不含縮水甘油酯的精煉植物性油的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明一般涉及油精煉領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明涉及生產(chǎn)例如基本上不含污染物，如縮水甘油酯的精煉油的方法領(lǐng)域。根據(jù)本發(fā)明，這種不含縮水甘油酯的精煉植物性油可以通過在油精煉方法中使用具有最大含量為3重量%的二?；视?DAG)的植物性油或植物性油餾分而獲得。
【專利說明】不含縮水甘油酯的精煉植物性油
[0001]本發(fā)明一般涉及油精煉領(lǐng)域。具體而言，本發(fā)明涉及生產(chǎn)例如基本上不含污染物，如縮水甘油酯的精煉油的方法領(lǐng)域。根據(jù)本發(fā)明，這種不含縮水甘油酯的精煉植物性油可以通過在油精煉方法中使用具有最大含量為3重量％的二?；视?DAG)的植物性油或植物性油餾分而獲得。
[0002]縮水甘油酯(GE)為例如可在真空(3-7毫巴)下高達(dá)240_270°C時加熱油的食用油精煉的除臭步驟中可能產(chǎn)生的工藝污染物。
[0003]已經(jīng)證明縮水甘油酯出現(xiàn)在食品中導(dǎo)致人類接觸。盡管沒有證據(jù)表明任何危害健康的影響，但它們在食品中的存在引起了一些關(guān)注(Schilter等，Eur.J.Lipid Sc1.Technol.2011，113,309-313)。
[0004]如果在過高的溫度下處理，在一些植物性油中可能會產(chǎn)生可檢測含量的GE。
[0005]目前，通過避免在非常高的溫度下長時間處理油來避免GE的產(chǎn)生。
[0006]但是，在本領(lǐng)域需要一種用于即使在升高的溫度下較長時間處理油也避免產(chǎn)生GE的油精煉的方法。
[0007]本發(fā)明人滿足了該需求。
[0008]因此，本發(fā)明的目的是給本領(lǐng)域提供一種在高溫處理期間消除了 GE產(chǎn)生風(fēng)險的植物性油精煉的方法。
[0009]本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)他們可以通過權(quán)利要求1的主題實現(xiàn)該目的。從屬權(quán)利要求的主題進(jìn)一步拓展了本發(fā)明的想法。
[0010]具體而言，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在高溫處理富含DAG的油后可能產(chǎn)生GE。
[0011 ] 例如，棕櫚油的獨特之處在于它含有高含量的DAG (4-12克/IOOg油)，其中三?；视?[TAG]，88-96%)占其總甘油酯的大多數(shù)。棕櫚油中DAG的含量可以歸因于兩個主要因素:收獲棕櫚果實時的成熟度和收獲與生產(chǎn)粗棕櫚油(CPO)之間的時間周期。
[0012]發(fā)明人的觀察表明GE的形成基本獨立于MCPD酯形成涉及的反應(yīng)路線?；谶@些考慮，得出的結(jié)論是通過減少在油中的DAG含量可以有效地將GE降至最小。
[0013]GE主要由如圖1所示的DAG的熱降解而形成，該熱降解為在溫度高于200°C時定量地顯著的反應(yīng)。
[0014]調(diào)查了 DAG含量和除臭溫度對在精煉棕櫚油中出現(xiàn)GE的影響。除臭實驗證實在溫度高于230°C時由DAG形成GE是顯著的。
[0015]發(fā)明人的實驗數(shù)據(jù)表明在升高的溫度下DAG反應(yīng)成縮水甘油酯和游離脂肪酸且該反應(yīng)在溫度大于230°C時導(dǎo)致縮水甘油酯的生成呈指數(shù)增加(圖1)。
[0016]因此，優(yōu)選在植物油精煉過程中所用溫度不超過230°C以確保低數(shù)量的污染物。
[0017]開發(fā)了使粗棕櫚油(CPO)中的游離脂肪酸(FFA)含量和完全精煉棕櫚油的DAG含量直接相互關(guān)聯(lián)的預(yù)測模型；精煉棕櫚油中的3%DAG相當(dāng)于初始CPO中的1.2-1.3%FFA。
