一種固體堿催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固體堿催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所述固體堿催化劑是鑭摻雜的鋅鋁尖晶石并具有以下組成：La，1.7~17wt%；ZnAlxO1+1.5x，x為1.5~2.5。鑭摻雜的鋅鋁尖晶石固體堿催化劑是通過將含鋅，鋁和鑭的溶液與堿液進(jìn)行并流共沉淀，產(chǎn)生的沉淀物經(jīng)老化、洗滌、過濾、干燥和焙燒而制備得到的。該催化劑用于脂肪酸甘油酯與低碳醇的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。本發(fā)明中的固體堿催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，在使用過程中，活性組份不流失。
【專利說明】一種固體堿催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體堿催化劑及其制備，以及該催化劑在脂肪酸甘油酯與低碳醇的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]由于石化能源的日見短缺以及由其帶來的環(huán)境問題，世界各國(guó)加速了可再生清潔能源的開發(fā)。其中，生物柴油就是一種很好的化石燃料替代品。生物柴油是一種以動(dòng)植物油脂或廢棄油脂為原料，經(jīng)過與低碳醇的酯化或酯交換反應(yīng)而生成的長(zhǎng)鏈脂肪酸低烷烴單酯。與化石柴油相比，燃燒生物柴油所排放的C0、N0x以及微粒粉塵的量都大大減少。另外，與化石柴油相比，它的高潤(rùn)滑性、高十六烷值、高閃點(diǎn)都使它成為一種很好的化石柴油替代品O
[0003]目前生產(chǎn)生物柴油的方法主要是通過酯交換反應(yīng)進(jìn)行，即將主要成分為脂肪酸甘油酯的動(dòng)植物油脂或廢棄油脂與低碳醇進(jìn)行反應(yīng)。酯交換反應(yīng)是由一系列可逆反應(yīng)組成的。甘油三酯分步轉(zhuǎn)化為甘二酯、單甘酯，最終轉(zhuǎn)化為甘油和脂肪單酯，每步反應(yīng)均是可逆反應(yīng),酸或堿均可作為其催化劑(Renew.Sust.Energ.Rev.10，248-268，2006)。工業(yè)生產(chǎn)上使用較多的是均相催化劑，EP0523767A2公開了一種主要以均相堿為催化劑生產(chǎn)生物柴油的過程，均相堿主要為NaOH和NaOCH3。在均相堿催化劑的作用下，在較低溫度(40_65°C )和較短時(shí)間內(nèi)酯交換就能進(jìn)行的較完全，然而這種過程卻有如下缺點(diǎn):首先，當(dāng)反應(yīng)完成后，催化劑會(huì)殘留在反應(yīng)產(chǎn)物中，這時(shí)需要先用酸中和后再用大量的水除掉均相堿，此過程不僅使得催化劑不能回收利用，而且會(huì)產(chǎn)生大量的廢水；另外，由于甘油與水互溶，大量水的引入會(huì)給后續(xù)甘油的純化處理帶來困難。當(dāng)原料油的酸值大于5mgK0H/g時(shí),均相堿會(huì)與游離脂肪酸發(fā)生嚴(yán)重的皂化反應(yīng)，從而消耗掉催化劑。對(duì)于高酸值原料油，可以使用均相酸作為催化劑。CN1412278A報(bào)道了使用H2SO4作為催化高酸值動(dòng)植物油生產(chǎn)生物柴油的方法。均相酸也具有上述均相堿的缺點(diǎn)，另外還會(huì)腐蝕設(shè)備。因此，使用固體催化劑可以很好的解決這些問題。相比于固體酸催化劑，固體堿催化劑的酯交換反應(yīng)催化活性高。
[0004]EPO198243報(bào)道了以Al2O3或Al2O3-Fe2O3為催化劑酯交換制備生物柴油的方法。但這種催化劑的活性較低，其在溫度為225?260° C，壓力為15MPa，體積空速為0.1tT1時(shí)，轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到80%。
