生物質(zhì)柴油的合成的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了生物質(zhì)柴油的合成。本發(fā)明提供了一種用于使天然油與短鏈醇在堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法和設(shè)備，其中天然油、短鏈醇和堿性催化劑的混合物在過渡或湍流狀態(tài)下在沿著管式反應(yīng)器的一個(gè)方向上進(jìn)料，以使反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的方向上的混合程度大于平行于流動(dòng)方向的方向上的混合，或者使反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的方向上混合，以使90%的流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間處于反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間的20%之內(nèi)。本發(fā)明還提供了一種船，其包括用于儲(chǔ)存在合成生物質(zhì)柴油中使用的原料的裝置、用于合成生物質(zhì)柴油的裝置和用于儲(chǔ)存所合成的生物質(zhì)柴油的裝置。
【專利說明】生物質(zhì)柴油的合成
[0001]本申請(qǐng)為申請(qǐng)日為2007年10月19日，申請(qǐng)?zhí)枮?00780046989.8，發(fā)明名稱為“生物質(zhì)柴油的合成”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及用于合成生物質(zhì)柴油的方法和設(shè)備以及包括用于合成生物質(zhì)柴油的設(shè)備的船。
【背景技術(shù)】
[0003]生物質(zhì)柴油(biodiesel)通過動(dòng)物或植物油/脂肪的酯交換進(jìn)行生產(chǎn)。這樣的油和脂肪包括含有長(zhǎng)鏈脂肪酸部分的甘油三酸酯。在生物質(zhì)柴油合成中，這樣的甘油三酸酯用短鏈醇，典型地是甲醇并且有時(shí)是乙醇，雖然也能使用其它的醇進(jìn)行酯交換。反應(yīng)能夠在酸性或堿性催化劑存在下進(jìn)行，一般而言，堿性催化劑更快，其中最常用的是氫氧化鈉或氫氧化鉀。典型地，含水量較低(特別是粉末或球粒形式)的氫氧化鈉或氫氧化鉀與醇例如甲醇混合，然后再與油混合。
[0004]對(duì)于生物質(zhì)柴油商業(yè)化生產(chǎn)，期望在合理的時(shí)間周期內(nèi)達(dá)到相對(duì)較高程度的甘油三酸酯轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)柴油(優(yōu)選96.5%或更高)。在過去，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，達(dá)到這樣高水平的轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)。
[0005]所遇到的問題是堿性甲醇和油混合不是特別好，因?yàn)樗鼈兊拿芏炔煌约耙驗(yàn)樗鼈兏髯晕锵嗟木劢Y(jié)性而導(dǎo)致。
[0006]用于改進(jìn)整個(gè)動(dòng)力學(xué)的傳統(tǒng)方法包括升高溫度，以及通過攪拌施加較大程度的剪切作用。
[0007]例如，在過去，酯交換反應(yīng)是在裝有攪拌器的間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。盡管利用這樣的反應(yīng)器獲得了比較合理的結(jié)果，但是對(duì)于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)過程而言，優(yōu)選連續(xù)系統(tǒng)，而不是間歇工藝工藝。
[0008]管式反應(yīng)器一種是用于生物質(zhì)柴油生產(chǎn)的連續(xù)反應(yīng)器合適設(shè)計(jì)。
[0009]各種裝置已經(jīng)用于管式反應(yīng)器中以提供高剪切作用，但是許多這些裝置(例如噴嘴、機(jī)械攪拌器、振蕩流動(dòng))需要高能量輸入水平，這會(huì)導(dǎo)致運(yùn)行代價(jià)高昂或者涉及相對(duì)敏感的設(shè)備。在許多情況下，在實(shí)施的時(shí)間間隔內(nèi)，仍然無法達(dá)到高度轉(zhuǎn)化。
[0010]W099/26913公開了一種生產(chǎn)脂肪酸甲酯的方法，其中采用了產(chǎn)生高或強(qiáng)力湍流的靜態(tài)混合器。橫跨靜態(tài)混合器存在相當(dāng)大的壓降。這要求非常高的操作壓力，這是不經(jīng)濟(jì)的。
[0011]提出本發(fā)明以克服了本【技術(shù)領(lǐng)域】?jī)?nèi)的這些問題。
[0012]本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，酯交換反應(yīng)本身非?？焖?B卩，具有非常高的速率常數(shù))并且達(dá)到期望的完成水平的所需時(shí)間并非由速率常數(shù)自身所限制，也不是簡(jiǎn)單地由空間因素(液滴的反應(yīng)表面積)所限，而是由傳質(zhì)因素和化學(xué)計(jì)量因子所限定的。
[0013]傳質(zhì)因素可以通過考慮在例如約60°C的溫度下，由甘油三酸酯包圍的堿性甲醇液滴進(jìn)行解釋。在該液滴表面上的反應(yīng)將會(huì)非常迅速地發(fā)生，形成甲酯(生物質(zhì)柴油)和甘油、甘油一酸酯和甘油二酸酯的層。這將導(dǎo)致一層層個(gè)包圍甲酯(外層)、甘油、甘油一酸酯和甘油二酸酯(中間層)和堿性甲醇液滴(中心核)的甘油三酸酯。為了反應(yīng)繼續(xù)，甲酯將不得不擴(kuò)散到周圍的甘油三酸酯中，并且甘油不得不被來自液滴減小核的堿性甲醇不斷稀釋。因此，反應(yīng)就會(huì)受到反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散速率的限制，即使甘油一酸酯和甘油二酸酯具有表面活性劑性質(zhì)。這種限制在接近反應(yīng)的最后四分之一時(shí)變得更加明顯，例如在產(chǎn)生了75%的酯之后，當(dāng)在近似濃堿性甲醇液滴內(nèi)的甘油百分?jǐn)?shù)過度降低反應(yīng)速率時(shí)，由此使得最后四分之一的反應(yīng)比前四分之三反應(yīng)要花費(fèi)顯著更長(zhǎng)的時(shí)間。甲醇在甘油中高度可溶。這種作用在現(xiàn)有技術(shù)中通過在該階段，通過分離工藝移出甘油而克服。由于所移出的甘油保持大量最初所加的堿性甲醇，所以需要堿性甲醇的第二次注入和混合工藝才能完成反應(yīng)，在這之后需要另一個(gè)甘油移出步驟。而且，在初始甲醇注入之后和在第一階段甘油移出之前，存在相當(dāng)比例的甘油一酸酯和甘油二酸酯，增加了甲酯溶解于甘油中并被移出的趨勢(shì)。如果不通過另一種工藝提取，這種生物質(zhì)柴油就會(huì)顯著地降低整個(gè)工藝的產(chǎn)率。
[0014]因此，還有一個(gè)問題是，兩階段的甘油移出工藝會(huì)在該工藝中產(chǎn)生顯著的延遲、復(fù)雜性和低效能。
[0015]在現(xiàn)有技術(shù)其他地方，設(shè)想了單次甲醇注入，如果以足夠的比例提供，這可以在一個(gè)步驟中將反應(yīng)完成超過96.5%的酯轉(zhuǎn)化。一般而言，導(dǎo)致這樣高水平轉(zhuǎn)化的工藝參數(shù)還沒有被解釋和廣泛理解。而且，一些現(xiàn)有工藝通過采用甲醇高度過量例如體積比1:1而達(dá)到了所需的結(jié)果，其后需要極昂貴的甲醇回收蒸餾。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到要使工藝步驟最少、優(yōu)化甲醇利用和與整個(gè)工藝過程經(jīng)濟(jì)性相關(guān)的回收，以及最大化催化劑效能，由此減少下游催化劑移出階段的負(fù)擔(dān)，對(duì)于反應(yīng)器停留時(shí)間或長(zhǎng)度(如果斷面面積均勻)的最后四分之一到三分之一保持反應(yīng)器中一定水平的湍流狀態(tài)是必要的。這種最后階段的混合克服了由于內(nèi)在的惰性甘油生成而產(chǎn)生和加劇的傳質(zhì)問題，并將最后的轉(zhuǎn)化階段縮短為幾秒而不是幾分鐘或幾小時(shí)。
