用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器及其表面處理方法
【專利摘要】用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器，包括基體（10），和其上厚10～200μm的表面滲層（30），其成分除低合金鐵的基體材料之外，還含有碳化物以及氮化物和碳C、氮N的固溶體，以及含有鋁Al、硼B(yǎng)、Mn錳、鈦Ti、釩V中的至少一種元素；所述表面滲層（30）為非晶體和奧氏體，或非晶體與奧氏體的混合金相組織。所述鐵質(zhì)容器借助環(huán)保、無(wú)毒與高生物安全性的氣體多元復(fù)合共滲熱化學(xué)表面處理工藝，在其基體表面形成厚滲層金相組織，顯著提高所述容器的防腐蝕、耐磨損性能，較好地滿足日常烹飪使用的需要，也兼顧了食品健康安全的高要求。
【專利說(shuō)明】用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器及其表面處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋼鐵材料的表面擴(kuò)散法處理，以及化學(xué)轉(zhuǎn)化或置換法的金屬材料表面處理，尤其涉及表面與反應(yīng)液反應(yīng)、覆層中留存表面材料反應(yīng)產(chǎn)物的金屬材料表面化學(xué)處理，特別是涉及用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器產(chǎn)品及其表面化學(xué)處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002]人們用于煎、炒、泡、煮等熱加工的食品容器，常稱鍋具、壺具或炊具，其基體材料都有防銹、導(dǎo)熱、耐溫、強(qiáng)韌等基本要求，大多采用質(zhì)量百分比含量> 18%鉻及> 8%鎳的不銹鋼制成，有比較嚴(yán)格的使用限制條件，存在較高的重金屬遷移進(jìn)入食品的安全風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題；另一大類是以鋁、鐵金屬材料為基體，再進(jìn)行表面氟聚合物涂層處理，也有溫度、酸性、鏟具等方面的使用條件限制，亦存在較高的食品安全風(fēng)險(xiǎn)，特別不利于中國(guó)的食品爆炒烹飪方式；在鐵基體表面涂覆或浸滲鋁、鎳、鉻等耐腐蝕金屬材料，更容易導(dǎo)致鋁離子或重金屬遷移進(jìn)入食品的安全風(fēng)險(xiǎn)；采用金屬基體表面涂覆陶瓷，因金屬與陶瓷的熱膨脹系數(shù)相差過(guò)大，其產(chǎn)品的熱加工使用壽命較短。
[0003]與不銹鋼和表面涂層處理方案的制品相比較，采用鐵或碳素鋼等低合金鐵基材料制成的鐵質(zhì)食品容器，如鐵制炒鍋，長(zhǎng)期以來(lái)都是大多數(shù)中國(guó)家庭的必備炊具，在中國(guó)占有很高的年產(chǎn)銷量和使用比率，也是世界衛(wèi)生組織推薦的優(yōu)選食品烹飪工具。但鐵鍋存在容易生銹的公知缺點(diǎn)，對(duì)鐵鍋進(jìn)行表面無(wú)涂層防腐蝕、并兼具耐磨的改性處理成為近幾年的行業(yè)熱點(diǎn)。
[0004]中國(guó)實(shí)用新型專利200520040565. 9授權(quán)公開文件披露了一種“耐磨防銹鐵鍋”，該種鐵鍋表面為氮化物復(fù)合層，是通過(guò)等離子或氣體滲氮處理生成的。中國(guó)實(shí)用新型專利200720192564. 5授權(quán)公開文件披露了另一種“耐磨防銹鐵鍋”，該種鐵鍋表面有滲鎳、鉻或釩的滲金屬層。中國(guó)實(shí)用新型專利200720192565. X授權(quán)公開文獻(xiàn)披露了一種“耐磨耐蝕鋼制鍋具”，該種鐵鍋表面為氧、氮、碳三元共滲，共滲層含有碳化鐵、氧化鐵、四氧化三鐵、氮化鉻等物質(zhì)。