[0018]本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)例如植物油，如棕櫚油中的DAG含量以及因此FFA含量可以在熱條件下極大地影響GE的形成。
[0019]進(jìn)行了一項實驗以更好地了解是否存在一個一旦超過將導(dǎo)致生成大量GE的DAG臨界范圍。為此，購買了低DAG(〈1%)的棉籽油以將其用作反應(yīng)介質(zhì)。將純的十七烷酸甘油二酯(C17:0-DAG)以基于整個油為1-5%的不同量加入到該油中。將所得混合物在密封的玻璃安瓿中在235°C下加熱2小時。
[0020]通過ULC-MS/MS監(jiān)測由十七烷酸甘油二酯形成十七烷酸縮水甘油酯。
[0021]發(fā)現(xiàn)由DAG形成的GE與DAG含量不成正比。在高于3%含量的DAG下，GE的形成變得特別顯著。
[0022]因此，本發(fā)明涉及具有最大含量為1.3重量％的FFA的粗植物性油或植物性油餾分在精煉方法中用以生產(chǎn)基本不含GE的精煉植物性油的用途。
[0023]如果植物性油在壓榨后沒有經(jīng)過任何處理，則就本發(fā)明而言認(rèn)為該油是“粗油”。
[0024]“基本不含”GE是指精煉油含有小于Ippm的GE，例如小于0.5ppm的GE，優(yōu)選小于
0.3ppm的縮水甘油酯。
[0025]植物性油精煉在本領(lǐng)域是公知的且如今為標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)流程。
[0026]現(xiàn)代的植物性油，例如植物油加工當(dāng)前由總結(jié)于圖1中的兩種主要方法-化學(xué)和物理精煉組成。
[0027]在旨在增加可持續(xù)性的努力中，油精煉廠在過去的幾十年里已經(jīng)改良了它們的植物油加工生產(chǎn)線以使能量支出最小(節(jié)能器)并減少廢物；然而這兩種精煉方法的步驟基本上保持相同。
[0028]物理精煉本質(zhì)上是一種簡略形式的化學(xué)精煉并在1973年作為精煉棕櫚油的優(yōu)選方法引入。它的獨特之處在于它是三步驟的連續(xù)操作，其中輸入的粗油用酸預(yù)處理(脫膠)，通過吸附性漂白粘土清潔，然后進(jìn)行蒸汽蒸餾。該方法允許隨后的去酸、除臭和分解棕櫚油特有的類胡蘿卜素(即粗油是深紅色的，不像其他植物油)。由于物理精煉缺乏中和步驟，從物理精煉廠生產(chǎn)的精煉漂白(RB)油包含如在粗油中發(fā)現(xiàn)的幾乎相同F(xiàn)FA含量。
[0029]來自化學(xué)精煉廠的中和漂白(NB)油規(guī)定在NB油中0.15%的限度(在RBD/NBD完全精煉油中為0.10)。NB和RB棕櫚油預(yù)除臭在每個其他方面非常類似。
[0030]因此，本發(fā)明的精煉方法可以包括預(yù)處理步驟、漂白步驟和除臭步驟。
[0031]預(yù)處理步驟可以包括用酸預(yù)處理粗油，漂白步驟可以包括加熱該油和將其通過吸附性漂白粘土而清潔該油，以及除臭步驟可以包括蒸汽蒸餾。
[0032]顯然，在粗油中游離脂肪酸的含量越低，就越不可能在精煉過程中形成GE。
[0033]因此，特別優(yōu)選粗植物性油或植物性油餾分具有最大含量為2重量％的FFA，或甚至最大含量為1.3重量％的FFA。
[0034]由于粗植物油中FFA的數(shù)量與精煉棕櫚油中的DAG含量有關(guān)，例如在除臭前優(yōu)選在該油中具有低的DAG含量以避免產(chǎn)生縮水甘油酯。
[0035]因此，本發(fā)明植物性油或植物性油餾分在除臭前可具有最大含量為3.5重量％的DAG。例如，植物性油或植物性油餾分在除臭前可具有最大含量為3.3重量％，優(yōu)選3重量％的 DAG。
[0036]例如在棕櫚油生產(chǎn)中，DAG是棕櫚果實成熟過程中通過脂肪酶酶催水解TAG的結(jié)果。當(dāng)果實過熟并從植物掉到地面時，這種反應(yīng)特別顯著。當(dāng)接觸時，果實受到損傷以及這導(dǎo)致脂肪分解酶和新分泌油之間的接觸增加。