[0016]當(dāng)考慮到化學(xué)計(jì)量因素時(shí)，甘油酯和短鏈醇酯(生物質(zhì)柴油)之間的平衡位置通過油和短鏈醇的相對(duì)量確定。在管式反應(yīng)器中的連續(xù)反應(yīng)中，管式反應(yīng)器中的不同階段表示反應(yīng)進(jìn)程中的不同階段。后期的階段具有較低量的短鏈醇和油。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)至IJ，如果后起反應(yīng)部分的反應(yīng)體積通過早期反應(yīng)部分的反應(yīng)體積(管式反應(yīng)器的上游部分)的回流進(jìn)行混合，則反應(yīng)物可以用反應(yīng)產(chǎn)物(甘油和短鏈醇酯)稀釋，這可能有害地影響平衡位置和實(shí)現(xiàn)其的速率。
[0017]而且，如果存在來自工藝的不同反應(yīng)階段的高水平反應(yīng)物混合，則存在一種風(fēng)險(xiǎn)，即反應(yīng)體積的某些部分將會(huì)在其有時(shí)間進(jìn)行完全反應(yīng)之前而有效地通過該反應(yīng)器，同樣不利地影響油向甲酯轉(zhuǎn)化的總轉(zhuǎn)化程度。
[0018]本發(fā)明尤其提供以提供天然油與短鏈醇在堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的連續(xù)工藝，其中在合理的時(shí)間內(nèi)能夠獲得高轉(zhuǎn)化程度。
[0019]本發(fā)明基于以上描述的本發(fā)明發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理解。具體而言，提出本發(fā)明以實(shí)現(xiàn)一種最佳的混合方案，其增強(qiáng)反應(yīng)物的傳質(zhì)，同時(shí)沒有引入以上描述的回流混合的問題。還期望避免使用橫跨反應(yīng)器的過高的壓降。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，垂直于流動(dòng)方向的混合程度應(yīng)該大于平行于流動(dòng)方向的混合程度。類似地，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間應(yīng)該在停留時(shí)間的一定范圍內(nèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]本發(fā)明提供了一種使天然油與短鏈醇在堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法，其中天然油、短鏈醇和堿性催化劑的混合物在過渡或湍流狀態(tài)下沿管式反應(yīng)器的一個(gè)方向進(jìn)料，以使反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向上混合至大于平行于流動(dòng)方向的方向上的混合程度，或者以使反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的方向上混合，使得90%的流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間處于反應(yīng)物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間的20%之內(nèi)。 [0021 ] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于實(shí)施本發(fā)明方法的裝置。
[0022]本發(fā)明的裝置包括管式反應(yīng)器、天然油的進(jìn)料器(進(jìn)料口，feed)、短鏈醇的進(jìn)料器和堿性催化劑的進(jìn)料器，進(jìn)料器布置成在沿著管式反應(yīng)器的一個(gè)方向上供給反應(yīng)物，提供湍流發(fā)生器以使反應(yīng)物以過渡或湍流狀態(tài)進(jìn)料，以使反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向上混合至大于平行于流動(dòng)方向的方向上的混合程度，或者以使反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的方向上混合，而使得90%的流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間處于反應(yīng)物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間的20%之內(nèi)。
[0023]本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，因?yàn)橛糜谏镔|(zhì)燃料生產(chǎn)的大量原料在一個(gè)國(guó)家中生長(zhǎng)，然后船運(yùn)到另一國(guó)家，原料在船上花費(fèi)了大量的時(shí)間。本發(fā)明的發(fā)明人已認(rèn)識(shí)到，這個(gè)時(shí)間可以用于將原料轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)柴油。
[0024]高度緊湊和密實(shí)的生物質(zhì)柴油反應(yīng)器系統(tǒng)在船上的這種使用，減少了對(duì)于從農(nóng)作物至成品的轉(zhuǎn)化所需的總時(shí)間，因?yàn)檫f送時(shí)間被用于將油加工成生物質(zhì)柴油，并且生物質(zhì)柴油然后可以直接遞送到進(jìn)口國(guó)家的現(xiàn)存基礎(chǔ)設(shè)施如基于碼頭或港口的精煉廠和/或油罐儲(chǔ)存設(shè)施。這容許原料可以從熱帶或其它陽(yáng)光強(qiáng)烈的地區(qū)進(jìn)行進(jìn)口和加工，因此在發(fā)達(dá)國(guó)家和發(fā)展中國(guó)家的高使用人群都能夠經(jīng)濟(jì)地和可再生地獲取世界范圍內(nèi)的原料。
[0025]將加工裝置(或加工設(shè)施)轉(zhuǎn)移到船上的其它益處在于，船從收集油返程期間用于加工油所需的甲醇可以從遞送生物質(zhì)柴油的精煉廠收集，因?yàn)樵跀?shù)量巨大的情況下甲醇就會(huì)儲(chǔ)存在這些設(shè)施中或者在其它精煉工藝期間在那里采用甲烷氣制得。
[0026]也可以使用已開發(fā)用于從其中可利用量不能判斷是否建筑碼頭、泊位和其它極昂貴的傳統(tǒng)港口系統(tǒng)的地區(qū)勘探油氣儲(chǔ)量的優(yōu)勢(shì)和技術(shù)。這些包括轉(zhuǎn)動(dòng)懸鏈錨腿系泊浮筒系統(tǒng)(calm buoy system),其用作海底卸油站，同時(shí)永久地固定于海床上并連接到陸地上合適的油生產(chǎn)設(shè)施。這樣的系統(tǒng)可以用于卸載天然油以等候船舶運(yùn)輸?shù)竭M(jìn)口國(guó)家進(jìn)行陸基加工或者在船載加工裝置上的運(yùn)輸和加工。
[0027]這種利用低成本海岸訪問系統(tǒng)的構(gòu)思，通過從經(jīng)濟(jì)方程中除去一個(gè)主要障礙，也就是“從傳統(tǒng)運(yùn)輸基礎(chǔ)設(shè)施到原料所在地有多遠(yuǎn)”，而允許考慮世界很多區(qū)域用于可再生原料植物的栽培。
[0028]船基工藝設(shè)施的其它益處是:
