紫外線遮蔽復合粒子、含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液和含有紫外線遮蔽復合粒子的 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠使期望的波長區(qū)域的光遮蔽性提高的紫外線遮蔽復合粒子、含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液和含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂組合物、多層紫外線遮蔽復合粒子和紫外線遮蔽分散液以及化妝料。本發(fā)明的紫外線遮蔽復合粒子的特征在于，在由第一樹脂構成的芯材部的整個表面或表面的一處以上附著在第二樹脂中含有光吸收劑的樹脂組合物而形成包覆膜或一個以上的島狀物。
【專利說明】紫外線遮蔽復合粒子、含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液和含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂組合物、多層紫外線遮蔽復合粒子和紫外線遮蔽分散液以及化妝料
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及紫外線遮蔽復合粒子、含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液和含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂組合物、多層紫外線遮蔽復合粒子和紫外線遮蔽分散液以及化妝料，更詳細而言，涉及適用于護膚化妝品、彩妝化妝品、身體護理化妝品等各種化妝品、特別是需要紫外線遮蔽能力的護膚化妝品的美白、彩妝化妝品的底妝、身體護理化妝品的防曬霜的紫外線遮蔽復合粒子和紫外線遮蔽多層復合粒子、及含有這些紫外線遮蔽粒子的紫外線遮蔽分散液、以及化妝料?；蛘呱婕斑m用于顏料、涂料、化妝料、紫外線遮蔽材料、光學材料、電子材料的紫外線遮蔽復合粒子和含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液、含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂組合物和含有紫外線遮蔽復合粒子的膜以及化妝料。
[0002]本申請基于2011年12月20日在日本提交的日本特愿2011-278621號和2012年I月31日在日本提交的日本特愿2012-019211要求優(yōu)先權，將其內容援引于本說明書中。
【背景技術】
[0003]陽光中含有的紫外線根據(jù)波長的不同被分為320nm~400nm波長區(qū)域的UV-A、290nm~320nm波長區(qū)域的UV_B、220nm~290nm波長區(qū)域的UV-C這3種。
[0004]其中，UV-C被臭氧層吸收，因此不會到達地表，對人體也沒有不良影響。 [0005]另一方面，UV-B可穿透臭氧層而到達地表并對人體造成不良影響，結果，皮膚熱灼傷、或黑色素增加從而引起日曬所致的斑點、雀斑。
[0006]因此，以往的化妝料以保護人體免受UV-B的傷害為目的進行了開發(fā)。順便提一下，作為表示化妝料的紫外線遮蔽能力的指數(shù)而廣泛使用的SPF (Sun Protection Factor,防曬系數(shù))根據(jù)受試者的遲發(fā)型紅斑反應算出，因此主要表示針對UV-B的防護性。
[0007]另外，UV-A特別成為導致皮膚的早期衰老的皮膚的彈性喪失和皺紋出現(xiàn)的原因。近年來也有關于UV-A誘發(fā)皮膚癌發(fā)展的研究報道。因此，目前，對于不僅能夠遮蔽UV-B、而且也能夠遮蔽UV-A的化妝料的需求增高。
[0008]作為表示UV-A的對人體的防護性的指標，正在實施或研究多個指標。例如，在日本使用PA值(Protection Grade of UVA, UVA保護等級),以PA+、PA++、PA+++這三個等級標記。另外，在歐洲使用 COLIPA(European Cosmetic Toiletry and Fragrance Association,歐洲化妝品、盥洗用品和香水協(xié)會)的指標(SPF)，具有SPF的1/3以上的UVA防護指數(shù)的化妝料可以表示為“UVA”。另外，在英國使用基于UV-A/UV-B比的Boots Star評價體系。另一方面，在美國，F(xiàn)DA (Food and Drug Administration ;食品和藥物管理局)正在研究在UV-A的防護水平的識別用途中引入基于由I個至4個星號表示的標準的體系。
[0009]近年來，如上所述，對于不僅具有高SPF、而且具有滿足上述基準的UV-A防護性的化妝料的需求增高。
[0010]作為該還能夠遮蔽UV-A的紫外線遮蔽劑，有無機類紫外線遮蔽劑和有機類紫外線遮蔽劑。
