一種利用醇解一步法制造生物柴油的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用醇解一步法制造生物柴油的方法，將原料油經(jīng)預(yù)處理、水解、氣相醇解、閃蒸和減壓蒸餾后，得到最終產(chǎn)物生物柴油。控制氣相醇解的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為150℃～200℃，反應(yīng)壓力為1.0MPa～1.5MPa。甲醇的摩爾量大于原料油的摩爾量，并且過(guò)量的甲醇可回收處理。本發(fā)明具有的有益效果：原料油處理簡(jiǎn)單，且高酸值、高水油脂都能正常使用，采用多種原料時(shí)，切換也很方便。而且不使用催化劑，簡(jiǎn)化了后續(xù)處理工藝，基本無(wú)酸、堿等污水排放。醇解反應(yīng)后生成的甲醇經(jīng)分離后可回收利用，既環(huán)保又節(jié)約成本。產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
【專利說(shuō)明】一種利用醇解一步法制造生物柴油的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物柴油制造領(lǐng)域，具體涉及一種利用醇解一步法制造生物柴油的方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 生物柴油（Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油 脂以及動(dòng)物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過(guò)酯交換工藝制成的可代替石化柴油的再生性 柴油燃料。生物柴油是生物質(zhì)能的一種，它是生物質(zhì)利用熱裂解等技術(shù)得到的一種長(zhǎng)鏈脂 肪酸的單烷基酯。生物柴油是含氧量極高的復(fù)雜有機(jī)成分的混合物，這些混合物主要是一 些分子量大的有機(jī)物，幾乎包括所有種類的含氧有機(jī)物，如：醚、醛、酮、酚、有機(jī)酸、醇等。復(fù) 合型生物柴油是以廢棄的動(dòng)植物油、廢機(jī)油及煉油廠的副產(chǎn)品為原料，再加入催化劑，經(jīng)專 用設(shè)備和特殊工藝合成。近年來(lái)，受原油價(jià)格、環(huán)保壓力的影響，生物柴油產(chǎn)業(yè)受到廣泛重 視。
[0003] 生物柴油的制造方法可分為物理法和化學(xué)法兩類。物理法包括直接混合法和微乳 化法，化學(xué)法包括裂解法、酯化法和酯交換法。
[0004] 1、直接混合法
[0005] 又稱稀釋法。在生物柴油研究初期，人們?cè)O(shè)想將油脂與柴油、乙醇等混合以降低 其粘度，提高揮發(fā)度，但長(zhǎng)期使用后常發(fā)生植物油變質(zhì)、聚合和燃燒不完全現(xiàn)象。有將葵花 籽油與柴油、紅花油與柴油、大豆油與干洗溶劑油（48石蠟和52環(huán)烷）分別混合，雖然粘度 有所下降，但長(zhǎng)期使用仍會(huì)使進(jìn)氣閥積碳，并附著氣缸蓋和鋼環(huán)上。
[0006] 2、微乳化法
[0007] 將動(dòng)植物油脂與溶劑等混合制成微乳液也是解決動(dòng)植物油粘度高的一種方法。微 乳狀液可以包含石化柴油、植物油、醇、表面活性劑以及一種十六烷值改進(jìn)劑。微乳液長(zhǎng)期 放置不分層，其成分的沸點(diǎn)低，能改善閃蒸時(shí)的霧化特性，只是其熱值和十六烷值稍低；但 粘度仍高于標(biāo)準(zhǔn)。長(zhǎng)期使用微乳液后，噴油嘴和尾氣閥上也會(huì)產(chǎn)生積碳。由上可見(jiàn)，物理混 合法是做不成合格的生物柴油的。
[0008] 3、裂解法
[0009] 脂肪酸甘油三酯的熱裂解產(chǎn)物主要是烷烴、烯烴、二烯烴、芳香烴和羧酸等。不同 種類的植物油裂解產(chǎn)物差別極大。由于反應(yīng)復(fù)雜，所以產(chǎn)物結(jié)構(gòu)也復(fù)雜，通常認(rèn)為反應(yīng)是由 自由基或正碳離子引發(fā)的連鎖反應(yīng)。硫含量、水分和銅腐蝕符合標(biāo)準(zhǔn)，但殘?zhí)?、灰分和傾點(diǎn) 則不令人滿意。
[0010] 4、酯化法
[0011] 酯化法是使脂肪酸與甲醇或乙醇在酸催化下，發(fā)生酯化反應(yīng)制成脂酸甲（乙）酯。 由于脂肪酸價(jià)格較高，一般不用，而用油脂加工過(guò)程中產(chǎn)生的酸化油為原料，其中既含有脂 肪酸，又含有脂肪酸甘油酯。反應(yīng)一般在甲醇的回流溫度下進(jìn)行，也可在加壓反應(yīng)器中進(jìn) 行，反應(yīng)過(guò)程中生成的甲酯很容易與水和硫酸分離，但由于不能使三脂肪酸甘油酯同時(shí)轉(zhuǎn) 化，因此采用酸化油作為原料生產(chǎn)生物柴油時(shí)，一般還要繼續(xù)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
