專利名稱：一種用于洗滌劑助劑的復合沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于沸石分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種可用于洗滌劑助劑的A/X復合沸石的制備方法。
背景技術(shù)：
自4A沸石作為STPP(三聚磷酸鈉)代用品用于洗滌劑助劑后，有效解決了因磷造成的水質(zhì)富營養(yǎng)問題。但4A沸石孔徑小于水合鎂離子，所以它對鎂離子的交換能力差，使得其在助洗性能上不如STPP，而13X沸石具有良好的助洗功能，但是X型沸石S1:A1比為2. 5左右，總的離子交換容量較小。所以，人們開始把目光轉(zhuǎn)向?qū)、X沸石結(jié)合應(yīng)用于洗滌劑助劑方面。而以此種方法合成的A/X復合沸石，鈣鎂離子交換能力高，粒度適中，彌補了4A沸石的不足之處。目前合成A/X復合沸石采用以鉀離子作為模板劑或者超聲環(huán)境下合成途徑。前者由于K+存在，導致合成沸石的離子交換能力大大降低，從而降低了沸石的助洗功能；后者則存在不適用于工業(yè)推廣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種助洗功能強，適合于工業(yè)化生產(chǎn)的用于洗滌劑助劑的復合沸石的制備方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的在無模板劑條件下，采用Na2O-SiO2-Al2O3-H2O四元體系水熱制備A/X復合沸石的方法。本發(fā)明具體的制備方法如下
(I)、將氫氧化鋁粉末緩慢加入煮沸的氫氧化鈉溶液中使其溶解，配制成偏鋁酸鈉溶液。具體制備方法見《化工新型材料》2005年第03期《濃稠膠體變溫陳化合成小粒徑4A沸石》。(2)、按反應(yīng)混合物中各成分的摩爾比為SiO2 = Al2O3 =2. 6-3. 0:1、Na2O = SiO2=1. 6-3. OiUH2O :Na2O =25-30:1，將偏鋁酸鈉溶液緩慢加入至水玻璃-氫氧化鈉-蒸餾水的混合液中，攪拌條件下在20°C -60°C成膠30 min-110 min ；
(3)、將成膠后的混合物置于70°C-80°C中靜止老化I h-3 h，再于攪拌狀態(tài)下90°C -97°C 晶化 3. 5 h-5 h。(4)、過濾，并用去離子水洗滌至pH=8-10后，在80°C -100°C干燥，得到復合沸石。本發(fā)明中所用工業(yè)級水玻璃模數(shù)為3. 1-3. 5。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點
與一般的制備方法相比，本發(fā)明利用簡易的水熱法裝置，且不需要添加任何模板劑，原位制備出離子交換能力強(鈣、鎂離子交換能力分別為298-320 mg CaC03/g-干基和135-201 mg MgC03/g-干基、粒度適中約為150-250 nm的A/X復合沸石，制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，可適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實施例1所得復合沸石產(chǎn)品的X射線衍射圖。圖2為實施例1所得產(chǎn)品的透射電鏡照片。
具體實施例方式在實施例中產(chǎn)物的物相分析采用X-射線粉末衍射分析，產(chǎn)物的粒度分析采用透射電鏡分析。產(chǎn)品的鈣、鎂離子交換能力分別采用國家標準GB/T 19421. 4 — 2003和GB/T19421. 5 — 2003 分析。對比例I
以雜志《J. Mater. Chem》2002 年第 12 期中題為《Controlled co-crystallizationof zeolites A and X》(A/X復合沸石的共結(jié)晶控制方法)制備A/X復合沸石,具體如下以Na2O Al2O3 3H20、NaOH, K0H、水玻璃為原料，控制原料摩爾比為nSi02/n A1203=2. O、(nNa2o+nk2o)/ nsi02_3. 25、nH2。/ (nNa2o+nk2o)_26,改變 nNa2。/ (nNa2C1+nk2。)_0. 75_I 00 制備!月父。將凝膠70°c老化2 11后于1001晶化3.5 h，得到A/X復合沸石。取離子交換能力最優(yōu)產(chǎn)品，其X型沸石含量為40.0%。該產(chǎn)品鈣、鎂離子交換能力分別為鈣交換值295. 8 mg CaCO3/ g-干基，鎂交換值100. 6 mg MgCO3 /g-干基。實施例1