[0037]因此，決定棕櫚油中DAG含量的關(guān)鍵參數(shù)是成熟度以及收獲新鮮果實與生產(chǎn)粗棕櫚油(CPO)之間的時間周期。
[0038]因此優(yōu)選盡快使用新鮮的棕櫚果實生產(chǎn)棕櫚油。
[0039]在本發(fā)明的一個實施方案中，從收獲植物原料到生產(chǎn)精煉油的時間周期少于一周，優(yōu)選少于24小時以及更優(yōu)選少于12小時。
[0040]由于升高的溫度有利于呈指數(shù)地形成GE，因此可能優(yōu)選的是除臭步驟是在小于240°C，優(yōu)選小于230°C，甚至更優(yōu)選小于220°C下進(jìn)行。
[0041]任何植物性油可根據(jù)本發(fā)明精煉。
[0042]優(yōu)選所述油專供人或動物消費。例如，植物性油可以選自棕櫚油、大豆油、菜籽油、芥花油(canola oil)、葵花油、椰子油、棕櫚仁油、棉籽油、花生油、落花生油或其組合。
[0043]在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，植物性油或植物性油餾分是棕櫚油或棕櫚油餾分。
[0044]本發(fā)明的應(yīng)用能夠顯著減少或消除精煉植物油中的GE。
[0045]因此，精煉植物性油可以包含小于lppm，優(yōu)選小于0.3ppm的縮水甘油酯。例如，精煉植物性油可以不含GE。
[0046]很顯然對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言他們可以自由地組合本發(fā)明的特征，但不脫離本發(fā)明所披露的范圍。
[0047]從下面的附圖和實施例，本發(fā)明的其他優(yōu)點和特征是明顯的。
[0048]圖1顯示了用于化學(xué)和物理精煉植物油的方法的草圖。
[0049]圖2顯示用于在高溫下由DAG形成GE的建議機(jī)理。
[0050]圖3顯示除臭溫度對由精煉漂白棕櫚油中的DAG形成GE的影響。以上數(shù)據(jù)是月桂酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、亞麻酸縮水甘油酯、肉豆蘧酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯、棕櫚酸縮水甘油酯及硬脂酸縮水甘油酯的總和。
[0051]圖4顯示DAG含量對GE形成的影響(結(jié)果歸一化到在具有5%DAG的樣品中測得的GE含量)。
實施例
[0052]實施例1.除臭溫度對GE形成的影響
[0053]1.熱反應(yīng)實驗
[0054]從Nu-Chek-Prep (Elysian, MN, USA)獲取十七燒酸甘油 二酯。從 ADM(ArcherDaniels Midland, Decatur, IL, USA)采購DAG含量〈1%的天然全精煉的(即精煉漂白除臭或RBD)棉籽油。將十七烷酸甘油二酯在棉花籽油中稀釋至濃度為1_5%。在氣相色譜儀中，在氮氣及235°C下，在密封的玻璃安瓿中進(jìn)行在試管內(nèi)的熱反應(yīng)實驗2小時。
[0055]2.ULC-ToF MS 分析
[0056]2.1.標(biāo)準(zhǔn)溶液
[0057]將純油酸縮水甘油酯、棕櫚酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯以及亞麻酸縮水甘油酯(Wako Chemicals GmbH,Neuss,德國)用作分析標(biāo)樣以優(yōu)化從油樣品的萃取方法以及用于LC-ToF-MS檢測。內(nèi)部合成和純化硬脂酸縮水甘油酯。通過標(biāo)準(zhǔn)加入法還將這些標(biāo)樣用于進(jìn)行棕櫚油樣品中縮水甘油酯的定量。
