冠-核型微凝膠乳化劑和水包油型乳化組合物的制作方法

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冠-核型微凝膠乳化劑和水包油型乳化組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為冠-核型微凝膠乳化劑，其由將聚環(huán)氧乙烷大分子單體、疏水性單體和交聯(lián)性單體在特定條件下進行聚合而得的共聚物構(gòu)成，以及水包油型乳化組合物，其特征在于該冠-核型微凝膠乳化劑和使用該乳化劑進行了乳化。本發(fā)明的目的在于提供用于制造具有優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性、經(jīng)時穩(wěn)定性、低皮膚刺激性，沒有涂敷時的發(fā)粘，水嫩而沒有粉末感和粗糙(きしみ)感，進而香味的持續(xù)效果也優(yōu)異的水包油型乳化組合物的新型的冠-核型微凝膠乳化劑和用該乳化劑進行乳化而得的水包油型乳化組合物。
【專利說明】冠-核型微凝膠乳化劑和水包油型乳化組合物

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及冠-核型微凝膠乳化劑和用該乳化劑進行乳化而得的水包油型乳化組合物。更詳細地，涉及能夠制造乳化穩(wěn)定性和使用感優(yōu)異的水包油型乳化組合物的新型的乳化劑和該水包油型乳化組合物。

【背景技術(shù)】
[0002]為了使某種液體在其它液體中穩(wěn)定地分散，通常需要添加表面活性化物質(zhì)(乳化劑)。乳化劑具有兩親性的分子結(jié)構(gòu)，由極性(親水性)和非極性(疏水性)分子部分構(gòu)成，它們在空間上相互分離。
[0003]用于化妝品等中的水包油型乳液通過所添加的表面活性劑的乳化作用而使水性成分和油性成分穩(wěn)定地混合。即，一般認為油相的微小分散液滴被乳化劑的殼所包圍，外相成為水相的連續(xù)相，因而賦予水嫩觸感的使用感優(yōu)異。
[0004]另一方面，近年來隨著更重視安全性的消費者的增加，高度過敏的使用者對不含有可能會偶爾感到刺激的表面活性劑、或者制成不會賦予這類刺激程度的含量的水包油型乳液的要求越來越高。
[0005]在不使用表面活性劑的情形下通過使粉末吸附于表面而制備的乳液，以往已知為皮克林乳液(Pickering emuls1n)。
[0006]20世紀初期,皮克林(Pickering)制備了僅添加各種膠體固體，例如，堿性硫酸銅、堿性硫酸鐵或硫酸的金屬鹽即使之穩(wěn)定化的鏈烷烴/水乳液。因此該類型的乳液被稱為皮克林乳液。對于該類型的乳液的穩(wěn)定性，皮克林公開了以下條件。(I)僅在固體粒子顯著小于內(nèi)部相的液滴、且沒有凝集塊形成的傾向時，固體粒子變得適于穩(wěn)定化。(2)乳液穩(wěn)定化膠體固體的重要特性還在于其濕潤性。為了將0/W乳液穩(wěn)定化，膠體固體例如并非是在水中較在油中更容易被濕潤化。
[0007]皮克林乳液的原形是在最初工業(yè)流程的多種情形，例如，石油的二次回收、從浙青砂提取浙青、以及含有2種非混合性液體和微小分散固體粒子的其它分離步驟中，作為不期望的次要的影響而表面化的。因此，對應的體系，例如，油/水/煤煙(soot)或油/水/板巖(slate)粉塵體系的調(diào)查是最初研究活動的焦點。
[0008]皮克林乳液可見于多種天然和工業(yè)步驟，例如，原油回收、油分離、化妝品、和廢水處理。
[0009]關(guān)于皮克林乳液的制備，迄今為止報道有許多研究成果(例如非專利文獻I )，在香料化妝品(香粧品)領域中也提出了對其的利用(參照專利文獻I?3)。
[0010]然而，將乳液適用于香料化妝品時所必需的能夠滿足針對各種環(huán)境下的溫度或攪拌的穩(wěn)定性的水包油型皮克林乳液的制備非常困難。例如，如上述的水包油型皮克林乳液的情形，通常時，粉體吸附于表面、使乳化粒子穩(wěn)定地分散于乳液中，但在輸送時等乳液受到攪拌時，則乳化粒子彼此碰撞，并且暫時變形，從而出現(xiàn)粉體未吸附著的表面。此時，存在呈顯露狀的表面彼此合一而引起凝集的情形。所以，以往的水包油型皮克林乳液在乳化穩(wěn)定性方面很難說作為化妝品等產(chǎn)品經(jīng)得住充分使用。
[0011]因此，近年來報道有通過將特定的陽離子性表面活性劑、多元醇和粉末組合使用，可將含有神經(jīng)酰胺等兩親性脂質(zhì)的油相乳化而得到穩(wěn)定的水包油型乳化組合物(參照專利文獻4)。
[0012]然而，對于專利文獻4，兩親性物質(zhì)成為必需，且與表面活性劑形成液晶結(jié)構(gòu)(α凝膠)，由此實現(xiàn)了體系的穩(wěn)定，但在使用時有發(fā)粘的傾向。迄今為止雖然報道有為了得到皮克林乳液而微量配合兩親性物質(zhì)的技術(shù)(例如非專利文獻2)，但仍難以得到滿足作為香料化妝品的充分穩(wěn)定性的產(chǎn)品，另外也產(chǎn)生兩親性物質(zhì)所致的制劑的發(fā)粘感等新的使用感覺上的問題。
[0013]另外，在專利文獻5中，報道了通過配合特定量的粉末、油相成分、水相成分、含雙鏈烷基的陽離子性表面活性劑，可獲得具有優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性、沒有發(fā)粘感、刺激性低的水包油型乳液。另外，在專利文獻5所述的發(fā)明中，還發(fā)現(xiàn)在水包油型乳液的制造中，通過將針對粉末的陽離子性表面活性劑處理加入乳化組合物的制造步驟中，可以簡便地得到前述水包油型乳化組合物。
[0014]然而，這些皮克林乳液中用作乳化劑的粉末主要是無機粉體(專利文獻1:聚烷基倍半硅氧烷粒子，專利文獻2:金屬氧化物，專利文獻3:二氧化硅.二氧化鈦.氧化鋅，專利文獻4:無機粉體等，專利文獻5:、疏水化處理微粒子二氧化鈦、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑和氧化鋁)，而且這些粉體的乳化能力仍然比表面活性劑差，因此與以往的表面活性劑相比，需要更高濃度的配合。
[0015]結(jié)果，無法避免來源于粉末的粗糙感或粉末感、涂敷后的發(fā)白等，大都使用感差。
[0016]在專利文獻6中，報道了使用球狀有機粒子作為乳化劑的皮克林乳液，但需要與彈性體性有機聚硅氧烷一同配合十幾％以上，并未達到降低粉末感的目的。
[0017]在專利文獻7中，報道了通過使用疏水蛋白作為乳化劑，可獲得疏水性單體的乳濁液(皮克林乳液)。在非專利文獻3中，報道了通過使用類黃酮作為乳化劑，可獲得皮克林乳液。然而，疏水蛋白之類的蛋白質(zhì)或類黃酮的使用存在過敏等憂慮，因而在作為皮膚外用劑的用途中問題多。
[0018]另一方面，冠-核型微凝膠的制造方法報道于專利文獻8、非專利文獻4。另外，在專利文獻9中，對配合了冠-核型微凝膠的化妝品進行了發(fā)明。然而，專利文獻9中提出的是將冠-核型微凝膠制為用于提供白濁化妝品的白濁劑。作為實施例也大部分為洗劑或化妝水等水系基劑的化妝品，冠-核型微凝膠并未用作乳化劑，冠-核型微凝膠的作為用于制造水包油型乳化組合物的乳化劑的用途是新穎的。繼而，在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)冠-核型微凝膠是作為乳化劑發(fā)揮功能，使用該乳化劑得到的穩(wěn)定性和使用感優(yōu)異的水包油型乳化組合物是新穎的發(fā)明。
[0019]現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻
專利文獻1:日本專利第2656226號公報專利文獻2:日本特表2001-518111號公報專利文獻3:日本特開2007-332037號公報專利文獻4:日本特開2006-36763號公報專利文獻5:日本特開2008-291026號公報專利文獻6:日本特開平11-158030號公報專利文獻7:日本特表2009-501256號公報專利文獻8:日本特開2006-161026號公報專利文獻9:日本專利第4577721號公報非專利文獻
非專利文獻 I:B.Binks et.al, Advances in Colloid and InterfaceScience,100-102 (2003).非專利文獻 2:Mukul M, Sharma et.al, Journal of Colloid and Interface Science,157,244-253 (1993).非專利文獻 3 J.Agric.Food Chem.，59，2636-2645 (2011).非專利文獻 4 J.Colloid Interface Sc1.，274， 49 (2004)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的發(fā)明，其目的是開發(fā)新的乳化劑，提供乳化穩(wěn)定性優(yōu)異，皮膚刺激性低，水嫩感優(yōu)異，進而來源于粉末的粗糙感和粉末感少的水包油型乳化組合物。
[0021]用于解決技術(shù)問題的手段
即，本發(fā)明提供由共聚物構(gòu)成的冠-核型微凝膠乳化劑，該共聚物的特征在于，在下述(A)和(B)的條件下，對下述式(I)的聚氧乙烯醚大分子單體、下述式(2)的疏水性單體和下述式(3)的交聯(lián)性單體進行聚合而得，
(A)由前述聚氧乙烯醚大分子單體的添加摩爾量/前述疏水性單體的添加摩爾量所示的摩爾比為1: 10?1: 250 ;
(B)前述交聯(lián)性單體的添加量相對于前述疏水性單體的添加量為0.1?1.5質(zhì)量％； [化I]

R1
^J^^O^QH2CH2O^X
O
(I)
R1表示碳原子數(shù)I?3的烷基，η為8?200的數(shù)；Χ表示H或CH3 ；
[化2]