將NaOH固體迅速倒入裝有蒸餾水的不銹鋼桶中，對不銹鋼桶進行加熱。待NaOH溶液沸騰后，向NaOH溶液中緩慢加入Al (OH)3固體粉末，攪拌狀態(tài)下使溶液沸騰狀態(tài)反應(yīng)3. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到NaAlO2溶液。經(jīng)測定，NaAlO2溶液各物質(zhì)摩爾含量為Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。選取反應(yīng)混合物中各成分的摩爾比為 SiO2 = Al2O3 =2. 6:1、Na2O = SiO2 =3. 0:1、H2O = Na2O =25:1，計算出各原料用量。將3.1模數(shù)的水玻璃、氫氧化鈉和蒸餾水混合，形成混合液。在攪拌條件下將偏鋁酸鈉緩慢加入至混合液中，20°C成膠30 min后，轉(zhuǎn)移至70°C水浴中靜止老化2 h，然后于攪拌狀態(tài)下97°C晶化3. 5 h。過濾，去離子水洗滌至pH=8，80°C干燥，得到A/X復合沸石(其中X型沸石分子篩質(zhì)量分數(shù)為# (X) =31.0% 4型沸石分子篩# (A) = 69.2%)。該產(chǎn)品鈣、鎂離子交換能力分別為鈣交換值305.6 mg CaCO3 /g-干基，鎂交換值155. 2 mg MgCO3 /g-干基。實施例2
將NaOH固體迅速倒入裝有蒸餾水的不銹鋼桶中，對不銹鋼桶進行加熱。待NaOH溶液沸騰后，向NaOH溶液中緩慢加入Al (OH)3固體粉末，攪拌狀態(tài)下使溶液沸騰狀態(tài)反應(yīng)3. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到NaAlO2溶液。經(jīng)測定，NaAlO2溶液各物質(zhì)摩爾含量為Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。選取反應(yīng)混合物中各成分的摩爾比為 SiO2 = Al2O3 =2. 8:1、Na2O = SiO2 =3. 0:1、H2O = Na2O =27:1，計算出各原料用量。將3. 3模數(shù)的水玻璃、氫氧化鈉和蒸餾水混合，形成混合液。在攪拌條件下將偏鋁酸鈉緩慢加入至混合液中，20°C成膠50 min后，轉(zhuǎn)移至75°C水浴中靜止老化I h，然后于攪拌狀態(tài)下900C晶化3. 5 h。過濾，去離子水洗滌至pH=8，100°C干燥，得到A/X復合沸石(其中X型沸石分子篩質(zhì)量分數(shù)為# (X) =27. 1% 4型沸石分子篩# (A) = 72.5%)。該產(chǎn)品鈣、鎂離子交換能力分別為I丐交換值310. 6 mg CaCO3 /g-干基，鎂交換值143. 5 mg MgCO3 /g-干基。
實施例3
將NaOH固體迅速倒入裝有蒸餾水的不銹鋼桶中，對不銹鋼桶進行加熱。待NaOH溶液沸騰后，向NaOH溶液中緩慢加入Al (OH)3固體粉末，攪拌狀態(tài)下使溶液沸騰狀態(tài)反應(yīng)3. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到NaAlO2溶液。經(jīng)測定，NaAlO2溶液各物質(zhì)摩爾含量為Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。選取反應(yīng)混合物中各成分的摩爾比為 SiO2 = Al2O3 =2. 9:1、Na2O = SiO2 =3. 0:1、H2O = Na2O =25:1，計算出各原料用量。將3. 4模數(shù)的水玻璃、氫氧化鈉和蒸餾水混合，形成混合液。在攪拌條件下將偏鋁酸鈉緩慢加入至混合液中，20°C成膠30 min后，轉(zhuǎn)移至70°C水浴中靜止老化3 h，然后于攪拌狀態(tài)下97°C晶化4 h。過濾，去離子水洗滌至pH=9，80°C干燥，得到A/X復合沸石(其中X型沸石分子篩質(zhì)量分數(shù)為# (X) =32. 4% 4型沸石分子篩# (A) = 67.1%)。該產(chǎn)品鈣、鎂離子交換能力分別為鈣交換值304.0 mg CaCO3 /g-干基，鎂交換值158. 3 mg MgCO3 /g-干基。實施例4
將NaOH固體迅速倒入裝有蒸餾水的不銹鋼桶中，對不銹鋼桶進行加熱。待NaOH溶液沸騰后，向NaOH溶液中緩慢加入Al (OH)3固體粉末，攪拌狀態(tài)下使溶液沸騰狀態(tài)反應(yīng)3. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到NaAlO2溶液。經(jīng)測定，NaAlO2溶液各物質(zhì)摩爾含量為Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。選取反應(yīng)混合物中各成分的摩爾比為 SiO2 = Al2O3 =3. 0:1、Na2O = SiO2 =3. 0:1、H2O = Na2O =25:1，計算出各原料用量。將3. 4模數(shù)的水玻璃、氫氧化鈉和蒸餾水混合，形成混合液。在攪拌條件下將偏鋁酸鈉緩慢加入至混合液中，20°C成膠30 min后，轉(zhuǎn)移至80°C水浴中靜止老化3 h，然后于攪拌狀態(tài)下97°C晶化3. 5 h。過濾，去離子水洗滌至pH=9，90°C干燥，得到A/X復合沸石(其中X型沸石分子篩質(zhì)量分數(shù)為# (X) =26. 7% 4型沸石分子篩# (A) = 73.1%)。該產(chǎn)品鈣、鎂離子交換能力分別為I丐交換值315. 4 mg CaCO3 /g-干基，鎂交換值140. 0 mg MgCO3 /g-干基。實施例5
