升級藻油及其產品的工藝的制作方法
【專利摘要】藻油原料包含范圍廣泛的分子種類，形成復雜的分子混合物，這些分子具有不同大小因此具有不同的沸點，藻油原料包含高氮，氧和脂肪酸的含量，但包含低硫，飽和烴，和甘油三酯。藻油原料中范圍寬廣的分子種類，與傳統煉油廠原料和植物油相比，是非常獨特的，可由傳統精煉處理如熱和/或催化加氫，升級為燃料。在高壓力和大孔催化劑下加氫處理，和可選的隨后進行FCC裂化，已顯示出有益的產品構成，包括焦炭產量。加氫熱處理之前進行熱處理可提高加氫原料的質量。藻油原料在熱處理和/或加氫處理中的獨特行為，包括裂化為更低沸程的化合物，為高品質產品構成提供了調整的靈活性，可根據這些藻油表現的裂化行為調整產品構成。
【專利說明】升級藻油及其產品的工藝
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年10月28日提交的第61/553，128號美國臨時專利申請的權益，對于所有目的，將其全部內容通過弓丨用引入到本文。
【背景技術】
[0003]許多可再生油，或“生物油”，幾乎全部是由甘油三酯和/或甘油三酯的衍生物游離脂肪酸組成的。例如植物油中可以作為食物產品的菜籽油和大豆油，和非食物油中的亞麻油和麻風樹油。甚至動物油脂也幾乎完全由甘油三酯組成。對將這些油作為燃料有極大的興趣，對減輕全國乃至世界對石油依賴的給予了愿望。如UOP的Ecofining這樣的工藝已經商業(yè)化開發(fā)。來自所有植物和藻類的油，包括各種物種以及獲得它們的產物的工藝已經出現范例。這些產物組成主要甚至完全由甘油三酯和脂肪酸組成。這導致
【發(fā)明者】通過列舉可再生油的專利申請中高甘油三酯油的藻油，將他們的工作從油甘油三酯和脂肪酸延伸至藻類來源的油，盡管這樣他們還沒有實際處理藻類派生的油。
[0004]事實上，在商業(yè)上可擴展的和經濟的工藝中生產的藻油不僅包括甘油三酯和脂肪酸，這在目前天藍能源公司(Sapphire Energy, Inc.)待批的專利申請中被證明屬實(Valdez等，《微綠球藻的液化和溶劑的影響》，能源與燃料，2011,(Valdez,et al."Liquefaction of Nannochloropsis Sp.and the Influence ofSolvents."Energy&Fuels (2011)))。藻油的成分比以前討論過的可再生油需要顯著不同的工藝，這是一個關鍵點。事實上，藻油具有非常獨特的成分，可以被認為是一種藻類原油，其中包含了多種化合物，而不是簡單的高甘油三酯的植物油。然而，藻類原油也與化石石油非常不同，其中，許多上述的多種化合物在石油或在油砂、煤和頁巖油來源的油中存在。因此，將過去從事植物油或化石石油升級到藻油，以作為煉油廠原料或商業(yè)化產品還并不清晰且顯而易見。
[0005]本發(fā)明承認這一關鍵差異，并為藻原油提供獨特的具體工藝路線。本發(fā)明的工藝技術借用現有的技術，然而，順序和工藝條件令人驚訝的要求理解藻油與被公認的范例和前面引用的、再生油技術專利的基礎有很大不同。所以，本文公開了，由此產生用于的藻原油的獨特的升級方法和獨特的組成成分的結果。
[0006]發(fā)明概述
[0007]本發(fā)明涉及從藻類生物質中提取升級的可再生油。某些實施例可以包括油通過一個或多個熱或催化工藝和/或所產生物質的成分升級藻油。藻油與近期再生油的發(fā)展焦點，高甘油三酯植物油和動物脂肪具有顯著區(qū)別，在于藻油中含有多種化合物，而并非主要是甘油三酯，并且它們同時含有大量的氮和氧。在本發(fā)明中，通過熱處理或用催化劑催化加氫處理，和/或與推薦用于高甘油三酯可再生燃料不同的操作條件，這些條件可能用于現有的煉油廠工藝設備中。此外，在本發(fā)明中，催化加氫藻油的催化裂化已經完成優(yōu)化產量結構。本文中的催化加氫和催化裂解結果表明，雖然藻油的性質復雜，它們仍是很好的傳統煉油廠的候選原料，并且升級的藻油產品是很好的優(yōu)質燃料或混合燃料成分的候選物。這包括使用藻油作為原油的替代品，其中，它們被引入作為直接代替原油和供給到原油蒸餾裝置，或作為中間體直接供給給原油蒸餾裝置下游加工裝置。并且，它也包括將藻油供給到煉油廠界區(qū)范圍以外的工藝設備，這些工藝設備以從種子油(亞麻，棕櫚油等)和/或動物脂肪生產燃料為目的操作。
[0008]本發(fā)明包括由從藻類生物質中提取可再生油的熱加工、催化加氫處理、和/或催化裂解，產生的升級的方法和/或設備，和/或物質的組成。某些實施例包括熱處理，脫羧，和/或中至高程度的加氫處理，將其作為制備藻油，或其餾分的方法，為后續(xù)處理提供有效原料，最終生產燃料或石油化工原料，潤滑油基礎油料，或其他產品。特別感興趣的實施例使用兩個或兩個以上的熱處理，脫羧，和中到高程度加氫處理作為所述的制備藻油或其餾分的方法。某些實施例利用中到高程度的加氫處理催化劑，在上述中到高程度加氫處理之前可選擇熱處理，接著流化催化裂化，從藻油獲得汽油和輕循環(huán)油(餾出物)。
[0009]某些用于制備用于隨后升級的藻油的方法包括中到高程度加氫處理，例如，在壓力為 800-2000psig 的氫氣中，300-425 °C (更典型地為 350-400 °C )，和 0.5-21/hr (hr-1)液時空速(更典型地約ll/hr LHSV)，有一個或多個加氫處理催化劑。加氫處理催化劑的實例是在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁載體上的鎳鑰和/或鈷/鑰，例如，在比表面積約為100-300m2/g范圍內，平均直徑范圍為20-900埃的微孔，并可任選在500-10，000埃范圍內的大孔。金屬的載量實例包括鎳或鈷范圍從大于O到約10%，而鑰范圍從大于O到約40%。比表面積的測量/方程在催化領域中是眾所周知的。
[0010]鑒于藻油的不尋常特征，如本發(fā)明其它部分所描述，以大于1000psig進行加氫處理，甚至可能需要在1500-2000psig的范圍內進行。在800-3000psig的范圍內加氫處理，可根據本發(fā)明公開的方法進行。同時，鑒于藻油不尋常的特征，可能需要大孔包括巨大孔的加氫處理催化劑。這樣的加氫處理催化劑的實例包括具有比表面積在150-250m2/g范圍內的催化劑，平均直徑范圍為50-200埃的微孔，和1000-3000埃范圍內的大孔。
[0011]某些用于制備用于隨后升級的藻油的方法包括熱處理，無催化劑，沒有或可選地添加氫氣。這樣的熱處理，整個粗藻油或其餾分，可在一定范圍內的壓力，包括自生壓力下進行，作為早期或第一步藻油處理，例如在加氫處理之前，被預期是有益處的。某些實施例包括對粗藻油重餾分的熱處理，將熱處理的液體產物與粗藻油的較輕餾分混合，并進行后續(xù)加氫處理。
[0012]加氫處理的某些實施例，特別是中和高程度催化加氫處理，提供高水平的雜原子的去除，包括脫氧，脫氮和脫硫。飽和烴增加，脂肪酸和酰胺被去除，并且氮氧化合物被還原，在油產物中只留下低水平的含氮芳香族化合物和含氧化合物。腈類形成量并不顯著。高程度加氫處理，如在1800-2000PSIG下，也消除固醇類。中和高程度催化加氫將藻油升級到一定程度，與供給的藻油例如具有15-60%峰面積(使用HT GC-MS)相比，產品中的脂肪酸含量少或沒有(例如，99-100%去除)相比。從供給的藻油的飽和烴含量小于5%峰面積開始，例如，某些中和高程度加氫實施例產生升的藻油飽和烴含量超過60%峰面積，并且在一些實施例中，超過70%峰面積(所有均由同一 HT GC-MS分析技術方法)。
[0013] 源于某些熱和催化加氫工藝實施例的一個意想不到的結果是轉移沸點分布，遠離殘留并接近低沸點化合物。具體來說，沸點降低顯示出產品朝向柴油(gas oil)，精油和/或揮發(fā)油餾分。沸點分布的變化被認為是藻油裂化的結果，這是在低和中程度加氫處理中令人驚訝的，在該處理中，在催化劑存在和一定條件下裂化才發(fā)生，而該催化劑預期并不會對石油原料產生顯著的裂化。此外，沸點分布的變化還顯示出，高程度加氫處理在一定范圍內并未顯示出對隨后工藝如FCC工藝產生有害影響。這些沸點分布的變化可能允許藻油生產商和/或常規(guī)煉油長調整從后續(xù)處理制得的產品，以優(yōu)化他們的加工裝置操作和/或整個精煉產品構成。
[0014]因此，已經發(fā)現某些熱和/或催化加氫藻油的實施例，能夠除去雜原子，大大降低脂肪酸，大大提高飽和烴，和將藻類原料裂化為適宜的液體產品，這些液體產品是很好后續(xù)處理原料。這些優(yōu)點，以及本發(fā)明的各種但并非所有實施例，將在下面的詳細說明進一步描述，參照所附的圖和表。應當理解，詳細說明，圖，表和摘要提供了例子和解釋信息，但并非限制本發(fā)明的細節(jié)，細節(jié)，方法和其中的裝置。
[0015]本文提供的是一種油成分，包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的成分是加氫處理的，且加氫處理成分包括a)從C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中選擇碳含量重量百分比約30至約90的化合物；b)從C8，C9，CIO, Cll, C12，(:13，(:14，(:15，(:16，(:17，和(:18化合物中選擇碳含量重量百分比約30至約70的化合物；或
c)從 C9, CIO, Cll, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25,C26，C27，C28，C29，C30, C31和C32化合物中選擇碳含量重量百分比約10至約80的化合物，其中重量百分比是通過質譜法或氣相色譜法分析檢測的化合物總量。在一些實施例中，加氫處理的組合包括--從C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18化合物中選擇碳含量重量百分比約40至約85的化合物；從C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18化合物中選擇碳含量重量百分比約65至約85的化合物；從C8，C9，CIO, Cll,C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18化合物中選擇碳含量重量百分比約70至約80的化合物；從C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中選擇碳含量重量百分比約 77 至約 84 的化合物；從 C8, C9, CIO, Cll, C12, C13, C14, C15, C16, C17，和 C18 化合物中選擇碳含量重量百分比約77.4至約83.8的化合物；從C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中選擇碳含量重量百分比約77.3至約85.5的化合物；從C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中選擇碳含量重量百分比約80.8至約86.6的化合物。在其它實施例中，加氫處理的組合物包括:從C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中選擇碳含量重量百分比約43至約66的化合物；從C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17，和C18化合物中選擇碳含量重量百分比約42.7至約65.7的化合物。在其它實施方案中，加氫處理的組合物還包括:從C9，CIO, Cll,C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29,C30，C31和C32化合物中選擇碳含量重量百分比約20至約70的化合物；從C9，CIO, Cll,C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29,C30，C31和C32化合物中選擇碳含量重量百分比約30至約60的化合物；或者從C9，C10,Cll, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28,C29，C30，C31和C32化合物中選擇碳含量重量百分比約23至約46的化合物。在一些實施例中，加氫處理前，用熱水提取油成分。在其它實施例中，加氫處理在一個半分批，分批或連續(xù)流動反應器中。在其它實施例中，加氫處理在一個半分批，分批或連續(xù)流動反應器中。在另一些實施例中，所述的微生物是藻類，藻類是一種微藻或大藻，微藻是藍藻，微生物是鏈帶藻屬或螺旋藻屬，微生物是微綠球藻屬，或者微綠球藻屬是微擬球藻。在其它實施例中，用于提取的溶劑為庚烷，己燒，甲基異丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，異丙醇(IPA)，甲醇，環(huán)己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，極性溶劑，非極性溶劑，或其中任何兩種或更多種的組合。在其它實施例中，用于提取的溶劑是己烷，庚烷或甲基異丁基酮(MIBK)。在一些實施例中，質譜分析方法是高溫氣相色譜-質譜法(HTGC-MS)，氣相色譜-質譜(GC-MS)或液相色譜質譜法，或者氣相色譜分析方法是氣相色譜火焰電離檢測器(GC FID)。