R2

R3
O
(2)
R2表不碳原子數(shù)I?3的燒基，R3表不碳原子數(shù)I?12的燒基；
[化3]
R4ψ
十 H2CH2O jcH2CH20?^A^
OO
(3)
R4與R5各自獨立地表示碳原子數(shù)I?3的烷基，m為O?2的數(shù)。
[0022]另外，本發(fā)明還提供上述的冠-核型微凝膠乳化劑，其由進一步增加下述(C)、(D)的條件，將下述式(I)的聚氧乙烯醚大分子單體、下述式(2)的疏水性單體和下述式(3)的交聯(lián)性單體在水-乙醇混合溶劑中進行自由基聚合而得的共聚物構(gòu)成，
(C)下述式(2)的疏水性單體是將具有碳原子數(shù)I?8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的一種或二種以上混合而成的單體組成；
(D)以20°C的容積比計，水-乙醇混合溶劑為水:乙醇=90?30: 10?70 ;
[化4]
D

Κ-|
如 CH2C^X
O
(O
R1表示碳原子數(shù)I?3的烷基，η為8?200的數(shù)；Χ表示H或CH3 ；
[化5]

R2
O
(2)
R2表不碳原子數(shù)I?3的焼基，R3表不碳原子數(shù)I?12的焼基；
[化6]
R4Rs
OO
(3) R4與R5各自獨立地表示碳原子數(shù)I?3的烷基，m為O?2的數(shù)。
[0023]進而，本發(fā)明還提供水包油型乳化組合物，其特征在于，含有上述的(a)冠-核型微凝膠乳化劑、(b)油相成分和(c)水相成分。
[0024]另外，本發(fā)明還提供水包油型乳化組合物，其特征在于，在上述的水包油型乳化組合物中，含有香料作為(b)油相成分。
[0025]發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以簡便地得到乳化性、乳化穩(wěn)定性、使用感優(yōu)異的冠-核型微凝膠乳化劑和水包油型乳化組合物。
[0026](I)本發(fā)明的冠-核型微凝膠乳化劑和使用該乳化劑而成的水包油型乳化組合物的乳化性極其優(yōu)異。即使冠-核型微凝膠乳化劑的配合量少也可得到良好的水包油型乳化組合物。另外，即使油相成分/水相成分的比率高(即使油相成分的量多)也可得到良好的水包油型乳化組合物。
[0027](2)本發(fā)明的冠-核型微凝膠乳化劑和使用該乳化劑而成的水包油型乳化組合物的乳化穩(wěn)定性優(yōu)異。由于不會像以往的皮克林乳液那樣因攪拌或振動等使乳化狀態(tài)受損，而像以往通過表面活性劑得到的乳化物那樣由溫度引起的表面活性劑的物性變化少，因而溫度穩(wěn)定性也良好。
[0028](3)使用本發(fā)明的冠-核型微凝膠乳化劑而成的水包油型乳化組合物的使用感優(yōu)異。可見于以往的皮克林乳液的來源于粉末的粗糙感或粉末感少，另外，不存在可見于以往由表面活性劑而得的乳化物中的來源于表面活性劑的發(fā)粘，而且水嫩感也優(yōu)異。另外，本發(fā)明的水包油型乳化組合物的皮膚刺激性也得到抑制。進而，在配合了香料作為油相成分時，可提供香味的持續(xù)性優(yōu)異的水包油型乳化組合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029][圖1]圖1是示出本發(fā)明的冠-核型微凝膠乳化劑的微凝膠的生成機理的模式圖。