將NaOH固體迅速倒入裝有蒸餾水的不銹鋼桶中，對不銹鋼桶進行加熱。待NaOH溶液沸騰后，向NaOH溶液中緩慢加入Al (OH)3固體粉末，攪拌狀態(tài)下使溶液沸騰狀態(tài)反應(yīng)3. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到NaAlO2溶液。經(jīng)測定，NaAlO2溶液各物質(zhì)摩爾含量為Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。選取反應(yīng)混合物中各成分的摩爾比為 SiO2 = Al2O3 =2. 8:1、Na2O = SiO2 =1. 6:1、H2O = Na2O =30:1，計算出各原料用量。將3. 5模數(shù)的水玻璃、氫氧化鈉和蒸餾水混合，形成混合液。在攪拌條件下將偏鋁酸鈉緩慢加入至混合液中，50°C成膠50 min后，轉(zhuǎn)移至70°C水浴中靜止老化2 h，然后于攪拌狀態(tài)下95°C晶化4 h。過濾，去離子水洗滌至pH=10，100°C干燥，得到A/X復合沸石(其中X型沸石分子篩質(zhì)量分數(shù)為# (X) =62.9% 4型沸石分子篩# (A) = 37.0%)。該產(chǎn)品鈣、鎂離子交換能力分別為鈣交換值299.8 mg CaCO3 /g-干基，鎂交換值200. 6 mg MgCO3 /g-干基。實施例6
將NaOH固體迅速倒入裝有蒸餾水的不銹鋼桶中，對不銹鋼桶進行加熱。待NaOH溶液沸騰后，向NaOH溶液中緩慢加入Al(OH)3固體粉末，攪拌狀態(tài)下使溶液沸騰狀態(tài)反應(yīng)3. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到NaAlO2溶液。經(jīng)測定，NaAlO2溶液各物質(zhì)摩爾含量為Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。選取反應(yīng)混合物中各成分的摩爾比為 SiO2 = Al2O3 =2. 8:1、Na2O = SiO2 =1. 6:1、H2O = Na2O =25:1，計算出各原料用量。將3. 4模數(shù)的水玻璃、氫氧化鈉和蒸餾水混合，形成混合液。在攪拌條件下將偏鋁酸鈉緩慢加入至混合液中，20°C成膠110 min后，轉(zhuǎn)移至80°C水浴中靜止老化3 h，然后于攪拌狀態(tài)下97°C晶化5 h。過濾，去離子水洗滌至pH=10，100°C干燥，得到A/X復合沸石(其中X型沸石分子篩質(zhì)量分數(shù)為# (X) =31.0% 4型沸石分子篩# (A) = 68.7%)。該產(chǎn)品鈣、鎂離子交換能力分別為I丐交換值305. 5 mg CaCO3 /g-干基，鎂交換值155. 0 mg MgCO3 /g-干基。實施例7
將NaOH固體迅速倒入裝有蒸餾水的不銹鋼桶中，對不銹鋼桶進行加熱。待NaOH溶液沸騰后，向NaOH溶液中緩慢加入Al (OH)3固體粉末，攪拌狀態(tài)下使溶液沸騰狀態(tài)反應(yīng)3. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到NaAlO2溶液。經(jīng)測定，NaAlO2溶液各物質(zhì)摩爾含量為Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。選取反應(yīng)混合物中各成分的摩爾比為 SiO2 = Al2O3 =2.8 =UNa2OiSiO2 =2. 4:1、H2O = Na2O =28:1，計算出各原料用量。 將3. 4模數(shù)的水玻璃、氫氧化鈉和蒸餾水混合，形成混合液。在攪拌條件下將偏鋁酸鈉緩慢加入至混合液中，20°C成膠30 min后，轉(zhuǎn)移至70°C水浴中靜止老化2 h，然后于攪拌狀態(tài)下970C晶化3. 5 h。過濾，去離子水洗滌至pH=10，100°C干燥，得到A/X復合沸石(其中X型沸石分子篩質(zhì)量分數(shù)為# (X) =26. 4% 4型沸石分子篩# (A) = 73.1%)。該產(chǎn)品鈣、鎂離子交換能力分別為鈣交換值319.7 mg CaCO3 /g-干基，鎂交換值140. 2 mg MgCO3 /g-干基。實施例8