[0011]無機類紫外線遮蔽劑利用散射現(xiàn)象而物理性地遮蔽紫外線，因此，主要使用折射率高的氧化鋅、氧化鈦等。該無機類紫外線遮蔽劑具有同時具備來自帶隙的紫外線吸收能力的優(yōu)點。
[0012]但是，無機類紫外線遮蔽劑存在如下的問題:難以有效地遮蔽UV-A中特別是380nm~400nm波長區(qū)域的紫外線。
[0013]另外，由于也散射可見光，因此，若在化妝品中大量配合，則存在如下的問題:在涂敷到皮膚上時，可能會使皮膚發(fā)白。
[0014]另一方面，有機類紫外線遮蔽劑通過將吸收的光能轉變?yōu)闊崮芏瘜W性地遮蔽紫外線，因此，與利用了散射現(xiàn)象的無機類紫外線遮蔽劑不同，即使配合到化妝品中也不會使皮膚發(fā)白，具有透明感高的優(yōu)點。作為這樣的有機類紫外線遮蔽劑，可舉出二苯甲?；淄檠苌?、二苯甲酮衍生物、對氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物、水楊酸衍生物等，特別是作為用于吸收近紫外線的UV-A吸收劑，廣泛使用二苯甲?；淄檠苌?。作為該二苯甲?；淄檠苌锏囊焕阎?-叔丁基-4’ -甲氧基二苯甲?；淄?阿伏苯宗)。
[0015]但是，有機類紫外線遮蔽劑能夠配合的量存在限制，若超過該限制而大量使用，則有對皮膚的刺激增大的可能性等，存在容易產生不理想的皮膚感覺等問題。
[0016]另外，有機類紫外線遮蔽劑在與無機類紫外線遮蔽劑并用的情況下，由于該無機類紫外線遮蔽劑中含有的金屬離子的影響，有機類紫外線遮蔽劑發(fā)生再結晶化或者變質，結果，可能會引起作為化妝料的使用感變差、作為紫外線遮蔽劑的性能降低。 [0017]因此，提出了在樹脂粒子中含有有機類紫外線遮蔽劑的含有有機類紫外線遮蔽劑的樹脂粒子。
[0018]例如提出了:具有由含有有機類紫外線吸收劑的(甲基)丙烯酸類樹脂和/或苯乙烯類樹脂構成的芯材部以及形成在該芯材部的表面上且由不含有有機類紫外線吸收劑的(甲基)丙烯酸類樹脂和/或苯乙烯類樹脂構成的表層部的化妝料用粒子(專利文獻I);將自由基聚合性單體和多官能性交聯(lián)單體聚合而成的高分子粒子、以及紫外線遮斷劑混合而成的高分子復合粒子(專利文獻2)等。
[0019]另外，光中包含各種波長。因此，為了得到期望的顏色，需要遮蔽可見光區(qū)域中特定波長的光，并且需要遮蔽近紅外區(qū)域中造成電子設備的誤操作的波長850nm~1000nm的光，從而對遮蔽特定波長的光的材料的需求高。特別是，對遮蔽紫外區(qū)域的光的材料的需求高，對遮蔽紫外區(qū)域中波長320nm~400nm的UV-A區(qū)域的紫外線的材料的需求更高。
[0020]紫外線通過破壞分子鍵而使樹脂、橡膠等大量物質劣化。另外，紫外線不僅會導致人體產生曬黑、曬傷，而且還會導致衰老現(xiàn)象、皮膚癌。特別是由于臭氧層的破壞等而使到達地表的紫外線量逐年增加，從而對遮蔽紫外線的需求非常高。
[0021]對于這樣的由紫外線造成的染料、油墨的退色、塑料的特性劣化、涂料的粉化、退色等紫外線劣化而言，紫外線遮蔽劑的添加是有效的。另外，作為遮蔽紫外線的手段，也進行如下方式:使樹脂膜含有紫外線遮蔽劑從而賦予紫外線遮蔽功能，在物品的外表面涂布具有紫外線遮蔽功能的樹脂從而形成紫外線遮蔽樹脂膜或者在物品的外表面貼合具有紫外線遮蔽功能的樹脂片。另外，為了降低紫外線對人體產生的影響，正在使用防曬霜等在化妝品中添加紫外線遮蔽劑而得到的產品。[0022]這樣的紫外線遮蔽劑大致分為無機類紫外線遮蔽劑和有機類紫外線遮蔽劑。以氧化鋅、氧化鈦為代表的無機類紫外線遮蔽劑通過有效利用材料的高折射率的散射效果和利用帶隙的吸收效果來遮蔽紫外線。
[0023]無機類紫外線遮蔽劑不會由于熱、長時間的紫外線照射而引起劣化，因此耐熱性、耐候性優(yōu)良。
[0024]一般而言，為了提高透明性，無機類紫外線遮蔽劑中使用一次粒徑為IOOnm以下的微粒。但是，若一次粒徑變小，則比表面積增大，由此，使其表面能增大，容易發(fā)生凝聚。因此，在化妝料等中混合有一次粒徑為IOOnm以下的微粒的情況下，該微粒凝聚而形成二次粒徑遠遠更大的凝聚粒子，從而難以發(fā)揮出原本的透明性。
[0025]另外，在將氧化鋅等直接與水系化妝料混合時，金屬離子可能會溶出從而使化妝料變質。
[0026]此外，無機類紫外線遮蔽劑可有效地遮蔽低波長側(UV-B區(qū)域:290nm~320nm)的紫外線，但難以有效地遮蔽長波長側(UV-A區(qū)域:320nm~400nm)的紫外線、特別是380nm~400nm的紫外線。其理由在于，由于用帶隙規(guī)定吸收波長，為了應對長波長而使用帶隙窄的材料時，產生容易著色等問題，從而材料選擇的范圍窄。
[0027]為了解決無機類紫外線遮蔽劑在化妝料中產生凝聚的問題，提出了通過使30 μ m以下的球狀 樹脂粉體中含有一次粒徑為IOOnm以下的金屬氧化物而為透明且能夠防止與化妝料混合時金屬氧化物發(fā)生凝聚的球狀樹脂粉體(專利文獻3)。