[0058]2.2.樣品制備[0059]在正己烷中將縮水甘油酯稀釋(Ig油/IOml正己烷)，然后在燒杯中將2mL加入到 Ig C18 樹月旨(Bakerbond 0ctadecyl40 μ m Prep LC Packing, J.T.Baker)中。將與樣品混合的固相在氮氣流中干燥，然后將其輸送至2g C18SPE柱(Bakerbond SPE Octadecyl,J.T.Baker)的頂部。用15mL甲醇洗脫縮水甘油酯，將洗脫液在氮氣下干燥并在注入LC-ToF-MS系統(tǒng)前將其懸浮在400 μ L乙腈中。
[0060]2.3.ULC-ToF MS 系統(tǒng)和條件
[0061]使用上述標(biāo)準(zhǔn)溶液優(yōu)化色譜條件。用甲醇:水(75:25, IOmM甲酸銨,0.1%甲酸)和異丙醇(IOmM甲酸銨,0.1%甲酸)梯度將反相柱(Waters Acquity HSS T3,1.7 μ m ；
2.1 X 50mm)用于分離分析物，如附錄表3所示。
[0062]用來自Agilent的具有以正模式操作的電噴霧電離(ESI)源的LC-QToF UltraHigh Definition 6540進(jìn)行質(zhì)譜檢測。在這些條件下，以質(zhì)量準(zhǔn)確度小于2ppm檢測不同的加合物(H+、NH4+、Na.和 K.)。
[0063]3.結(jié)果:溫度對GE形成的影響
[0064]在該實施例中，我們試圖檢測高真空壓力如食用油除臭期間所采用的高真空壓力是否影響GE形成反應(yīng)的活化能。為了闡明這種可能性，使用臺式蒸汽蒸餾裝置在不同的溫度將精煉和漂白(RB)棕櫚油除臭。這些實驗中產(chǎn)生的縮水甘油酯的總含量總結(jié)并顯示在圖3中。這些結(jié)果表明在220-230°C以上的溫度下顯著形成GE。因此，為了確保低數(shù)量的GE，在棕櫚油精煉過程中使用的除臭溫度不應(yīng)超過220-230°C。在此溫度范圍以下GE的形成是最小的。
[0065]實施例2.DAG含量對GE形成的影響
[0066]1.熱反應(yīng)實驗
[0067]從AarhusKarlshamn Sweden AB (AAK, Karlshamn,瑞典)米購精煉和漂白(RB)可持續(xù)棕櫚油。將總?cè)萘?00mL的臺式玻璃蒸汽蒸餾裝置用于在試管內(nèi)的棕櫚油除臭實驗。該裝置裝配了熱控制的加熱套，500mL油容器，熱調(diào)節(jié)的水鼓泡器，帶餾出液收集器的蒸餾臂(用浸泡在異丙醇中的干冰保持在約_60°C )以及具有壓力控制器和安全阱(用液氮保持在約_60°C )的高真空泵。
[0068]在對流烘箱中將RB棕櫚油樣品簡短地加熱到80°C以確保均勻。對于除臭試驗，在上述裝置中將200mL體積的RB棕櫚油在180_240°C的溫度以及2毫巴的恒定壓力下除臭2小時。
[0069]2.ULC-MS/MS 分析
[0070]2.1.標(biāo)準(zhǔn)溶液
[0071]將在甲醇中濃度為5nM的純棕櫚酸縮水甘油酯用作分析標(biāo)樣以優(yōu)化LC-MS/MS系統(tǒng)。在1:4 (體積/體積)的甲醇:丙酮中的100 μ g/mL13C3-SNL-棕櫚酰_Sn2_硬脂酰-MCPD溶液用作用于以正離子模式測量的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。
[0072]2.2.樣品制備
[0073]將所有樣品在對流烘箱中在80°C下簡短地加熱以確保均勻。對于所有操作，將20 μ L等分樣品加入970 μ L丙酮:正己烷1:1 (體積/體積)中。然后加入10 μ L內(nèi)標(biāo)溶液(lmg/10mL相當(dāng)于I μ g)。接著將100 μ L體積的該溶液轉(zhuǎn)移到900 μ L丙酮中。然后將100 μ L等分的該溶液轉(zhuǎn)移到900 μ L甲醇中。最后將來自該溶液的25 μ L注入ULC-MS/MS系統(tǒng)。
[0074]2.3.ULC-MS/MS 系統(tǒng)和條件