【具體實施方式】
[0030]以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0031]“(a)對于構(gòu)成本發(fā)明冠-核型微凝膠乳化劑的共聚物”
本發(fā)明的冠-核型微凝膠乳化劑是由將式(I)?(3)所示單體聚合而得的共聚物構(gòu)成的微凝膠。由該共聚物構(gòu)成的微凝膠的制造方法報道于上述專利文獻8、非專利文獻4中。
[0032]式(I)的聚氧乙烯醚大分子單體可以使用例如由Aldrich公司市售的試劑，或由日油售賣的BLEMMER (注冊商標)等市售品。
[0033]本發(fā)明中使用的式(I)的聚氧乙烯醚部分的分子量(即η的值)為η = 8?200的范圍。優(yōu)選例如，日油制BLEMMER (注冊商標)PME400、BLEMMER (注冊商標)PME1000或BLEMMER (注冊商標)PME4000等市售品。
[0034][化I]
Ri
O
(1)
R1表示碳原子數(shù)I?3的烷基，η為8?200的數(shù)；Χ表示H或CH3 ；
式(2)的疏水性單體可以使用例如由Aldrich公司或東京化成公司市售的試劑。式(2)的R3的烷基鏈進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)I?8的烷基。
[0035][化2]
%
O
(2)
R2表不碳原子數(shù)I?3的燒基，R3表不碳原子數(shù)I?12的燒基；
具體地，式(2)為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯。
[0036]這些疏水性單體是通用原料，可作為一般工業(yè)原料容易地獲得。
[0037]式(3 )的交聯(lián)性單體可作為市售的試劑或工業(yè)用原料獲得。該交聯(lián)性單體優(yōu)選為疏水性。
[0038]式(3)的m的值優(yōu)選為O?2。具體地，優(yōu)選由Aldrich公司售賣的乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下，有時簡稱為EGDMA)、日油制BLEMMER (注冊商標)PDE-50等。
[0039][化3]
R4Rs
十 H2CH20+CH2CH20、^i^
OO
(3)
R4與R5各自獨立地表示碳原子數(shù)I?3的烷基，m為O?2的數(shù)。
[0040]構(gòu)成本發(fā)明中使用的冠-核型微凝膠的共聚物是利用任意的聚合方法根據(jù)以下
(A)和(B)的條件將上述單體共聚而成的。
[0041](A)由前述聚氧乙烯醚大分子單體的添加摩爾量/前述疏水性單體的添加摩爾量所示的摩爾比為1: 10?1: 250 ; (B)前述交聯(lián)性單體的添加量相對于前述疏水性單體的添加量為0.1?1.5質(zhì)量％；應予說明，本發(fā)明中將“相對于前述疏水性單體的添加量的前述交聯(lián)性單體的添加量”定義為交聯(lián)密度(質(zhì)量％)。對于本發(fā)明中使用的共聚物(微凝膠)的交聯(lián)密度，根據(jù)(B)的條件，前述交聯(lián)性單體的添加量相對于前述疏水性單體的添加量必須為0.1?1.5質(zhì)量％。
[0042]本發(fā)明中，優(yōu)選除了上述(A)和(B)的條件之外，還進一步增加下述(C)和(D)的條件，將式(I)?(3)的單體在水-乙醇混合溶劑中進行自由基聚合而得的共聚物(微凝膠)。
[0043](C)式(2)的疏水性單體是將具有碳原子數(shù)I?8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的一種或二種以上混合而成的單體組成。
[0044](D)以20°C的容積比計，水-乙醇混合溶劑為水:乙醇=90?30: 10?70 ; (A)條件的聚氧乙烯醚大分子單體和疏水性單體的添加摩爾量在聚氧乙烯醚大分子單體:疏水性單體=1: 10?1: 250 (摩爾比)的范圍，則可以聚合冠-核型微凝膠。
[0045]聚氧乙烯醚大分子單體的添加量以摩爾比計若低于疏水性單體的10分之1，則要聚合的聚合物成為水溶性，不會形成冠-核型微凝膠。另外，相對于聚氧乙烯醚大分子單體的摩爾量，若疏水性單體為250倍以上，則由聚氧乙烯醚大分子單體實現(xiàn)的分散穩(wěn)定化變得不完全，由不溶性的疏水性單體形成的疏水性聚合物發(fā)生凝集、沉淀。聚氧乙烯醚大分子單體和疏水性單體的添加摩爾比優(yōu)選為1: 10?1: 200的范圍。進一步優(yōu)選為1: 25至1: 100的范圍。
[0046]根據(jù)(B)條件，通過將交聯(lián)性單體共聚，可以將交聯(lián)有核部分的疏水性聚合物的微凝膠聚合。
[0047]交聯(lián)性單體的添加量若小于疏水性單體的添加量的0.1質(zhì)量％，則交聯(lián)密度低，該微凝膠會在膨潤時崩潰。另外若高于1.5質(zhì)量％，則發(fā)生微凝膠粒子彼此的凝集，無法將粒度分布狹窄的優(yōu)選微凝膠粒子聚合。優(yōu)選的交聯(lián)性單體的添加量為0.2?1.0、進一步優(yōu)選0.2?0.8、最優(yōu)選0.2?0.5質(zhì)量％。
[0048]本發(fā)明中，(C)條件的式(2)的疏水性單體優(yōu)選為將具有碳原子數(shù)I?8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的一種或二種以上混合而成的單體組成。若碳原子數(shù)為O (為無末端酯鍵的單體的情形)，則有單體過于親水而無法良好地進行乳化聚合的情形。另一方面，若碳原子數(shù)為9以上，則有成為聚合時的空間位阻而無法良好地構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情形。
[0049]對于(D)條件，作為聚合溶劑的水/乙醇的混合比中，水-乙醇混合溶劑為水:乙醇=90?30: 10?70 (20°C的容積比)。
[0050]為了將疏水性單體均勻地溶解，聚合溶劑優(yōu)選加入乙醇。乙醇的混合比為10?70容量比。乙醇的混合比低于10容量比時，難以使疏水性單體可溶化，要聚合的微凝膠粒子的粒度分布變寬。另外，乙醇的混合比若高于70容量比，則要聚合的聚合物會溶解于聚合溶劑中，得不到微凝膠粒子。
[0051]對于進一步優(yōu)選的水/乙醇的混合比，水-乙醇混合溶劑為水:乙醇=90?60: 10?40 (20°C的容積比)。特別優(yōu)選水:乙醇=80?70: 20?30 (20°C的容積比)。
[0052]該聚合體系中使用的聚合引發(fā)劑可以使用通常的水溶性熱自由基聚合中所用的市售聚合引發(fā)劑。該聚合體系中，在不特別嚴格地控制攪拌條件的情形下進行聚合，也可以得到要聚合的微凝膠粒子的粒度分布非常狹窄的微凝膠粒子。
[0053]應予說明，以往由合成高分子得到的微凝膠均是應用高分子電解質(zhì)、例如聚丙烯酸而成的，其在水中的分散性方面，不具有耐酸性、耐鹽性。然而，作為藥品、化妝品的配合成分考慮應用時，對于生理條件下的適應方面，耐酸性、耐鹽性是非常重要的性能。本發(fā)明的上述微凝膠是經(jīng)作為非離子性高分子的聚氧乙烯醚鏈穩(wěn)定化的微凝膠，其在水中的分散穩(wěn)定性可期待耐酸性、耐鹽性。
[0054]另外，已知有利用應用了含有水溶性高分子結(jié)構(gòu)的大分子單體的大分子單體法的高分子微粒子聚合方法，但還未知應用該方法由交聯(lián)性單體將核部分交聯(lián)而制造微凝膠的方法。
[0055]對于本發(fā)明中使用的微凝膠，認為親水性大分子單體和疏水性單體在溶劑中如圖1所示地發(fā)生秩序化，生成粒徑大致恒定、且核部分經(jīng)交聯(lián)的冠-核型高分子微凝膠。
[0056]繼而，認為該冠-核型微凝膠作為優(yōu)異的皮克林乳液乳化劑而發(fā)揮功能。
[0057]以上是用于本發(fā)明的冠-核型微凝膠乳化劑的共聚物的說明。以往并無將冠-核型微凝膠作為乳化劑使用的情形，本發(fā)明是冠-核型微凝膠作為乳化劑的用途發(fā)明。
[0058]本發(fā)明的冠-核型微凝膠乳化劑，將油相成分和水相成分乳化，而形成具有冠-核型微凝膠乳化劑吸附在分散于水相成分中的油相成分的油滴上的結(jié)構(gòu)的水包油型乳化組合物。因此，本發(fā)明的冠-核型微凝膠乳化劑的乳化能力優(yōu)異，另外，若將本發(fā)明的冠-核型微凝膠乳化劑作為乳化劑使用，則可以制造乳化穩(wěn)定性極其優(yōu)異的水包油型乳化組合物。
[0059]本發(fā)明的水包油型乳化組合物可通過下述方法制造:使由該共聚物構(gòu)成的冠-核型微凝膠乳化劑混合分散于水或水相成分中，進而通過常法添加油相成分和其它成分，并施加攪拌和剪切力進行乳化。
[0060]S卩，本發(fā)明的水包油型乳化組合物具有可通過極其簡單的制造工藝來生產(chǎn)的優(yōu)異的商業(yè)價值。
[0061]本發(fā)明中作為乳化劑使用的冠-核型微凝膠乳化劑理想的是相對于水包油型乳化組合物的總量通常以0.01?10質(zhì)量％的范圍配合,優(yōu)選設為0.1?10質(zhì)量％的范圍。
[0062]微凝膠的配合量若小于0.01質(zhì)量％，則難以得到穩(wěn)定的水包油型乳化組合物，若為超過10質(zhì)量％的配合量，則高溫條件下的長期保存中，從穩(wěn)定性觀點出發(fā)，有作為化妝品不優(yōu)選的情形、或使用感不良的情形。
[0063]“(b)對于本發(fā)明的水包油型乳化組合物中使用的油相成分”
對于本發(fā)明的水包油型乳化組合物中所含的油相成分，可舉出通?；瘖y品、準藥品等中所使用的烴油、高級脂肪酸、高級醇、合成酯油、硅油、液體油脂、固體油脂、蠟類等，可使用一種或二種以上的油性成分。
[0064]應予說明，油相成分沒有特別限制，相對于水包油型乳化組合物總量，優(yōu)選配合5?90質(zhì)量％、進一步優(yōu)選配合10?80質(zhì)量％。
[0065]作為烴油，可舉出例如異十二烷、異十六烷、異鏈烷烴、液體石蠟、地蠟、角鯊烷、姥鮫烷、石蠟、精制地蠟、角鯊烯、凡士林、微晶蠟等。
[0066]作為高級脂肪酸，可舉出例如月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、油酸、十一碳烯酸、妥爾酸(卜一》酸)、異硬脂酸、亞油酸、亞麻酸O ) > ^ >酸)、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。
[0067]作為高級醇，可舉出例如直鏈醇(例如，月桂醇、十六烷醇、硬脂醇、山崳醇、肉豆蘧醇、油醇、鯨脂醇等)、支鏈醇(例如，單硬脂基甘油醚(鯊肝醇)-2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、膽甾醇、植物留醇、己基十二烷醇、異硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。