[0028]另外，為了解決無機類紫外線遮蔽劑無法遮蔽長波長側的紫外線的問題，提出了使氧化鋪與氧化鈦、氧化鋅復合化而形成帶隙為2.5~3.2eV且平均粒徑為Inm~50nm的微粒的無機類紫外線遮蔽劑(專利文獻4)。該無機類紫外線遮蔽劑的透明性高，能夠使400nm附近的紫外線遮蔽性提高。
[0029]另一方面，有機類紫外線遮蔽劑不通過散射而僅通過吸收來遮蔽紫外線，因此即使大量添加，也不存在使可見光透射率降低的可能性。另外，結構設計的自由度高，通過結構控制，可得到各種吸收波長的有機類紫外線遮蔽劑。但是，有機類紫外線遮蔽劑通常價格高，耐候性、耐熱性低，吸收能力隨時間推移而降低。因此，不適合需要室外環(huán)境、長時間的使用的紫外線遮蔽用途。
[0030]另外，通常有機類紫外線吸收劑不溶于水，因此，在將有機類紫外線遮蔽劑用于化妝料的情況下，為了發(fā)揮出其紫外線吸收效果，需要使其溶解于特定的非水系溶劑。因此，存在溶劑的種類有限、將使有機類紫外線吸收劑與化妝料混合時配方的自由度低的問題。
[0031]此外，在將有機類紫外線遮蔽劑用于化妝品的情況下，出于對皮膚的安全性等，其種類、可使用的量受到嚴格限制，因此，即使是使用在UV-A區(qū)域具有最大吸收波長的紫外線吸收劑的化妝料，也存在UV-A區(qū)域的紫外線遮蔽效果不充分的問題。
[0032]為了使有機類紫外線遮蔽劑在化妝料中的配方的自由度提高，提出了將有機類紫外線遮蔽劑封入樹脂粒子中的高分子復合粒子(專利文獻2)。通過這樣的構成，能夠使有機類紫外線遮蔽劑分散于不溶解有機類紫外線遮蔽劑的溶劑。因此，能夠使化妝料的配方的自由度提聞，能夠使有機類紫外線吸收劑的光穩(wěn)定性提聞。
[0033]現(xiàn)有技術文獻
[0034]專利文獻[0035]專利文獻1:日本專利第3425720號公報
[0036]專利文獻2:日本特開2009-46650號公報
[0037]專利文獻3:日本專利3469641號公報
[0038]專利文獻4:日本特開2002-80823號公報

【發(fā)明內容】

[0039]發(fā)明所要解決的問題
[0040]但是，對于上述的專利文獻1、2中記載的含有有機類紫外線遮蔽劑的樹脂粒子而言，能夠配合到有機類紫外線遮蔽劑中的量受限，因此，不得不將有機類紫外線遮蔽劑的含有率抑制得較低，因而正在尋求具有更高的紫外線遮蔽性能的樹脂粒子。
[0041]另一方面，若使該樹脂粒子中的有機類紫外線遮蔽劑的含有率提高，則難以對含有有機類紫外線遮蔽劑的樹脂粒子的粒子尺寸、粒子分布和形態(tài)進行控制，因此存在如下問題:在化妝料中的配合變得困難，有可能引起使用感降低。
[0042]另外已知，為了使紫外線遮蔽性提高，對于在樹脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的紫外線遮蔽復合粒子而言，二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率越高，則每單位色素的紫外線吸收的效率越提高。但是，化妝料中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率受到限制，因此，若使紫外線遮蔽復合粒子中的二苯甲?；淄檠苌锏暮新试黾樱瑒t能夠配合到化妝料中的紫外線遮蔽復合粒子的配合量減少。
[0043]另一方面，為了使含有紫外線遮蔽復合粒子的化妝料高效地遮蔽紫外線，需要將紫外線遮蔽復合粒子均勻地(無間隙地)涂敷于皮膚表面，因此，需要每單位涂布面積上含有一定量的紫外線遮蔽復合粒子。但是，二苯甲?；淄檠苌镌诨瘖y料中的含量受限，因此，為了含有某一定量的紫外線遮蔽復合粒子，要使樹脂中的二苯甲?；淄檠苌锏暮新蕼p少。
[0044]可見，在使樹脂中的二苯甲?；淄檠苌锏暮新侍岣叩那闆r下，不得不使化妝料中的紫外線遮蔽粒子的配合量減少，因此，會產生無法對皮膚的表面均勻地進行紫外線遮蔽的問題。另一方面，在使化妝料中的紫外線遮蔽復合粒子的量增加的情況下，樹脂中的二苯甲?；淄檠苌锏暮繙p少，從而每個紫外線遮蔽粒子的紫外線遮蔽效果變弱。結果，在使用這樣的紫外線遮蔽粒子的情況下，存在如下問題:為了得到期望的紫外線遮蔽效果，需要大量的化妝料(厚涂敷)以使紫外線遮蔽復合粒子覆蓋皮膚表面。
[0045]本發(fā)明鑒于上述情況而進行，其第一目的在于提供盡管作為有機類紫外線遮蔽劑的二苯甲?；淄檠苌锏暮新实停簿哂懈叩腢V-A遮蔽性，特別是能夠有效地遮蔽長波長側的紫外線、特別是380-400nm波長區(qū)域的紫外線的紫外線遮蔽復合粒子、紫外線遮蔽多層復合粒子和紫外線遮蔽分散液以及化妝料。
[0046]另外，專利文獻3中記載的球狀樹脂粉體存在UV-A區(qū)域的紫外線遮蔽性不充分的問題。
[0047]另外，對于專利文獻4中記載的無機類紫外線遮蔽劑而言，雖然與以往相比UV-A區(qū)域的紫外線遮蔽性提高，但是存在盡管如此也無法得到充分的UV-A區(qū)域的紫外線遮蔽性的問題。
[0048] 另外，對于專利文獻2中記載的高分子復合粒子而言，雖然能夠使使用有機類紫外線吸收劑的化妝料的配方的自由度提高，但是存在在UV-A區(qū)域無法得到充分的紫外線遮蔽性能的問題。