將NaOH固體迅速倒入裝有蒸餾水的不銹鋼桶中，對不銹鋼桶進行加熱。待NaOH溶液沸騰后，向NaOH溶液中緩慢加入Al (OH)3固體粉末，攪拌狀態(tài)下使溶液沸騰狀態(tài)反應(yīng)3. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到NaAlO2溶液。經(jīng)測定，NaAlO2溶液各物質(zhì)摩爾含量為Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。選取反應(yīng)混合物中各成分的摩爾比為 SiO2 = Al2O3 =2. 8:1、Na2O = SiO2 =1. 6:1、H2O = Na2O =25:1，計算出各原料用量。將3. 4模數(shù)的水玻璃、氫氧化鈉和蒸餾水混合，形成混合液。在攪拌條件下將偏鋁酸鈉緩慢加入至混合液中，50°C成膠50 min后，轉(zhuǎn)移至75°C水浴中靜止老化2 h，然后于攪拌狀態(tài)下950C晶化3. 5 h。過濾，去離子水洗滌至pH=10，100°C干燥，得到A/X復合沸石(其中X型沸石分子篩質(zhì)量分數(shù)為# (X) =44. 1%，A型沸石分子篩# (A) = 55.5%)。該產(chǎn)品I丐、鎂尚子交換能力分別為鈣交換值300.5 mg CaCO3 /g-干基，鎂交換值177. 9 mg MgCO3 /g-干基。實施例9
將NaOH固體迅速倒入裝有蒸餾水的不銹鋼桶中，對不銹鋼桶進行加熱。待NaOH溶液沸騰后，向NaOH溶液中緩慢加入Al (OH)3固體粉末，攪拌狀態(tài)下使溶液沸騰狀態(tài)反應(yīng)3. 5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到NaAlO2溶液。經(jīng)測定，NaAlO2溶液各物質(zhì)摩爾含量為Al203=2. 9596 mol/L、Na20=6. 1234 mol/L、密度 P =1. 5874 g/ml。選取反應(yīng)混合物中各成分的摩爾比為 SiO2 = Al2O3 =2. 8:1、Na2O = SiO2 =1. 6:1、H2O = Na2O =25:1，計算出各原料用量。將3. 4模數(shù)的水玻璃、氫氧化鈉和蒸餾水混合，形成混合液。在攪拌條件下將偏鋁酸鈉緩慢加入至混合液中，60°C成膠50 min后，轉(zhuǎn)移至70°C水浴中靜止老化I h，然后于攪拌狀態(tài)下90°C晶化5 h。過濾，去離子水洗滌至pH=10，100°C干燥，得到A/X復合沸石(其中X型沸石分子篩質(zhì)量分數(shù)為# (X) =21.3% 4型沸石分子篩# (A) = 78.6%)。該產(chǎn)品鈣、鎂離子交換能力分別為鈣交換值320. 2 mg CaCO3 /g-干基，鎂交換值138. 3 mg MgCO3 /g-干基。
權(quán)利要求
1.一種用于洗滌劑助劑的復合沸石的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、將氫氧化鋁粉末緩慢加入煮沸的氫氧化鈉溶液中使其溶解，配制成偏鋁酸鈉溶液；(2)、按反應(yīng)混合物中各成分的摩爾比為SiO2= Al2O3 =2. 6-3. 0:1、Na2OiSiO2 =1. 6-3. OiUH2O :Na2O =25-30:1，將偏鋁酸鈉溶液緩慢加入至水玻璃-氫氧化鈉-蒸餾水的混合液中，攪拌條件下在2(TC -6(TC成膠30 min-110 min ；(3)、將成膠后的混合物置于70°C-80°C中靜止老化Ih-3 h，再于攪拌狀態(tài)下 900C _97°C 晶化 3. 5 h-5 h ；(4)、過濾，并用去離子水洗滌至pH=8-10后，在80°C_100°C干燥，得到復合沸石。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于洗滌劑助劑的復合沸石的制備方法，其特征在于所述的水玻璃模數(shù)為3. 1-3. 5。
全文摘要
一種用于洗滌劑助劑的復合沸石的制備方法是將氫氧化鋁粉末緩慢加入煮沸的氫氧化鈉溶液中使其溶解，配制成偏鋁酸鈉溶液；將偏鋁酸鈉溶液緩慢加入至水玻璃-氫氧化鈉-蒸餾水的混合液中，攪拌條件下成膠，將成膠后的混合物置中靜止老化，再于攪拌狀態(tài)下晶化；過濾，并用去離子水洗滌至pH=8-10后，干燥，得到復合沸石。本發(fā)明生產(chǎn)過程無污染，產(chǎn)品增稠效果好、中和后的水溶液透明度高，工藝簡單的優(yōu)點。
文檔編號C11D3/12GK102992342SQ20121051526
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者楊效益, 周琳琳 申請人:中國日用化學工業(yè)研究院