[0068]作為合成酯油，可舉出例如辛酸辛酯、壬酸壬酯、辛酸十二烷基酯、肉豆蘧酸異丙酯、肉豆蘧酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蘧酸肉豆蘧酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸十六烷基酯、乳酸肉豆蘧酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸異十六烷基酯、異硬脂酸異十六烷基酯、12-羥基硬脂酸膽固醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、單異硬脂酸N-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、特戊酸三丙二醇酯、蘋果酸二異硬脂基酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、二異硬脂酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(2-乙基己酸)酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、四(2-乙基己酸)季戊四醇酯、三(2-乙基己酸)甘油酯、三辛酸甘油酯、三異棕櫚酸甘油酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、2-乙基己酸十六烷基酯、棕櫚酸2-乙基己酯、三肉豆蘧酸甘油酯、三(2-庚基i^一烷酸)甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙酸甘油酯、棕櫚酸2-庚基i^一烷基酯、己二酸二異丁酯、N-月桂酰-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二(2-庚基i^一烷基)酯、月桂酸乙酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、肉豆蘧酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二異丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、檸檬酸三乙酯等。
[0069]作為硅油，可舉出例如:鏈狀聚硅氧烷(例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)、環(huán)狀聚硅氧烷(例如，八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷等)、形成有三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的硅樹脂、硅膠、各種改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、丙烯酸類聚硅氧烷類坐寸ο
[0070]作為液體油脂，可舉出例如:鱷梨油、山茶油、海龜油、澳洲堅果油、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、蛋黃油、芝麻油、杏仁油、小麥胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亞麻籽油、紅花油、棉籽油、蘇子油、大豆油、花生油、茶籽油、椰子油、米糠油、白化泡桐油、日本梧桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。
[0071]作為固體油脂，例如可舉出可可脂、椰子油、馬脂、氫化椰子油、棕櫚油、牛脂、羊月旨、氫化牛脂、棕櫚仁油、豬脂、牛骨脂、木蠟核油、氫化油、牛腳脂、木蠟、氫化蓖麻油等。
[0072]作為蠟類，可舉出例如:蜂蠟、小燭樹蠟、棉蠟、巴西棕櫚蠟、楊梅蠟、蟲蠟、鯨蠟、褐煤蠟、糠蠟、羊毛脂、木棉蠟、乙酸羊毛脂、液狀羊毛脂、甘蔗蠟、羊毛脂脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、還原羊毛脂、霍霍巴蠟、硬質(zhì)羊毛脂、蟲膠蠟、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE膽留醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氫化羊毛脂醇醚等。
[0073]進而，通過使用香料作為本發(fā)明的(b)油相成分，可獲得香味的持續(xù)性優(yōu)異的水包油型乳化組合物。作為本發(fā)明中使用的香料，可舉出由動物或植物得到的天然香料、通過化學合成方法制造的合成香料、和作為它們的混合物的調(diào)合香料，并無特別限定。本發(fā)明中，可以對應于目標產(chǎn)品而使用這些香料的任意一種或二種以上。作為香料成分，具體可以使用選自下述中的一種或二種以上:乙炔二醇環(huán)氧乙烷加成物(7f?7 — >)、茴香醛、茴香腦、乙酸戊酯、水楊酸戊酯、烯丙基戊基乙醇酸酯、已酸烯丙酯、醛C6?20、麝香梨內(nèi)酯、黃葵內(nèi)酯、降龍涎香醚(7 > 口々寸 >)、紫羅酮、龍涎酮、丁香酚、橙花素(才々9 > f才一>)、佳樂麝香、抑素(力口一>)、香豆素、香葉醇、乙酸香葉酯、檀香、檀香醇、檀木、仙客來醛、順式-3-己烯基乙酸酯、順式-3-己烯醇、檸檬醛、香茅醇乙酸酯、香茅醇、桉樹腦、二氫月桂烯醇、茉莉內(nèi)酯、桂皮醇、桂皮醛、乙酸蘇合香酯、乙酸柏木酯、雪松醇、突厥酮、突厥烯酮、癸內(nèi)酯、乙酸萜品酯、萜品醇、Tonalid、吐納麝香、女貞醛、橙花醇、白檀醇、香草醛、羥基香茅醛、苯乙基乙酸酯、苯乙醇、己基水楊酸酯、乙酸巖蘭草酯、二氫茉莉酮酸甲酯、洋茉莉醛、新洋茉莉醛、甲基柏木酮、乙酸芐酯、水楊酸芐酯、苯甲酸芐酯、環(huán)十五內(nèi)酯(?O 'Jy卜'')、環(huán)十五內(nèi)酯(? >夕U卜'')、乙酸冰片酯、五月玲蘭醇(V 4才一> )、麝香酮、氨基苯甲酸甲酯、二氫茉莉酮酸甲酯、橙花醚、氧化鈣、乙酸沉香酯、沉香醇、檸檬烯、新鈴蘭醛、鈴蘭醛、玫瑰醚、玫紅醇、當歸油、大茴香油、艾蒿油、羅勒油、月桂油、香檸檬油、菖蒲油、樟腦油、衣蘭油、小豆蘧油、桂皮油、雪松木油、芹菜油、春黃菊油、肉桂油、丁香油、芫荽油、枯茗油、蒔蘿油、欖香油、龍蒿油、桉樹油、茴香油、胡盧巴油、格蓬油、香葉油、姜油、葡萄柚油、愈瘡木油、羅漢柏油、圓柏油、杜松子油、雜熏衣草油、熏衣草油、檸檬油、白檸檬油、橘子油、
9 A才4 >、含羞草油、薄荷油、留蘭香油、甘菊油(S >才4 >)、桃金娘油、肉豆蘧油、橡苔油、乳香油、紅沒藥油、橙油、歐芹油、廣藿香油、胡椒油、紫蘇油、橙葉油、苦橙花油、橙花油、甘椒油、多香果油、松油、玫瑰油、迷迭香油、香紫蘇油、鼠尾草油、檀香木油、安息香油、橘子油、百里香油、晚香玉油、纈草油、香根油、紫羅蘭葉油、冬青油、苦艾油、依蘭油、柚子油、金合歡精油、金雀花精油、風信子精油、不凋花精油、茉莉花精油、長壽花精油、水仙花精油、玫瑰精油、紫羅蘭葉精油、安息香。
[0074]相對于水包油型乳化組合物總量,香料的配合量通常為0.5?40質(zhì)量％、更優(yōu)選為I?30質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為2?20質(zhì)量％。若小于0.5質(zhì)量％，則得不到充分的香味的強度.持續(xù)性，故不優(yōu)選。
[0075]由以往的表面活性劑得到的乳化組合物中，表面活性劑的物性和油分的物性對乳化性造成的影響大，改變油相成分時，還需要對應地改變表面活性劑的種類。
[0076]然而，本發(fā)明的水包油型乳化組合物由于是以冠-核型微凝膠為乳化劑的皮克林乳液，因而油分種類所致的乳化性.穩(wěn)定性等的影響少，與以往相比可以配合更寬范圍種類的油分。
[0077]“(c)對于本發(fā)明的水包油型乳化組合物中使用的水相成分”
本發(fā)明的水包油型乳化組合物中所含的水相成分可以配合通常的化妝品、準藥品等中所使用的水、水溶性醇、增粘劑等，進而還可根據(jù)期望適宜配合保濕劑、螯合劑、防腐劑、色素等。
[0078]應予說明，水相成分沒有特別限制，相對于水包油型乳化組合物總量，優(yōu)選配合10?95質(zhì)量％、進一步優(yōu)選配合20?90質(zhì)量％。
[0079]另外，本發(fā)明的油包水型乳化組合物中，優(yōu)選的油相與水相的質(zhì)量比為油相:水相=10: 90 ?80: 20。
[0080]本發(fā)明的水包油型乳化組合物中所含的水沒有特別限定，若具體例示，則可舉出純水、離子交換水、自來水等。
[0081]作為水溶性醇，為選自低級醇、多元醇、多元醇聚合物、二元醇烷基醚類、二元醇醚酯、甘油單烷基醚、糖醇、單糖、低聚糖、多糖和它們的衍生物中的I種或2種以上。
[0082]作為低級醇，可舉出例如，乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇等。
[0083]作為多元醇，可舉出例如，二元醇(例如，二丙二醇、1，3-丁二醇、乙二醇、三亞甲基二醇、1，2- 丁二醇、四亞甲基二醇、2，3- 丁二醇、五亞甲基二醇、2- 丁烯-1，4- 二醇、己二醇、辛二醇等)、三元醇(例如，甘油、三羥甲基丙烷等)、四元醇(例如，二甘油、1，2，6-己烷三醇等季戊四醇等)、五元醇(例如，木糖醇、三甘油等)、六元醇(例如，山梨糖醇、甘露糖醇等)、多元醇聚合物(例如，二乙二醇、二丙二醇一三乙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、二甘油一三甘油、四甘油、聚甘油等)、二元醇烷基醚類(例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單2-甲基己基醚、乙二醇異戊基醚、乙二醇芐基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇異丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丁基醚等)、二元醇醚酯(例如，乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單苯基醚乙酸酯等)、甘油單烷基醚(例如，鮫肝醇、鯊油醇、鯊肝醇等)、糖醇(例如，麥芽三糖、甘露醇、蔗糖、赤蘚糖醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麥芽糖、淀粉分解糖還原醇等)、Glysolid、四氫糠醇、POE-四氫糠醇、POP- 丁基醚、POP-POE- 丁基醚、三聚氧丙烯甘油醚、POP-甘油醚、POP-甘油醚磷酸酯、POP-POE-季戊四醇醚、聚甘油等。
[0084]作為單糖，可舉出例如，三碳糖(例如，D-甘油醛、二羥基丙酮等)、四碳糖(例如，D-赤蘚糖、D-赤蘚酮糖、D—蘇阿糖、赤蘚糖醇等)、五碳糖(例如，L-阿拉伯糖、D-木糖、L-來蘇糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)、六碳糖(例如，D-葡萄糖、D-塔羅糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)、七碳糖(例如，庚醛糖、庚酮糖等)、八碳糖(例如，辛酮糖等)、脫氧糖(例如，2-脫氧-D-核糖、6-脫氧-L-半乳糖、6-脫氧-L-甘露糖等)、氨基糖(例如，D-葡糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸酸等)、糖醛酸(例如，D-葡萄糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古洛糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。