[0016]本文還提供的是一種油成分，包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的成分是加氫處理的，且加氫處理成分包括:a)與未加氫處理的成分相比氮含量至少減少70% ；
b)加氫處理過的成分包含小于IOOppm的氮；或0)未加氫處理的成分含氮重量百分比高達8，且加氫處理的成分含氮重量百分比小于I。在一些實施例中，氮至少減少75%，氮至少減少80 %，氮至少減少85 %，氮至少減少90 %，氮至少減少95 %，或氮至少減少99 %。在其它實施例中，加氫處理過的成分包含小于90ppm的氮，加氫處理過的成分包含小于80ppm的氮，加氫處理過的成分包含小于70ppm的氮，加氫處理過的成分包含小于60ppm的氮，加氫處理過的成分包含小于50ppm的氮,加氫處理過的成分包含小于40ppm的氮,加氫處理過的成分包含小于30ppm的氮，加氫處理過的成分包含小于20ppm的氮，加氫處理過的成分包含小于IOppm的氮,或加氫處理過的成分包含約15ppm的氮,約29ppm的氮,或約Ilppm的氮。在另一個實施例中，未加氫處理的成分含氮重量百分比高達7，且加氫處理過的成分含氮重量百分比小于0.5。在其它實施例中，未加氫處理的成分含氮重量百分比高達7，高達6，高達5，高達4，高達3，高達2，和高達1，且加氫處理過的成分含氮重量百分比小于0.9，重量百分比小于0.8，重量百分比小于0.7，重量百分比小于0.6，重量百分比小于0.5，重量百分比小于0.4，重量百分比小于0.3，重量百分比小于0.2，或重量百分比小于0.1。在一些實施例中，氮水平是根據ASTM標準D4629或元素分析來確定。在另一個實施例中，加氫處理前，用熱水提取油成分。在其它實施例中，加氫處理在一個半分批，分批或連續(xù)流動反應器中。在另一些實施例中，所述的微生物是藻類，藻類是一種微藻或大藻，微藻是藍藻，微生物是鏈帶藻屬或螺旋藻屬，微生物是微綠球藻屬，或者微綠球藻屬是微擬球藻。在其它實施例中，用于提取的溶劑為庚烷，己烷，甲基異丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，異丙醇(IPA)，甲醇，環(huán)己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，極性溶劑，非極性溶劑，或其中任何兩種或更多種的組合。在其它實施例中，用于提取的溶劑是己烷，庚烷或甲基異丁基酮(MIBK)。在一些實施例中，質譜分析方法是高溫氣相色譜-質譜法(HT GC-MS)，氣相色譜-質譜(GC-MS)或液相色譜質譜法，或者氣相色譜分析方法是氣相色譜火焰電離檢測器(GC FID)。
[0017] 本文還提供的是一種油成分，包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的成分是加氫處理的，且加氫處理成分包括沸點為260華氏度至1020華氏度的，質量百分比在約40%到約95%之間，其中質量百分比按照ASTM D7169協議確定。在一些實施例中，加氫處理成分包括沸點為260華氏度至1020華氏度的，質量百分比在約60 %到約90 %之間；加氫處理成分包括沸點為260華氏度至1020華氏度的，質量百分比在約74.4%到約87.4%之間；加氫處理成分包括沸點為260華氏度至630華氏度的，質量百分比在約30%到約55%之間；或者加氫處理成分包括沸點為260華氏度至630華氏度的，質量百分比在約35.2%到約51%之間。在另一個實施例中，加氫處理前，用熱水提取油成分。在其它實施例中，加氫處理在一個半分批，分批或連續(xù)流動反應器中。在另一些實施例中，所述的微生物是藻類，藻類是一種微藻或大藻，微藻是藍藻，微生物是鏈帶藻屬或螺旋藻屬，微生物是微綠球藻屬，或者微綠球藻屬是微擬球藻。在其它實施例中，用于提取的溶劑為庚烷，己烷，甲基異丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，異丙醇(IPA)，甲醇，環(huán)己燒，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲燒，極性溶劑，非極性溶劑，或其中任何兩種或更多種的組合。在其它實施例中，用于提取的溶劑是己烷，庚烷或甲基異丁基酮(MIBK)。在一些實施例中，質譜分析方法是高溫氣相色譜-質譜法(HT GC-MS)，氣相色譜-質譜(GC-MS)或液相色譜質譜法，或者氣相色譜分析方法是氣相色譜火焰電離檢測器(GC FID)。
[0018]本文還提供 的是一種油成分，包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的油成分具有:a)至少60%的組分沸點低于約320攝氏度(約608華氏度)；或幻至少90%的組分沸點高于約450華氏度(約232.22攝氏度)，沸點按照ASTM D7169測定；一種油成分包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的油成分具有至少65%的組分沸點低于約320攝氏度；一種油成分包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的油成分具有至少70%的組分沸點低于約320攝氏度；一種油成分包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的油成分具有至少75%的組分沸點低于約320攝氏度；一種油成分包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的油成分具有至少80%的組分沸點低于約320攝氏度；一種油成分包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的油成分具有至少85%的組分沸點低于約320攝氏度；一種油成分包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的油成分具有至少90 %的組分沸點低于約320攝氏度；一種油成分包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的油成分具有至少95%的組分沸點低于約320攝氏度；一種油成分包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的油成分具有至少99%的組分沸點低于約320攝氏度；一種油成分包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的油成分具有至少85%的組分沸點高于約475華氏度;一種油成分包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的油成分具有至少80 %的組分沸點高于約500華氏度；或者一種油成分包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的油成分具有至少75%的組分沸點高于約550華氏度。在一個實施例中，加氫處理油成分。在另一個實施例中，加氫處理前，用熱水提取油成分。在一個實施例中，組分的百分比按照ASTM D7169協議確定。在其它實施例中，加氫處理在一個半分批，分批或連續(xù)流動反應器中。在另一些實施例中，所述的微生物是藻類，藻類是一種微藻或大藻，微藻是藍藻，微生物是鏈帶藻屬或螺旋藻屬，微生物是微綠球藻屬，或者微綠球藻屬是微擬球藻。在其它實施例中，用于提取的溶劑為庚烷，己燒，甲基異丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，異丙醇(IPA)，甲醇，環(huán)己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，極性溶劑，非極性溶劑，或其中任何兩種或更多種的組合。在其它實施例中，用于提取的溶劑是己烷，庚烷或甲基異丁基酮(MIBK)。在一些實施例中，質譜分析方法是高溫氣相色譜-質譜法(HTGC-MS),氣相色譜-質譜(GC-MS)或液相色譜質譜法,或者氣相色譜分析方法是氣相色譜火焰電離檢測器(GC FID)。
[0019]本文提供的是一種油成分，包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的成分是加氫處理的，且加氫處理成分包括:重量百分比約70.8至約86.6的碳；重量百分比約9.5至約14.5的氫；重量百分比約0.03至約3.6的氮。在一些實施例中，油成分還包含重量百分比小于或等于約0.76的硫。在其它實施例中，油成分還包含重量百分比小于或等于約
2.6的不同氧含量。在一個實施例中，加氫處理前，用熱水提取油成分。在其它實施例中，加氫處理在一個半分批，分批或連續(xù)流動反應器中。在另一些實施例中，所述的微生物是藻類，藻類是一種微藻或大藻，微藻是藍藻，微生物是鏈帶藻屬或螺旋藻屬，微生物是微綠球藻屬，或者微綠球藻屬是微擬球藻。在其它實施例中，用于提取的溶劑為庚烷，己烷，甲基異丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，異丙醇(IPA)，甲醇，環(huán)己燒，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲燒，極性溶劑，非極性溶劑，或其中任何兩種或更多種的組合。在其它實施例中，用于提取的溶劑是己烷，庚烷或甲基異丁基酮(MIBK)。在一些實施例中，質譜分析方法是高溫氣相色譜-質譜法(HT GC-MS)，氣相色譜-質譜(GC-MS)或液相色譜質譜法，或者氣相色譜分析方法是氣相色譜火焰電離檢測器(GC FID)。