上述三篇專利文獻(xiàn)披露的技術(shù)方案存在的主要問(wèn)題為：等離子或氣體滲氮工藝，以及氧、氮、碳三元共滲工藝是工業(yè)界已經(jīng)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化并普遍應(yīng)用的公知技術(shù)，涉及該技術(shù)方案的所述各專利均缺乏新穎性和創(chuàng)新性，前述這些工藝對(duì)于純鐵或低合金鋼鐵的防腐蝕改性效果不佳，尤其對(duì)于多砂孔的鑄鐵鍋表面改性更差，大多不能通過(guò)“5%濃度鹽水、常溫24小時(shí)”的基本防銹測(cè)試；但基于食品安全風(fēng)險(xiǎn)，又不能采用工業(yè)零件通常使用的防銹油或工業(yè)鹽進(jìn)行后續(xù)封孔處理；而鍋具表面進(jìn)行滲鎳、鉻或釩，以及滲氮化鉻處理的這樣一類表面滲重金屬鍋，則俱存在較高的食品安全風(fēng)險(xiǎn)。
[0005]此外,還有一些廠商采用了 QPQ，即Quench — Polish 一 Quench (淬火一拋光一淬火）等氰化鹽浴工藝進(jìn)行鐵質(zhì)鍋具、壺具的表面處理，該類鹽浴工藝較等離子或氣體滲氮技術(shù)的防腐耐磨處理效果更好，但氰化鹽浴工藝含有氰根離子CN^等公知的劇毒有害物，具有較高的食品安全風(fēng)險(xiǎn)和嚴(yán)重的環(huán)境污染，故該類工藝已經(jīng)被歐美國(guó)家禁止用于食品接觸制品，同時(shí)也被中國(guó)政府列入《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整目錄（2011年版)》的限制類項(xiàng)目。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提出一種安全無(wú)毒、防腐、耐磨，并且成本合理的用于食品熱加工的鐵質(zhì)容器之表面處理方法和制品。
[0007]本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是：一種安全無(wú)毒、防腐、耐磨，并且成本合理的用于食品熱加工的鐵質(zhì)容器之表面處理方法及其制品。在低合金鐵基材料制成的鐵質(zhì)食品熱加工容器基體上，通過(guò)環(huán)保、無(wú)毒與高生物安全性的氣體多元復(fù)合共滲熱化學(xué)表面處理工藝，形成具有非晶、奧氏體與微合金化的滲層厚的表面金相組織，顯著提高所述容器的防腐蝕、耐磨損性能，同時(shí)較好地兼顧食品健康安全風(fēng)險(xiǎn)小、生物安全性高的目標(biāo)要求。
[0008]本發(fā)明經(jīng)氣體多元復(fù)合共滲熱化學(xué)表面處理的、用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器，包括用低合金鐵為基體材料成形的鐵質(zhì)基體，以及經(jīng)多元復(fù)合共滲表面處理后在該鐵質(zhì)基體上形成的表面滲層，該表面滲層的厚度為10?200 μ m，滲層的成分除了低合金鐵的基體材料之外，還含有碳化物以及氮化物和碳C、氮N的固溶體，以及含有鋁Al、硼B(yǎng)、Mn錳、鈦Ti、釩V中的至少一種元素；該表面滲層為非晶體和奧氏體，或非晶體與奧氏體的混合金相組織。
[0009]所述表面滲層可優(yōu)選地含有鋁Al、硼B(yǎng)、錳Mn、鈦Ti和釩V中的兩種、三種、四種或全部元素。所述表面滲層中，還含有自外向內(nèi)的“樹根狀”金相組織形貌的外部滲層；該外部滲層的厚度為3?15 μ m，并含有質(zhì)量比1%?9%的氮N和1%?4%的碳C，以及質(zhì)量比
O.01%?I. 00%的鋁Al、硼B(yǎng)、錳Mn、鈦Ti、釩V中的至少一種元素。所述表面滲層的外表面，優(yōu)選地包括鐵氧化合物層，該鐵氧化合物層厚度為O. 5?5 μ m，并含有質(zhì)量比3%?10%的氧O。因而使鐵質(zhì)容器表面具有良好的防腐耐磨性能。
[0010]
本發(fā)明用于食品熱加工容器的多元共滲防腐耐磨之表面處理方法，包括如下各步驟：
A.容器加工成型：用低合金鐵基材料鑄造或沖壓成型，并打磨拋光；
B.容器表面潔凈：用去脂或去離子水將容器表面清洗干凈；再進(jìn)行烘干或自然晾干，以去除表面的殘留水份；