[0085]作為低聚糖，可舉出例如，蔗糖、龍膽三糖、傘形糖、乳糖、車前糖、異剪秋羅糖類、α，α -海藻糖、棉子糖、剪秋羅糖類、umbilicin、水蘇糖毛蕊花糖類等。
[0086]作為多糖，可舉出例如，纖維素、榲梓子、淀粉、半乳糖膠、硫酸皮膚素、糖原、阿拉伯膠、硫酸乙酰肝素-黃蓍膠、硫酸角質(zhì)素、軟骨素、黃原膠、瓜爾膠、葡聚糖、硫酸角質(zhì)、刺槐豆膠、琥珀?；暇厶堑取?br> [0087]作為其它多元醇，可舉出:聚氧乙烯甲基葡糖苷(Glucam E_10)、聚氧丙烯甲基葡糖苷(Glucam P-10)等。
[0088]作為增粘劑，可舉出例如，阿拉伯膠、角叉菜膠、卡拉牙膠、黃蓍膠、角豆膠、榲梓子(木梨)、酪蛋白、糊精、明膠、果膠酸鈉、藻酸鈉、甲基纖維素、乙基纖維素、CMC、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、PVA, PVM、PVP、聚丙烯酸鈉、羧基乙烯基聚合物、刺槐豆膠、瓜爾膠、羅望子膠、二烷基二甲基硫酸銨纖維素、黃原膠、硅酸鋁鎂、膨潤土、鋰蒙脫石、硅酸AlMg(VEEGUM)、鋰藻土、無水硅酸等。
[0089]作為天然的水溶性高分子，例如可舉出:植物系高分子(例如，阿拉伯膠、黃蓍膠、半乳糖膠、瓜爾膠、角豆膠、卡拉牙膠、角叉菜膠、果膠、瓊脂、榲梓子(木梨)、海藻膠(褐藻提取物)、淀粉(米、玉米、馬鈴薯、小麥)、甘草酸)、微生物系高分子(例如，黃原膠、葡聚糖、琥珀酸葡聚糖、支鏈淀粉等)、動物系高分子(例如，膠原、酪蛋白、白蛋白、明膠等)等。
[0090]作為半合成的水溶性高分子，可舉出例如，淀粉系高分子(例如，羧甲基淀粉、甲基羥基丙基淀粉等)、纖維素系高分子(甲基纖維素、乙基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、羥基乙基纖維素、纖維素硫酸鈉、羥基丙基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、結(jié)晶纖維素、纖維素粉末等)、藻酸系高分子(例如，藻酸鈉、藻酸丙二醇酯等)等。
[0091]作為合成的水溶性高分子，可舉出例如，乙烯基系高分子(例如，聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物等)、聚氧乙烯系高分子(例如，聚乙二醇20000、40000、60000等)、丙烯酸系高分子(例如，聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等)、聚亞乙基亞胺、陽離子聚合物等。
[0092]作為保濕劑，可舉出例如，硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸、硫酸粘液素、瓜呂仁酸、去端肽膠原、膽留醇基-12-羥基硬脂酸酯、乳酸鈉、膽汁酸鹽、DL-吡咯烷酮羧酸鹽、短鏈可溶性膠原、二甘油(EO) PO加成物、繅絲花提取物、蓍提取物、草木樨提取物等。
[0093]作為金屬離子封閉劑，可舉出例如:1-羥基乙烷-1，1- 二膦酸、1-羥基乙烷-1，1- 二膦酸四鈉鹽、依地酸二鈉、依地酸三鈉、依地酸四鈉、檸檬酸鈉、聚磷酸鈉、偏磷酸鈉、葡萄糖酸、磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、琥珀酸、依地酸、乙二胺羥乙基三乙酸3鈉等。
[0094]作為氨基酸，可舉出例如，中性氨基酸(例如，蘇氨酸、半胱氨酸等)、堿性氨基酸(例如，羥基賴氨酸等)等。另外，作為氨基酸衍生物，可舉出例如，?；“彼徕c(月桂酰肌氨酸鈉)、?；劝彼猁}、?；彼徕c、谷胱甘肽等。
[0095]作為pH調(diào)節(jié)劑，例如可舉出:乳酸-乳酸鈉、檸檬酸-檸檬酸鈉、琥珀酸-琥珀酸納等緩沖劑等。
[0096]本發(fā)明的水包油型乳化組合物中所配合的油相成分和水相成分的配合量沒有特別限定。通過將(a)的微凝膠作為乳化劑使用，可以得到油相成分/水相成分之比小、即油相成分配合量少的實施方式(美容液、乳液等)到配合量多的實施方式(潔面膏、防曬霜、發(fā)膏等)的油相成分/水相成分的比值寬泛的水包油型乳化組合物。
[0097]本發(fā)明的水包油型乳化組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以適宜配合一般可用于通?；瘖y品或準藥品的皮膚外用劑中的其它成分，例如，紫外線吸收劑、粉末、有機胺、高分子乳液、維生素類、抗氧化劑等。
[0098]作為水溶性紫外線吸收劑，可舉出例如:2，4_ 二羥基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸鹽、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’ -苯基-二苯甲酮-2-甲酸酯、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羥基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽、亞苯基-雙-苯并咪唑-四磺酸及其鹽等苯并咪唑系紫外線吸收劑、3- (4’_甲基亞芐基)-d，1-樟腦、3-亞芐基-d，1-樟腦、尿刊酸、尿刊酸乙酯等。
[0099]作為油溶性紫外線吸收劑，可舉出例如，對氨基苯甲酸(PABA)、PABA單甘油酯、N，N-二丙氧基PABA乙酯、N，N-二乙氧基PABA乙酯、N，N-二甲基PABA乙酯、N，N-二甲基PABA丁酯等苯甲酸系紫外線吸收劑；N-乙酰基鄰氨基苯甲酸三甲環(huán)己酯等鄰氨基苯甲酸系紫外線吸收劑；水楊酸戊酯、水楊酸薄荷酯、水楊酸三甲環(huán)己酯、水楊酸辛酯、水楊酸苯酯、水楊酸芐酯、對異丙醇苯基水楊酸酯等水楊酸系紫外線吸收劑；肉桂酸辛酯、乙基-4-異丙基肉桂酸酯、甲基_2，5- 二異丙基肉桂酸酯、乙基_2，4- 二異丙基肉桂酸酯、甲基-2，4- 二異丙基肉桂酸酯、丙基-對甲氧基肉桂酸酯、異丙基-對甲氧基肉桂酸酯、異戊基-對甲氧基肉桂酸酯、辛基-對甲氧基肉桂酸酯、2-乙基己基-對甲氧基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-對甲氧基肉桂酸酯、環(huán)己基-對甲氧基肉桂酸酯、乙基-α -氰基-β -苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α -氰基-β -苯基肉桂酸酯、甘油基單-2-乙基己?；?二對甲氧基肉桂酸酯、3，4，5-三甲氧基肉桂酸3-甲基-4-[甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丁酯等肉桂酸系紫外線吸收劑；2_苯基-5-甲基苯并噁唑、2，2’ -羥基-5-甲基苯基苯并三唑、2- (2’ -羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2- (2’_羥基-5’-甲基苯基苯并三唑、二芐連氮、二茴香?；淄?、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲?；淄?、5-(3，3- 二甲基-2-亞降冰片烷基)-3-戊烷-2-酮、奧克立林等。
[0100]作為粉末成分，例如可舉出:無機粉末(例如，滑石、高嶺土、云母、絹云母(sericite)、白云母、金云母、合成云母、紅云母、黑云母、蛭石、碳酸鎂、碳酸韓、娃酸招、娃酸鋇、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鍶、鎢酸金屬鹽、鎂、二氧化硅、沸石、硫酸鋇、燒成硫酸鈣(燒石膏)、磷酸鈣、氟磷灰石、羥基磷灰石、陶瓷粉末、金屬皂(例如，肉豆蘧酸鋅、棕櫚酸鈣、硬脂酸鋁)、氮化硼等)、有機粉末(例如，聚酰胺樹脂粉末(尼龍粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯與丙烯酸的共聚物樹脂粉末、苯并胍胺樹脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纖維素粉末等)、無機白色顏料(例如，二氧化鈦、氧化鋅等)、無機紅色系顏料(例如，氧化鐵(鐵紅)、鈦酸鐵等)、無機褐色系顏料(例如，Y-氧化鐵等)、無機黃色系顏料(例如，氧化鐵黃、黃土等)、無機黑色系顏料(例如，氧化鐵黑、低階氧化鈦等)、無機紫色系顏料(例如，錳紫、鈷紫等)、無機綠色系顏料(例如，氧化鉻、氫氧化鉻、鈦酸鈷等)、無機藍色系顏料(例如，群青、普魯士藍等)、珍珠顏料(例如，氧化鈦包覆的云母、氧化鈦包覆的氯氧化鉍、氧化鈦包覆的滑石、著色氧化鈦包覆的云母、氯氧化鉍、魚鱗箔等)、金屬粉末顏料(例如，鋁粉、銅粉等)、鋯、鋇或鋁色淀等有機顏料(例如，紅色201號、紅色202號、紅色204號、紅色205號、紅色220號、紅色226號、紅色228號、紅色405號、橙色203號、橙色204號、黃色205號、黃色401號、和藍色404號等有機顏料、紅色3號、紅色104號、紅色106號、紅色227號、紅色230號、紅色401號、紅色505號、橙色205號、黃色4號、黃色5號、黃色202號、黃色203號、綠色3號和藍色I號等)、天然色素(例如，葉綠素、β -胡蘿卜素等)等。
[0101]作為有機胺，可舉出例如，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、四(2-羥基丙基)亞乙基二胺、二異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1, 3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
[0102]作為高分子乳液，可舉出例如，丙烯酸類樹脂乳液、聚丙烯酸乳液、丙烯酸類樹脂液、聚丙烯酸烷基酯乳液、聚乙酸乙烯酯樹脂乳液、天然橡膠膠乳等。
[0103]作為維生素類，可舉出例如:維生素々、81、82、86、(:3及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。
[0104]作為抗氧化劑，可舉出例如:生育酚類、二丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚、沒食子酸酷類等。
[0105]作為抗氧化劑，可舉出例如，磷酸、檸檬酸、抗壞血酸、馬來酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、腦磷脂、六偏磷酸酯、植酸、乙二胺四乙酸等。
[0106]作為其它可配合的成分，可舉出例如，防腐劑(尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丁酯、苯氧乙醇等)、消炎劑(例如，甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水楊酸衍生物、日扁柏素、氧化鋅、尿囊素等)、美白劑(例如，胎盤提取物、虎耳草提取物、熊果苷等)、各種提取物(例如，黃柏、黃連、紫根、芍藥、日本當藥、黃樺、雪見草、枇杷、人參、蘆薈、錦葵、鳶尾、葡萄、薏苡仁、絲瓜、百合、藏紅花、川芎、生姜、小連翹、芒柄花、大蒜、辣椒、陳皮、當歸、海藻等)、賦活劑(例如，蜂王漿、感光素、膽固醇衍生物等)、血行促進劑(例如，壬酸香草酰胺、煙酸芐酯、煙酸丁氧基乙基酯、辣椒素、姜油酮、斑蝥酊、魚石脂、鞣酸、α-莰醇、煙酸生育酚、六煙酸肌醇酯、環(huán)扁桃酯、桂利嗪、妥拉唑林、乙酰膽堿、異搏定、千金藤素、Y -谷維素等)、抗脂漏劑(例如，硫黃、甲硫酚等)、抗炎癥劑(例如，凝血酸、硫代?；撬?、亞?；撬岬?等。