[0049]可見，雖然存在多種吸收各波長的光的光吸收劑，但由于光吸收劑的種類、添加量有時受到限制，因此，存在難以以少量的光吸收劑得到所期望的光遮蔽性能的問題。
[0050]本發(fā)明鑒于上述情況而進行，其第二目的在于提供能夠使期望的波長區(qū)域的光遮蔽性提高的紫外線遮蔽復合粒子、含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液、含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂組合物和含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂膜以及化妝料。
[0051]用于解決問題的方法
[0052]本發(fā)明人為了解決上述問題而反復進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，若樹脂中的二苯甲?；淄檠苌锏暮新噬仙?，則色素的吸收光譜變寬從而能夠吸收至長波長側，結果，每單位色素的紫外線吸收效率增高，進而，通過在成為芯材部的樹脂粒子的整個表面或表面的一處以上形成由含有二苯甲酰基甲烷衍生物的樹脂構成的包覆膜或I個以上的島狀物，能夠使二苯甲酰基甲烷衍生物的局部存在，從而完成了本發(fā)明的第一方式。
[0053]即，本發(fā)明的第一方式的紫外線遮蔽復合粒子的特征在于，在由第一樹脂構成的芯材部的整個表面或表面的一處以上附著在第二樹脂中含有二苯甲?；淄檠苌锏臉渲M合物而形成包覆膜或I個以上的島狀物，上述樹脂組合物中的上述二苯甲?；淄檠苌锏暮新蕿?0質量％以上且60質量％以下。
[0054]上述二苯甲?；淄檠苌飪?yōu)選為烷基烷氧基二苯甲酰基甲烷。
[0055]上述第一樹 脂和上述第二樹脂中的任意一者或兩者優(yōu)選由選自(甲基)丙烯酸樹月旨、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、有機硅樹脂、聚苯乙烯樹脂的組中的一種或兩種以上構成。
[0056]本發(fā)明的第一方式的紫外線遮蔽多層復合粒子的特征在于，在本發(fā)明的第一方式的紫外線遮蔽復合粒子的整個表面或表面的一處以上附著在第三樹脂中含有UV-B吸收劑的樹脂組合物而形成包覆膜或I個以上的島狀物。
[0057]本發(fā)明的第一方式的紫外線遮蔽分散液的特征在于，通過在分散介質中分散本發(fā)明的第一方式的紫外線遮蔽復合粒子和本發(fā)明的第一方式的紫外線遮蔽多層復合粒子中的任意一種或兩種而形成。
[0058]本發(fā)明的第一方式的化妝料的特征在于，在基劑中含有選自本發(fā)明的第一方式的紫外線遮蔽復合粒子、本發(fā)明的第一方式的紫外線遮蔽多層復合粒子和本發(fā)明的紫外線遮蔽分散液的組中的一種或兩種以上。
[0059]另外，本發(fā)明人為了解決上述問題而反復進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，若將含有預定量的有效遮蔽低波長側的紫外線的高折射率的金屬氧化物微粒的樹脂作為芯材部，在該芯材部的整個表面或表面的一處以上附著含有有效吸收期望的波長區(qū)域的紫外線的光吸收劑的樹脂組合物而形成包覆膜或I個以上的島狀物，則通過金屬氧化物微粒的散射性能與光吸收劑的吸收性能的協(xié)同效果，能夠使期望的波長區(qū)域的紫外線的遮蔽性能提高，從而完成了本發(fā)明的第二方式。
[0060]即，本發(fā)明的第二方式的紫外線遮蔽復合粒子為平均粒徑為40nm以上的紫外線遮蔽復合粒子，其特征在于，在由含有30質量％以上且80質量％以下的金屬氧化物微粒的第一樹脂構成的芯材部的整個表面或表面的一處以上附著在第二樹脂中含有光吸收劑的樹脂組合物而形成包覆膜或I個以上的島狀物，上述金屬氧化物微粒的折射率為1.9以上，并且平均粒徑為Inm以上且50nm以下。
[0061]上述光吸收材料優(yōu)選為有機類紫外線遮蔽劑。
[0062]上述有機類紫外線遮蔽劑優(yōu)選為選自二苯甲?；淄檠苌?、二苯甲酮衍生物、對氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物、苯并三唑衍生物、氰基丙烯酸酯衍生物和水楊酸衍生物的組中的一種或兩種以上。更優(yōu)選為二苯甲?；淄檠苌铩?br> [0063]本發(fā)明的第二方式的含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液的特征在于，通過在分散介質中分散本發(fā)明的第二方式的紫外線遮蔽復合粒子而形成。
[0064]本發(fā)明的第二方式的含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂組合物的特征在于，含有本發(fā)明的紫外線遮蔽復合粒子、本發(fā)明的含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液中的任意一者或兩者、以及樹脂單體、樹脂低聚物中的任意一種或兩種。