C.容器表面浸涂：用含有5%質(zhì)量濃度的鋁Al、硼B(yǎng)、錳Mn、鈦Ti和釩V的至少一種成分的酮胺溶液浸涂覆蓋所述容器表面；
D.容器表面共滲：將實(shí)施了步驟C.的容器放入真空爐進(jìn)行復(fù)合共滲處理，對(duì)于單位立方米爐腔容積，工藝參數(shù)規(guī)定為：
dl.抽真空：負(fù)壓（5±1) XlO Pa ;
d2.通入氨氣：流量（500 ±100) L/hr、正壓（400 ±80) Pa ；
d3.通入液體滲劑：流量（4±l)mL/min，其滲劑組分為甲酰胺（500 ±25)mL、三乙醇胺（500±25) mL、二硫化碳（15±l)g ,以及醇類混合稀土（ 10± I) g ;d4.復(fù)合共滲的溫度（600±50) °C、時(shí)間（12±4)hr ;
E.容器表面氧化：采用熔鹽液體或水蒸氣氧化處理，氧化處理的溫度為（400±20)°C、時(shí)間（45±15)min ,并進(jìn)行拋光。
[0011]同現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的有益效果在于：借助環(huán)保、無(wú)毒與高生物安全性的氣體多元復(fù)合共滲熱化學(xué)表面處理工藝，在低合金鐵基材料制成的鐵質(zhì)食品熱加工容器基體表面形成具有非晶、奧氏體與微合金化的厚滲層O 10 μ m)金相組織，顯著提高所述容器的防腐蝕（5%濃度鹽水的銹點(diǎn)不擴(kuò)散時(shí)間> 24hr)、耐磨損(硬度HVtl l > 400，可耐不銹鋼材質(zhì)的鏟具、鋼絲綿刮擦）性能，能夠較好地滿足日常烹飪使用的需要，同時(shí)較好地兼顧食品健康安全風(fēng)險(xiǎn)小、生物安全性高的目標(biāo)要求。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖I是本發(fā)明用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器器壁的材料斷面結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2是所述鐵質(zhì)容器表面滲層SEM (掃描電子顯微鏡）截面圖100倍照片之一，圖上表面滲層具有顯著的非晶體和奧氏體，或非晶體與奧氏體的混合金相組織特征；
圖3是所述鐵質(zhì)容器表面滲層SEM截面圖500倍放大照片之二，圖上外部滲層含有自外向內(nèi)、柱形的“樹根狀”金相組織形貌；
圖4是所述鐵質(zhì)容器表面滲層SEM截面圖500倍放大照片之三，圖上表面滲層的外表面含有明顯的褐色鐵氧化合物層；
圖5是本發(fā)明各優(yōu)選實(shí)施例的液體滲劑配比說(shuō)明列表I ;
圖6是本發(fā)明各優(yōu)選實(shí)施例的表面氧化工藝條件組合說(shuō)明列表2 ；
圖7是本發(fā)明不同工藝條件下各優(yōu)選實(shí)施例I?6及其產(chǎn)品經(jīng)本發(fā)明方法處理后的有益效果說(shuō)明列表3;
圖8是本發(fā)明不同工藝條件下各優(yōu)選實(shí)施例7?12及其產(chǎn)品經(jīng)本發(fā)明方法處理后的有益效果說(shuō)明列表4;
圖9是本發(fā)明不同工藝條件下各優(yōu)選實(shí)施例13?18及其產(chǎn)品經(jīng)本發(fā)明方法處理后的有益效果說(shuō)明列表5。

【具體實(shí)施方式】
[0013]以下結(jié)合各附圖之優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)一步詳述本
【發(fā)明內(nèi)容】
。
[0014]一種經(jīng)氣體多元復(fù)合共滲熱化學(xué)表面處理的、用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器，參見(jiàn)圖I至圖4，包括用低合金鐵為基體材料成形的鐵質(zhì)基體10，以及經(jīng)多元復(fù)合共滲表面處理后在該鐵質(zhì)基體10上形成的表面滲層30，該表面滲層30的厚度為10?200 μ m,滲層30的成分除了低合金鐵的基體材料之外，還含有碳化物以及氮化物和碳C、氮N的固溶體，以及含有鋁Al、硼B(yǎng)、Mn錳、鈦Ti、釩V中的至少一種元素；該表面滲層30為非晶體和奧氏體，或非晶體與奧氏體的混合金相組織。