[0107]另外，并非作為乳化劑的目的，而是為了使用感的控制、藥劑浸透性等的控制、或者為了提高配合于皮膚或毛發(fā)的清洗劑中時的清洗性等，本發(fā)明的水包油型乳化組合物中還可配合表面活性劑作為水相或油相成分。
[0108]兩性表面活性劑具有至少各I個陽離子性官能團和陰離子性官能團，在溶液為酸性時呈陽離子性，在為堿性時呈陰離子性，在等電點附近則具有與非離子表面活性劑接近的性質(zhì)。
[0109]兩性表面活性劑根據(jù)陰離子基團的種類而被分類為羧酸型、硫酸酯型、磺酸型和磷酸酯型。本發(fā)明中優(yōu)選羧酸型、硫酸酯型和磺酸型。羧酸型進一步被分類為氨基酸型和甜菜堿型。特別優(yōu)選為甜菜堿型。
[0110]具體地，可舉出例如，咪唑啉系兩性表面活性劑(例如，2-1烷基-N，N，N-(羥基乙基羧甲基)-2_咪唑啉鈉、2-椰油?；?2-氫氧化咪唑啉鎗-1-羧基乙氧基2鈉鹽等);甜菜堿系表面活性劑(例如，2-十七烷基-N-羧甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎗甜菜堿、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基甜菜堿、酰胺甜菜堿、磺基甜菜堿等)等。
[0111]陽離子性表面活性劑可舉出例如，十六烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、山?；谆然@、山崳基二甲基羥基乙基氯化銨、硬脂基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三乙基銨甲基硫酸酯等季銨鹽。另外，可舉出硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基乙基酰胺、棕櫚酸二乙基氨基乙基酰胺、棕櫚酸二甲基氨基乙基酰胺、肉豆蘧酸二乙基氨基乙基酰胺、肉豆蘧酸二甲基氨基乙基酰胺、山崳酸二乙基氨基乙基酰胺、山崳酸二甲基氨基乙基酰胺、硬脂酸二乙基氨基丙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺、棕櫚酸二乙基氨基丙基酰胺、棕櫚酸二甲基氨基丙基酰胺、肉豆蘧酸二乙基氨基丙基酰胺、肉豆蘧酸二甲基氨基丙基酰胺、山崳酸二乙基氨基丙基酰胺、山崳酸二甲基氨基丙基酰胺等酰胺胺化合物。
[0112]陰離子表面活性劑被分類為脂肪酸皂、N-?；劝彼猁}、烷基醚乙酸等羧酸鹽型、α -烯烴磺酸鹽、烷磺酸鹽、烷基苯磺酸等磺酸型、高級醇硫酸酯鹽等硫酸酯鹽型、磷酸酯鹽型等。優(yōu)選為羧酸鹽型、磺酸型和硫酸酯鹽型，特別優(yōu)選為硫酸酯鹽型。
[0113]具體地，可舉出例如，脂肪酸皂(例如，月桂酸鈉、棕櫚酸鈉等)、高級烷基硫酸酯鹽(例如，月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鉀等)、烷基醚硫酸酯鹽(例如，POE-月桂基硫酸三乙醇胺、POE-月桂基硫酸鈉等)、N-?；“彼?例如，月桂酰肌氨酸鈉等)、高級脂肪酸酰胺磺酸鹽(例如，N-肉豆蘧酰基-N-甲基?；撬徕c、椰油脂肪酸甲基?；撬徕c、月桂基甲基牛磺酸鈉等)、磷酸酯鹽(Ρ0Ε-油基醚磷酸鈉、POE-硬脂基醚磷酸等)、磺基琥珀酸鹽(例如，
二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉、單月桂酰單乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸鈉、月桂基聚丙二醇磺基琥珀酸鈉等)、烷基苯磺酸鹽(例如，線性十二烷基苯磺酸鈉、線性十二烷基苯磺酸三乙醇胺、線性十二烷基苯磺酸等)、高級脂肪酸酯硫酸酯鹽(例如，氫化椰油脂肪酸甘油硫酸鈉等)、N-?；劝彼猁}(例如，N-月桂酰谷氨酸單鈉、N-硬脂酰谷氨酸二鈉、N-肉豆蘧酰基-L-谷氨酸單鈉等)、硫酸化油(例如，土耳其紅油等)、POE-烷基醚羧酸、POE-烷基烯丙基醚羧酸鹽、α -烯烴磺酸鹽、高級脂肪酸酯磺酸鹽、仲醇硫酸酯鹽、高級脂肪酸烷醇酰胺硫酸酯鹽、月桂酰單乙醇酰胺琥珀酸鈉、N-棕櫚?；於彼犭p三乙醇胺、酪蛋白鈉鈉等。
[0114]非離子性表面活性劑是不會在水溶液中發(fā)生電離而具有電荷的表面活性劑。作為疏水基，已知有使用烷基的類型和使用二甲基硅氧烷的類型等。作為前者，具體可舉出例如甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷衍生物、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷衍生物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇蓖麻油衍生物、聚乙二醇氫化蓖麻油衍生物等。作為后者，可舉出聚醚改性硅氧烷、聚甘油改性硅氧烷等。優(yōu)選的是使用烷基作為疏水基的類型。
[0115]具體地，作為親油性非離子表面活性劑，可舉出例如，失水山梨糖醇脂肪酸酯類(例如，失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇單異硬脂酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、五-2-乙基己酸二甘油失水山梨糖醇酯、四-2-乙基己酸二甘油失水山梨糖醇等)、聚甘油脂肪酸甘油酯類(例如，單棉籽油脂肪酸甘油酯、單芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、α，α 油酸焦谷氨酸甘油酯、蘋果酸單硬脂酸甘油酯等)、丙二醇脂肪酸酯類(例如，單硬脂酸丙二醇酯等)、氫化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。
[0116]作為親水性非離子表面活性劑，可舉出例如，POE-失水山梨糖醇脂肪酸酯類(例如，POE-失水山梨糖醇單油酸酯、POE-失水山梨糖醇單硬脂酸酯、POE-失水山梨糖醇單油酸酯、POE-失水山梨糖醇四油酸酯等)、Ρ0Ε山梨糖醇脂肪酸酯類(例如，POE-山梨糖醇單月桂酸酯、POE-山梨糖醇單油酸酯、POE-山梨糖醇五油酸酯、POE-山梨糖醇單硬脂酸酯等)、POE-甘油脂肪酸酯類(例如，POE-甘油單硬脂酸酯、POE-甘油單異硬脂酸酯、POE-甘油三異硬脂酸酯等POE-單油酸酯等)、POE-脂肪酸酯類(例如，POE-二硬脂酸酯、POE-單二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等)、POE-烷基醚類(例如，POE-月桂基醚、POE-油基醚、POE-硬脂基醚、POE-山?；选ⅵ?Ε-2-辛基十二烷基醚、POE-膽留烷醇醚等)、Pluronic型類(例如，Pluronic等)、POE ■ POP-烷基醚類(例如，POE ■ POP-十六烷基醚、POE ■ Ρ0Ρ-2-癸基十四烷基醚、POE ■ POP-單丁基醚、POE ■ POP-氫化羊毛脂、POE ■ POP-甘油醚等)、四POE ■四POP-乙二胺縮合物類(例如，Tetronic等)、POE-蓖麻油氫化蓖麻油衍生物(例如，POE-蓖麻油、POE-氫化蓖麻油、POE-氫化蓖麻油單異硬脂酸酯、POE-氫化蓖麻油三異硬脂酸酯、POE-氫化蓖麻油單焦谷氨酸單異硬脂酸二酯、POE-氫化蓖麻油馬來酸等)、POE-蜂蠟.羊毛脂衍生物(例如，POE-山梨糖醇蜂蠟等)、烷醇酰胺(例如，椰油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸單乙醇酰胺、脂肪酸異丙醇酰胺等)、Ρ0Ε-丙二醇脂肪酸酯、POE-烷基胺、POE-脂肪酸酰胺、蔗糖脂肪酸酯、烷基乙氧基二甲基氧化胺-磷酸三油基酯等。
[0117]本發(fā)明的水包油型乳化組合物的用途沒有限定，由于抑制皮膚刺激、使用感優(yōu)異，因而可優(yōu)選作為皮膚化妝品、毛發(fā)化妝品、皮膚外用劑等進行制品化。
實施例
[0118]接著，列舉實施例說明本發(fā)明。本發(fā)明并不限定于這些實施例。首先，示出實施例中使用的共聚物(冠-核型微凝膠)的制造例。配合量若無特別說明則以質(zhì)量％表示。
[0119]<共聚物(冠-核型微凝膠。有時簡稱為“微凝膠”)水分散液的制造例>
本發(fā)明中使用的共聚物的冠-核型微凝膠的聚合用以下方法實施。在具備回流管和氮導入管的三口燒瓶中，在水-乙醇混合溶劑10mL中溶解？]\^-400、?]\^-1000、?]\^-4000、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。充分溶解后，進一步以相對于全部單體量為lmol%的比例添加2，2’偶氮雙(2甲基丙脒2鹽酸鹽)并溶解。將完全均勻的聚合溶液進行20分鐘氮置換除去溶留氧后，用磁力攪拌器進行攪拌，同時用油浴在65至70°C保持8小時進行聚合。聚合結(jié)束后，將聚合液恢復至室溫后，將聚合液在水中透析5天，除去殘留單體，同時將分散液置換為水。
[0120]使用的各單體的量(g)示于“表1”，反應條件示于“表2”?！氨鞩”中，制造例I?10均滿足條件(A)和條件(B)。另外，從上述聚合方法出發(fā)，制造例I?10的全部均滿足條件(D)。
[0121]<冠-核型微凝膠水分散液中的微凝膠濃度的測定方法>
于鋁皿中精密稱量適量的通過前述記載的方法得到的水分散液，在90°C干燥一晝夜。根據(jù)干燥前后的稱量值算出水分散液中所含的冠_核型微凝膠的濃度。
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[0123][表2]
I(A)大分子單體/疏水性單體比(摩爾I (B)交聯(lián)性單體添加量(質(zhì)I(C)疏水性單體的碳原I(D)水/乙醇溶劑混合比
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1!}?例 I TT100.51，460/40
1!}?例 2 TZlOO0.31，460/40
jijk例 3 TZlOO1.01，460/40
jijk例 4 TZlOO0.5I70/30
jijk例 5 TZlOO0.5450/50
例 6 TZlOO0.5840/60
1!}?例 7 TZlOO0.51，460/40
1!}?例 8 TZlOO0.51，460/40
1!}?例 9 TTho0.51，470/30
jijk例 IQ 172000.51，450/50
[0124]<粒徑的測定方法>
微凝膠(共聚物)的粒徑的測定是使用Malvern公司制造的Zetasizer進行測定。制作將微凝膠分散液的微凝膠濃度制備為約0.1質(zhì)量％的測定樣品，用0.45微米的過濾器除去灰塵后，以散射角度90°測定25°C下的散射強度，通過搭載于測定裝置的分析軟件算出平均粒徑。粒徑通過累積量分析法來進行分析。粒徑分析所需的溶劑粘度使用25°C純水的粘度、即0.89mPas的值。
[0125]應予說明，通過實施本測定，可確認通過前述記載的制造方法合成了具有粒子形狀的微凝膠。
[0126]<微凝膠的粒徑和水分散液中的濃度>
所得微凝膠的粒徑和水分散液中的濃度(質(zhì)量％)示于“表3”。
[0127][表 3]___