[0005]CN1680514A公開了一種以堿土金屬和堿金屬的氧化物組成的固體堿的制備方法。該方法以堿土金屬和堿金屬的氫氧化物、氧化物、含氧酸鹽和非含氧酸鹽的一種或幾種為原料，通過沉淀法或溶膠凝膠法獲得的沉淀物經(jīng)焙燒制備，堿土金屬為Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或幾種，堿金屬為L(zhǎng)1、Na、K和Rb中的一種或幾種，其中堿金屬與堿土金屬的摩爾比不大于2/3。這種固體堿作為酯交換反應(yīng)制備生物柴油的催化劑，生物柴油的收率可以達(dá)到85%以上。
[0006]CN101559359A公開的一種固體堿的制備方法是將ZrOCl2和CaCl2溶液與氨水進(jìn)行沉淀，然后經(jīng)過濾、干燥和焙燒。所得的CaO-ZrO2固溶體浸潰KOH溶液’然后再在600?850° C焙燒4?8小時(shí)所得。此催化劑在用于酯交換法制備生物柴油過程中，原料油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。
[0007]K.Y Lee 等(Catalysis Today, 93，315-320，2004)報(bào)道了一種酯交換法制備生物柴油的固體超強(qiáng)堿Na/NaOH/Y-Al2O315它是通過在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌的條件下，Y-Al2O3于320° C先浸潰NaOH，然后再浸潰金屬Na而制得。這種催化劑在最佳反應(yīng)條件下，能使生物柴油的收率達(dá)到94%。
[0008]雖然由堿金屬和堿土金屬制備的催化劑具有較高的酯交換催化活性，但是普遍存在著催化劑活性不穩(wěn)定的問題。堿金屬易溶解在醇中形成醇鹽，導(dǎo)致催化劑活性組份的流失(Applied Catalysis A:General, 387, 67-74，2010)。堿土 金屬催化劑也存在活性組份流失的問題，如MgO、BaO和Ba (OH) 2等均溶于醇(BioresourceTechnology, 70, 249-253，1999)。
[0009]因此，開發(fā)出一種活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)以及制備過程簡(jiǎn)單的固體堿催化劑是酯交換制備生物柴油的關(guān)鍵所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種固體堿催化劑，以克服現(xiàn)有酯交換反應(yīng)中所用固體堿催化劑活性組份易流失的缺陷。
[0011]本發(fā)明的又一目的在于提供制備上述催化劑的方法及其在酯交換制備生物柴油中的應(yīng)用。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的固體堿催化劑為鑭摻雜的鋅鋁尖晶石并有以下組成:La，1.7?17wt% ;ΖηΑ1χ01+1.5χ，x為1.5?2.5 ;此固體堿的粉末X射線衍射特征峰如下:
[0013]
2θ/°d/nm
31.25-31.352.75-2.90
36.75-36.852.40-2.50
44.70-44.851.95-2.05
48.95-49.101.75-1.90
55.45-55.551.60-1.70
59.30-59.451.50-1.60
65.10-65.251.35-1.50
74.10-75,251.20-1.30
77.55-77.70 1.10-1.25
[0014]鑭摻雜的鋅鋁尖晶石固體堿的制備方法，是將含鋅、鋁和鑭的混合溶液與堿液進(jìn)行并流共沉淀，母液經(jīng)老化、洗滌、過濾，所得固形物再經(jīng)干燥和焙燒。
[0015]具體地說，本發(fā)明提供的上述催化劑的制備方法包括:
[0016](a)配制一定濃度的含鋅、鋁和鑭的溶液A ;
[0017](b)配制一定濃度的堿液B ；
[0018](c)將溶液A和B在攪拌的情況下在一定溫度下并流滴加入攪拌的去離子水中，控制一定的PH值，溶液滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌一小時(shí)；
[0019](d)步驟C所得沉淀母液老化；[0020](e)老化結(jié)束后，將母液進(jìn)行過濾，所得濾餅用去離子水洗滌至濾液的pH值為
7.0，將洗滌后的濾餅在120° C烘干；
[0021](f)干燥后的濾餅于600?900° C之間焙燒2?8小時(shí)得到目標(biāo)催化劑。
[0022]本發(fā)明提供的制備方法步驟(a)中溶液A的金屬離子的總濃度為0.5?2.5mol/L，優(yōu)選的是1.0?2.0mol/L;步驟(b)中堿液濃度為I?4.5mol/L，優(yōu)選的是2.5?4.0mol/Lo