[0029]?如果船已經(jīng)存在，在非常短的通告下生物質(zhì)柴油裝置(或車間)可以放到港口以在世界的任何地方提供容量或增加現(xiàn)有容量。
[0030]?這種構(gòu)思允許包括其自有主油庫(kù)儲(chǔ)存的裝置(或車間)建筑在低成本的位置，并迅速地遞送到位而降低入市時(shí)間和相關(guān)時(shí)間約束和規(guī)范以及陸地成本。[0031]?生物質(zhì)柴油加工船可以從原料出口港口離岸轉(zhuǎn)塔泊靠或鋪展泊靠，提供半永久浮動(dòng)生產(chǎn)和儲(chǔ)存設(shè)施用于直餾油和脂肪儲(chǔ)存與加工，并且最終生物質(zhì)柴油的儲(chǔ)存和卸載與通過船尾到船頭或側(cè)面對(duì)側(cè)面泊系和卸載裝置的船舶進(jìn)行遞送。
[0032]因此，在第個(gè)二方面，本發(fā)明提供了一種船，包括用于儲(chǔ)存在合成生物質(zhì)柴油中所用的原料的裝置、用于合成生物質(zhì)柴油的裝置(或車間)，以及用于儲(chǔ)存所合成的生物質(zhì)柴油的裝置。
[0033]本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，世界上適用于飼養(yǎng)動(dòng)物或種植農(nóng)作物(其可用作脂肪和油的來源)的許多地區(qū)都不便建設(shè)適用于泊系根據(jù)本發(fā)明第二方面的油輪或船的深水港。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，船用無港液體裝載系統(tǒng)，例如懸鏈錨腿系泊浮筒(CALM浮筒)可以用于裝載在這種條件下合成生物質(zhì)柴油的天然油和脂肪。
[0034]因此，在本發(fā)明的第三方面中，提供了一種用于從陸地至船舶裝載生物質(zhì)柴油或適用于合成生物質(zhì)柴油的油和脂肪的系統(tǒng)，，包括容納生物質(zhì)柴油或用于合成生物質(zhì)柴油的天然油和脂肪的陸基儲(chǔ)存器，以及至少一個(gè)從該儲(chǔ)存器到浮動(dòng)裝載點(diǎn)牽設(shè)的管道，該浮動(dòng)裝載點(diǎn)固定于足夠水深度中以允許船舶泊入或?？吭谠摳?dòng)裝載點(diǎn)附近，和用于從浮動(dòng)裝載點(diǎn)處的管道向船舶供應(yīng)生物質(zhì)柴油、油或脂肪的裝置。優(yōu)選地，浮動(dòng)裝載點(diǎn)是CALM浮筒。 【具體實(shí)施方式】
[0035]本發(fā)明優(yōu)選和可選的特征將在以下進(jìn)一步進(jìn)行描述。
[0036]反應(yīng)物
[0037]本發(fā)明中所使用的天然油可以包括從天然來源如動(dòng)物或植物源獲得的脂肪、油或其混合物。
[0038]這樣的脂肪和油包括具有至少一個(gè)相對(duì)長(zhǎng)鏈脂肪酸酯部分(例如，具有12~22個(gè)碳原子)的甘油三酸酯。這養(yǎng)的材料對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】?jī)?nèi)的普通技術(shù)員來說是熟知的。
[0039]天然油可以通過任何合適的預(yù)處理工藝進(jìn)行處理，例如脫膠，以及去除或轉(zhuǎn)化干擾酯交換過程的組分如游離脂肪酸。
[0040]短鏈醇可以包括任何合適的短鏈醇，如Cl~C4醇，直鏈或(如果合適的)支鏈的。優(yōu)選地是甲醇或乙醇，最優(yōu)選是甲醇。
[0041]堿性催化劑優(yōu)選地包括氫氧化鉀或氫氧化鈉，或者甲醇鈉或鉀。堿性催化劑可以以粉末或顆粒形式提供。
[0042]反應(yīng)物的相對(duì)量可以是任何合適的水平。優(yōu)選地，短鏈醇與天然油的質(zhì)量比范圍為1:3~1:10，更優(yōu)選1:3~1:6，最優(yōu)選1:4~1:5。
[0043]堿性催化劑與天然油的質(zhì)量比合適的范圍為0.001:1~0.02:1，優(yōu)選0.003:1~
0.006:1。
[0044]優(yōu)選地，堿性催化劑和短鏈醇在與天然油混合之前進(jìn)行混合。
[0045]堿性催化劑和醇的預(yù)制混合物例如可以在另一地點(diǎn)制備獲得。
[0046]用于反應(yīng)物的進(jìn)料器可以包括任何合適的進(jìn)料設(shè)備，例如它們可以包括泵。它們可以包括儲(chǔ)存裝置，如油罐。用于堿性催化劑的進(jìn)料器和用于醇的進(jìn)料器可以包括相同的進(jìn)料器。優(yōu)選地，天然油、短鏈醇和堿性催化劑在管式反應(yīng)器的上游混合。[0047]優(yōu)選地，混合的天然油、短鏈醇和堿性催化劑的流動(dòng)在其進(jìn)入管式反應(yīng)器時(shí)處于湍流狀態(tài)。
[0048]湍流可以通過將短鏈醇(可選地連同溶解于其中的堿性催化劑)的液流注入到天然油的液流中，優(yōu)選地以與天然油的流動(dòng)方向成一定角度(優(yōu)選為直角)而產(chǎn)生。
[0049]在天然油與堿性催化劑和短鏈醇混合之前，可以提供對(duì)其進(jìn)行加熱的裝置。
[0050]管式反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選升高到室溫以上。優(yōu)選地，該溫度處于40?130°C的范圍。
[0051]管式反應(yīng)器一設(shè)計(jì)和條件
[0052]管式反應(yīng)器可以包括任何合適的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。其應(yīng)該具有流入端口和流出端口，流動(dòng)方向限定為從流入端口到流出端口。
[0053]反應(yīng)器可以具有任何合適的內(nèi)部構(gòu)造。盡管橫貫管式反應(yīng)器長(zhǎng)度的流動(dòng)斷面可以變化，但是優(yōu)選其具有基本平行的側(cè)壁?？梢蕴峁┯糜诩訜峄蚶鋮s管式反應(yīng)器的裝置。
[0054]管式反應(yīng)器的直徑范圍可以為2?200mm。優(yōu)選地，該直徑為6mm或更大，因?yàn)楦菀仔纬赏牧骰蛲牧?層流。在非常小的反應(yīng)器直徑下，流動(dòng)趨于層流，除非采用非常高的流速，但是這可能需要高壓和高能量輸入。
[0055]管式反應(yīng)器可以以單個(gè)長(zhǎng)度的管或連接到一起的多個(gè)長(zhǎng)度的管構(gòu)建。其可以具有基本直型的構(gòu)造，或者其可以是彎曲的。其可以包括彎頭或折疊。也可以提供用U-彎頭連接的多個(gè)直管部分，以提供一個(gè)緊湊結(jié)構(gòu)。管式反應(yīng)器可以包括用集管連接的多個(gè)基本直形的管部分。直線管部分可以容納在單個(gè)結(jié)構(gòu)內(nèi)，例如絕熱結(jié)構(gòu)或用于容納加熱管式反應(yīng)器的受熱流體的容器內(nèi)。
[0056]在本發(fā)明中，基本上所有的油在單次通過管式反應(yīng)器過程中都轉(zhuǎn)化成短鏈醇酯。
[0057]在管式反應(yīng)器穿過換熱器的情況下，換熱器可以是在油進(jìn)料到管式反應(yīng)器之前使用的用于油初始加熱的相同換熱器。
[0058]管式反應(yīng)器的總長(zhǎng)度應(yīng)足以實(shí)現(xiàn)期望程度的天然油到甘油三酸酯的轉(zhuǎn)化。該長(zhǎng)度合適的范圍為30?100m,優(yōu)選40?100m,這取決于所要求的生產(chǎn)量范圍。優(yōu)選地,生產(chǎn)量為50?200噸/天。
[0059]反應(yīng)物在一個(gè)方向上流過反應(yīng)器的意義在于，該流動(dòng)不是脈動(dòng)流。即不采用其它步驟以主動(dòng)地使流動(dòng)改變方向。這里提到的流動(dòng)方向是總體流動(dòng)方向。在本發(fā)明的裝置中，可以提供一個(gè)泵或多個(gè)泵用于驅(qū)動(dòng)液流通過反應(yīng)器，這些泵一般在一個(gè)方向上工作。
[0060]反應(yīng)物優(yōu)選以大于0.25m/s且優(yōu)選小于100m/S的線性總體流速通過反應(yīng)器進(jìn)料。該流速應(yīng)該足以使液流處于湍流或湍流/層流過渡狀態(tài)。