[0065]本發(fā)明的第二方式的含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂膜的特征在于，由本發(fā)明的第二方式的含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂組合物形成。
[0066]本發(fā)明的第二方式的化妝料的特征在于，在基劑中含有選自本發(fā)明的第二方式的紫外線遮蔽復合粒子、本發(fā)明的第二方式的含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液和本發(fā)明的含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂組合物的組中的一種或兩種以上。
[0067]發(fā)明效果
[0068]根據(jù)本發(fā)明的第一方式的紫外線遮蔽復合粒子，在由第一樹脂構成的芯材部的整個表面或表面的一處以上附著在第二樹脂中含有二苯甲?；淄檠苌锏臉渲M合物而形成包覆膜或I個以上的島狀物，并使上述樹脂組合物中的上述二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率為20質量％以上且60質量％以下，因此，可以在由第一樹脂構成的芯材部的整個表面或表面的一處以上使作為有機類紫外線遮蔽劑的二苯甲?；淄檠苌镆愿邼舛染植看嬖凇Ｒ虼?，能夠在不使該復合粒子中的二苯甲?；淄檠苌锏暮新?濃度)增高的情況下使對UV-A的遮蔽性能、特別是對380nm~400nm波長區(qū)域的紫外線的遮蔽性能提高，且其活用度也非常高。
[0069]該紫外線遮蔽復合粒子中，在控制了粒子尺寸、粒度分布和形狀的由不含有二苯甲酰基甲烷衍生物的第一樹脂構成的芯材部的整個表面或表面的一處以上附著在第二樹脂中含有二苯甲?；淄檠苌锏臉渲M合物而形成I個以上的島狀物或包覆膜，因此，易于對該紫外線遮蔽復合粒子本身的粒子尺寸、粒度分布和形狀進行控制。特別是在芯材部為球狀的情況下，可通過乳液聚合法、懸浮聚合法、無皂聚合法、種子聚合法、細乳液法等容易地控制粒子尺寸、粒度分布和形狀。
[0070]根據(jù)本發(fā)明的第一方式的紫外線遮蔽多層復合粒子，在本發(fā)明的紫外線遮蔽復合粒子的整個表面或表面的一處以上附著在第三樹脂中含有UV-B吸收劑的樹脂組合物而形成包覆膜或多個 島狀物，因此能夠提高UV-A和UV-B的遮蔽性能。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的第一方式的紫外線遮蔽分散液，在分散介質中分散有本發(fā)明的紫外線遮蔽復合粒子和本發(fā)明的紫外線遮蔽多層復合粒子中的任意一種或兩種，因此，能夠在不使分散液中的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率(濃度)增高的情況下使對UV-A的遮蔽性能、特別是對380nm~400nm波長區(qū)域的紫外線的遮蔽性能提高，且其活用度也非常高。[0072]根據(jù)本發(fā)明的第一方式的化妝料，在基劑中含有選自本發(fā)明的第一方式的紫外線遮蔽復合粒子、本發(fā)明的第一方式的紫外線遮蔽多層復合粒子和本發(fā)明的紫外線遮蔽分散液的組中的一種或兩種以上，因此，能夠在不使基劑中的二苯甲?；淄檠苌锏暮新?濃度)增高的情況下使對UV-A的遮蔽性能、特別是對380nm~400nm波長區(qū)域的紫外線的遮蔽性能提高，且其活用度也非常高。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的第二方式的紫外線遮蔽復合粒子，在由含有預定量的折射率為1.9以上的金屬氧化物微粒的第一樹脂構成的芯材部的整個表面或表面的一處以上附著在第二樹脂中含有光吸收劑的樹脂組合物的包覆膜或I個以上的島狀物而形成紫外線遮蔽復合粒子，并且使該紫外線遮蔽復合粒子的平均粒徑為40nm以上，因此，通過光吸收劑的吸收性能與金屬氧化物微粒的散射性能的協(xié)同效果，能夠使期望的波長區(qū)域的光的遮蔽性提聞。
[0074]根據(jù)本發(fā)明的第二方式的含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液，在分散介質中分散有本發(fā)明的第二方式的紫外線遮蔽復合粒子，因此能夠使分散液的期望的波長區(qū)域的光的遮蔽性提高。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的第二方式的含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂組合物，含有本發(fā)明的紫外線遮蔽復合粒子、本發(fā)明的含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液中的任意一者或兩者，因此能夠使樹脂組合物的期望的波長區(qū)域的光的遮蔽性提高。 [0076]根據(jù)本發(fā)明的第二方式的含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂膜，由本發(fā)明的含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂組合物形成，因此能夠使膜的期望的波長區(qū)域的光的遮蔽性提聞。