[0012] 5、酯交換（醇解）法
[0013] 酯交換法是采用動(dòng)植物油脂與醇（特別是甲醇）在無(wú)催化劑或在酸催化劑、堿催 化劑或酶存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯和甘油，其中堿催化最為普遍。堿催化的 主要缺點(diǎn)之一是它對(duì)反應(yīng)物的純度要求較高，易受水分和游離脂肪酸的影響，所以，必須先 進(jìn)行植物油預(yù)處理、催化劑干燥和甲醇脫水，這就限制了廢油的使用，因?yàn)閺U餐飲油中游離 脂肪酸含量往往超過(guò)2%。酸催化的反應(yīng)時(shí)間比堿催化長(zhǎng)，產(chǎn)率低，因而研究得較少。
[0014] 酶催化引起了越來(lái)越多的關(guān)注，酶催化和酸催化一樣，受游離脂肪酸和水分影響 少。酶在催化酯交換的同時(shí)還可以催化游離脂肪酸酯化生成甲酯。酶法的缺點(diǎn)在于高濃度 的甲醇會(huì)使酶失活，酶的價(jià)格較貴且難以回收利用，針對(duì)這些缺點(diǎn)，以固定化假絲酵母脂肪 酶為催化劑，在反應(yīng)過(guò)程中分段添加甲醇，轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，酶使用100天仍不失活。酶法合 成生物柴油具有條件溫和、醇用量少，無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，但由于低碳醇對(duì)酶有毒性，致 使酶法轉(zhuǎn)化率低（低于90%)，目前尚未工業(yè)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是為了提供一種操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、并且無(wú)污染的利用醇解一步法 制造生物柴油的方法。
[0016] 為了達(dá)到本發(fā)明的目的，技術(shù)方案如下：
[0017] 一種利用醇解一步法制造生物柴油的方法，包括以下步驟：
[0018] 1)、水解：
[0019] 將原料油用清水或者蒸汽水解，反應(yīng)式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種利用醇解一步法制造生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 、水解： 將原料油用清水水解，得到脂肪酸和甘油甜水，反應(yīng)式如下： RiCOO-CH^CH (R2C00) -CH2-00CR3+3H20 =r1cooh+r2cooh+r3cooh+ch2ohchohch 2oh 2) 、氣相醇解： 將甲醇?xì)饣?，控制甲醇蒸汽的溫度?10 °C?180 °C,甲醇蒸汽壓力為1. OMPa? 1. 5MPa，并將氣化后的甲醇蒸汽通入所述步驟1)產(chǎn)生的脂肪酸中，進(jìn)行醇解，反應(yīng)式如下： r1cooh+ch3oh=r1cooch3+h 2o r2cooh+ch3oh=r2cooch3+h 2o r3cooh+ch3oh=r3cooch3+h 2o 控制反應(yīng)溫度為150°c?200°C，反應(yīng)壓力為l.OMPa?1.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為3?6小 時(shí)， 3) 、閃蒸： 將所述步驟2)中反應(yīng)后的物質(zhì)進(jìn)行閃蒸，得到初級(jí)產(chǎn)物以及剩余的甲醇， 4) 、減壓蒸餾： 將所述步驟3)中得到的初級(jí)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，得到生物柴油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用醇解一步法制造生物柴油的方法，其特征在于，所述甲 醇與所述原料油的摩爾比為1. 1 :1?1. 6 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用醇解一步法制造生物柴油的方法，其特征在于，所述甲 醇與所述原料油的摩爾比為1. 3 :1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用醇解一步法制造生物柴油的方法，其特征在于，所述步 驟2)中控制反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)壓力為1. 3MPa。
【文檔編號(hào)】C11C1/04GK104342215SQ201310338099
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月5日
【發(fā)明者】吳如明 申請(qǐng)人:上海頂源石油化工有限公司