[0023]本發(fā)明提供的制備方法步驟(a)所配制的溶液A中鋅、鋁和鑭的摩爾比為1:1.5?2.5:0.015?0.10，其中鋅由氯化鋅、銷酸鋅或醋酸鋅提供；鋁由氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁提供；鑭由氯化鑭或硝酸鑭提供。
[0024]本發(fā)明提供的制備方法步驟(b)中的堿液B包括NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NaAlO2溶液，KOH溶液，K2CO3溶液其中的一種或幾種的混合溶液。
[0025]本發(fā)明提供的制備方法步驟(C)中去離水的量為溶液A體積的0.5?2倍。
[0026]本發(fā)明提供的制備方法步驟(C)中沉淀溫度在O?40° C，優(yōu)選的是10?30° C。
[0027]本發(fā)明提供的制備方法步驟(C)中溶液A的滴加速度為5?10ml/min。
[0028]本發(fā)明提供的制備方法步驟(C)中沉淀pH值為6?10，優(yōu)選的是8?9。
[0029]本發(fā)明提供的制備方法步驟⑷中老化溫度為20?100° C，優(yōu)選溫度是50?
80。Co
[0030]本發(fā)明提供的制備方法步驟(d)中老化時(shí)間為2?48小時(shí)，優(yōu)選時(shí)間是8?24小時(shí)。
[0031]本發(fā)明還提供了一種所述固體堿催化劑的用途，該固體堿可作為以動(dòng)植物油脂為原料酯交換制備生物柴油的催化劑。
[0032]本發(fā)明提供的催化劑的反應(yīng)活性是采用固定床反應(yīng)器來評(píng)價(jià)的。催化劑裝填量為6g，反應(yīng)原料為動(dòng)植物油脂和低碳醇(所述低碳醇為甲醇和/或乙醇。)。反應(yīng)條件為:溫度為140?180°C、壓力為1.0?3.0MPa、重量空速為0.5?3.0h'醇油摩爾比為6?30:1。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例中。
[0034]實(shí)施例1
[0035]稱取35.7g Zn (NO3) 2.6Η20，90.4g Al (NO3)3.9Η20 和 2.17g La (NO3) 3.6Η20 溶解在200ml的去離子水中，配成混合溶液。在反應(yīng)器中預(yù)加去離子水250ml，用4moI/L的Na2CO3和NaOH混合堿液與上述金屬鹽混合溶液進(jìn)行并流共沉淀。共沉淀的pH值為8.5，溫度為20° C，滴加時(shí)間為25min。溶液滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌一小時(shí)，所得母液在80° C老化8小時(shí)之后進(jìn)行過濾和洗滌。濾餅在120°C下烘干后，粉碎成10-40目，再在700° C焙燒2小時(shí)，即為所得催化劑。
[0036]實(shí)施例2
[0037]稱取16.36g ZnCl2,112.54g Al (NO3) 3.9Η20 和 2.17g La (NO3) 3.6Η20 溶解在 250ml的去離子水中，配成混合溶液。在反應(yīng)器中預(yù)加去離子水250ml，用4.0moI/L的Na2CO3堿液與上述金屬鹽混合溶液進(jìn)行并流共沉淀。共沉淀的PH值為9.0，溫度為15° C，滴加時(shí)間為25min。溶液滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌一小時(shí)，所得母液在60° C老化24小時(shí)之后進(jìn)行過濾和洗滌。濾餅在120° C下烘干后，粉碎成10-40目，再在600° C焙燒3小時(shí)，即為所得催化劑。
[0038]實(shí)施例3
[0039]稱取26.34g C4H6O4Zn.2H20,67.52g Al (NO3) 3.9H20 和 0.67g LaCl3.7H20 溶解在600ml的去離子水中，配成混合溶液。在反應(yīng)器中預(yù)加去離子水300ml，用4.5mol/L的NaOH堿液與上述金屬鹽混合溶液進(jìn)行并流共沉淀。共沉淀的pH值為9.5，溫度為25。C，滴加時(shí)間為75min。溶液滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌一小時(shí)，所得母液在80° C老化24小時(shí)之后進(jìn)行過濾和洗滌。濾餅在120° C下烘干后，粉碎成10-40目，再在800° C焙燒4小時(shí)，即為所得催化劑。