[0020]本文提供的是一種油成分，包括從包括微生物的生物質中提取油，其中的成分是加氫處理的，且加氫處理成分包括:a)面積百分比為約36.3至約75.7的飽和烴，面積百分比為約0.3至約5.5的非飽和烴，面積百分比為約0.1至約1.2的含氮芳香簇化合物，面積百分比為約0.7至約5.6的含氧化合物；或者b)面積百分比為約43.0至約74.0的飽和烴，面積百分比小于或等于0.7的非飽和烴，面積百分比為約0.7至約2.3的芳香簇化合物，和面積百分比為約1.4至約2.7的含氧化合物。在一個實施例中，加氫處理前，用熱水提取油成分。在其它實施例中，加氫處理在一個半分批，分批或連續(xù)流動反應器中。在另一些實施例中，所述的微生物是藻類，藻類是一種微藻或大藻，微藻是藍藻，微生物是鏈帶藻屬或螺旋藻屬，微生物是微綠球藻屬，或者微綠球藻屬是微擬球藻。在其它實施例中，用于提取的溶劑為庚烷，己燒，甲基異丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，異丙醇(IPA)，甲醇，環(huán)己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，極性溶劑，非極性溶劑，或其中任何 兩種或更多種的組合。在其它實施例中，用于提取的溶劑是己烷，庚烷或甲基異丁基酮(MIBK)。在一些實施例中，質譜分析方法是高溫氣相色譜-質譜法(HTGC-MS),氣相色譜-質譜(GC-MS)或液相色譜質譜法,或者氣相色譜分析方法是氣相色譜火焰電離檢測器(GC FID)。
[0021]本文還提供了從生物質中獲得可再生油的升級方法，該方法包括:a)提供可再生油；b)在溶劑中至少溶解一部分可再生油；和c)通過一種方法升級溶劑中的可再生油，這個方法包括在催化劑的存在下，在以下條件下加氫處理溶劑中的可再生油:溫度約300°C至約500°C;總壓力和/或氫氣的分壓為約800psi至約3000psi ;空速從約每小時每體積催化劑0.1體積油至約每小時每體積催化劑10體積油；以及氫供料速率從約每立方米溶解油10立方米氫氣至約每立方米溶解油1700立方米氫氣，以獲得加氫處理流出物。在一個實施例中，在步驟a)，步驟b)和步驟c)之前，可再生油并未被精煉、漂白、除臭(RBD)。在其它實施例中，所述方法進一步包括，從加氫處理流出物中分離加氫處理油；并通過發(fā)將加氫處理油或其餾分送至一個活多個FCC裝置，加氫裂化裝置，加氫異構化裝置，脫蠟裝置，石腦油重整器，或者利用鎳/鑰，鈷/鑰，鎳/鎢、貴金屬、貴金屬、VIII族催化劑、或沸石催化劑的裝置升級加氫處理油。在其它實施例中，所述溶劑是石腦油，柴油，煤油，輕汽油，重汽油，渣油，重質原油，十二烷，環(huán)狀溶劑，芳族溶劑，烴溶劑，原油，原油精餾后獲得的任何產品，和/或原油餾分進一步精煉，或它們的任意組合。在另一些實施例中，空速從約每小時每體積催化劑0.1體積油至約每小時每體積催化劑6體積油；從約每小時每體積催化劑0.2體積油至約每小時每體積催化劑5體積油；從約每小時每體積催化劑0.6體積油至約每小時每體積催化劑3體積油；或者約每小時每體積催化劑1.0體積油。在一些實施例中，氫供料速率從約每立方米溶解油100立方米氫氣至約每立方米溶解油1400立方米氫氣；從約每立方米溶解油100立方米氫氣至約每立方米溶解油1000立方米氫氣；從約每立方米溶解油100立方米氫氣至約每立方米溶解油800立方米氫氣；從約每立方米溶解油200立方米氫氣至約每立方米溶解油500立方米氫氣；或約每立方米溶解油600立方米氫氣。在另一些實施例中，總壓力和/或氫氣的分壓為約1000psi至約2000psi ;約1500psi至約2000psi ;或者從如下組合中選擇:約1000psi至約IlOOpsi ;約IlOOpsi至約1200psi ;約1200psi至約1300psi ;約 1300psi 至約 1400psi ;約 1400psi 至約 1500psi ;約 1500psi 至約 1600psi ;約1600psi 至約 1700psi ;約 1700psi 至約 1800psi ;約 1800psi 至約 1900psi ;約 1900psi 至約2000psi ;約 2000psi 至約 2100psi ;約 2100psi 至約 2200psi ;約 2200psi 至約 2300psi ;約2300psi 至約 2400psi ;約 2400psi 至約 2500psi ;約 2500psi 至約 2600psi ;約 2600psi 至約 2700psi ;約 2700psi 至約 2800psi ;約 2800psi 至約 2900psi ;約 2900psi 至約 3000psi。在一些實施例中，溫度從如下組合范圍中選擇:300°C至310°C，310°C至320°C，320°C至330°C，330°C至 340°C，340°C至 350°C，350°C至 360°C，360°C至 370°C，370°C至 380°C，380°C至 390 °C，390°C 至 400 ℃，400°C 至 410°C，410°C 至 420 ℃，420 ℃ 至 430 ℃，430 ℃ 至 440 ℃，440 °C 至 450 ℃，450 ℃ 至 460 ℃，460 ℃ 至 470 ℃，470 ℃ 至 480 ℃，480 ℃ 至 490 ℃，和 490 ℃ 至500°C。在其它實施例中，所述催化劑是選自石油渣油/浙青加氫處理催化劑的大孔催化劑；催化劑包括在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁載體上的鎳/鑰和/或鈷/鑰，或具有包括大孔孔結構的催化劑，和具有比表面積在約10m2/g至350m2/g或者約150m2/g至250m2/g范圍 內的特征的催化劑；微孔的平均直徑在約50埃至200埃范圍內；或者大孔在約1000埃至3000埃范圍內。在其它實施例中，所述方法還進一步包括，在步驟b)之前或步驟b)之后，在加氫處理之前對可再生油進行熱處理，通過將可再生油的溫度提高至約300至約600°C，并在保持該溫度持續(xù)時間在O分鐘至約8小時范圍內，約0.25至約8小時，或約0.5至約2小時。在另一實施例中，熱處理在低于1000psi進行。在其它實施例中，熱處理是在約大氣壓至約300psi的范圍內進行。在一個實施例中，該熱處理工藝中不添加氫氣。在一個實施例中，所述方法還進一步包括:流體催化裂化(FCC)處理加氫處理過的油。在其它實施例中，所述的生物質是藻類生物質，藻類生物質包括微藻和/或大藻，微藻是藍藻，微藻是鏈帶藻屬、螺旋藻屬或微綠球藻屬；或者微綠球藻屬是微擬球藻。本文還提供了一種過上述方法中的任一種制成的加氫處理流出物。
[0022]本文還提供的是加氫處理流出物，該流出物由以下過程制成:a)提供從生物質獲得的可再生油；b)在溶劑中至少溶解一部分可再生油；和(3)通過一種方法升級溶劑中的可再生油，這個方法包括在以下條件下加氫處理溶劑中的可再生油:溫度約300°C至約500°C;總壓力和/或氫氣的分壓為約SOOpsi至約3000psi ;空速從約每小時每體積催化劑0.1體積油至約每小時每體積催化劑10體積油；以及氫供料速率從約每立方米溶解油10立方米氫氣至約每立方米溶解油800立方米氫氣，以獲得加氫處理流出物。在一個實施例中，在步驟a)，步驟b)和步驟c)之前，可再生油并未被精煉、漂白、除臭(RBD)。在其它實施例中，所述方法進一步包括，從加氫處理流出物中分離加氫處理油；并通過發(fā)將加氫處理油或其餾分送至一個活多個FCC裝置，加氫裂化裝置，加氫異構化裝置，脫蠟裝置，石腦油重整器，或者利用鎳/鑰，鈷/鑰，鎳/鎢、重金屬、貴金屬、VIII族催化劑、或沸石催化劑的裝置升級加氫處理油。在其它實施例中，所述溶劑是石腦油，柴油，煤油，輕汽油，重汽油，渣油，重質原油，十二烷，環(huán)狀溶劑，芳族溶劑，烴溶劑，原油，原油精餾后獲得的任何產品，和/或原油餾分進一步精煉，或它們的任意組合。在另一些實施例中，空速從約每小時每體積催化劑0.1體積油至約每小時每體積催化劑6體積油；從約每小時每體積催化劑0.2體積油至約每小時每體積催化劑5體積油；從約每小時每體積催化劑0.6體積油至約每小時每體積催化劑3體積油；或者約每小時每體積催化劑1.0體積油。在一些實施例中，氫供料速率從約每立方米溶解油100立方米氫氣至約每立方米溶解油1400立方米氫氣；從約每立方米溶解油100立方米氫氣至約每立方米溶解油1000立方米氫氣；從約每立方米溶解油100立方米氫氣至約每立方米溶解油800立方米氫氣；從約每立方米溶解油200立方米氫氣至約每立方米溶解油500立方米氫氣；或約每立方米溶解油600立方米氫氣。在另一些實施例中，總壓力和/或氫氣的分壓為約1000psi至約2000psi ;約1500psi至約2000psi ;或者從如下組合中選擇:約 1000psi 至約 IlOOpsi ;約 IlOOpsi 至約 1200psi ;約 1200psi 至約 1300psi ;約1300psi 至約 1400psi ;約 1400psi 至約 1500psi ;約 1500psi 至約 1600psi ;約 1600psi 至約1700psi ;約 1700psi 至約 1800psi ;約 1800psi 至約 1900psi ;約 1900psi 至約 2000psi ;約2000psi 至約 2100psi ;約 2100psi 至約 2200psi ;約 2200psi 至約 2300psi ;約 2300psi 至約 2400psi ;約 2400psi 至約 2500psi ;約 2500psi 至約 2600psi ;約 2600psi 至約 2700psi ；約 2700psi 至約 2800psi ;約 2800psi 至約 2900psi ;約 2900psi 至約 3000psi。在一些實施例中，溫度從如下組合范圍中選擇:300°C至310°C，310°C至320°C，320V至330V，330V至340°C，340°C至 350°C，350°C至 360°C，360°C至 370°C，370°C至 380°C，380°C至 390°C，390°C至 400°C，400°C 至 410°C，410°C 至 420 V，420 V 至 430 V，430 V 至 440 V，440 V 至 450 V，450 V 至 460 V，460 V 至 470 V，470 V 至 480 V，480 V 至 490 V，和 490 V 至 500 V。在其它實施例中，所述催化劑是選自石油渣油/浙青加氫處理催化劑的大孔催化劑；催化劑包括在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁載體上的鎳/鑰和/或鈷/鑰，或具有包括大孔孔結構的催化劑，和具有比表面積在約10m2/g至350m2/g或者約150m2/g至250m2/g范圍內的特征的催化劑；微孔的平均直徑在約50埃至200埃范圍內；或者大孔在約1000埃至3000埃范圍內。在其它實施例中，所述方法還進一步包括，在步驟b)之前或步驟b)之后，在加氫處理之前對可再生油進行熱處理，通過將可再生油的溫度提高至約300至約600°C，并在保持該溫度持續(xù)時間在O分鐘至約8小時范圍內，約0.25至約8小時，或約0.5至約2小時。在另一實施例中，熱處理在低于1000psi進行。在其它實施例中，熱處理是在約大氣壓至約300psi的范圍內進行。在一個實施例中，該熱處理工藝中不添加氫氣。在一個實施例中，所述方法還進一步包括:流體催化裂化(FCC)處理加氫處理過的油。在其它實施例中，所述的生物質是藻類生物質，藻類生物質包括微藻和/或大藻，微藻是藍藻，微藻是鏈帶藻屬、螺旋藻屬或微綠球藻屬；或者微綠球藻屬是微擬球藻。本文還提供了一種過上述方法中的任一種制成的加氫處理流出物。