[0061]本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員將能夠確定管式反應(yīng)器中的流動(dòng)是否是層流、湍流或處于湍流/層流過渡狀態(tài)。
[0062]反應(yīng)物優(yōu)選處于超過0.5巴表壓的壓力下，更優(yōu)選處于I?30巴表壓的壓力范圍內(nèi)。在20?25巴的范圍內(nèi)的壓力可以用來最大化給料靈活性，并且管式反應(yīng)器階段之后的任何多余壓頭可以再循環(huán)。
[0063]優(yōu)選地，從流入端口到流出端口橫跨管式反應(yīng)器的壓降處于0.1?10巴，更優(yōu)選
0.5巴?8巴，最優(yōu)選3?7巴的范圍。
[0064]混合的控制[0065]如上所指出的，本發(fā)明提供了一種方法和設(shè)備，其中控制混合以使傳質(zhì)在沒有引入不期望回混(反混，back mixing)下得到增強(qiáng)。
[0066]混合的控制將會(huì)根據(jù)以下四個(gè)參數(shù)進(jìn)行描述:
[0067]1.相比于平均停留時(shí)間(也稱為停留時(shí)間分布)，流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間；
[0068]2.近栓塞流條件的維持；
[0069]3.雷諾數(shù)和能量輸入；
[0070]4.管式反應(yīng)器中混合元件的設(shè)計(jì)。
[0071]1.流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間
[0072]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，90%的流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間為處于反應(yīng)物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間的20%之內(nèi)。
[0073]優(yōu)選地，90%的流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間處于反應(yīng)物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間的15%，優(yōu)選10%之內(nèi)。作為其公知常識(shí)的一部分，技術(shù)人員將會(huì)明白如何確定平均停留時(shí)間和流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間分布。然而，測(cè)定該參數(shù)的以下方法是可以采用的。
[0074]提供兩個(gè)電導(dǎo)率測(cè)定器件。一個(gè)提供到正好在管式反應(yīng)器進(jìn)口之前的管中。第二個(gè)提供到從管式反應(yīng)器出口引出的管中。為了測(cè)定停留時(shí)間分布，在管式反應(yīng)器中建立反應(yīng)物的穩(wěn)流。
[0075]提供的管式反應(yīng)器具有注入裝置，用于向穿過管式反應(yīng)器的液流中注入試驗(yàn)體積。
[0076]包含反應(yīng)物的試驗(yàn)體積在0.05?2秒的時(shí)間期內(nèi)注入，該反應(yīng)物例如通過使它們通過包含至少一個(gè)靜態(tài)混合元件的一個(gè)單獨(dú)管部分而充分混合。
[0077]試驗(yàn)體積的量為使得試驗(yàn)體積垂直于總體流動(dòng)方向延伸越過管式反應(yīng)器的整個(gè)寬度。在時(shí)間t=0之后，試驗(yàn)體積通過第一電導(dǎo)探針。在時(shí)間t=r時(shí)間期之后，試驗(yàn)體積通過第二電導(dǎo)探針。時(shí)間r定義為停留時(shí)間。
[0078]當(dāng)試驗(yàn)體積通過第一電導(dǎo)探針時(shí)，獲得電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化，而獲得一個(gè)峰，記錄其形狀。當(dāng)試驗(yàn)體積通過第二電導(dǎo)探針時(shí)，檢測(cè)電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化，獲得第二峰，記錄該第二峰的形狀。第一峰的形狀采用合適的數(shù)學(xué)方法從第二峰的形狀減去。作為結(jié)果，獲得的峰形表示停留時(shí)間的分布。然后，檢測(cè)在該峰的某些部分處的停留時(shí)間分布。
[0079]數(shù)學(xué)相減的方法一般稱為重疊合法(deconvolution)，并且主要用于分離光譜數(shù)據(jù)中的重疊峰。在本發(fā)明中，該方法可以采用簡(jiǎn)單傅里葉變換(例如，Excel?提供的傅里葉系統(tǒng))用于從另一個(gè)峰形除去一個(gè)峰形的離差(寬度)。
_0] 近栓寒流條件的維持
[0081]本發(fā)明優(yōu)選采用管式反應(yīng)器中接近栓塞流的條件，其可以稱為“近栓塞流”條件。這在以下稱為“栓塞流維持”。
[0082]優(yōu)選地，栓塞流維持為80%或更高。
[0083]如本文使用的，“栓塞流維持”通過以下試驗(yàn)限定。
[0084]栓塞流維持在兩個(gè)指定點(diǎn)之間進(jìn)行檢測(cè)。優(yōu)選地，所指定的點(diǎn)基本在管式反應(yīng)器的流入端口和流出端口附近。它們可以正好位于在管式反應(yīng)器外部。[0085]管式反應(yīng)器在所指定點(diǎn)處提供有電導(dǎo)率測(cè)定裝置。電導(dǎo)計(jì)之間的長(zhǎng)度優(yōu)選至少處于管式反應(yīng)器長(zhǎng)度的100%?110%范圍內(nèi)。
[0086]為了檢測(cè)栓塞流維持，優(yōu)選在管式反應(yīng)器中首先建立反應(yīng)物的穩(wěn)流。
[0087]在定義為t=0之時(shí)，將Imol鹽(氯化鈉)溶液的檢測(cè)劑量注入到該液流中。所注入的鹽溶液的量?jī)?yōu)選為使其足以界定一個(gè)相對(duì)窄厚度(優(yōu)選約Icm)的層，優(yōu)選在垂直于流動(dòng)方向上延伸越過管式反應(yīng)器整個(gè)寬度。
[0088]在第一指定點(diǎn)的鹽溶液層的寬度通過測(cè)量從第一電導(dǎo)計(jì)的電導(dǎo)率輸出而測(cè)定。檢測(cè)在電導(dǎo)率峰值半最大處的全寬。
[0089]然后通過測(cè)量從第二電導(dǎo)計(jì)的電導(dǎo)率而檢測(cè)在第二指定點(diǎn)處的層寬度。檢測(cè)在電導(dǎo)率峰值半最大處的全寬。
[0090]栓塞流維持定義為層寬度的第一測(cè)定值與層寬度的第二測(cè)定值的比值。
[0091 ] 優(yōu)選地，栓塞流維持高于80%，最優(yōu)選高于85%而更優(yōu)選高于90%。
[0092]如果栓塞流維持高于80%，來自管式反應(yīng)器一部分的反應(yīng)產(chǎn)物與來自上游階段的反應(yīng)物發(fā)生的相互混合(通常已知為反混或回混)就會(huì)保持足夠低的水平，從而容許酯交換反應(yīng)快速進(jìn)行到高轉(zhuǎn)化水平。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化水平超過95%，更優(yōu)選超過96.5%。轉(zhuǎn)化水平可以通過確定在反應(yīng)結(jié)束時(shí)剩余天然油的量作為進(jìn)料的天然油的百分?jǐn)?shù)Q%而進(jìn)行測(cè)定，并將轉(zhuǎn)化率表示為100-Q%。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)確定，為了優(yōu)化混合能量、熱、催化劑和設(shè)備的使用，要求最大程度減少反混，以使化學(xué)計(jì)量比率應(yīng)該盡最大可能地維持。