[0015]所述表面滲層30可優(yōu)選地含有鋁Al、硼B(yǎng)、錳Mn、鈦Ti和釩V中的兩種、三種、四種或全部元素。所述表面滲層30中，還含有自外向內(nèi)的“樹根狀”金相組織形貌的外部滲層31 ;該外部滲層31的厚度為3?15 μ m，并含有質(zhì)量比1%?9%的氮N和1%?4%的碳C，以及質(zhì)量比O. 01%?I. 00%的鋁Al、硼B(yǎng)、錳Mn、鈦Ti、釩V中的至少一種元素。所述表面滲層30的外表面，優(yōu)選地包括鐵氧化合物層32，該鐵氧化合物層32厚度為O. 5?5 μ m，并含有質(zhì)量比3%?10%的氧0，從而使得所述鐵質(zhì)容器表面具有良好的防腐耐磨性能。
[0016]本發(fā)明用于食品熱加工鐵質(zhì)容器的多元共滲防腐耐磨之表面處理方法，具體包括如下各步驟：
A.容器加工成型：用低合金鐵基材料鑄造或沖壓成型，并打磨拋光；
B.容器表面潔凈：用去脂或去離子水將容器表面清洗干凈；再進(jìn)行烘干或自然晾干，以去除表面的殘留水份；
C.容器表面浸涂：用含有5%質(zhì)量濃度的鋁Al、硼B(yǎng)、錳Mn、鈦Ti和釩V的至少一種成分的酮胺溶液浸涂覆蓋所述容器表面；
D.容器表面共滲：將實(shí)施了步驟C.的容器放入真空爐進(jìn)行復(fù)合共滲處理，對(duì)于單位立方米爐腔容積，工藝參數(shù)規(guī)定為：
dl.抽真空：負(fù)壓（5±1) XlO Pa ;
d2.通入氨氣：流量（500 ±100) L/hr、正壓（400 ±80) Pa ；
d3.通入液體滲劑：流量（4±l)mL/min，其滲劑組分為甲酰胺（500±25)mL、三乙醇胺（500±25) mL、二硫化碳（15±l)g ,以及醇類混合稀土（ 10± I) g ;d4.復(fù)合共滲的溫度（600±50) °C、時(shí)間（12±4)hr ;
E.容器表面氧化：采用熔鹽液體或水蒸氣氧化處理，氧化處理的溫度為（400±20)°C、時(shí)間（45±15)min ,并進(jìn)行拋光。
[0017]對(duì)于上述步驟D .容器表面共滲之d4.分步驟，優(yōu)選復(fù)合共滲的溫度為600°C、時(shí)間 12 hrο
[0018]圖5、圖6列出本發(fā)明各優(yōu)選實(shí)施例所用諸多不同工藝條件，包括液體滲劑配比說(shuō)明和表面氧化工藝條件組合說(shuō)明；而圖7至圖9則列出本發(fā)明各優(yōu)選實(shí)施例在諸多不同工藝條件下使用本發(fā)明方法所獲得的有益效果，從上述各圖之表I至表5內(nèi)容可看出，經(jīng)本發(fā)明氣體多元復(fù)合共滲熱化學(xué)表面處理工藝處理后，在所述低合金鐵基材料制成的用于食品熱加工鐵質(zhì)容器基體10表面形成具有非晶、奧氏體與微合金化的厚滲層O ΙΟμπι)金相組織，顯著提高所述容器的防腐蝕（5%濃度鹽水的銹點(diǎn)不擴(kuò)散時(shí)間>24hr)、耐磨損(硬度HVai ^ 400，可耐不銹鋼材質(zhì)鏟具、鋼絲綿的刮、擦）性能，能夠較好地滿足日常烹飪使用的需要，同時(shí)較好地兼顧食品健康安全風(fēng)險(xiǎn)小、生物安全性高的目標(biāo)要求。
【權(quán)利要求】
1.一種用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器，包括用低合金鐵為基體材料成形的鐵質(zhì)基體（10)，以及經(jīng)多元復(fù)合共滲表面處理后在該鐵質(zhì)基體（10)上形成的表面滲層（30)，該表面滲層（30)的厚度為10?200μπι，滲層（30)的成分除了低合金鐵的基體材料之外，還含有碳化物以及氮化物和碳C、氮N的固溶體，以及含有鋁Al、硼B(yǎng)、Mn錳、鈦Ti、釩V中的至少一種元素；該表面滲層（30)為非晶體和奧氏體，或非晶體與奧氏體的混合金相組織。