[0023] 本文還提供了從水生生物質中獲得可再生油的升級方法，該方法包括:a)提供一種從水生生物質中提取的可再生油原料，可再生油原料包含面積百分比小于10的飽和烴，面積百分比為15至60的脂肪酸，重量百分比大于3的氮和，重量百分比大于5的氧，其中，面積百分比由HT-GC-MS分析測定和計算；b)加氫處理可再生由原料的工藝方法，包括:在加氫處理催化劑下，在1000psig至2000psig范圍內的一個活多個壓力下，在添加的氫氣存在下，加氫處理可再生油原料；和c)從所述的加氫處理流出物中分離液態(tài)油產品，其中，與可再生油原料相比，液態(tài)油產品具有較低的沸點分布，和含有更低水平的雜原子、更低水平的脂肪酸和更低水平的酰胺。在一些實施例中，壓力從如下組合范圍內選擇:1000至1050、1050 至 1100,1100 M 1150，1150 至 1200、1200 至 1250、1250 至 1300,1300 M 1350,1350 M1400、1400 至 1450、1450 至 1500、1500 至 1550、1550 至 1600、1600 至 1650、1650 至 1700、1700 至 1750、1750 至 1800、1800 至 1850、1850 至 1900、1900 至 1950，和 1950 至 2000psig。在一些實施例中，加氫處理在300°C至500°C溫度范圍內完成。在又一些實施例中，溫度從如下組合范圍中選擇:300°C至 310°C，310°C至 320°C，320 V至 330 V，330 V至 340 V，340 V至 350 V，350 V 至 360 V，360 V 至 370 V，370 V 至 380 V，380 V 至 390 V，390 V 至 400 V，400 V 至 410 V，410 V 至 420 V，420 V 至 430 V，430 V 至 440 V，440 V 至 450 V，450 V 至460 V，460 V 至 470 V，470 V 至 480 V，480 V 至 490 V，和 490 V 至 500 V。在一個實施例中，加氫處理將飽和烴的面積百分比從可再生油原料中的小于10%，增加到在液態(tài)油產物中的高于70%，其中，面積百分比由HT-GC-MS分析測定。在另一實施例中，加氫處理將氮的重量百分比從可再生油原料中的高于3%，減少到在液態(tài)油產物中的小于2% ;氧的重量百分比從可再生油原料中的高于5%，減少到在液態(tài)油產物中的小于或等于0.5%，自由脂肪酸的面積百分比從可再生油原料中的15%至60%，減少到在液態(tài)油產物中的小于0.05，其中，加氫處理將飽和烴的面積百分比從可再生油原料中的小于10%，增加到在液態(tài)油產物中的高于60%，其中，面積百分比由HT-GC-MS分析測定。在另一實施例中，加氫處理將酰胺的重量百分比從可再生油原料中的高于8%，進一步減少到在液態(tài)油產物中的小于0.05%。在一個實施例中，可再生油原料包含TBP沸點為630華氏度的物質，其質量百分比高于80%，且液態(tài)油產物在加氫處理步驟被裂化，包含TBP沸點為630華氏度的物質，其質量百分比小于70%。在另一實施例中，可再生油原料包含TBP沸點為400至630華氏度的物質質量百分比小于10%，且液態(tài)油產物在加氫處理步驟被裂化，包含TBP沸點為400至630華氏度的物質質量百分比高于30%。在又一實施例中，可再生油原料包含TBP沸點為400至630華氏度的物質質量百分比小于10%，且液態(tài)油產物在加氫處理步驟被裂化，包含TBP沸點為400至630華氏度的物質質量百分比高于40 %。在一個實施例中，液態(tài)油產物在加氫處理步驟被裂化，包含沸點為260至400華氏度質量百分比為3-6%，沸點為400至490華氏度質量百分比為6-10 %，沸點為490至630華氏度質量百分比為20-40 %，沸點為630至1020華氏度質量百分比為35-40%，沸點為1020華氏度質量百分比為10-27%。在另一個實施例中，加氫處理流出物被蒸餾成各種餾分，且至少一種餾分用于額外的加氫處理循環(huán)，以進一步裂化至少一種餾分。在另一個實施例中，可再生油原料是從藻類生物質中提取的藻油。
[0024]附圖簡要說明
[0025]這些和本發(fā)明的其他特征，方面以及優(yōu)點，在鑒于如下描述、所附權利要求書和附圖中將變得更好理解，其中:
[0026]圖1是本發(fā)明實施例1中七個實驗(從左至右，運行1SEBR，2SEBR, 3SEBR, 4SEBR, 5SEBR, 6SEBR, and7SEBR)的油升級產品樣品的照片，其中的處理和/或產品可以是本發(fā)明實施例中的一些，但并不唯一。
[0027]圖2是圖1中的三個實施例，即ISEBR-3SEBR，與藻油原料比的較疊加蒸餾曲線。[0028]圖3是圖1中的另三個實施例，即4SEBR-6SEBR，與藻油原料比的較疊加蒸餾曲線。
[0029]圖4是圖1中一個熱實驗(未催化)，即7SEBR與藻油原料比的較疊加蒸餾曲線。
[0030]圖5是顯示圖1和圖2中ISEBR-3SEBR油產品和藻油原料比較的柱狀圖，顯示通常用于煉油廠的6種餾分的質量百分數。
[0031]圖6是顯示圖5中ISEBR-3SEBR油產品和藻油原料重量百分數的曲線圖。
[0032]圖7是顯示圖1和圖3中4SEBR-6SEBR油產品和藻油原料比較的柱狀圖，顯示通常用于煉油廠的6種餾分的質量百分數。
[0033]圖8是顯示圖7中4SEBR - 6SEBR油產品和藻油原料重量百分數的曲線圖。
[0034]圖9是顯示圖1和圖4中7SEBR油產品和藻油原料比較的柱狀圖，顯示了 6種餾分的質量百分數。
[0035]圖10是顯示圖9中7SEBR油產品和藻油原料重量百分數的曲線圖。
[0036]圖11是實施例1和實施例2的藻油原料HT GC-MS色譜圖。
[0037]圖12是ISEBR油產 品HT GC-MS色譜圖。
[0038]圖13是3SEBR油產品HT GC-MS色譜圖。
[0039]圖14是5SEBR油產品HT GC-MS色譜圖。
[0040]圖15是7SEBR油產品HT GC-MS色譜圖。
[0041]圖16是ISEBR - 3SEBR油產品和藻油原料比較的柱狀圖，由HT GC-MS測量化合物分組的峰面積百分比。
[0042]圖17是4SEBR - 6SEBR油產品和藻油原料比較的柱狀圖，由HT GC-MS測量化合物分組的峰面積百分比。
[0043]圖18是7SEBR油產品和藻油原料比較的柱狀圖，由HT GC-MS測量化合物分組的峰面積百分比。
[0044]圖19是ISEBR(實施例1)和8SEBR(實施例2)油產品的HT GC-MS色譜圖比較，闡釋了溫度從350°C (ISEBR)變化至375°C (8SEBR)的影響。
[0045]圖20是4SEBR(實施例1)和9SEBR(實施例2)油產品的HT GC-MS色譜圖比較，闡釋了保留時間從I小時(4SEBR)變化至2小時(9SEBR)的影響。
[0046]圖21是4SEBR(實施例1)和10SEBR(實施例2)油產品的HT GC-MS色譜圖比較，闡釋了壓力從1000psig(4SEBR)變化至1950psig(9SEBR)的影響。
[0047]圖22是1SEBR(實施例1)和8SEBR(實施例2)油產品和藻油原料比較的柱狀圖，由HT GC-MS測量化合物分組的峰面積百分比。
[0048]圖23是4SEBR(實施例1)，9SEBR(實施例2)和10SEBR (實施例2)油產品和藻油原料比較的柱狀圖，由HT GC-MS測量化合物分組的峰面積百分比。
[0049]圖24是根據本發(fā)明實施例的藻油原料和HVGO示例的色譜圖(圖譜)，化合物分組和元素分析的比較曲線圖。
[0050]圖25是Boduszynski圖(碳原子數量對常壓等效沸點)，根據本發(fā)明的多個實施例，修飾使其包括藻油原料的指示(箭頭)定位。
[0051]圖26是運行6SEBR(實施例1)的油產品與jet_A燃料示例的色譜圖(圖譜)，化合物分組和元素分析的比較曲線圖。[0052]圖27是運行8SEBR(實施例2)的油產品與jet_A燃料示例的色譜圖(圖譜)，化合物分組和元素分析的比較曲線圖。
[0053]圖28是實施例3中的MAT測試的重量百分比轉化率對催化劑/油比率圖，可以預測在流化催化裂化(FCC)裝置中，微擬球藻衍生粗藻油和參考減壓瓦斯油(VGO)的表現。
[0054]圖29是實施例3圖28中兩種原料中的MAT測試的焦炭產量(重量百分比)對轉化率(重量百分比)圖。
[0055]圖30是實施例3中MT測試的重量百分比轉化率對催化劑/油比率圖，其中用實施例I中三種加氫處理藻油的MAT測試結果添加至圖28中。
[0056]圖31是焦炭產量(重量百分比)對轉化率(重量百分比)圖，其中用實施例1中三種加氫處理藻油的測試結果添加至圖29中。
[0057]圖32-圖37是實施例是中MAT測試的產量圖，具體來說是瓦斯油產量(圖32)，輕循環(huán)油產量(圖33)，DCO產量(圖34)，和TC2, TC3和TC4分別是圖35，圖36和圖37。
[0058]圖38A和B顯不了升級后的油廣品。
[0059]圖39A，B，C和D顯示 了實施例8所述運行I的升級油產品的沸點分布圖。Y-軸表示單位為。C的沸點，和X-軸表示回收重量百分數。
[0060]圖40A，B，C和D顯示了實施例8所述運行2的升級油產品的沸點分布圖。Y-軸表示單位為。C的沸點，和X-軸表示回收重量百分數。
[0061]圖41A，B，C和D顯示了實施例8所述運行3的升級油產品的沸點分布圖。Y-軸表示單位為。C的沸點，和X-軸表示回收重量百分數。
[0062]圖42顯示實施例8中運行I和運行2的HT GC-MS分析。每兩組中的第一組來源于運行2，顯示鏈帶藻(己烷萃取)歸一化的面積百分比，每兩組中的第二組來源于運行1，顯示螺旋藻(己烷萃取)歸一化的面積百分比。y軸是歸一化的面積百分比，且X軸列出了各種化合物的類型。碳原子數量從左至右依次增加。
[0063]圖43顯示實施例8中運行I和運行2的HT GC-MS分析。每兩組中的第一組來源于運行2，每兩組中的第二組來源于運行3.y軸是歸一化的面積百分比，且X軸列出了各種化合物的類型。碳原子數量從左至右依次增加。
[0064]圖44A顯示了運行4中輕餾分的沸點分布圖。Y-軸表示回收重量百分數，和x_軸表示單位為V的沸點。
[0065]圖44B顯示了運行4中重餾分的沸點分布圖。Y-軸表示回收重量百分數，和x_軸表示單位為V的沸點。
[0066]圖45A顯不了運行5中輕懼分的沸點分布圖。Y-軸表不回收重量百分數,和x_軸表示單位為V的沸點。
[0067]圖45B顯示了運行5中重懼分的沸點分布圖。Y-軸表示回收重量百分數,和x_軸表示單位為V的沸點。
[0068]圖46A顯示運行4中輕餾分油產品的HT GC-MS色譜圖。Y-軸表示豐度，和x_軸表示分鐘的時間。
[0069]圖46B顯示運行4中重餾分油產品的HT GC-MS色譜圖。Y-軸表示豐度，和x_軸表示分鐘的時間。
[0070]圖47A顯示運行5中輕餾分油產品的HT GC-MS色譜圖。Y-軸表示豐度，和x_軸表示分鐘的時間。
[0071]圖47B顯示運行5中重餾分油產品的HT GC-MS色譜圖。Y-軸表示豐度，和x_軸表示分鐘的時間。
[0072]圖48顯示7SEBR中加氫處理油產品的HT GC-MS色譜圖。Y-軸表示豐度，和x_軸表示分鐘的時間。
[0073]圖49顯示10SEBR中加氫處理油產品的HT GC-MS色譜圖。Y-軸表示豐度，和χ-軸表示分鐘的時間。
[0074]詳細說明
[0075]參照下面的實施例，包括表格和圖中，根據本發(fā)明的實施例描述了一些但不是所有的方法和物質成分。某些方法包括熱加工和/或藻油原料或其餾分的催化加氫處理。該方法可以進一步包括源自熱加工和/或催化加氫處理的液態(tài)油產品的后續(xù)處理，例如，通過流化催化裂化(FCC)。某些物質成分可包括源自些方法的產品。