[0040]實(shí)施例4
[0041 ]稱取 35.7g Zn (NO3) 2.6H20,90.4g Al (NO3) 3.9H20 和 5.20g La (NO3) 3.6H20 溶解在200ml的去離子水中，配成混合溶液。在反應(yīng)器中預(yù)加去離子水400ml，用2.0moI/L的K2CO3和KOH混合堿液與上述金屬鹽混合溶液進(jìn)行并流共沉淀。共沉淀的pH值為7.0，溫度為40° C，滴加時(shí)間為40min。溶液滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌一小時(shí)，所得母液在80° C老化20小時(shí)之后進(jìn)行過濾和洗滌。濾餅在120° C下烘干后，粉碎成10-40目，再在700° C焙燒8小時(shí)，即為所得催化劑。
[0042]實(shí)施例5
[0043]稱取35.7g Zn (NO3) 2.6H20, 24.0Og AlCl3 和 2.60g LaCl3.7H20 溶解在 150ml 的去離子水中，配成混合溶液。在反應(yīng)器中預(yù)加去離子水300ml，用1.5mol/L的KOH堿液與上述金屬鹽混合溶液進(jìn)行并流共沉淀。共沉淀的PH值為10.0，溫度為0° C，滴加時(shí)間為30min。溶液滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌一小時(shí)，所得母液在40° C老化12小時(shí)之后進(jìn)行過濾和洗滌。濾餅在120° C下烘干后，粉碎成10-40目，再在700° C焙燒2小時(shí)，即為所得催化劑。
[0044]實(shí)施例6
[0045]稱取16.36g ZnCl2,45.17g Al2 (SO4)3 和 1.73g La (NO3) 3.6Η20 溶解在 200ml 的去離子水中，配成混合溶液。在反應(yīng)器中預(yù)加去離子水200ml，用3.0mol/L的NaHCO3堿液與上述金屬鹽混合溶液進(jìn)行并流共沉淀。共沉淀的PH值為6.0，溫度為10° C，滴加時(shí)間為30min。溶液滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌一小時(shí)，所得母液在50° C老化16小時(shí)之后進(jìn)行過濾和洗滌。濾餅在120° C下烘干后，粉碎成10-40目，再在900°C焙燒6小時(shí)，即為所得催化劑。
[0046]實(shí)施例7
[0047]稱取26.34g C4H6O4Zn.2H20,45.20g Al (NO3) 3.9H20 和 2.65gLa (NO3) 3.6H20 溶解在200ml的去離子水中，配成混合溶液。在反應(yīng)器中預(yù)加去離子水300ml，用1.5mol/L的NaAlO2堿液與上述金屬鹽混合溶液進(jìn)行并流共沉淀。共沉淀的pH值為9.0，溫度為30° C，滴加時(shí)間為25min。溶液滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌一小時(shí)，所得母液在100° C老化24小時(shí)之后進(jìn)行過濾和洗滌。濾餅在120°C下烘干后，粉碎成10-40目，再在600° C焙燒8小時(shí)，即為所得催化劑，進(jìn)行反應(yīng)的評(píng)價(jià)。
[0048]實(shí)施例8[0049]以酸值為0.8mgK0H/g的豆油和甲醇為原料，實(shí)施例1_7所制備的催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
[0050]產(chǎn)物用氣相色譜分析，色譜條件:毛細(xì)管柱(DB_5ht) ；FID檢測(cè)器；采用程序升溫法，從50°C開始,保持Imin ;以15°C /min的速度升溫至180°C,保持Omin ;再以10°C /min的速度升溫至230°C，恒溫Omin ;再以20°C /min的速度升溫至360°C，恒溫19min。
[0051]表1
【權(quán)利要求】