[0093]雷諾數(shù)和功率輸入
[0094]本發(fā)明中所使用的混合的另一檢測(cè)是確定雷諾數(shù)和能量輸入。
[0095]雷諾數(shù)通過下式給出:
[0096]Re= P Vd/ μ
[0097]其中P =物料的平均密度(其可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員采用其公知常識(shí)確定)。
[0098]V=平均速率。
[0099]d=水力直徑。這可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員以從其公知常識(shí)所知的方式計(jì)算。
[0100]μ=有效粘度，其可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)其公知常識(shí)計(jì)算，將反應(yīng)物混合物近似成單相。
[0101]優(yōu)選地，本發(fā)明中的雷諾數(shù)在200?10000，更優(yōu)選在500?6000的范圍。
[0102]混合能量輸入可以通過橫跨管式反應(yīng)器的壓降乘以體積流速而計(jì)算?；旌铣潭瓤梢员硎緸閱挝环磻?yīng)物重量的功率。對(duì)于本發(fā)明，每單位重量的功率優(yōu)選超過0.5W/kg，更優(yōu)選處于lW/kg?10W/kg的范圍，更優(yōu)選超過3W/kg而優(yōu)選低于8W/kg。
[0103]混合器設(shè)計(jì)
[0104]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明允許在少于5min，優(yōu)選少于2min的時(shí)間周期內(nèi)實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化水平(超過95%)，而且在良好質(zhì)量的油的情況下，在少于Imin的時(shí)間內(nèi)。
[0105]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，許多方法和結(jié)構(gòu)可以用于確保反應(yīng)物在過渡或湍流狀態(tài)下沿著管式反應(yīng)器通過，并且使得反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的方向上混合，致使90%的流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間處于反應(yīng)物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間的20%之內(nèi)。
[0106]這樣的構(gòu)造和方法也可以用來實(shí)現(xiàn)期望的栓塞流維持和停留時(shí)間分布。
[0107]例如，管式反應(yīng)器可以包括沒有任何混合元件的簡(jiǎn)單管。如果液流維持正確的速率以使該液流處于湍流或在湍流和層流之間的過渡狀態(tài)，并且管道是足夠長(zhǎng)，則可以獲得所需的栓塞流維持和停留時(shí)間分布。
[0108]然而，優(yōu)選地，在管式反應(yīng)器中存在靜態(tài)混合元件。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，靜態(tài)混合元件存在于要求實(shí)施在反應(yīng)期間所需的特定混合操作的所選管道部分內(nèi)。
[0109]優(yōu)選地，靜態(tài)混合元件是這樣一種設(shè)計(jì)，其在垂直于通過管式反應(yīng)器的流動(dòng)方向的方向上比平行于通過管式反應(yīng)器的流動(dòng)方向的方向上提供更高水平的流體流動(dòng)路徑的偏移。它們特別是在橫跨該管的徑向上進(jìn)行混合。
[0110]靜態(tài)混合元件的合適設(shè)計(jì)可以從Sultzer或Chemineer獲得，并且可以作為長(zhǎng)度的函數(shù)以及單位長(zhǎng)度基本費(fèi)用選擇它們對(duì)停留時(shí)間分布(離差)的作用。
[0111]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，靜態(tài)混合器的某些設(shè)計(jì)在高雷諾數(shù)下離差較小。為了確定合適的靜態(tài)混合器設(shè)計(jì)，測(cè)定了停留時(shí)間分布對(duì)壓降的變化(適當(dāng)?shù)赝ㄟ^以上描述的試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定)。然后，壓降可以乘以流速而得到混合功率輸入。因此，對(duì)于給定的混合功率輸入，可以選擇給出最小離差的最佳混合器設(shè)計(jì)。
[0112]對(duì)于至少部分管式反應(yīng)器長(zhǎng)度，可以存在靜態(tài)混合器。對(duì)于管式反應(yīng)器長(zhǎng)度的至少前20%優(yōu)選存在靜態(tài)混合器元件，更優(yōu)選對(duì)于管式反應(yīng)器長(zhǎng)度的至少前30%存在靜態(tài)混合器元件。優(yōu)選地，對(duì)于管式反應(yīng)器長(zhǎng)度的至少后30%，更優(yōu)選至少后20%存在靜態(tài)混合器元件。
[0113]優(yōu)選地，存在沒有混合器元件的一部分管式反應(yīng)器。該部分優(yōu)選是反應(yīng)器長(zhǎng)度的至少20%，并且更優(yōu)選至少30%。優(yōu)選地，沒有混合器元件的管式反應(yīng)器部分從其末端替換。
[0114]優(yōu)選地，長(zhǎng)度上30%?40%的混合器在管式反應(yīng)器的前部分上，而長(zhǎng)度上60%?70%的靜態(tài)混合器在管式反應(yīng)器的后部分上。
[0115]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)的第一階段，存在非常大量的未反應(yīng)天然油，高度混合有利于獲得高反應(yīng)速率。在工藝的中間部分，天然油的大部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化成甘油一酸酯或甘油二酸酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具這些物質(zhì)有表面活性劑的性質(zhì)。這能夠在反應(yīng)中間部分中增強(qiáng)反應(yīng)物的混合。在反應(yīng)的最后部分中，天然油的大部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化成甲酯，而且發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步的混合也是有益的。
[0116]優(yōu)選地,超過95wt%,更優(yōu)選超過96.5wt%的天然油在單次通過管式反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化。優(yōu)選地，沒有另外的酯交換反應(yīng)器。優(yōu)選地，管式反應(yīng)器中反應(yīng)物的停留時(shí)間少于5min，更優(yōu)選少于2.5min，最優(yōu)選少于2min，而在某些情況下，為幾十秒。
[0117]管式反應(yīng)器可以包含一個(gè)包括位于短鏈醇、堿性催化劑或其混合物注入到物流中的位置點(diǎn)上游的混合器元件的部分。這確保了液流在反應(yīng)物混合的點(diǎn)處已經(jīng)處于湍流狀態(tài)，獲得高水平的相互混合和反應(yīng)。
[0118]牛物質(zhì)柴油牛產(chǎn)工藝
[0119]本發(fā)明的方法和設(shè)備優(yōu)選形成用于從燃料作物生產(chǎn)生物質(zhì)柴油的部分。這種工藝通常包括以下步驟:
[0120]a)接收燃料作物，典型地以種子或堅(jiān)果形式，(而且也可以是動(dòng)物來源的動(dòng)物脂)。可選地它們通過沖洗、清潔、分級(jí)、除去外來雜質(zhì)等進(jìn)行處理。