[0076]供給到這些不同的工藝和工藝組合的藻油是不尋常的，因為它們是生物原油，含有寬范圍的化合物(與高甘油三酯植物油非常不同的)和含有化石石油中罕見的或不存在的化合物。藻油原料可從藻類生物質中通過各種方法獲得，且含有多種成分，例如，包括但不限于在2010年7月26日提交的第61/367,763號、2011年I月12日提交的第61/432，006號、2011年8月9日提交的第61/521,687號、2011年10月14日提交的第61/547，391號美國臨時專利申請中描述的處理/提取方法和成分，上述所有這些臨時申請通過引用并入本文。分析和優(yōu)化本發(fā)明的升級工藝所產生的藻油原料和/或產物的方法，例如，通過包括在第61/547391號申請中所公開(并入本文)的分析方法。本發(fā)明的實施例中使用的熱處理方法包括，例如，2011年7月I日提交的第61/504，134號和2011年10月28日提交的第61/552,628號美國臨時專利申請公開的方法，上述兩個臨時申請通過引用并入本文。
[0077]本發(fā)明的某些工藝可以是分批式或半分批式，例如，在大規(guī)模處理中，如在煉油廠；然而，大多數的工藝是連續(xù)的，其中，原料和氫氣流連續(xù)流過一個或多個反應器中，且氫氣被從流出物中分離出來，并再循環(huán)到反應器中。從反應器流出物中分離出來的油(即，從在反應器流出物的瓦斯/輕餾分中分離)，典型地將被輸送到下游工藝，但可替換地，從反應器流出物中分離的油的餾分也可以被供給到不同的下游工藝。
[0078]藻類菌株和牛物質的牛長備件
[0079]本發(fā)明的可再生原油可從已存活50年的生物質中通過多種方法提取?？稍偕涂蓮奶烊淮嬖诘姆蔷S管光合生物和/或從基因修飾的非維管光合生物中通過多種方法提取。遺傳修飾的非維管的光合生物可以是，例如，在一個藻的葉綠體和/或細胞核基因組轉入感興趣的基因。如本文所用，術語非維管光合生物體包括但不限于藻類，藻類可以是大藻和/或微藻類。術語微藻類包括，例如，微藻(如微綠球藻屬)，藍藻(藍綠藻)，硅藻，以及dinoflaggellates。粗藻油可以從上述天然存在或基因修飾的藻類中獲得,控制或改變這些藻類的生長條件(例如，營養(yǎng)物水平，光，或介質的鹽濃度)以獲得所需的表型，或獲得一定油脂成分或油脂圖譜。
[0080]在 本發(fā)明的某些實施例中，生物質基本上是藻類，例如，重量百分比超過80 %的藻類，或重量百分比超過90%的藻類，或重量百分比為90-100%的藻類(干重)。在本發(fā)明的實施例中，藻油原料是從光照下生長的光合藻類生物質中獲得的。然而，其他實施例中，可包括在無光照下生長的藻類生物質或其它宿主生物。例如，在一些情況下，宿主生物可以是在黑暗中生長的光合生物，或者生物體被基因修飾，導致生物體的光合能力被削弱或破壞。在這樣的生長條件下(例如，因為沒有光和/或基因修飾)，宿主生物不能夠進行光合作用，通常，將提供必要的營養(yǎng)物質以支持生物體在無光合作用下生長。例如，生物體生長的培養(yǎng)基中，可補充任何所需的營養(yǎng)物，包括有機碳源，氮源，磷源，維生素，金屬，脂質，核酸，微量營養(yǎng)素和/或生物體的特殊需求。有機碳源包括宿主生物能夠代謝的任何來源的碳，包括但不限于，乙酸、簡單的碳水化合物(如，葡萄糖，蔗糖和乳糖)、復雜碳水化合物(如淀粉和糖原)、蛋白質和脂質。不是所有生物都能夠充分代謝特定營養(yǎng)素，因此可能需要修飾這些營養(yǎng)素混合物，以便于給不同的生物體提供合適的營養(yǎng)素組合。個本領域技術人員會知道如何確定合適的營養(yǎng)組合。
[0081]—些適合提取油的藻類，但并不唯一，例如:衣藻屬，杜氏藻屬，柵藻屬，鏈帶藻屬，小球藻屬，帶藻屬，和微球藻屬。一些適合提取原油的藍藻類例子，包括:聚球藻屬，螺旋藻屬屬，集胞藻屬，Athrospira藻，原綠球藻屬，色球藻屬，Gleoecapsa屬,隱球藻屬，隱桿藻屬，平裂藻屬，微胞藻屬，腔球藻屬，原綠發(fā)藻屬，顫藻屬，束毛藻屬，微鞘藻屬，Chroococcidiopisis屬,魚腥藻屬，束絲藻屬，柱胞藻屬，筒胞藻屬，單歧藻屬，Leptolyngbya屬,鞘絲藻屬,雙歧藻屬。
[0082]熱液處理生物質，并酸化，生產粗藻油
[0083]雖本發(fā)明的可再生原油可從天然存在的非維管光合生物和/或從基因修飾的非維管光合生物中通過多種方法提取，同時，特別感興趣的藻油已從熱液處理的藻類生物質中提取出來。各種溶劑都可以使用，如庚烷，己烷，和/或甲基異丁基酮(MIBK)。某些熱液處理的實施例包括一個酸化步驟。某些熱液處理的實施例包括加熱(為清楚起見，在這里，也稱為“加熱至第一溫度”)，冷卻，和酸化生物質，隨后再加熱和溶劑添加，有機相和水相分離，并從有機相中除去溶 劑，得到油質成分。可在加熱至第一溫度的步驟之前視情況添加預處理步驟，其中該預處理步驟可包括將生物質(典型的是下述步驟(a)中生物質和水的混合物)加熱到低于所述第一溫度的預處理溫度(或預處理溫度范圍)，并保持在約預處理溫度范圍內的一段時間。第一溫度通常是在為約250°C至約360°C的范圍內，如下述步驟(b)所示，并預處理溫度通常是在為約80°C至約220°C的范圍內。在某些實施例中，在預處理溫度范圍內的保持時間可以在約5分鐘至約60分鐘之間。在某些實施例中，在預處理步驟中可以添加酸，例如，使生物質-水混合物PH達到約3到約6范圍內。
[0084]本文的實施例中詳述用于從藻類生物質中提取藻油原料的熱液處理提取方法是依據2010年7月26日提交的61/367，763號和2011年I月12日提交的第61/432，006號美國臨時專利申請的所述工藝(同時并入引用)。請注意，提取方法可以作為間歇，連續(xù)或組合工藝進行。
[0085]具體地，除非本文另有指明，實施例中的粗藻油提取程序為:
[0086]a)獲得包含所述生物質和水的含水混合物；
[0087]b)在密閉反應器中加熱的含水混合物至約250°C與約360°C之間的第一溫度，并保持在所述第一溫度持續(xù)O到60分鐘；
[0088]c)冷卻(b)中的含水混合物至環(huán)境溫度與約150°C之間；
[0089]d)酸化(C)中的冷卻的含水混合物，至其pH為約3.0至小于6.0之間，以產生酸化混合物；
[0090]e)加熱(d)中的酸化混合物至約50°C至約150°C之間第二溫度，并將酸化組合物保持在所述第二溫度持續(xù)約O到約30分鐘之間；
[0091]f)在(e)中的酸化混合物添加約與酸化混合物中水等體積的溶劑，以產生溶劑萃取混合物，其中所述溶劑微溶于水，但油脂性化合物是至少基本上可溶于所述溶劑中；
[0092]g)在密閉反應器中加熱溶劑萃取的混合物至約60°C與約150°C之間的第三溫度，并保持在所述第三溫度持續(xù)15到45分鐘；
[0093]h)將溶劑萃取組合物分離為至少一種有機相和一種水相；
[0094]i)從上述水相中除去有機相；
[0095]和j)從有機相中除去溶劑，得到的含油組分。
[0096]可以進行多個溶劑萃取，例如，可以重復多次步驟f)到步驟j)。步驟g)中的溶劑萃取混合物可以被加熱到環(huán)境(約25°C )至約200°C，或約80°C至約120°C。
[0097]熱液處理(HTT)生物質中粗藻油的表征
[0098]如在背景部分中所述，商業(yè)上可擴展的和經濟的工藝中生產的藻油并非僅包括甘油三酯和脂肪酸，而是包括多種化合物，其中有許多是不存在于化石石油或源于油砂的油，煤和頁巖油。這些復雜的 藻油，在本發(fā)明中，全沸程藻油從提取物中獲得的油質物質沒有經過隨后的蒸餾/分餾。如果在提取后進行蒸餾/分餾，可根據需要獲得提取藻油的各種餾分，其中特定餾分的體積依賴于全沸程藻油的沸點分布。本文的實施例1和實施例1I，利用源于微擬球藻的全沸程藻油(未分餾)粗藻油原料。然而請理解，粗藻油的餾分可作為本發(fā)明某些工藝的原料，和/或自本發(fā)明的某些工藝升級的油產品餾分，可隨后由本發(fā)明的額外工藝，或額外的物理或化學工藝加工。
[0099]本發(fā)明的EA和HT GC-MS方法(包括在此引入的臨時專利申請)表明，這些復合粗藻油包括寬范圍的化合物，包括大量的1020華氏度物質，和大量的當前未鑒定的物質。EA顯示氧的面積百分比大于5% (且更典型的氧的面積百分比為6% -10% )，氮的面積百分比大于3% (且更典型的氮的面積百分比為3.5%-6%)，硫的面積百分比小于2% (且更典型的硫的面積百分比小于1.5% )，和氫與碳的摩爾比大于1.5 (且更典型為1.6-2.1)。在HT GC-MS色譜圖的總峰面積中，面積百分比小于10%被鑒定為飽和烴，面積百分比小于10%被鑒定為芳族化合物，面積百分比大于15%被鑒定為脂肪酸。此外，在總峰面積中，面積百分比的1-2%被鑒定為腈類，面積百分比的1-15%被鑒定為酰胺；面積百分比超過5%被鑒定為留醇和固醇，且面積百分比的1-10%和1-15%分別被鑒定為含氮化合物和含氧化合物(不包括脂肪酸)。本發(fā)明的復合物粗藻油也可含有脂肪酸酯，留醇，類胡蘿卜素，生育酚，脂肪醇，萜烯，以及其它化合物，但典型的只有少量的甘油三酸酯，例如，面積百分比小于1%，小于0.1%，或小于0.01%的甘油三酯。
[0100]此外，因為可能發(fā)生金屬引起的催化劑失活/中毒，對藻油中包含的金屬特別感興趣的，因為它們會影響升級選擇。在第61/367，763號和第61/432，006號臨時專利申請中公開的某些HTT方法，包含一個可以減少粗藻油中的金屬含量的酸化步驟(在此都并入本文)。在第61/367,763號和第61/432,006號臨時專利申請中顯示了包含金屬的粗藻油經多種HTT方法提取的例子，且可以由此計算金屬減少的絕對值和/或百分比。[0101]粗藻油中的化合物種類廣泛，除了脂肪酸還包括許多化合物，鑒于相對簡單的源自蔬菜和植物油中的甘油三酯油是非常意外的，甚至鑒于水解甘油三酯油獲得的脂肪酸部分也是非常意外的。粗藻油中的化合物種類廣泛，可能導致石油精煉廠的擾亂，這些精煉廠通常的是專為主要包含飽和烴和芳香簇化合物的化石石油設計的。粗藻油中高酸、氮和氧的含量、金屬例子、重物質，和當前尚未鑒定的物質，可能引起對化石石油精煉廠的關注，避免可能會導致操作失常，縮短催化劑的壽命，和/或腐蝕的設備的原料變化。
[0102]藻油中大量羰基和脂肪酸可以解釋復合粗藻油中的氧含量。氧含量廣泛，如，重量百分比為1_35%，更常見的氧含量重量百分比通常為3-35%，其中更常見的為量重量百分比為5-15%。脂肪酸部分廣泛，如從約4至約30碳，但通常為10至25碳，更常見的是14至20碳。大部分脂肪酸部分通常為飽和的，或包含0，1，2，3個或更多個雙鍵(但通常少于6個)。
[0103]在實施例中，藻油原料在被提取后和升級處理之前，沒有經過任何RBD處理(通常已知的用于高甘油三酯生物油的精制，漂白和除臭工藝)，也未進行任何單個步驟的精煉，漂白或除臭。本發(fā)明的某些實施例闡明了，RBD并非是粗藻油升級至精煉油長精煉廠原料和/或升級產物所必須的。
[0104]分析方法
[0105]本文討論的藻油原料和升級產品的分析方法，在第61/547，391號臨時專利申請(并入本文引用)中進行了詳細描述，并參考第61/512，687號申請中所示的數據(并入本文引用)。沸點和沸點分布曲線由模擬蒸餾(ASTM D7169)獲得，其中數據是在給定溫度下沸騰時，用質量百分數表示的。成分分析(化合物組別和類型)是由氣相色譜-火焰離子檢測器(GC-FID)或HT GC-MS分析獲得的，包括先進的和/或專門改良的方法和裝置，其中數據有面積百分比報告。可以獲得成分分析(化合物組別和類型)，例如由不同類型的質譜，如氣相色譜-質譜(GC-MS)，高溫氣相色譜-質譜(HT GC-MS)，或液相色譜-質譜聯用。本領域的技術人員將能夠選擇正確類型的質譜用于分析。元素分析(EA)，是使用用于CHNS/O的Perkin Elmer240元素分析儀獲得的，當前領域中的方法與ASTM D5291 (對C，H，N)和ASTM D1552和D4239(對S)相關，可被本領域技術人員理解。氮含量也可通過ASTM標準D4629測定。