_(nm) (質(zhì)量％)

制造例 1_ 265 2.607

制造例 2_ 242 1.729

制造例 3_ 295 2.668

制造例 4_ 290 2.273

制造例 5_ 263 2.748

制造例 6_ 258 2.686

制造例 7_ 352 3.490

制造例 8_ 292 2.945

制造例 9_ 206 1.440

制造例 10 |θ48 \2.132
[0128]接著，示出實施例中評價的水包油型乳化組合物的制造例和評價方法。配合量若無特別說明則以質(zhì)量％表示。
[0129]<水包油型乳化組合物的制備方法>
將多元醇類、增粘劑等各種水相成分添加于純水中并混合。向其中加入分散于另外的純水中的通過前述制造方法得到的微凝膠水分散液并進行攪拌混合。但此時，在高濃度配合冠-核型微凝膠的情形、或油相/水相比高且難以在水分散液中配合需要的微凝膠濃度的情形中，配合將通過前述制造方法得到的微凝膠水分散液冷凍干燥一晝夜而制為粉末狀的微凝膠。使微凝膠和水相成分均勻地分散后，加入油相成分，用均質(zhì)混合器剪切混合直至均勻，得到水包油型乳化組合物。
[0130]若無特別記載，則由作為比較制造例列舉的表面活性劑所致的乳化和基于非微凝膠的粉末成分的皮克林乳液的制備方法均依據(jù)上述方法。即、使表面活性劑或粉末成分溶解或分散于水相中，向其中加入油相成分，通過均質(zhì)混合器進行剪切乳化。
[0131]評價(I):乳化穩(wěn)定性(外觀)
在水包油型乳化組合物制備后I天以內(nèi)，用肉眼觀察水包油型乳化組合物的外觀。
O:試樣均勻，未觀察到油的上浮或粉末的凝集。
Δ:試樣大致均勻，但觀察到些許油的上浮等。
X:試樣不均勻，或者觀察到顯著的油相的分離、或粉末的凝集。
[0132]評價(2):乳化穩(wěn)定性(乳化粒子)
用光學顯微鏡觀察試樣的乳化粒子。
O:乳化粒子均勻，未觀察到合一或凝集。 Δ:乳化粒子大致均勻，但觀察到些許合一或凝集等。
X:乳化粒子不均勻，觀察到顯著的合一或凝集。
[0133]評價(3 ):皮膚刺激試驗
在10名評判的上腕內(nèi)側(cè)部進行24小時的封閉貼布，然后通過以下基準算出平均值。
O…完全沒有觀察到異常。
I…觀察到些許發(fā)紅。
2…觀察到發(fā)紅。
3…觀察到發(fā)紅和丘疹。
[0134]“皮膚刺激試驗”的評價基準如下所述。
◎:評判10名的平均值為O以上且小于0.15
O:評判10名的平均值為0.15以上且小于0.2 Δ:評判10名的平均值為0.2以上且小于0.3 X:評判10名的平均值為0.3以上。
[0135]評價(4):涂敷時的水嫩感的評價
通過專門評判10名實施各試樣的實際使用試驗。評價基準如下所述。
◎:評判8名以上在涂敷中認為是水嫩的。
O:評判6名以上且不足8名在涂敷中認為是水嫩的。
Δ:評判3名以上且不足6名在涂敷中認為是水嫩的。
X:評判不足3名在涂敷中認為是水嫩的。
[0136]評價(5):涂敷時的粗糙感的評價
通過專門評判10名實施各試樣的實際使用試驗。評價基準如下所述。
◎:評判8名以上在涂敷中認為是平滑的。
O:評判6名以上且不足8名在涂敷中認為是平滑的。
Δ:評判3名以上且不足6名在涂敷中認為是平滑的。
X:評判不足3名在涂敷中認為是平滑的。
[0137]評價(6):涂敷時.涂敷后的粉末感的評價
通過專門評判10名實施各試樣的實際使用試驗。評價基準如下所述。
◎:評判8名以上在涂敷中和涂敷后認為無粉末感。
O:評判6名以上且小于8名在涂敷中和涂敷后認為無粉末感。
Δ:評判3名以上且小于6名在涂敷中和涂敷后認為無粉末感。
X:評判不足3名在涂敷中和涂敷后認為無粉末感。
[0138]評價(7):經(jīng)時穩(wěn)定性
對于水包油型乳化組合物制備后的組合物，以肉眼觀察制造起經(jīng)過I個月后的乳化物的狀態(tài)。
◎:組合物保持制造時的乳化狀態(tài)。
O:觀察到若干乳化物的沉降，但組合物大致保持乳化狀態(tài)。
Δ:乳化粒子沉降，也觀察到粒子的合一。
X:組合物中的乳化粒子沉降并合一，且油相完全分離。
[0139]以下，示出通過前述方法制造的水包油型乳化化妝品的評價結(jié)果。無論制備中所用的微凝膠為水分散液還是冷凍干燥物，表中的微凝膠配合濃度均用微凝膠原體的純度濃度來表示。應予說明，配合微凝膠水分散液時的純度濃度是使用“表3”中所示微凝膠分散液中的微凝膠濃度的值進行換算的。
[0140]冠-核型微凝膠乳化劑的配合
通過前述方法制造由以下表4中記載的配合組成構(gòu)成的水包油型乳化組合物，對于各試樣，進行與上述評價(I)?(7)相關(guān)的評價試驗。
[0141][表4]
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[0142]根據(jù)表4可知，試驗例1-1 (本發(fā)明的實施例)中，配合了制造例I的微凝膠的水包油型乳化組合物顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性、低皮膚刺激性、優(yōu)異的使用感和優(yōu)異的經(jīng)時穩(wěn)定性。
[0143]另一方面，未配合微凝膠的試驗例1-2 (本發(fā)明的比較例)的水包油型乳化組合物根本未制備出水包油型乳液，也無法得到水嫩的使用感。
[0144]即、可知在由本組成構(gòu)成的水包油型乳化組合物中，制造例I的微凝膠作為乳化性、穩(wěn)定性和使用感優(yōu)異的乳化劑發(fā)揮功能。
[0145]與利用表面活性劑的乳化組合物的比較
接著，對于作為乳化劑的微凝膠的功能，為了與常用的其它表面活性劑進行比較.評價，通過前述方法制造由表5中記載的配合組成構(gòu)成的水包油型乳液，對于各試樣，進行與上述評價(I)?(7)相關(guān)的評價試驗。
[0146][表5]
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[0147]根據(jù)表5的結(jié)果可知，試驗例2-1 (本發(fā)明的實施例)中，配合了制造例2的微凝膠的水包油型乳化組合物顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性、低皮膚刺激性、優(yōu)異的使用感和優(yōu)異的經(jīng)時穩(wěn)定性。
[0148]另一方面，配合了表面活性劑作為乳化劑的試驗例2-2和2-3 (本發(fā)明的比較例)的水包油型乳化組合物雖然顯示了優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性和經(jīng)時穩(wěn)定性，但沒有水嫩感，且感覺到粗糙感，使用感差。另外，在試驗例2-3中，還觀察到若干的皮膚刺激性。
[0149]與利用粉末的乳化組合物的比較對于作為乳化劑的微凝膠的功能，為了與以往的粉末乳化進行比較.評價，通過前述方法制造由表6記載的配合組成構(gòu)成的水包油型乳液，對于各試樣，進行與上述評價(I)?
(7)相關(guān)的評價試驗。
[0150][表6].................................................................................................................................................................................................................................................................................麗S.......C%)...........................!