[0121]b)壓碎種子或堅(jiān)果。這可以通過在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的設(shè)備中一步或多步實(shí)施。從壓碎的種子或堅(jiān)果中獲得天然油，例如通過加壓。[0122]c)己烷處理。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)知曉合適的己烷處理技術(shù)。合適地，己烷循環(huán)利用。
[0123]d)脫膠。這是這樣一個(gè)工藝，經(jīng)過該工藝，通常從種子或堅(jiān)果殼材料獲得的磷脂被除去。通常，，將該油加熱到反應(yīng)溫度，這個(gè)溫度合適地處于80?150°C，優(yōu)選約90?120°C的范圍。然后與磷酸反應(yīng)，將磷脂聚合成固體，然后該固體通過重力作用進(jìn)行分離。所處理的油從分離罐頂部移出。分離的聚合的磷脂從分離罐的底部除去并進(jìn)行處理。它們可以進(jìn)行燃燒。通過燃燒釋放的熱量可以用于加熱該工藝。
[0124]f)游離脂肪酸的酯化。天然油通常包含一定量的未酯化游離脂肪酸。如果這在生物質(zhì)柴油合成步驟期間存在，其易于與堿性催化劑形成脂肪酸鹽，這引入了雜質(zhì)并影響生物質(zhì)柴油合成中的反應(yīng)。游離脂肪酸通常通過與短鏈醇酯化而生成生物質(zhì)柴油。酯化作用可以與Cl?C4醇(直鏈或支鏈的)進(jìn)行，，最優(yōu)選甲醇或乙醇。該工藝一般在100?153°C下，合適地在約120?140°C的溫度范圍下實(shí)施。
[0125]通常，短鏈脂肪醇將大大過量地加入以促使反應(yīng)完全。過量的短鏈醇可以通過蒸發(fā)除去。冷凝的短鏈醇可以回轉(zhuǎn)到工藝的早期階段。
[0126]g)根據(jù)本發(fā)明，通過酯交換反應(yīng)合成生物質(zhì)柴油。
[0127]h)分離。分離可以通過任何常規(guī)手段實(shí)現(xiàn)，例如通過重力分離、通過離心分離或通過旋風(fēng)分離器，使用或不使用聚結(jié)系統(tǒng)或內(nèi)部裝置如溢吝(weir)，或者外部裝置如接受器(保護(hù)罩，boot)(設(shè)計(jì)用于移除之前濃縮重相物質(zhì)的額外下室)。
[0128]任何或所有下游分離裝置可以加壓并在管式反應(yīng)器末端的相同下游壓力下工作。這允許分離過程在剩余反應(yīng)器壓力經(jīng)由壓降閥降到下游操作水平之前發(fā)生，分成輕相和重相。這種設(shè)計(jì)的益處在于，殘留在反應(yīng)器中的過剩能量(作為壓力)并未在越過多相壓降閥中耗散。因此，避免了生物質(zhì)柴油、甲醇和甘油混合物通過壓降過程發(fā)生混合。這允許分離過程采用較低資本設(shè)備可以更迅速和有效地發(fā)生。
[0129]從生物質(zhì)柴油中分離出來的甘油可以通過任何合適手段進(jìn)行處理，例如如上所述，可以進(jìn)行燃燒而提供工藝所需的熱量。
[0130]優(yōu)選地，本發(fā)明的設(shè)備包括裝置(plant)的一部分，該裝置包括用于天然油脫膠的設(shè)備和用于游離脂肪酸酯化的設(shè)備中的至少之一，優(yōu)選包括這二者。
[0131]優(yōu)選地，具有用于加熱天然油的加熱器，該天然油進(jìn)料到脫膠設(shè)備或用于酯化游離脂肪酸的設(shè)備。
[0132]在脫膠設(shè)備和用于酯化游離脂肪酸的設(shè)備都存在的情況下，天然油優(yōu)選首先通過脫膠設(shè)備。
[0133]優(yōu)選地，存在進(jìn)料裝置，例如管道，其從脫膠設(shè)備到本發(fā)明的生物質(zhì)柴油合成設(shè)備，或從脫膠設(shè)備到用于酯化游離脂肪酸的設(shè)備，或從用于酯化游離脂肪酸的設(shè)備到本發(fā)明的生物質(zhì)柴油合成設(shè)備。優(yōu)選地，沒有將溫度降至接近于環(huán)境溫度的中間冷卻步驟。按照這種方式，在工藝過程開始時(shí)遞送到天然油的熱能可以保持，這降低了需要向設(shè)備輸入的熱能。
[0134]應(yīng)該注意，在酯化游離脂肪酸的步驟之后除去游離脂肪酸的情況下，由于短鏈醇汽化潛熱的移出而使天然油可以被冷卻。然而，這并不是設(shè)計(jì)成作為一個(gè)冷卻步驟。而且，天然油的溫度通常并不會(huì)通過該步驟降低到環(huán)境溫度。[0135]在通過汽化除去短鏈醇的情況下，短鏈醇可以單獨(dú)濃縮，并且汽化的潛熱用于加熱天然油。優(yōu)選地，其用于從環(huán)境溫度加熱天然油。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱流體和冷流體之間的溫差處于其最大值時(shí)，熱傳遞最為有效。
[0136]可能需要進(jìn)一步的加熱用于加熱由于通過移除游離短鏈醇而被冷卻的天然油，至生物質(zhì)柴油合成設(shè)備中所需的溫度。
[0137]可以提供換熱器，用于從已經(jīng)在生物質(zhì)柴油合成設(shè)備中制備的生物質(zhì)柴油中將熱量傳遞到進(jìn)料到生物質(zhì)柴油合成設(shè)備的天然油。
[0138]冷凝的短鏈醇可以在酯化游離脂肪酸的步驟中再利用。
[0139]船卜.的牛物質(zhì)柴油牛產(chǎn)
[0140]在第二方面，本發(fā)明提供了一種船，其包括用于儲(chǔ)存在合成生物質(zhì)柴油中使用的原料的裝置、用于加工該原料以產(chǎn)生生物質(zhì)柴油的裝置(設(shè)施或車間，plant)和用于儲(chǔ)存生成的生物質(zhì)柴油的裝置，以及在沒有傳統(tǒng)碼頭、泊位或船塢的情況下從海岸海濱卸載植物油的系統(tǒng)。
[0141]在本發(fā)明的第二方面，生物質(zhì)柴油生產(chǎn)裝置安裝在船上。利用旅行船基加工系統(tǒng)的一個(gè)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)在于，在整個(gè)生物質(zhì)柴油工藝過程中，通過所有內(nèi)燃機(jī)，無論是汽油、柴油內(nèi)燃機(jī)或燃?xì)廨啓C(jī)機(jī)的自然低效率產(chǎn)生的過量熱，可以被捕獲并用于加熱天然油和脂肪。在該工藝中涉及泵送流體所需的動(dòng)能較小，為整個(gè)生物質(zhì)柴油加工成本的約5%?10%。這個(gè)能量可以作為船蒸汽供應(yīng)的副產(chǎn)物而獲得(隨后轉(zhuǎn)化成電能)，或者減少船的電力供應(yīng)。泵送能量來自于何處的選擇將會(huì)基于船舶系統(tǒng)的具體情況和經(jīng)濟(jì)性。
[0142]生物質(zhì)柴油生產(chǎn)裝置優(yōu)選制成適于海上(或“船用”)應(yīng)用，例如提供對(duì)海水腐蝕的抗性和對(duì)船舶在海上顛簸的抗性。
[0143]船用工藝裝置可以制成模塊，以易于維護(hù)，通過同時(shí)生產(chǎn)的組裝速度，而且如果需要，或許在二十年服役后，一旦船舶壽命完結(jié)而易于轉(zhuǎn)移到其它船體上。
[0144]對(duì)船所需的主要改造如下:
[0145](i)貨艙構(gòu)造優(yōu)選地包括用于甲醇的單獨(dú)貨艙，以便于儲(chǔ)存加工生物質(zhì)柴油所需的基本甲醇的初始進(jìn)料。由于甲醇在整個(gè)工藝中將會(huì)回收并再利用，所以需要僅10%體積的甲醇作為所加工油的部分。然而，如同所有的工業(yè)系統(tǒng)一樣，將會(huì)遇到低效率，因此一些情況下大約10%?15%體積的甲醇應(yīng)該在使用之前儲(chǔ)備。
[0146](ii)貨艙構(gòu)造優(yōu)選地包括多個(gè)用于油的隔間(油艙)。優(yōu)選地，隨著每一隔間的油被加工成生物質(zhì)柴油又最小化了已經(jīng)加工的物料進(jìn)行任何再加工。
[0147](iii)優(yōu)選地，提供的換熱器能夠從傳統(tǒng)海水/油轉(zhuǎn)換到植物油/發(fā)動(dòng)機(jī)油，因?yàn)榇l(fā)動(dòng)機(jī)在外面旅行期間通常應(yīng)該進(jìn)行冷卻，而且在任何加工期間利用植物油冷卻到一定程度。