[0106]本發(fā)明的多種粗藻油可被描述為具有寬沸點范圍，例如，真實沸點約300-1350華氏度。請注意，沸點分布中的重餾分通常報告為1020華氏度，因為這是一個傳統煉油廠的真空蒸餾塔區(qū)分“可蒸餾”物質和“不可蒸餾”物質的分割點。本發(fā)明的模擬蒸餾(SIMDIST)沸點曲線，包括引入本文的臨時專利申請，允許更詳細地描述1020華氏度材料，例如，甚至可以通過模擬蒸餾預估1020至1200華氏度的餾分，1200至終沸點(FBP)的餾分，和高于FBP的“未檢出”或“不可蒸餾”的小部分。從第61/521，687號申請的模擬蒸餾沸點曲線，可以通過模擬蒸餾看到，某些粗藻油含有質量百分比約為10-18%范圍內的1020至1200華氏度的餾分，質量百分比約為8-15%范圍內的1200至終沸點的餾分，和質量百分比約為2-5%范圍的非檢測的/非蒸餾的部分。因此，本發(fā)明的模擬蒸餾數據，包括第61/521,687號申請中的那些，可被描述為包括至約100碳的沸點高達約1350華氏度的化合物，或者，換句話說，提供了一個(質量分數)百分比下降對溫度升高至約1350華氏度的沸點曲線。將這些轉化至模擬蒸餾儀器，且用申請?zhí)峁祿r使用的方法，顯示了粗藻油中超過約95%的物質，但不能表示剩余的占少量百分比的物質，例如，質量百分比約為2至5的物質。
[0107]在本發(fā)明中用于獲得數據的HT GC-MS程序和設備，提供的光譜/色譜數據顯示了大部分，但同樣不是所有的粗藻油。所述HT GC-MS光譜/色譜數據表示部分粗藻油在初沸點(IBP)至約1200華氏度沸騰，或者，換句話說，除了約1200華氏度至終沸點餾分，和高于終沸點的模擬蒸餾非檢測物質的整個粗藻油。參考在第61/521，687號申請的模擬蒸餾曲線中的1200華氏度分割點，可以將通過HT GC-MS光譜/色譜表示的部分粗藻油描述為質量百分比為89-90%的粗藻油。
[0108]本發(fā)明中粗藻油HT GC-MS色譜圖的總峰面積，包括第61/521,687號申請中的那些，約50至70%的峰面積被明確的鑒定和命名。這意味著色譜圖是質量百分比約80% -90%粗藻油的“指紋圖譜”，并且，指紋圖譜總峰面積的約50%至75%可以被明確鑒定，且可按照化合物類型/種類進行分類。
[0109]通過相同的方法，可以從升級藻油產品的蒸餾曲線和HT GC-MS數據中看到，這些升級藻油產品來源于本發(fā)明和并入引用的臨時專利申請，升級藻油產品的沸點通常比粗藻油更低，包含更少的1020華氏度物質和更少的1200華氏度物質。因此，模擬蒸餾曲線顯示，升級藻油產品質量百分比約為98%到100%，并且HT GC-MS色譜圖的總峰面積表示更高百分比的升級藻油產品(相較于粗藻油)，例如，質量百分比為90%到100%。面積百分比占升級藻油產品色譜圖總峰 面積約70%至95%的物質是可以鑒定的。
實施例
[0110]現在具體參照以下的實施例，包括表格和圖表，描述和示出了一些不而是所發(fā)明的升級過程和過程的組合的唯一實施例。還示出了分析和物的升級藻油組合物中的其它描述的一些，但不是唯一的實施例。
[0111]提取海藻油，其包含分子種類的獨特混合物本文所公開的，包括在此引入該臨時申請，可以通過熱或催化加氫進行升級，例如，用于在另外的工序以后的處理。所述附加程序可以是，例如，流化催化裂化裝置(FCC)的異構化裝置，重整裝置，加氫裂化，BTX裝置(自芳烴石油化工)，潤滑油基礎油料設施或其它精煉工藝。本發(fā)明的熱和/或催化加氫的方法，包括可選的FCC-裂解步驟，有獨特的方法，以可再生油的升級換代，鑒于改造計劃目前建議對生物可再生油和鑒于之間的差異藻“生物原油”和化石石油原油
[0112]實施例1
[0113]藻油原料是根據上一節(jié)“熱液處理生物質，并酸化，生產粗藻油”列出的方法，從微擬球藻中通過熱液處理和庚烷萃取生產的。熱液處理步驟(上列方法中的步驟b)在2601:進行0.5小時。所得到的藻油原料進行多種加氫處理實驗，包括脫羧(ISEBR)，氫化(2SEBR)，脫羧后氫化(3SEBR)和三種催化加氫處理(4SEBR，5SEBR和6SEBR)。所述藻油原料也在氫氣中進行熱處理(無催化劑，7SEBR)。表1總結了這些實驗的條件和的化劑匯，圖1顯示了這些實驗的油產品。
[0114]表1:催化劑/工藝條件
[0115]
【權利要求】
1.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中的混合物是加氫處理的，且加氫處理混合物包含: a)從C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17 和 C18 含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為約30到約90的含碳化合物； b)從C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17 和 C18 含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為約30到約70的含碳化合物；
c)從C9，CIO, Cll, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24,C25，C26，C27，C28，C29，C30, C31和C32含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為約10到約80的含碳化合物； 其中重量百分比是通過質譜法或氣相色譜法分析檢測的化合物總量的百分比。
2.權利要求1所述的油質混合物，其中加氫處理混合物包含:從C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為約40到約85的含碳化合物?’從C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為65到約85的含碳化合物；從C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為約70到約80的含碳化合物；從C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為約 77 到約 84 的含 碳化合物；從 C8, C9, CIO, Cll, C12, C13, C14, C15, C16, C17 和 C18 含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為約77.4到約83.8的含碳化合物；WC8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為約77.3到約85.5 的含碳化合物；或從 C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17 和 C18 含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為約80.8到約86.6的含碳化合物
3.權利要求1所述的油質混合物，其中加氫處理混合物包含:從C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為約43到約66的含碳化合物；或從C8，C9，CIO, Cll, C12，C13，C14，C15，C16，C17和C18含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為42.7到約65.7的含碳化合物。
4.權利要求1所述的油質混合物，其中加氫處理混合物包含:WC9，C10，C11，C12，C13，C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29, C30, C31 和C32含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為約20到約70的含碳化合物；WC9，C10，C11，C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29,C30, C31和C32含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為30到約60的含碳化合物；或從C9, CIO, Cll, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21，C22，C23, C24, C25, C26, C27,C28，C29，C30，C31和C32含碳化合物組成的組中選擇重量百分比為23到約46的含碳化合物。
5.權利要求1所述的油質混合物，其中在加氫處理之前，油質混合物經過熱液萃取。
6.權利要求1所述的油質混合物，其中加氫處理是在半間歇、間歇或連續(xù)流動反應器中進行的。
7.權利要求1所述的油質混合物，其中的微生物是藻類。
8.權利要求7所述的油質混合物，其中的藻類是微藻或大藻。
9.權利要求8所述的油質混合物，其中的微藻是藍藻。
10.權利要求1所述的油質混合物，其中的微生物是鏈帶藻屬物種或螺旋藻屬物種。
11.權利要求1所述的油質混合物，其中的微生物是球藻物種。
12.權利要求11所述的油質混合物，其中的球藻物種是微擬球藻。
13.權利要求1或5所述的油質混合物，其中用于萃取的溶劑是庚烷，己烷，甲基異丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，異丙醇(IPA)，甲醇，環(huán)己燒，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，極性溶劑，非極性溶劑，或其中任何兩種或更多種的組合。
14.權利要求13所述的油質混合物，其中用于萃取的溶劑是庚烷，己烷或甲基異丁基酮(MIBK)。
15.權利要求11所述的油質混合物,其中質譜分析法是高溫氣相色譜-質譜分析法(HTGC-MS)，氣相色譜-質譜分析法(GC-MS)，或液相色譜質譜法，或者氣相色譜分析方法是氣相色譜火焰電離檢測器(GC FID)。
16.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中的混合物是加氫處理的，且加氫處理混合物: a)與未加氫處理混合物相較，至少減少70%的氮 b)加氫處理混合物包含小于IOOppm的氮；或 c)未加氫處理混 合物具有重量百分比高達8的氮，而加氫處理混合物具有重量百分比小于I的氮。
17.權利要求16所述的油質混合物，其中氮的減少至少為75%。
18.權利要求16所述的油質混合物，其中氮的減少至少為80%。
19.權利要求16所述的油質混合物，其中氮的減少至少為85%。
20.權利要求16所述的油質混合物，其中氮的減少至少為90%。
21.權利要求17所述的油質混合物，其中氮的減少至少為95%。
22.權利要求16所述的油質混合物，其中氮的減少至少為99%。
23.權利要求16所述的油質混合物，其中加氫處理混合物包含小于90ppm的氮。
24.權利要求16所述的油質混合物，其中加氫處理混合物包含小于SOppm的氮。
25.權利要求16所述的油質混合物，其中加氫處理混合物包含小于70ppm的氮。
26.權利要求16所述的油質混合物，其中加氫處理混合物包含小于60ppm的氮。
27.權利要求16所述的油質混合物，其中加氫處理混合物包含小于50ppm的氮。
28.權利要求16所述的油質混合物，其中加氫處理混合物包含小于40ppm的氮。
29.權利要求16所述的油質混合物，其中加氫處理混合物包含小于30ppm的氮。
30.權利要求16所述的油質混合物，其中加氫處理混合物包含小于20ppm的氮。
31.權利要求16所述的油質混合物，其中加氫處理混合物包含小于IOppm的氮。