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[0151]<試驗例3-2的制造方法>
將水相成分、和作為粉末成分的二氧化硅被覆氧化鋅添加至純水中并混合。向其中添加分散于另外的純水中的硬脂基三甲基氯化銨或二甲基二硬脂基氯化銨，進行加熱超聲波處理。使粉末成分均勻分散后，加入剩余的油相成分，用混合器混合直至均勻，得到水包油型乳液。
[0152]根據(jù)表6的結(jié)果可知，試驗例3-1 (本發(fā)明的實施例)中，配合了制造例2的微凝膠的水包油型乳化組合物顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性、低皮膚刺激性、優(yōu)異的使用感和優(yōu)異的經(jīng)時穩(wěn)定性。
[0153]另一方面，作為乳化劑而配合了二氧化硅被覆氧化鋅的試驗例3-2 (本發(fā)明的比較例)和配合了疏水化處理二氧化硅的試驗例3-3 (本發(fā)明的比較例)的水包油型乳化組合物雖然顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性、低皮膚刺激性和優(yōu)異的經(jīng)時穩(wěn)定性，但由于使用粉末作為乳化劑，而且用于得到穩(wěn)定水包油型乳化組合物的配合濃度也高，因而感覺到粗糙感和粉末感，使用感差。
[0154]油相成分/水相成分比的研究
為了對使用了微凝膠的水包油型乳化組合物中的油相成分和水相成分的配合量進行評價，通過前述方法制造由表7中記載的配合組成構(gòu)成的水包油型乳液，對于各試樣，進行與上述評價(I)?(7)相關(guān)的評價試驗。
[0155][表7]'.......................................................................................................................................................................................................................................1................................:...................................1...............................:..............................:......................................:.................................................................................:........................................:..................................................................1—--——1..........?:2—Γ?^Τ1-4......'—?—Γ.......?——
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[0156]根據(jù)表7的結(jié)果可知，試驗例4-1?4-6 (本發(fā)明的實施例)中，配合了制造例3的微凝膠的、油相成分/水相成分之比不同的乳液均顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性、低皮膚刺激性、優(yōu)異的使用感和優(yōu)異的經(jīng)時穩(wěn)定性。
[0157]應予說明，可知在油相成分/水相成分之比為90/10的油分濃度極其高的試驗例4-6中，雖然觀察到些許乳化穩(wěn)定性和經(jīng)時穩(wěn)定性的降低，但利用本發(fā)明中的共聚物(微凝膠)的乳化可穩(wěn)定地將范圍極寬泛的油相成分/水相成分比的組成制為水包油型乳化組合物。
[0158]共聚物(微凝膠)的配合量
為了對本發(fā)明的水包油型乳化組合物中的共聚物(微凝膠)的配合量進行評價，通過前述方法制造由以下表8中記載的配合組成構(gòu)成的試驗例的水包油型乳液，對于各試樣，進行與上述評價(I)?(7)相關(guān)的評價試驗。
[0159][表8]'I?Ι4Μ (%>1:——I 5-1 ! 5-2 5-3 T 5-4 I B-S: S-fe
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[0160]根據(jù)表8的結(jié)果可知,試驗例5-1?5-5 (本發(fā)明的實施例)中，制造例4的微凝膠的配合量不同的乳液均顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性、低皮膚刺激性、優(yōu)異的使用感和優(yōu)異的經(jīng)時穩(wěn)定性。
[0161]另一方面,制造例4的配合濃度為0.05%的極低值的試驗例5-6 (本發(fā)明的實施例)中，觀察到些許乳化穩(wěn)定性和經(jīng)時穩(wěn)定性的降低。另外，試驗例5-1雖然具有優(yōu)異的使用感，但由于微凝膠配合濃度為5%的高濃度，因而具有感覺到些許粗糙感或粉末感的傾向。
[0162]共聚物(微凝膠)組成的評價為了對本發(fā)明的水包油型乳化組合物中的共聚物(冠-核型微凝膠)的組成進行評價，制造了表9和表10中記載的共聚物(微凝膠)。制造方法和粒徑的測定方法依照前述方法。
[0163][表9]
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[0164][表10]
I(A)大分子單體/疏水性單體比(摩爾I (B)交聯(lián)性單體添加量(質(zhì)I(C)疏水性單體的碳原I(D)水/乙醇溶劑混
_tt)_?%)__合比(容積比)
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?較制造例 3' 1/100' 0.05一 I, 4— 60/40
1?制造例 41/300 α 51,4j)/70
TEfe制造例 511/8|θ.5|l, 4卜0/30
[0165]共聚物(微凝膠)組成的評價(I)大分子單體鏈長
為了對本發(fā)明的水包油型乳化組合物中的共聚物(微凝膠)結(jié)構(gòu)的大分子單體組成進行評價，通過前述方法制造由以下表11中記載的配合組成構(gòu)成的試驗例的水包油型乳液，對于各試樣，進行與上述評價(I)?(7)相關(guān)的評價試驗。
[0166][表11]
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[0176]根據(jù)表14的結(jié)果可知，試驗例9-1?9-4 (本發(fā)明的實施例)中，配合了冠-核型微凝膠乳化劑的制造例I的微凝膠的水包油型乳化組合物顯示出優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性、低皮膚刺激性、優(yōu)異的使用感、優(yōu)異的經(jīng)時穩(wěn)定性和香味的持續(xù)效果。
[0177]另一方面，作為乳化劑配合了表面活性劑即聚氧乙烯￠0)氫化蓖麻油的試驗例9-5 (本發(fā)明的比較例)中，未能得到將香料成分乳化而成的基劑，基劑穩(wěn)定性和使用感差，也未觀察到香味的持續(xù)效果。另外，作為乳化劑配合疏水化處理二氧化硅，香料成分總計為10%的試驗例9-5 (本發(fā)明的比較例)中雖然得到了乳化基劑，但經(jīng)時穩(wěn)定性差。還感覺到了來源于粉末的粉末感或粗糙感。進而，在香料成分總計為20%的試驗例9-6(本發(fā)明的比較例)中，也未能得到將香料成分乳化而成的基劑。進而，在試驗例9-6和9-7 (本發(fā)明的比較例)的任一者中，均為觀察到香味的持續(xù)效果。
[0178]以下列舉配合了本發(fā)明水包油型乳化組合物的各種化妝品的配方例，但本發(fā)明并不限定于此。由以下配方例得到的化妝品均是乳化穩(wěn)定性高、皮膚刺激性低、使用感優(yōu)異的化妝品。應予說明，實施例中的微凝膠配合量為純度換算的值。
[0179](實施例1:乳液)
制造例I的微凝膠I
二甲基聚硅氧烷(6CS)3
十甲基環(huán)五硅氧烷4
乙醇5
甘油6
1,3-丁二醇5
聚氧乙烯甲基葡糖苷3
葵花油I
角鯊烷2氫氧化鉀0.1
六偏磷酸鈉0.05
羥基丙基-β-環(huán)糊精0.1
甘草酸二鉀0.05
枇杷葉提取物0.1
L-谷氨酸鈉0.05
茴香提取物0.1
酵母提取物0.1
熏衣草油0.1
地黃提取物0.1
二嗎啉噠嗪酮0.1
黃原膠0.1
羧基乙烯基聚合物0.1
氧化鐵紅適量氧化鐵黃適量對羥基苯甲酸酯適量純水余量。
[0180](實施例2:保濕霜膏)
制造例3的微凝膠1.5
液體石蠟10
二甲基聚硅氧烷(6CS)5
角鯊烷15季戊四醇四(2-乙基己酸)酯 5
三-2-乙基己酸甘油酯10
甘油10
1,3-丁二醇2
赤蘚醇I
聚乙二醇15005
氫氧化鉀0.1
六偏磷酸鈉0.05
乙酸生育酚0.05
對羥基苯甲酸酯適量羥基丙基甲基纖維素0.3
聚乙烯醇0.1
羧基乙烯基聚合物0.2
純水余量。
[0181](實施例3:潔面膏)
制造例5的微凝膠1.5
α -烯烴低聚物20凡士林5
三(2-乙基己酸)甘油酯20
二甲基聚硅氧烷(6CS)2
甲基苯基聚硅氧烷15
鯊肝醇0.5
聚氧乙烯.甲基聚硅氧烷共聚物I
甘油7
山梨糖醇液(70%)18
聚氧乙烯(60)氫化蓖麻油I
聚氧乙烯(25)聚氧丙二醇(30)2
椰油脂肪酸甲基?；撬徕cI
L-絲氨酸0.1
黃柏提取物0.1
藻酸鈉0.1
純水余量香料適量。
[0182](實施例4:防曬乳液)
制造例6的微凝膠1.2
異十二烷8
辛酸辛酯5
甲氧基肉桂酸乙基己酯5
奧克立林2
雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪3
氧苯酮I
乙醇5
1,3-丁二醇5
三乙醇胺0.1
黃原膠0.1
(丙烯酸/丙烯酸烷基酯(C10-30))共聚物0.1
卡波姆0.1
氨甲環(huán)酸2
滑石3
苯氧乙醇適量依地酸二鈉適量純水殘量香料適量。
[0183](實施例5:潔面乳霜(cleansing lot1n))
制造例7的微凝膠I
液體石蠟10凡士林5
鯨蠟醇I
二甘油0.5
1.3-丁二醇5聚乙二醇15003硬脂酸2單月桂酸聚氧乙烯失水山梨糖醇酯(20E.0.)0.2三乙醇胺I乙酸生育酚0.1羧基乙烯基聚合物0.03對羥基苯甲酸酯適量純水余量。
[0184](實施例6:發(fā)膏)
制造例8的微凝膠0.8
液體石蠟5
凡士林2
二甲基聚硅氧烷(6CS)5
鯨蠟醇4
硬脂醇I
1.3-丁二醇10聚氧丙烯甘油基醚2親油型單硬脂酸甘油酯2聚合物JR-4000.5對羥基苯甲酸酯適量純水余量香料適量。
[0185](實施例7:美發(fā)膏)
制造例I的微凝膠1.1
揮發(fā)性異鏈烷烴5
二甲基聚硅氧烷(6CS)2
高聚合甲基聚硅氧烷2
乙醇5
甘油5
聚氧丙烯十甘油基醚5
異硬脂酸I
氫氧化鈉0.15對羥基苯甲酸酯適量苯氧乙醇適量依地酸3鈉適量黃原膠0.5
角叉菜膠0.3
乙酸乙烯酯.乙烯基吡咯烷酮共聚物2
羧基乙烯基聚合物0.5
純水余量。
[0186](實施例8:發(fā)油膏)
制造例2的微凝膠2
氫化聚異丁烯余量乙醇10
氧苯酮適量高聚合甲基聚硅氧烷10。
[0187](實施例9:煽油膏)
制造例5的微凝膠1.2
二甲基聚硅氧烷(6CS)2
鯨蠟醇0.5
山崳醇3
甘油3
2-乙基己酸十六烷基酯I
硬脂基三甲基氯化銨0.7
朽1檬酸0.05
乳酸鈉液0.01
甘草酸二鉀0.1
百合提取物0.1
羥基乙基纖維素0.1
對羥基苯甲酸酯適量純水余量香料適量。
[0188](實施例10:乳化粉底)
制造例2的微凝膠2.5
烷基改性硅樹脂被覆氧化鈦9.0
烷基改性硅樹脂被覆超微粒子氧化鈦(40nm)5.0
烷基改性硅樹脂被覆氧化鐵(紅)0.5
烷基改性硅樹脂被覆氧化鐵(黃)1.5
烷基改性硅樹脂被覆氧化鐵(黑)0.2
聚氧亞烷基改性有機聚硅氧烷0.5
十甲基環(huán)五硅氧烷5.0
對甲氧基肉桂酸辛酯5.0
丙烯酸類硅氧烷4.0
特種甘油(dynamite glycerine)6.0黃原膠0.1
羧甲基纖維素0.3
丙烯酰基二甲基牛磺酸鈉/丙烯酸羥基乙基酯共聚物 (含量:35?40質(zhì)量％)1.5
乙醇5.0
離子交換水余量。
[0189](配方例1:花香系調(diào)和香料B)
橙油4
檸檬油3
二氫月桂烯醇3
沉香醇15
玫瑰基料12
萜品醇5
甲基紫羅蘭酮 Y5
β 紫羅蘭酮5
甲基柏木酮10
二氫茉莉酮酸甲酯18
鈴蘭吡喃(FL0R0SA、QUEST 社)20。
[0190](實施例11:水系香料)
成分質(zhì)量％
制造例2的微凝膠(純度)1.5
上述配方例I的花香系調(diào)和香料B20
二甲基聚硅氧烷^cs)10
甲基苯基聚娃氧燒I
甘油4
乙醇10
檸檬酸0.01
檸檬酸鈉0.09
對羥基苯甲酸酯適量離子交換水余量。
[0191]產(chǎn)業(yè)實用性
根據(jù)本發(fā)明，通過將冠-核型微凝膠用作乳化劑，可以提供乳化穩(wěn)定性和使用感優(yōu)異的水包油型乳化組合物。本發(fā)明的水包油型乳化組合物具有優(yōu)異的使用感，作為化妝品特別有用。
【權(quán)利要求】
1.由共聚物構(gòu)成的冠-核型微凝膠乳化劑，該共聚物的特征在于，在下述(A)和(B)的條件下，對下述式(I)的聚氧乙烯醚大分子單體、下述式(2)的疏水性單體和下述式(3)的交聯(lián)性單體進行聚合而得， (A)由所述聚氧乙烯醚大分子單體的添加摩爾量/所述疏水性單體的添加摩爾量所示的摩爾比為1: 10?1: 250 ; (B)所述交聯(lián)性單體的添加量相對于所述疏水性單體的添加量為0.1?1.5質(zhì)量％； [化I]
Ri ^A^o^ch2ch2o]—X
O
(1) R1表示碳原子數(shù)I?3的烷基，η為8?200的數(shù)；Χ表示H或CH3 ； [化2]
R3
O
(2) R2表不碳原子數(shù)I?3的焼基，R3表不碳原子數(shù)I?12的焼基； [化3]R4R5^^/?~^CH2CH2o4~CH2CH20\^A^ "ΤmOO
(3) R4與R5各自獨立地表示碳原子數(shù)I?3的烷基，m為O?2的數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的冠-核型微凝膠乳化劑，其由進一步增加下述(C)、(D)的條件，將下述式(I)的聚氧乙烯醚大分子單體、下述式(2)的疏水性單體和下述式(3)的交聯(lián)性單體在水-乙醇混合溶劑中進行自由基聚合而得的共聚物構(gòu)成， (C)下述式(2)的疏水性單體是將具有碳原子數(shù)I?8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的一種或二種以上混合而成的單體組成； (D)以20°C的容積比計，水-乙醇混合溶劑為水:乙醇=90?30: 10?70 ; [化4]
Ri ^L^^o^ch2ch2o^—k
O
(1) R1表示碳原子數(shù)I?3的烷基，η為8?200的數(shù)；Χ表示H或CH3 ； [化5] K
R3
O
(2) R2表不碳原子數(shù)I?3的焼基，R3表不碳原子數(shù)I?12的焼基； [化6]R4Rs 義^CH2CH2O^CH2CH2〇\\^^■f \Z mJοο
(3) R4與R5各自獨立地表示碳原子數(shù)I?3的烷基，m為O?2的數(shù)。
3.水包油型乳化組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所述的(a)冠-核型微凝膠乳化劑、(b)油相成分和(C)水相成分。
4.權(quán)利要求3所述的水包油型乳化組合物，其特征在于，含有香料作為(b)油相成分。
【文檔編號】A61Q19/00GK104159662SQ201280062859
【公開日】2014年11月19日申請日期:2012年10月17日優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
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