[0148](iv)燃?xì)廨啓C(jī)可以燃燒植物油，尤其是游離脂肪酸含量低時(shí)，并且可以設(shè)計(jì)成燃燒(如果不足)甘油副產(chǎn)物，例如作為與植物油、生物質(zhì)柴油或傳統(tǒng)船用柴油的部分摻混物。
[0149](V)優(yōu)選地，艙面進(jìn)行強(qiáng)化，以支持和維持工藝模塊。
[0150]本發(fā)明第二方面的船可以是不能夠自我推進(jìn)，其包括例如能夠無限停泊的駁船。由于構(gòu)建時(shí)一些可以由混凝土和其它惰性船用材料制成某些部分，因此利用駁船的優(yōu)點(diǎn)在于尺寸、成本和壽命長(zhǎng)。[0151]本發(fā)明第三方面適用于與本發(fā)明第二方面一起應(yīng)用。
[0152]還可以進(jìn)一步具有從初始來源如種子提取油或脂肪并可選地對(duì)油進(jìn)行處理的加工裝置。該裝置可以包括例如根據(jù)本發(fā)明第一方面的生物質(zhì)柴油合成裝置?？梢跃哂卸鄠€(gè)儲(chǔ)罐如油箱、油庫(kù)等。可以具有多個(gè)浮動(dòng)裝載點(diǎn)。
[0153]該系統(tǒng)可以對(duì)應(yīng)于用于將礦物油裝載到船上的系統(tǒng)。
[0154]CALM浮筒可以如同用于礦物油裝載的系統(tǒng)中的，并且可以是如在EP1506920或GB2250253中描述的那些。
[0155]本發(fā)明將通過僅參考附圖的實(shí)施例的方式進(jìn)一步進(jìn)行描述，其中:
[0156]圖1是用于實(shí)施本發(fā)明工藝的設(shè)備的示意圖。
[0157]圖2是用于從原料進(jìn)行生物質(zhì)柴油合成的裝置的示意性平面圖。
[0158]圖3是根據(jù)本發(fā)明第二方面的船的示意圖。
[0159]圖4是根據(jù)本發(fā)明第三方面的CALM浮筒系統(tǒng)的示意圖。
[0160]圖1的設(shè)備包括管式反應(yīng)器10。
[0161]天然油通過管道20從來源(未示出)進(jìn)料，其可選地已被加熱。
[0162]油可以被加熱到任何合適的溫度，例如超過40°C的溫度，更優(yōu)選超過40°C的溫度，而最優(yōu)選處于45?130°C的范圍。
[0163]堿性催化劑從罐30進(jìn)料，并在混合器40中與來自罐50的短鏈醇混合。
[0164]在一種可替換的實(shí)施方式中，短鏈醇和堿性催化劑可以混合后才提供?；旌掀?0還包括用于在壓力下通過管50向管道20進(jìn)料短鏈醇和堿性催化劑的混合物的泵。管50末端是一般垂直于通過管道20的流動(dòng)方向的噴嘴51。這在管道20中產(chǎn)生湍流。天然油、短鏈醇和堿性催化劑的湍流混合物進(jìn)料到管式反應(yīng)器10中。
[0165]至少在第一部分中，管式反應(yīng)器10包括混合元件11，這些組件構(gòu)造成它們?cè)诖怪庇谕ㄟ^管式反應(yīng)器10流動(dòng)方向(箭頭A所指示方向)的方向上發(fā)生混合，而優(yōu)先于平行于流動(dòng)方向A的方向上的混合。
[0166]管式反應(yīng)器10具有輸入端12和輸出端13。在或非常接近于輸入端12和輸出端13處，分別提供了電導(dǎo)計(jì)14和15。
[0167]提供的計(jì)量裝置60用于檢測(cè)在管式反應(yīng)器10輸入端12和輸出端13之間的栓塞流和停留時(shí)間分布維持。
[0168]在輸出端13，包括生物質(zhì)柴油、甘油和少量未反應(yīng)組分的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)料以進(jìn)一步處理(未示出)。
[0169]控制器70提供用于控制和監(jiān)測(cè)電導(dǎo)計(jì)14和15的輸出(量)。
[0170]計(jì)量裝置60可以用于向管道20的物流中注入Imol量的氯化鈉，以這樣的量以在垂直于流動(dòng)方向A的方向上形成至少Icm寬的層。
[0171]電導(dǎo)計(jì)14和15然后可以結(jié)合控制器70使用，以通過以上描述的方法檢測(cè)橫跨反應(yīng)器長(zhǎng)度的栓塞流和停留時(shí)間分布維持。
[0172]圖2是用于從原料如堅(jiān)果或種子進(jìn)行生物質(zhì)柴油合成的完整裝置的示意圖。堅(jiān)果或種子首先壓碎并壓入到壓碎機(jī)101中。合適壓碎機(jī)或加壓機(jī)的設(shè)計(jì)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。壓碎或加壓的種子物料在102處排出，并可以例如通過燃燒產(chǎn)生熱或者作為動(dòng)物飼料進(jìn)行處置。己烷提取可以用于從種子中進(jìn)一步強(qiáng)化油的收集。部分處理的粗天然油進(jìn)料到換熱器105中。換熱器105將部分處理的粗天然油溫度升高到約100°C，然后被進(jìn)料到脫膠裝置中。
[0173]己烷提取器的合適設(shè)計(jì)對(duì)于本領(lǐng)域中技術(shù)人員而言是已知的。脫膠裝置的合適設(shè)計(jì)對(duì)于本領(lǐng)域中技術(shù)人員而言是已知的。在脫膠裝置106中，將儲(chǔ)存在罐107中的磷酸計(jì)量加入到受熱的部分處理的粗天然油中以聚合磷脂，磷脂然后沉淀并在108處收集以處理。二次處理的天然油然后在容器上部收集，并進(jìn)料到第二換熱器109中，在此處溫度升高到130°C。加熱的二次處理的粗天然油進(jìn)料到反應(yīng)容器110中。同時(shí)也向該反應(yīng)容器中進(jìn)料儲(chǔ)存于容器111中的短鏈醇例如甲醇以及儲(chǔ)存于容器112中的無機(jī)酸催化劑。無機(jī)酸催化二次處理的粗天然油中的游離脂肪酸發(fā)生酯化以生成脂肪酸的甲酯(即生物質(zhì)柴油)，以便除去任何游離脂肪酸。
[0174]然后，將獲得的最后處理的粗天然油進(jìn)料到分離器113中。在反應(yīng)器110中使用過量的短鏈醇以促使酯化反應(yīng)高度完全。短鏈醇在分離器113中作為蒸氣除去。
[0175]蒸氣通過管線114傳送并冷凝，所產(chǎn)生的熱量用于如圖2示意性地顯示的換熱器105?？梢允褂糜糜趥鬟f甲醇冷凝熱的其他設(shè)置。然而，有利地，從氣化甲醇移除熱量的換熱作用通過使其與處于環(huán)境溫度的粗天然油接觸而實(shí)現(xiàn)。因?yàn)檫@些具有非常大的溫差，換熱迅速并有效。
[0176]天然油通常通過甲醇汽化而冷卻到約50?60°C，并且需要在第三換熱器114中再次加熱，在此處被加熱到130°C的溫度。受熱的油然后進(jìn)料到如圖1所示的管式反應(yīng)器115中。也如圖示供給圖1的堿性催化劑116和短鏈醇117。管式反應(yīng)器的進(jìn)一步細(xì)節(jié)如圖1所示，在此處不再進(jìn)行描述。
[0177]在管式反應(yīng)器115中獲得的生物質(zhì)柴油和甘油的混合物，然后進(jìn)料到分離器116中，在此處甘油和所用堿性催化劑被分離并在117處排出以進(jìn)行處理，如合適可以進(jìn)行燃燒或再利用。最后，在118處獲得高質(zhì)量的生物質(zhì)柴油。
[0178]圖3示出了根據(jù)本發(fā)明第二方面的船的示意圖。船200可以是傳統(tǒng)尺寸和設(shè)計(jì)的近海船或油輪。
[0179]然而，所述船提供有用于原料的第一儲(chǔ)存艙201。原料可以包括未加工的堅(jiān)果或種子，或者如圖2所示直到分離器113前任何階段的完全或部分處理的天然油的某些形式。
[0180]進(jìn)料裝置(例如泵或傳送帶一未示出)提供用于向合成生物質(zhì)柴油的裝置202進(jìn)料原料。該裝置可以對(duì)應(yīng)于圖1的管式反應(yīng)器或者圖2中所示的裝置，或者圖1的管式反應(yīng)器和諸如本領(lǐng)域所知的油加工步驟的任意組合。裝置202如所示安裝在甲板室中，但是可以安裝在單獨(dú)貨艙中。在裝置202中產(chǎn)生的生物質(zhì)柴油被遞送到用于儲(chǔ)存其的第二油罐203。