2.按照權(quán)利要求I所述的用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器，其特征在于： 所述表面滲層（30)優(yōu)選地含有鋁Al、硼B(yǎng)、錳Mn、鈦Ti和釩V之全部元素。
3.按照權(quán)利要求I所述的用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器，其特征在于： 所述表面滲層（30)優(yōu)選地含有鋁Al、硼B(yǎng)、錳Mn、鈦Ti和釩V中的四種元素。
4.按照權(quán)利要求I所述的用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器，其特征在于： 所述表面滲層（30)優(yōu)選地含有鋁Al、硼B(yǎng)、錳Mn、鈦Ti和釩V中的三種元素。
5.按照權(quán)利要求I所述的用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器，其特征在于： 所述表面滲層（30)優(yōu)選地含有鋁Al、硼B(yǎng)、錳Mn、鈦Ti和釩V中的兩種元素。
6.按照權(quán)利要求I所述的用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器，其特征在于： 所述表面滲層（30)的成分，除了低合金鐵的基體材料以及碳化物、氮化物和碳C、氮N的固溶體之外，優(yōu)選地只含有鋁Al、硼B(yǎng)、錳Mn、鈦Ti和釩V中的一種元素。
7.按照權(quán)利要求I所述的用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器，其特征在于： 所述表面滲層（30)中，還含有自外向內(nèi)的“樹根狀”金相組織形貌的外部滲層（31);該外部滲層（31)的厚度為3?15 μ m，并含有質(zhì)量比1%?9%的氮N和1%?4%的碳C，以及質(zhì)量比O. 01%?I. 00%的鋁Al、硼B(yǎng)、錳Mn、鈦Ti和釩V中的至少一種元素。
8.按照權(quán)利要求I所述的用于食品熱加工的防腐耐磨鐵質(zhì)容器，其特征在于： 所述表面滲層（30 )的外表面，優(yōu)選地包括鐵氧化合物層（32 )，該鐵氧化合物層（32 )厚度為O. 5?5 μ m，并含有質(zhì)量比3%?10%的氧O。
9.一種用于食品熱加工容器的多元共滲防腐耐磨之表面處理方法，包括如下步驟： 容器加工成型：用低合金鐵基材料鑄造或沖壓成型，并打磨拋光； 容器表面潔凈：用去脂或去離子水將容器表面清洗干凈；再進(jìn)行烘干或自然晾干，以去除表面的殘留水份； 容器表面浸涂：用含有5%質(zhì)量濃度的鋁Al、硼B(yǎng)、錳Mn、鈦Ti和釩V的至少一種成分的酮胺溶液浸涂覆蓋所述容器表面； 容器表面共滲：將實(shí)施了步驟C.的容器放入真空爐進(jìn)行復(fù)合共滲處理，對(duì)于單位立方米爐腔容積，工藝參數(shù)規(guī)定為： dl.抽真空：負(fù)壓5±1，XlOPa ; d2.通入氨氣：流量 500±100，L/hr、正壓 400±80，Pa ； d3.通入液體滲劑：流量4±l，mL/min，其滲劑組分為甲酰胺500±25，mL、三乙醇胺500±25，mL、二硫化碳15±l，g ,以及醇類混合稀土 10± 1，g ;d4.復(fù)合共滲的溫度600±50，°C、時(shí)間12±4，hr ; 容器表面氧化：采用熔鹽液體或水蒸氣氧化處理，氧化處理的溫度為 400±20，°C、時(shí)間45±15，min，并進(jìn)行拋光。
10.按照權(quán)利要求9所述的用于食品熱加工容器的多元共滲防腐耐磨之表面處理方法，其特征在于：所述步驟D .容器表面共滲之d4.分步驟，優(yōu)選復(fù)合共滲的溫度為600°C、時(shí)間12hr。
【文檔編號(hào)】A47J36/02GK104172936SQ201310190427
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月21日
【發(fā)明者】雷宇 申請(qǐng)人:深圳力合金表面技術(shù)有限公司