[0077]根據(jù)本發(fā)明的第二方式的化妝料，在基劑中含有選自本發(fā)明的紫外線遮蔽復合粒子、本發(fā)明的含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液和本發(fā)明的含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂組合物的組中的一種或兩種以上，因此能夠使化妝料的期望的波長區(qū)域的光的遮蔽性提聞。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0078]圖1是表示本發(fā)明的一個實施方式的紫外線遮蔽復合粒子的一例的剖視圖。
[0079]圖2是表示本發(fā)明的一個實施方式的紫外線遮蔽復合粒子的另一例的剖視圖。
[0080]圖3是表示本發(fā)明的一個實施方式的紫外線遮蔽復合粒子的又一例的剖視圖。
[0081]圖4是表示本發(fā)明的一個實施方式的紫外線遮蔽復合粒子的又一例的立體圖。
[0082]圖5是表示本發(fā)明的一個實施方式的紫外線遮蔽多層復合粒子的一例的剖視圖。
[0083]圖6是表示本發(fā)明的一個實施方式的紫外線遮蔽多層復合粒子的另一例的剖視圖。
[0084]圖7是表示本發(fā)明的一個實施方式的紫外線遮蔽多層復合粒子的又一例的剖視圖。
[0085]圖8是表示本發(fā)明的一個實施方式的紫外線遮蔽多層復合粒子的又一例的剖視圖。
[0086]圖9是表示本發(fā)明的實施例1的紫外線遮蔽復合粒子的掃描電子顯微鏡圖像。
[0087]圖10是表示比較例I的含有阿伏苯宗的樹脂粒子的掃描電子顯微鏡圖像。[0088]圖11是表示本發(fā)明的實施例1和比較例I各自的涂膜的分光透射率的圖。
[0089]圖12是表示實驗例I~7各自的吸光度光譜的測定結果的圖。
[0090]圖13是表示實驗例I~7各自的標準化的吸光度光譜的圖。
[0091]圖14是表示吸光度光譜中相對強度20%和50%下的波長與薄膜中的阿伏苯宗濃度的關系的圖。
[0092]圖15是表示本發(fā)明的實施例3的紫外線遮蔽復合粒子的掃描電子顯微鏡圖像。
[0093]圖16是表示本發(fā)明的實施例4的紫外線遮蔽復合粒子的掃描電子顯微鏡圖像。
[0094]圖17是表示本發(fā)明的實施例5的紫外線遮蔽復合粒子的掃描電子顯微鏡圖像。
[0095]圖18是表示本發(fā)明的實施例5的紫外線遮蔽復合粒子的透射電子顯微鏡圖像。
[0096]圖19是表示本發(fā)明的實施例6的紫外線遮蔽復合粒子的掃描電子顯微鏡圖像。
[0097]圖20是表示比較例2的紫外線遮蔽復合粒子的掃描電子顯微鏡圖像。
[0098]圖21是表示本發(fā)明的實施例9~12和比較例3~6各自的分散液的分光透射率的圖。
【具體實施方式】
[0099]對用于實施本發(fā)明的第一方式的紫外線遮蔽復合粒子、紫外線遮蔽多層復合粒子和紫外線遮蔽分散液以及化妝料的方式進行說明。
[0100]需要說明的是，以下的實施方式是為了更好地理解發(fā)明的主旨而具體地進行說明的實施方式，只要沒有特別指定，則不限定本發(fā)明的第一方式。
[0101][紫外線遮蔽復合粒子]
[0102]本發(fā)明的第一方式的一個實施方式的紫外線遮蔽復合粒子為具有紫外線遮蔽性能的復合粒子，其中，在由第一樹脂構成的芯材部的整個表面或表面的一處以上附著在第二樹脂中含有二苯甲?；淄檠苌锏臉渲M合物而形成包覆膜或I個以上的島狀物，并且上述樹脂組合物中的上述二苯甲?；淄檠苌锏暮新蕿?0質量％以上且60質量％以下。
[0103]圖1是表示本實施方式的紫外線遮蔽復合粒子的一例的剖視圖，該紫外線遮蔽復合粒子I為在由第一樹脂構成的芯材部2的整個表面上形成有由在第二樹脂中含有二苯甲酰基甲烷衍生物的樹脂組合物構成的包覆膜3的結構體(以下也有時稱為核殼結構)。該包覆膜3無需覆蓋芯材部2的整個表面，至少將芯材部2的表面的I %以上覆蓋即可。
[0104]圖2是表示本實施方式的紫外線遮蔽復合粒子的另一例的剖視圖，該紫外線遮蔽復合粒子11中，在由第一樹脂構成的芯材部12的表面的一處以上(圖2的剖面中為4處)形成有由在第二樹脂中含有二苯甲?；淄檠苌锏臉渲M合物構成的島狀物13(以下有時稱為島狀結構)。關于該島狀物13的形狀，除了圖2所示的剖面為橢圓形以外，還可以適當選自圓形、半球狀、多面體狀、板狀、透鏡狀等各種形狀。另外，該島狀物13的個數(shù)以全部島狀物13的總量計只要能夠充分表現(xiàn)出紫外線遮蔽功能即可，沒有特別限制。