32.權利要求16所述的油質混合物,其中加氫處理混合物包含約15ppm的氮,約29ppm的氮，或約Ilppm的氮。
33.權利要求16所述的油質混合物，其中加氫處理混合物具有重量百分比高達7的氮，而加氫處理混合物具有重量百分比小于0.5的氮。
34.權利要求16所述的油質混合物，其中加氫處理混合物具有重量百分比高達7，重量百分比高達6，重量百分比高達5，重量百分比高達，4，重量百分比高達3，重量百分比高達2，重量百分比高達1的氮；而加氫處理混合物具有重量百分比小于0.9，重量百分比小于.0.8,重量百分比小于0.7,重量百分比小于0.6,重量百分比小于0.5,重量百分比小于0.4,重量百分比小于0.3，重量百分比小于0.2，重量百分比小于0.1的氮。
35.權利要求16所述的油質混合物，其中氮含量水平由ASTM標準D4629或元素分析測定。
36.權利要求16所述的油質混合物，其中在加氫處理之前，油質混合物經過熱液萃取。
37.權利要求16所述的油質混合物，其中加氫處理是在半間歇、間歇或連續(xù)流動反應器中進行的。
38.權利要求16所述的油質混合物，其中的微生物是藻類。
39.權利要求38所述的油質混合物，其中的藻類是微藻或大藻。
40.權利要求39所述的油質混合物，其中的微藻是藍藻。
41.權利要求16所述的油質混合物，其中的微生物是鏈帶藻屬物種或螺旋藻屬物種。
42.權利要求16所述的油質混合物，其中的微生物是球藻物種。
43.權利要求42所述的油質混合物，其中的球藻物種是微擬球藻。
44.權利要求16或36所述的油質混合物，其中用于萃取的溶劑是庚烷，己烷，甲基異丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，異丙醇(IPA)，甲醇，環(huán)己燒，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，極性溶劑，非極性溶劑，或其中任何兩種或更多種的組合。
45.權利要求44所述的油質混合物，其中用于萃取的溶劑是庚烷，己烷或甲基異丁基酮(MIBK)。
46.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中的混合物是加氫處理的，且加氫處理混合物包含沸點在260華氏度至1020華氏度的餾分，由ASTM方法D7169測定，其重量百分數為約40%至95%之間。
47.權利要求46所述的油質混合物，其中混合物是加氫處理的，且加氫處理混合物包含沸點在260華氏度至1020華氏度的餾分，其重量百分數為約60%至90%之間。
48.權利要求46所述的油質混合物，其中混合物是加氫處理的，且加氫處理混合物包含沸點在260華氏度至1020華氏度的餾分，其重量百分數為約74.4%至87.4%之間。
49.利要求46所述的油質混合物，其中混合物是加氫處理的，且加氫處理混合物包含沸點在260華氏度至630華氏度的餾分，其重量百分數為約30%至55%之間。
50.權利要求46所述的油質混合物，其中混合物是加氫處理的，且加氫處理混合物包含沸點在260華氏度至630華氏度的餾分，其重量百分數為約35.2%至51%之間。
51.權利要求46所述的油質混合物，其中在加氫處理之前，油質混合物經過熱液萃取。
52.權利要求46所述的油質混合物，其中加氫處理是在半間歇、間歇或連續(xù)流動反應器中進行的。
53.權利要求46所述的油質混合物，其中的微生物是藻類。
54.權利要求53所述的油質混合物,其中的藻類是微藻或大藻。
55.權利要求54所述的油質混合物，其中的微藻是藍藻。
56.權利要求46所述的油質混合物，其中的微生物是鏈帶藻屬物種或螺旋藻屬物種。
57.權利要求46所述的油質混合物，其中的微生物是球藻物種。
58.權利要求57所述的油質混合物，其中的球藻物種是微擬球藻。
59.權利要求46或51所述的油質混合物，其中用于萃取的溶劑是庚烷，己烷，甲基異丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，異丙醇(IPA)，甲醇，環(huán)己燒，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，極性溶劑，非極性溶劑，或其中任何兩種或更多種的組合。
60.權利要求59所述的油質混合物，其中用于萃取的溶劑是庚烷，己烷或甲基異丁基酮(MIBK)。
61.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中油質混合物具有:a)至少60%的組分沸點低于約320°C (約608華氏度)；或b)至少90%的組分沸點高于約450華氏度(約232.220C )，沸點按照ASTM D7169測定。
62.—種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中油質混合物具有至少65%的組分沸點低于約320°C。
63.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中油質混合物具有至少70%的組分沸點低于約320°C。
64.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中油質混合物具有至少75%的組分沸點低于約320°C。
65.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中油質混合物具有至少80%的組分沸點低于約320°C。
66.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中油質混合物具有至少85%的組分沸點低于約320°C。
67.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中油質混合物具有至少90%的組分沸點低于約320°C。
68.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中油質混合物具有至少95%的組分沸點低于約320°C。
69.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中油質混合物具有至少99%的組分沸點低于約320°C。
70.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中油質混合物具有至少85%的組分沸點高于約450華氏度。
71.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中油質混合物具有至少80%的組分沸點高于約500華氏度。
72.—種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中油質混合物具有至少75%的組分沸點高于約550華氏度。
73.權利要求61至72中任一所述的油質混合物，其中有混合物經過加氫處理。
74.權利要求62所述的油質混合物，其中在加氫處理之前，油質混合物經過熱液萃取。
75.權利要求61至74中任一所述的油質混合物，其中成分的百分比是由ASTM方法D7169測定的。
76.權利要求73所述的油質混合物，其中加氫處理是在半間歇、間歇或連續(xù)流動反應器中進行的。
77.權利要求61至76中任一所述的油質混合物，其中的微生物是藻類。
78.權利要求77所述的油質混合物，其中的藻類是微藻或大藻。
79.權利要求78所述的油質混合物，其中的微藻是藍藻。
80.權利要求61至76中任一所述的油質混合物，其中的微生物是鏈帶藻屬物種或螺旋藻屬物種。
81.權利要求61至76中任一所述的油質混合物，其中的微生物是球藻物種。
82.權利要求81所述的油質混合物，其中的球藻物種是微擬球藻。
83.權利要求61至76中任一所述的油質混合物，其中用于萃取的溶劑是庚烷，己烷，甲基異丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，異丙醇(IPA)，甲醇，環(huán)己燒，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，極性溶劑，非極性溶劑，或其中任何兩種或更多種的組合。
84.權利要求83 所述的油質混合物，其中用于萃取的溶劑是庚烷，己烷或甲基異丁基酮(MIBK)。
85.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中混合物是加氫處理的，且加氫處理混合物包含:重量百分比約70.8至約86.6的碳；重量百分比約9.5至約14.5的氫；重量百分比約0.03至約3.6的氮。
86.權利要求85所述的油質混合物，進一步包含重量百分比少于或等于約0.76的硫。
87.權利要求85所述的油質混合物，根據不同情況，進一步包含重量百分比少于或等于約2.6的氧。
88.權利要求85所述的油質混合物，其中在加氫處理之前，油質混合物經過熱液萃取。
89.權利要求85所述的油質混合物，其中加氫處理是在半間歇、間歇或連續(xù)流動反應器中進行的。
90.權利要求85所述的油質混合物，其中的微生物是藻類。
91.權利要求90所述的油質混合物，其中的藻類是微藻或大藻。
92.權利要求91所述的油質混合物，其中的微藻是藍藻。
93.權利要求85所述的油質混合物，其中的微生物是鏈帶藻屬物種或螺旋藻屬物種。
94.權利要求85所述的油質混合物，其中的微生物是球藻物種。
95.權利要求94所述的油質混合物，其中的球藻物種是微擬球藻。
96.權利要求85或88所述的油質混合物，其中用于萃取的溶劑是庚烷，己烷，甲基異丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，異丙醇(IPA)，甲醇，環(huán)己燒，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，極性溶劑，非極性溶劑，或其中任何兩種或更多種的組合。
97.權利要求96所述的油質混合物，其中用于萃取的溶劑是庚烷，己烷或甲基異丁基酮(MIBK)。
98.一種由從生物質中提取的油組成的油質混合物，其中生物質包括微生物，其中混合物是加氫處理的，且加氫處理混合物包含:a)面積百分比為約36.3至約75.7的飽和烴；面積百分比為約0.3至約5.5的不飽和烴；面積百分比為約0.1至約1.2的含氮芳香簇化合物；和面積百分比為約0.7至約5.6的含氧化合物；或者b)面積百分比為約43.0至約74.0的飽和烴，面積百分比小于或等于0.7的不飽和烴，面積百分比為約0.7至約2.3的芳香簇化合物，和面積百分比為約1.4至約2.7的含氧化合物。
99.權利要求62所述的油質混合物，其中在加氫處理之前，油質混合物經過熱液萃取。
100.權利要求98所述的油質混合物，其中加氫處理是在半間歇、間歇或連續(xù)流動反應器中進行的。
101.權利要求98所述的油質混合物，其中的微生物是藻類。
102.權利要求101所述的油質混合物，其中的藻類是微藻或大藻。
103.權利要求102所述的油質混合物，其中的微藻是藍藻。
104.權利要求98所述的油質混合物，其中的微生物是鏈帶藻屬物種或螺旋藻屬物種。
105.權利要求61至76中任一所述的油質混合物，其中的微生物是球藻物種。
106.權利要求98所述的油質混合物，其中的球藻物種是微擬球藻。
107.權利要求98或99所述的油質混合物，其中用于萃取的溶劑是庚烷，己烷，甲基異丁基酮(MIBK)，乙腈，乙醇，甲基叔丁基醚(MTBE)，甲基乙基酮(MEK)，丙醇，異丙醇(IPA)，甲醇，環(huán)己烷，甲苯，氯仿(三氯甲烷)，二氯甲烷，極性溶劑，非極性溶劑，或其中任何兩種或更多種的組合。
108.權利要求107所述的油質混合物，其中用于萃取的溶劑是庚烷，己烷或甲基異丁基酮(MIBK)。