[0075]將ThermoFisher Accelal250系統(tǒng)用于進(jìn)行超高效液相色譜。使用緩沖的甲醇-異丙醇梯度，發(fā)現(xiàn)二氧化娃基十八燒基相(Waters Acquity HSS C18,1.7 μ m ；2.1 X 150mm)用于分離分析物是足夠的，如表I (參見附錄)中所示。
[0076]將ThermoFisher TSQ Quantum Access Max質(zhì)譜儀用于縮水甘油酯的相對定量。將由三重四極串聯(lián)質(zhì)譜法跟蹤的正離子模式電噴霧電離用于檢測縮水甘油酯。表2(見附錄)給出了選擇反應(yīng)監(jiān)測(SRM)實驗的應(yīng)用轉(zhuǎn)變(applied transitions)。對于所有轉(zhuǎn)變，使用150毫秒的停留時間及0.2m/z的跨距。
[0077]3.結(jié)果:DAG含量對GE形成的影響
[0078]進(jìn)行目前實驗以更好地理解是否存在一個一旦超過將導(dǎo)致大量GE產(chǎn)生的DAG臨界范圍。為此，購買低DAG(〈1%)的棉籽油以用作反應(yīng)介質(zhì)。將純十七烷酸甘油二酯(C17:0-DAG)以基于整個油為1-5%的不同量加入該油中。將所得混合物在密封的玻璃安瓿中在235°C下加熱2小時。用ULC-MS/MS監(jiān)測由十七烷酸甘油二酯形成十七烷酸縮水甘油酯。這些在試管內(nèi)的實驗結(jié)果提供在圖4中。該實施例表明由DAG形成GE與DAG含量不成正比。在高于3%含量的DAG下，GE的形成變得特別顯著。
【權(quán)利要求】
1.具有最大含量為1.5重量％的游離脂肪酸的粗植物性油或植物性油餾分在精煉方法中用以生產(chǎn)基本不含縮水甘油酯的精煉植物性油的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中所述精煉方法包括預(yù)處理步驟、漂白步驟和除臭步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其中所述粗植物性油或植物性油餾分具有最大含量為1.4重量％的游離脂肪酸，優(yōu)選最大含量為1.3重量％的游離脂肪酸。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中所述植物性油或植物性油餾分在除臭前具有最大含量為3.5重量％的DAG。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的用途，其中所述植物性油或植物性油餾分在除臭前具有最大含量為3.3重量％，優(yōu)選3重量％的DAG。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用途，其中所述預(yù)處理步驟包括用酸預(yù)處理所述粗油，所述漂白步驟包括加熱所述油并通過將其通過吸附性漂白粘土而清潔所述油，以及所述除臭步驟包括蒸汽蒸餾。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中所述除臭步驟在小于240°C，優(yōu)選小于230°C，甚至更優(yōu)選小于220°C下進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中所述植物性油選自棕櫚油、大豆油、菜籽油、芥花油、葵花油、椰子油、棕櫚仁油、棉籽油、花生油、落花生油或其組合。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中所述植物性油或植物性油餾分為棕櫚油或棕櫚油餾分。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的用途，其中所述精煉植物性油包含小于lppm，優(yōu)選小于0.3ppm的縮水甘油酯。
【文檔編號】C11B3/10GK103442577SQ201280015154
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】B·克拉夫特, F·德塔亞, L·桑多斯, K·納吉 申請人:雀巢產(chǎn)品技術(shù)援助有限公司