[0105]圖3是表示本實施方式的紫外線遮蔽復合粒子的又一例的剖視圖，該紫外線遮蔽復合粒子21中，在由第一樹脂構成的剖面形狀為橢圓形的芯材部22的表面的一處以上(圖3的剖面中為4處)形成有由在第二樹脂中含有二苯甲?；淄檠苌锏臉渲M合物構成的島狀物23 (以下有時稱為島狀結構)。關于該芯材部22的形狀，除了圖3所示的剖面形狀為橢圓形以外，還可以適當選自圓形、半球狀、多面體狀、透鏡狀等各種形狀。另外，關于島狀物23的形狀，除了圖3所示的剖面為橢圓形以外，也可以適當選自半球狀、多面體狀、板狀、透鏡狀等各種形狀。另外，該島狀物23的個數(shù)以全部島狀物23的總量計只要能夠充分表現(xiàn)出紫外線遮蔽功能即可，沒有特別限制。
[0106]圖4是表示本實施方式的紫外線遮蔽復合粒子的又一例的立體圖，該紫外線遮蔽復合粒子31中，在由第一樹脂構成的六邊形的板狀體構成的芯材部32的表面的一處以上(圖4的平面中為2處)形成有由在第二樹脂中含有二苯甲?；淄檠苌锏臉渲M合物構成的島狀物33 (以下有時稱為島狀結構)。關于該芯材部32的形狀，除了圖4所示的六邊形的板狀體以外，還可以適當選自正方形的板狀體、矩形的板狀體、八邊形等多邊形的板狀體、圓板狀的板狀體等各種形狀。另外，關于島狀物33的形狀，除了圖4所示的透鏡狀以外，還可以適當選自圓形、半球狀、多面體狀、板狀、透鏡狀等各種形狀。另外，該島狀物33的個數(shù)以全部島狀物33的總量計只要能夠充分表現(xiàn)出紫外線遮蔽功能即可，沒有特別限制。
[0107]對于這些紫外線遮蔽復合粒子而言，平均粒徑優(yōu)選為0.04 μ m以上且5 μ m以下，更優(yōu)選為0.1 μ m以上且Iym以下。
[0108]需要說明的是，該紫外線遮蔽復合粒子的“平均粒徑”是指選出預定數(shù)目、例如500個或100個該紫外線遮蔽復合粒子，測定這些紫外線遮蔽復合粒子各自的最長直線部分(最大長徑)并對這些測定值平均而求出的值。
[0109]在此，將平均粒徑限定為上述范圍的理由在于，若平均粒徑小于0.1 μ m，則難以對芯材部的粒子尺寸、粒度分布進行控制，結果，所得到的紫外線遮蔽復合粒子的粒子尺寸、粒度分布也變得不均 勻。
[0110]另一方面，若平均粒徑超過5 μ m，則紫外線遮蔽復合粒子本身失去透明性，在配合到化妝料中時會損害透明性。
[0111]這些紫外線遮蔽復合粒子中，包覆膜或島狀物的總質量相對于芯材部整體的質量優(yōu)選為I質量％以上且100質量％以下、更優(yōu)選為5質量％以上且60質量％以下。
[0112]在此，使包覆膜或島狀物的總質量相對于芯材部整體的質量為上述的范圍的理由在于，若包覆膜或島狀物的總質量相對于芯材部整體的質量小于I質量％，則紫外線遮蔽復合粒子中的二苯甲?；淄檠苌锏暮新首兩?，因此，對于使用該紫外線遮蔽復合粒子的化妝料而言，為了得到充分的紫外線遮蔽效果，需要大幅提高化妝料中的紫外線遮蔽復合粒子的含有率，從而無法將作為有機類紫外線遮蔽劑的二苯甲酰基甲烷衍生物的含有率抑制得較低，因此不優(yōu)選。另一方面，若包覆膜或島狀物的總質量相對于芯材部整體的質量超過100質量％，則芯材部的粒子尺寸、粒度分布可能無法有效地反映于紫外線遮蔽復合粒子的粒子尺寸、粒度分布。
[0113]由第一樹脂構成的芯材部的大小和形狀沒有特別限定，在球狀粒子的情況下，平均一次粒徑優(yōu)選為0.03 μ m以上且4.0 μ m以下，更優(yōu)選為0.1 μ m以上且1.0 μ m以下。另外，在透鏡狀粒子或板狀粒子的情況下，優(yōu)選厚度為0.02 μ m以上且2.0 μ m以下、最大長徑為0.2 μ m以上且5.0 μ m以下，更優(yōu)選厚度為0.2 μ m以上且2.0 μ m以下、最大長徑為
0.5μπι以上且3.0ym以下。
[0114]使芯材部的大小和形狀為上述范圍的理由在于，在配合到化妝料中時透明性高，并且顯示出優(yōu)良的使用感。
[0115]作為構成芯材部的第一樹脂，只要能夠作為化妝品的原料使用，則沒有特別限定，可優(yōu)選使用選自(甲基)丙烯酸樹脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹月旨、聚酯樹脂、有機硅樹脂、聚苯乙烯樹脂的組中的樹脂。這些樹脂可以僅單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。這些樹脂中，(甲基)丙烯酸樹脂的透明性優(yōu)良，因此特別優(yōu)選。
[0116]構成芯材部的第一樹脂可以含有有機類紫外線遮蔽劑、無機類紫外線遮蔽劑等。二苯甲?；淄檠苌锏腢V-B區(qū)域的遮蔽能力低，因此，優(yōu)選含有有效遮蔽UV-B的水楊酸衍生物、對氨基苯甲酸(PABA)等有機類紫外線遮蔽劑、氧化鋅、氧化鈦等無機類紫外線遮蔽劑。
[0117]另一方面，作為構成包覆膜或島狀物的第二樹脂，只要為能夠在單體的狀態(tài)下溶解二苯甲酰基甲烷衍生物且能夠作為化妝料的原料使用的樹脂，則沒有特別限定，可優(yōu)選使用包含選自(甲基)丙烯酸樹脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、有機硅樹脂、聚苯乙烯樹脂的組中的一種或兩種以上的單體。這些單體中，(甲基)丙烯酸樹脂的單體的透明性優(yōu)良，因此是優(yōu)選的。
