烯酸甲酯、O. 05g偶氮二異丁腈、O. 2g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物，在室溫下乳化分散40分鐘，制得水分散香精乳化液，備用。3、微膠囊包覆將上述水分散香精乳化液加入到裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，加入明膠改性樹(shù)脂預(yù)聚物溶液，在50°C下加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至3. 5，反應(yīng)3小時(shí)，明膠改性樹(shù)脂預(yù)聚物在香精液滴表面聚合成膜，得到第一層包覆的膠囊，然后升溫至70°C繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，香精液滴中的丙烯酸酯單體在自由基引發(fā)劑作用下，發(fā)生共聚反應(yīng)及相分離，同時(shí)與殼層的明膠接枝，制得明膠改性蜜胺樹(shù)脂/丙烯酸酯雙層包覆微膠囊香精；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用碳酸氫鈉溶液調(diào)PH值7. O，過(guò)濾，洗滌，40-60°C干燥24小時(shí)，制得流動(dòng)性好的微黃色粉末狀微膠囊化香精產(chǎn)品，微膠囊粒徑為1-10 μ m。以下2-6實(shí)施例與實(shí)施例I不同之處在于囊壁成份及含量的不同，制備香精微膠囊各步驟中加入的分散劑、引發(fā)劑、和交聯(lián)劑不同，制備過(guò)程中的工藝參數(shù)不同實(shí)施例2

權(quán)利要求
1.一種雙層包覆香精微膠囊，其特征在于所述的香精微膠囊具有囊芯和雙層包覆囊壁；所述的囊芯為油溶性液體香精，所述的雙層包覆囊壁由明膠改性氨基樹(shù)脂復(fù)合材料構(gòu)成的第一層囊壁和丙烯酸酯聚合物構(gòu)成的第二層囊壁組成，所述的第一層囊壁和第二層囊壁之間通過(guò)明膠與丙烯酸酯接枝形成過(guò)渡區(qū)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種雙層包覆香精微膠囊，其特征在于所述的明膠改性氨基樹(shù)脂復(fù)合材料囊壁由氨基樹(shù)脂單體，甲醛類(lèi)物質(zhì)和明膠通過(guò)預(yù)聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)制得；所述氨基樹(shù)脂單體的質(zhì)量為香精質(zhì)量的20-70%，其中甲醛類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量為氨基樹(shù)脂單體質(zhì)量的15-120%,明膠的質(zhì)量為氨基樹(shù)脂單體質(zhì)量的3-16% ;所述丙烯酸酯聚合物囊壁由丙烯酸酯單體共聚合成，所述的丙烯酸酯單體的質(zhì)量為香精質(zhì)量的20%-40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雙層包覆香精微膠囊，其特征在于 所述氨基樹(shù)脂單體選自三聚氰胺，尿素，苯基三聚氰二胺中的一種或幾種； 所述甲醛類(lèi)物質(zhì)選自甲醛或多聚甲醛；· 所述丙烯酸酯聚合物由丙烯腈，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯的一種或幾種共聚合成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雙層包覆香精微膠囊，其特征在于所述丙烯酸酯聚合物由丙烯酸酯單體共聚合成，丙烯酸酯單體包括丙烯腈和丙烯酸酯，其中丙烯腈的質(zhì)量為丙烯酸酯質(zhì)量的15%-30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種雙層包覆香精微膠囊，其特征在于所述香精微膠囊的粒徑為l- ο μ m。
6.權(quán)利要求I所述的一種雙層包覆香精微膠囊的制備方法，其特征在于包括預(yù)聚物合成、乳化分散、微膠囊連續(xù)兩次包覆以及后處理步驟 所述預(yù)聚物合成是將明膠、氨基樹(shù)脂單體和甲醛類(lèi)物質(zhì)加水?dāng)嚢杈鶆颍脡A液調(diào)PH值7. 0-11，然后加熱至60-90°C，反應(yīng)液澄清后保溫反應(yīng)20-60分鐘，得到明膠改性氨基樹(shù)脂預(yù)聚物； 所述乳化分散是將溶有丙烯酸酯單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑的油溶性液體香精加入到分散劑水溶液中，在室溫下進(jìn)行均質(zhì)乳化，得到香精乳化液； 所述微膠囊連續(xù)雙層包覆是將所述香精乳化液與明膠改性氨基樹(shù)脂預(yù)聚物攪拌混合均勻，然后加酸式調(diào)節(jié)劑調(diào)PH值為2-6，在15-60°C下反應(yīng)1-5小時(shí)，氨基樹(shù)脂預(yù)聚物在香精液滴表面發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成第一層囊壁，然后升溫至50-90°C繼續(xù)反應(yīng)1-5小時(shí)，香精液滴內(nèi)溶解的丙烯酸酯單體在引發(fā)劑的作用下發(fā)生自由基共聚及與明膠的部分接枝，生成第二層囊壁，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用堿液中和至pH值6. 5-9. O ； 所述后處理步驟是將進(jìn)行連續(xù)兩次包覆處理后的香精懸浮液過(guò)濾、洗滌、分離并干燥，得到流動(dòng)性好的粉末狀雙層包覆微膠囊化香精產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種雙層包覆香精微膠囊的制備方法，其特征在于所述的香精微膠囊的制備方法乳化分散步驟中的分散劑為明膠、阿拉伯膠、淀粉、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉中的一種或幾種； 所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化月桂酰中的一種或幾種； 所述的交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丁二醇酯中的一種或幾種； 所述的分散劑的用量為香精質(zhì)量的1%_20%，水的用量為香精質(zhì)量的15-20倍。交聯(lián)劑的用量為丙烯酸酯單體的1%_10% ;引發(fā)劑用量為丙烯酸酯單體的O. 1%-2%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種雙層包覆香精微膠囊的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基異氰尿酸酯；所述分散劑為阿拉伯膠或羧甲基纖維素。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種雙層包覆香精微膠囊的制備方法，其特征在于所述的香精微膠囊的制備方法預(yù)聚和微膠囊連續(xù)兩次包覆步驟中的堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液中的至少一種；所述的微膠囊連續(xù)兩次包覆步驟中酸式調(diào)節(jié)劑為鹽酸、醋酸、氯化銨、磷酸二氫銨中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種雙層包覆香精微膠囊的制備方法，其特征在于所述堿 液為氫氧化鈉溶液或碳酸氫鈉；所述酸式調(diào)節(jié)劑為醋酸或鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種雙層包覆香精微膠囊及其制備方法，所述的香精微膠囊以油溶性液體香精為囊芯，以明膠改性氨基樹(shù)脂復(fù)合材料為第一層囊壁，以丙烯酸酯聚合物為第二層囊壁，所述的第一層囊壁和第二層囊壁之間通過(guò)明膠與丙烯酸酯接枝共聚形成接枝過(guò)渡區(qū)，其制備方法包括預(yù)聚物合成、乳化分散、微膠囊連續(xù)雙層包覆以及后處理步驟。本發(fā)明的香精微膠囊與單層包覆的微膠囊相比，其緩釋性能、耐熱性能、囊材力學(xué)性能得到了極大地改善，可用于大多數(shù)高分子材料熱擠塑加工的微膠囊化香精產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C11B9/00GK102899168SQ20121041063
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月24日
發(fā)明者呂建平, 彭敏, 蔡秀麗, 李玉新, 蘇龍湘, 熊孝勇, 黃琪, 吉換裝 申請(qǐng)人:湖南以翔科技有限公司, 合肥工業(yè)大學(xué)