109.一種從生物質中提取升級可再生油的方法，其中方法包括: a)提供可再生油； b)至少將一部分可再生油溶解于溶劑中；和 c)通過以下方法升級溶劑中的可再生油:方法包括:在催化劑的存在下，在以下條件下加氫處理溶劑中的可再生油:溫度約300°C至約500°C ;總壓力和/或氫氣的分壓為約800psi至約3000psi ;空速從約每小時每體積催化劑0.1體積油至約每小時每體積催化劑10體積油；以及氫進料速率從約每立方米溶解油10立方米氫氣至約每立方米溶解油1700立方米氫氣，以獲得加氫處理流出物。
110.權利要求109所述的方法，其中在步驟a)，步驟b)和步驟C)之前，可再生油并未被精煉、漂白、除臭(RBD)。
111.權利要求109所述的方法，其中的方法進一步包括:從加氫處理流出物中分離加氫處理油；并并通過將加氫處理油或其餾分送至一個活多個裝置升級加氫處理油，這些裝置可以是FCC裝置，加氫裂化裝置，加氫異構化裝置，脫蠟裝置，石腦油重整器，或者利用鎳/鑰，鈷/鑰，鎳/鎢、貴金屬、貴金屬、VIII族催化劑、或沸石催化劑的裝置。
112.權利要求109所述的方法，其中溶劑是石腦油，柴油，煤油，輕瓦斯油，重瓦斯油，渣油，重質原油，十二烷，環(huán)狀溶劑，芳香簇化合物溶劑，烴溶劑，原油，原油精餾和/或原油餾分進一步精煉后獲得的任何產品，或其任意組合。
113.權利要求109所述的方法，其中空速從約每小時每體積催化劑0.1體積油至約每小時每體積催化劑6體積油；從約每小時每體積催化劑0.2體積油至約每小時每體積催化劑5體積油；從約每小時每體積催化劑0.6體積油至約每小時每體積催化劑3體積油；或者約每小時每體積催化劑1.0體積油。
114.權利要求109所述的方法，其中氫氣進料速率從約每立方米溶解油100立方米氫氣至約每立方米溶解油1400立方米氫氣；從約每立方米溶解油100立方米氫氣至約每立方米溶解油1000立方米氫氣；從約每立方米溶解油100立方米氫氣至約每立方米溶解油800立方米氫氣；從約每立方米溶解油200立方米氫氣至約每立方米溶解油500立方米氫氣；或約每立方米溶解油600立方米氫氣。
115.權利要求109所述的方法，其中總壓力和/或氫氣的分壓為約1000psi至約2000psi ;約1500psi至約2000psi ;或者從如下組合中選擇:約1000psi至約IlOOpsi ;約IlOOpsi 至約 1200psi ;約 1200psi 至約 1300psi ;約 1300psi 至約 1400psi ;約 1400psi 至約1500psi ;約 1500psi 至約 1600psi ;約 1600psi 至約 1700psi ;約 1700psi 至約 1800psi ;約1800psi 至約 1900psi ;約 1900psi 至約 2000psi ;約 2000psi 至約 2100psi ;約 2100psi 至約 2200psi ;約 2200psi 至約 2300psi ;約 2300psi 至約 2400psi ;約 2400psi 至約 2500psi ；約 2500psi 至約 2600psi ;約 2600psi 至約 2700psi ;約 2700psi 至約 2800psi ;約 2800psi至約 2900psi ;約 2900psi 至約 3000psi。
116.權利要求109所述的方法，其中溫度從如下組合范圍中選擇:300°C至310°C，310 °C 至 320 V，320 V 至 330 V，330 V 至 340 V，340 V 至 350 V，350 V 至 360 V，360 V 至370°C，370°C至 380 V，380 V至 390 V，390°C至 400°C，400°C至 410°C，410°C至 420 V，420 V至 430 V，430 V 至 440 V，440 V 至 450 V，450 V 至 460 V，460 V 至 470 V，470 V 至 480 V，480 V 至 490 V，和 490 V 至 500 V。
117.權利要求109所述的方法，其中催化劑是選自石油渣油/浙青加氫處理催化劑的大孔催化劑。
118.權利要求109所述的方法，其中催化劑包括在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁載體上的鎳/鑰和/或鈷/鑰。
119.權利要求109所述的方法，其中催化劑的特點是具有孔結構，孔結構的特征是比表面積在約10m2/g至350m2/g或者約150m2/g至250m2/g范圍內；微孔的平均直徑在約50埃至200埃范圍內；或者大孔在約1000埃至3000埃范圍內。
120.權利要求109所述的方法，其中方法還進一步包括，在步驟b)之前或步驟b)之后，在加氫處理之前對可再生油進行熱處理，通過將可再生油的溫度提高至約300至約6000C，并在保持該溫度持續(xù)時間在O分鐘至約8小時范圍內，約0.25至約8小時，或約0.5至約2小時。
121.權利要求120所述的方法，其中熱處理在低于1000psi進行。
122.權利要求120所述的方法，其中熱處理在約大氣壓至約300psi的范圍內進行。
123.權利要求120所述的方法，其中該熱處理工藝中不添加氫氣。
124.權利要求120所述的方法，其中方法還進一步包括:流體催化裂化(FCC)處理加氫處理過的油。
125.權利要求109所述的方法，其中的生物質是藻類生物質。
126.權利要求125所述的方法，其中的藻類生物質包括微藻或大藻。
127.權利要求126所述的方法，其中的微藻是藍藻。
128.權利要求126所述的方法，其中的微藻是鏈帶藻屬物種，螺旋藻屬物種或球藻物種。
129.權利要求128所述的方法，其中的球藻物種是微擬球藻。
130.—種由權利要求1至129制造的加氫處理流出物。
131.一種由如下工藝制造的加氫處理流出物:d)提供從生物質獲得的可再生油； e)至少將一部分可再生油溶解于溶劑中；和 f)通過以下方法升級溶劑中的可再生油:方法包括:在催化劑的存在下，在以下條件下加氫處理溶劑中的可再生油:溫度約300°C至約500°C ;總壓力和/或氫氣的分壓為約800psi至約3000psi ;空速從約每小時每體積催化劑0.1體積油至約每小時每體積催化劑10體積油；以及氫進料速率從約每立方米溶解油10立方米氫氣至約每立方米溶解油800立方米氫氣，以獲得加氫處理流出物。
132.權利要求131所述的方法，其中在步驟a)，步驟b)和步驟c)之前，可再生油并未被精煉、漂白、除臭(RBD)。
133.權利要求131所述的方法，其中的方法進一步包括:從加氫處理流出物中分離加氫處理油；并通過將加氫處理油或其餾分送至一個活多個裝置升級加氫處理油，這些裝置可以是FCC裝置，加氫裂化裝置，加氫異構化裝置，脫蠟裝置，石腦油重整器，或者利用鎳/鑰，鈷/鑰，鎳/鎢、貴金屬、貴金屬、VIII族催化劑、或沸石催化劑的裝置。
134.權利要131所述的方法，其中溶劑是石腦油，柴油，煤油，輕瓦斯油，重瓦斯油，渣油，重質原油，十二烷，環(huán)狀溶劑，芳香簇化合物溶劑，烴溶劑，原油，原油精餾和/或原油餾分進一步精煉后獲得的任何產品，或其任意組合。
135.權利要求131所 述的方法，其中空速從約每小時每體積催化劑0.1體積油至約每小時每體積催化劑6體積油；從約每小時每體積催化劑0.2體積油至約每小時每體積催化劑5體積油；從約每小時每體積催化劑0.6體積油至約每小時每體積催化劑3體積油；或者約每小時每體積催化劑1.0體積油。
136.權利要求131所述的方法，其中氫氣進料速率從約每立方米溶解油100立方米氫氣至約每立方米溶解油1400立方米氫氣；從約每立方米溶解油100立方米氫氣至約每立方米溶解油1000立方米氫氣；從約每立方米溶解油100立方米氫氣至約每立方米溶解油800立方米氫氣；從約每立方米溶解油200立方米氫氣至約每立方米溶解油500立方米氫氣；或約每立方米溶解油600立方米氫氣。
137.權利要求131所述的方法，其中總壓力和/或氫氣的分壓為約1000psi至約2000psi ;約1500psi至約2000psi ;或者從如下組合中選擇:約1000psi至約IlOOpsi ;約IlOOpsi 至約 1200psi ;約 1200psi 至約 1300psi ;約 1300psi 至約 1400psi ;約 1400psi 至約1500psi ;約 1500psi 至約 1600psi ;約 1600psi 至約 1700psi ;約 1700psi 至約 1800psi ;約1800psi 至約 1900psi ;約 1900psi 至約 2000psi ;約 2000psi 至約 2100psi ;約 2100psi 至約 2200psi ;約 2200psi 至約 2300psi ;約 2300psi 至約 2400psi ;約 2400psi 至約 2500psi ；約 2500psi 至約 2600psi ;約 2600psi 至約 2700psi ;約 2700psi 至約 2800psi ;約 2800psi至約 2900psi ;約 2900psi 至約 3000psi。
138.權利要求131所述的方法，其中溫度從如下組合范圍中選擇:300°C至310°C，310 °C 至 320 V，320 V 至 330 V，330 V 至 340 V，340 V 至 350 V，350 V 至 360 V，360 V 至370°C，370°C至 380 V，380 V至 390 V，390°C至 400°C，400°C至 410°C，410°C至 420 V，420 V至 430 V，430 V 至 440 V，440 V 至 450 V，450 V 至 460 V，460 V 至 470 V，470 V 至 480 V，480 V 至 490 V，和 490 V 至 500 V。
139.權利要求131所述的方法，其中催化劑是選自石油渣油/浙青加氫處理催化劑的大孔催化劑。
140.權利要求131所述的方法，其中催化劑包括在氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁載體上的鎳/鑰和/或鈷/鑰。
141.權利要求131所述的方法，其中催化劑的特點是具有孔結構，孔結構的特征是比表面積在約10m2/g至350m2/g或者約150m2/g至250m2/g范圍內；微孔的平均直徑在約50埃至200埃范圍內；或者大孔在約1000埃至3000埃范圍內。
142.權利要求131所述的方法，其中方法還進一步包括，在步驟b)之前或步驟b)之后，在加氫處理之前對可再生油進行熱處理，通過將可再生油的溫度提高至約300至約6000C，并在保持該溫度持續(xù)時間在O分鐘至約8小時范圍內，約0.25至約8小時，或約0.5至約2小時。
143.權利要求142所述的方法，其中熱處理在低于1000psi進行。
144.權利要求142所述的方法，其中熱處理在約大氣壓至約300psi的范圍內進行。
145.權利要求142所述的方法，其中該熱處理工藝中不添加氫氣。
146.權利要求142所述的方法，其中方法還進一步包括:流體催化裂化(FCC)處理加氫處理過的油。
147.權利要求131所述的方法，其中的生物質是藻類生物質。
148.權利要求147所述的方法，其中的藻類生物質包括微藻或大藻。
149.權利要求148所述的方法，其中的微藻是藍藻。
150.權利要求148所述的方法，其中的微藻是鏈帶藻屬物種，螺旋藻屬物種或球藻物種。
151.權利要求150所述的方法，其中的球藻物種是微擬球藻。
【文檔編號】C11B1/10GK103946345SQ201280055261
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權日:2011年10月28日
【發(fā)明者】D·薩杰克維斯基, S·魯西斯, R·克蘭福德 申請人:藍寶石能源公司