[0118]作為該(甲基)丙烯酸單體的例子，可舉出:
[0119]丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十二烷酯等丙烯酸烷基酯；
[0120]甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十二烷酯等甲基丙烯酸烷基酯；
[0121]丙烯酸、甲基丙烯酸；
[0122]丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酸2-氯乙酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸三氟乙酯；丙烯酸四氟丙酯。
[0123]作為能夠與該(甲基)丙烯酸類單體組合進行聚合的單體的例子，可舉出:苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、丁二烯、異戊二烯。
[0124]上述的單體可以僅將其中一種單獨聚合來使用，也可以組合兩種以上進行聚合來使用。
[0125]作為該第二樹脂中含有的二苯甲?；淄檠苌?，優(yōu)選在I分子中具有I個以上的烷基和I個以上的烷氧基的烷基烷氧基二苯甲?；淄?。
[0126] 該烷基烷氧基二苯甲酰基甲烷由下述式(I)表示。
[0127]
【權利要求】
1.一種紫外線遮蔽復合粒子，其特征在于，在由第一樹脂構成的芯材部的整個表面或表面的一處以上附著在第二樹脂中含有二苯甲?；淄檠苌锏臉渲M合物而形成包覆膜或I個以上的島狀物。
2.如權利要求1所述的紫外線遮蔽復合粒子，其特征在于，所述樹脂組合物中的所述二苯甲?；淄檠苌锏暮新蕿?0質量％以上且60質量％以下。
3.如權利要求1或2所述的紫外線遮蔽復合粒子，其特征在于，所述二苯甲?；淄檠苌餅橥榛檠趸郊姿峄谉?。
4.如權利要求1至3中任一項所述的紫外線遮蔽復合粒子，其特征在于，所述第一樹脂和所述第二樹脂中的任意一者或兩者由選自(甲基)丙烯酸樹脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯樹脂、聚酰胺樹月旨、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、有機硅樹脂、聚苯乙烯樹脂的組中的一種或兩種以上構成。
5.一種紫外線遮蔽多層復合粒子，其特征在于，在權利要求1至4中任一項所述的紫外線遮蔽復合粒子的整個表面或表面的一處以上附著在第三樹脂中含有UV-B吸收劑的樹脂組合物而形成包覆膜或I個以上的島狀物。
6.一種紫外線遮蔽分散液，其特征在于，通過在分散介質中分散權利要求1至4中任一項所述的紫外線遮蔽復合粒子和權利要求5所述的紫外線遮蔽多層復合粒子中的任意一種或兩種而形成。
7.一種化妝料 ，其特征在于，在基劑中含有選自權利要求1至4中任一項所述的紫外線遮蔽復合粒子、權利要求5所述的紫外線遮蔽多層復合粒子和權利要求5所述的紫外線遮蔽分散液的組中的一種或兩種以上。
8.如權利要求1至5所述的紫外線遮蔽復合粒子，其特征在于， 所述紫外線遮蔽復合粒子的平均粒徑為40nm以上， 所述第一樹脂含有30質量％以上且80質量％以下的金屬氧化物微粒， 所述金屬氧化物微粒的折射率為1.9以上，并且平均粒徑為Inm以上且50nm以下。
9.一種含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液，其特征在于，通過在分散介質中分散權利要求8所述的紫外線遮蔽復合粒子而形成。
10.一種含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂組合物，其特征在于，含有權利要求8所述的紫外線遮蔽復合粒子、權利要求9所述的含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液中的任意一者或兩者、以及樹脂單體、樹脂低聚物中的任意一種或兩種。
11.一種含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂膜，其特征在于，由權利要求10所述的含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂組合物形成。
12.一種化妝料，其特征在于，在基劑中含有選自權利要求8所述的紫外線遮蔽復合粒子、權利要求9所述的含有紫外線遮蔽復合粒子的分散液和權利要求10所述的含有紫外線遮蔽復合粒子的樹脂組合物的組中的一種或兩種以上。
【文檔編號】A61Q17/04GK103998559SQ201280062912
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權日:2011年12月20日
【發(fā)明者】板垣哲朗, 須磨俊輔 申請人:住友大阪水泥股份有限公司