1.一種固體堿催化劑，為鑭摻雜的鋅鋁尖晶石并有以下組成:
La, 1.7~17wt% ；ΖηΑ1χ01+1 5x, x 為 L 5~2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體堿催化劑，其特征在于: 其粉末X射線衍射特征峰如下:2θ/°d/nm31.25-31.352.75-2.9036.75-36.852.40-2.5044.70-44.851.95-2.0548.95-49.101.75-1.9055.45-55.551.60-1.7059.30-59.451.50-1.6065.10-65.251.35-1.5074.10-75.251.20-1. 3077.55-77.70 1.10-1.25 ; 鋅鋁尖晶石的組成為化學(xué)計(jì)量的或非化學(xué)計(jì)量的。
3.—種權(quán)利要求1所述固體堿催化劑的制備方法，其特征在于:其制備方法如下: (a)按所需計(jì)量配制金屬離子總濃度為0.5~2.5mol/L的含鋅、鋁和鑭的鹽溶液A ； (b)配制物質(zhì)總量濃度為I~4.5mol/L的沉淀劑堿液B ; (c)將溶液A和B共同加入攪拌的去離子水中進(jìn)行并流沉淀，溶液A的滴加速度為5~10ml/min,調(diào)節(jié)溶液B的滴加速度使沉淀pH值控制在6~10之間，沉淀溫度在0~40° C之間，溶液滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌一小時(shí)； (d)停止攪拌，將步驟C所得沉淀母液在20~100°C靜置老化2~48小時(shí)； (e)老化結(jié)束后，將母液進(jìn)行過濾，所得濾餅用去離子水洗滌至濾液的pH值為7.0，將洗滌后的濾餅在120° C烘干； (f)干燥后的濾餅于600~900°C之間焙燒2~8小時(shí)得到目標(biāo)催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述固體堿催化劑的制備方法，其特征在于:溶液A中金屬離子總濃度為1.0-2.0moI/L ;堿液B的物質(zhì)總量濃度為2.5~4.0moI/L0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述固體堿催化劑的制備方法，其特征在于:制備步驟(a)所配制的溶液A中鋅、鋁和鑭的摩爾比為1:1.5~2.5:0.015~0.10，其中鋅由氯化鋅、銷酸鋅或醋酸鋅提供；鋁由氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁提供；鑭由氯化鑭或硝酸鑭提供。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述固體堿催化劑的制備方法，其特征在于:制備步驟(b)中的堿液B包括NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NaAlO2溶液，KOH溶液，K2CO3溶液其中的一種或多種的混合溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體堿催化劑制備方法，其特征在于:制備步驟(c)中去離水的量為A溶液體積的0.5~2倍； 制備步驟(c)中的共沉淀pH值為8.0~9.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體堿催化劑制備方法，其特征在于:制備步驟(c)中的共沉淀溫度為10~30° C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體堿催化劑制備方法，其特征在于:制備步驟(d)中母液的老化溫度為50~80° C，老化時(shí)間為8~24小時(shí)。
10.一種 權(quán)利要求1所述的固體堿催化劑在脂肪酸甘油酯與低碳醇的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C11C3/10GK103801282SQ201210453905
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月12日
【發(fā)明者】田志堅(jiān), 劉千河, 王從新, 曲煒, 王炳春, 馬懷軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所