[0181]根據(jù)本發(fā)明第二方面的優(yōu)選方面，在裝置202中實(shí)施的工藝所需的熱可以作為來自船發(fā)動(dòng)機(jī)204的廢熱而獲得。
[0182]圖4示出了用于從陸地向船裝載生物質(zhì)柴油或適用于生物質(zhì)柴油合成的油和脂肪的系統(tǒng)的示意圖。
[0183]提供了儲(chǔ)存裝置或設(shè)施300，容納生物質(zhì)柴油或適用于生物質(zhì)柴油合成的油和脂肪(在該系統(tǒng)附近區(qū)域生產(chǎn)的)。裝置300可以包括用于油處理的裝置，以及可選地用于生物質(zhì)柴油合成的裝置。[0184]泵301提供用于從裝置300通過沿著海床水下延伸到CALM浮筒303的管道302泵送天然油或生物質(zhì)柴油。CALM浮筒錨固在足夠深的水中以允許船304側(cè)靠于浮筒或泊系于其，以允許油或生物質(zhì)柴油被泵送到船貨艙中。
[0185]實(shí)施例
[0186]加熱到80°C的葵花籽油液流，在4巴表壓的壓力下以30L/h的流速進(jìn)料到直徑6mm的管式反應(yīng)器中。
[0187]管式反應(yīng)器絕熱但不單獨(dú)加熱，其長(zhǎng)度為15m。KenicSTMKMX混合器元件置于反應(yīng)器中并填充管長(zhǎng)度的60%。
[0188]制備在室溫下的KOH和甲醇的供應(yīng)源并在壓力下通過與葵花籽油流動(dòng)方向成直角延伸的噴嘴進(jìn)料到葵花籽油液流中，以產(chǎn)生湍流。
[0189]葵花籽油對(duì)甲醇流速的質(zhì)量比為4:1。
[0190]KOH與甲醇最初以24.5g固體KOH對(duì)IL干燥甲醇的重量比進(jìn)行混合。
[0191]反應(yīng)混合物的停留時(shí)間為90s。
[0192]如通過以上描述的方法測(cè)得的栓塞流維持超過了 90%。
[0193]對(duì)于90%流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間處于反應(yīng)物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間的20%之內(nèi)，通過以上描述的方法測(cè)得的。
[0194]獲得轉(zhuǎn)化率超過96.5%的甲酯(生物質(zhì)柴油)。
【權(quán)利要求】
1.一種船，包括用于儲(chǔ)存用于合成生物質(zhì)柴油的原料的裝置、用于所述生物質(zhì)柴油合成的裝置和用于儲(chǔ)存所合成的生物質(zhì)柴油的裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的船，包括加熱裝置，所述加熱裝置用于將由所述船發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的熱量供應(yīng)至用于合成生物質(zhì)柴油的裝置。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的船，其中，用于將熱量供應(yīng)至用于合成生物質(zhì)柴油的裝置的所述加熱裝置包括換熱器，所述換熱器用于將來自所述船發(fā)動(dòng)機(jī)的熱量傳遞到所述用于合成生物質(zhì)柴油的裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的船，包括用于將來自所述船發(fā)動(dòng)機(jī)的熱量傳遞到海水的第二換熱器。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的船，包括用于燃燒生物質(zhì)柴油合成工藝的副產(chǎn)物的裝置。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的船，包括泵裝置，所述泵裝置用于將流體泵送通過用于合成生物質(zhì)柴油的裝置，其中所述泵裝置被構(gòu)造成從所述船的電力供應(yīng)獲得能量。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的船，包括用于儲(chǔ)存甲醇的貨艙和用于儲(chǔ)存在所述合成生物質(zhì)柴油中用作原料的油的貨艙，其中所述用于儲(chǔ)存甲醇的貨艙具有用于儲(chǔ)存油的所述貨艙的10%至15%之間的容量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的船，其中，用于儲(chǔ)存油的所述貨艙被分成多個(gè)儲(chǔ)存隔間。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的船，其中用于所述生物質(zhì)柴油合成的裝置包括用于使天然油與短鏈醇在堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的設(shè)備，所述設(shè)備包括管式反應(yīng)器、天然油進(jìn)料器、短鏈醇進(jìn)料器和堿性催化劑進(jìn)料器，所述進(jìn)料器布置成將所述反應(yīng)物在沿著管式反應(yīng)器的一個(gè)方向上進(jìn)料，提供湍流發(fā)生器以使所述反應(yīng)物處于過渡或湍流狀態(tài)下進(jìn)料，使得所述反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的方向上混合的程度大于平行于流動(dòng)方向的方向上的混合，或者使所述反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的方向上混合，以使90%的流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間處于反應(yīng)物在所述反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間的20%之內(nèi)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的船，其中用于所述生物質(zhì)柴油合成的裝置包括用于天然油脫膠的設(shè)備和用于酯化天然油中的游離脂肪酸的設(shè)備中的至少一種。
11.一種用于生物質(zhì)柴油合成的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的船和用于從陸地向所述船加載生物質(zhì)柴油或適用于合成生物質(zhì)柴油的油和脂肪的加載系統(tǒng)，所述加載系統(tǒng)包括容納生物質(zhì)柴油或用于合成生物質(zhì)柴油的天然脂肪和油的陸地基儲(chǔ)存器，和至少一條從所述儲(chǔ)存器引向浮動(dòng)加載點(diǎn)的管道，所述浮動(dòng)加載點(diǎn)固定于足夠深的水中以允許所述船停靠或泊系在所述浮動(dòng)裝載點(diǎn)附近，以及用于從在所述浮動(dòng)裝載點(diǎn)的所述管道將生物質(zhì)柴油、油或脂肪進(jìn)料到所述船上的裝置。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中，所述浮動(dòng)裝載點(diǎn)包括懸鏈腿系泊浮筒。
13.一種合成生物質(zhì)柴油的方法，包括以下步驟:將適用于合成生物質(zhì)柴油的原料從第一陸地位置加載到船上，將用于合成生物質(zhì)柴油的原料儲(chǔ)存在所述船上，通過對(duì)所述原料進(jìn)行加工同時(shí)將所述材料運(yùn)輸?shù)搅硪粋€(gè)位置而在所述船上合成生物質(zhì)柴油，將所合成的生物質(zhì)柴油儲(chǔ)存在所述船上，以及在到達(dá)其他位置后將所合成的生物質(zhì)柴油卸載到陸地。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，包括將由所述船發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的熱量供應(yīng)至用于合成生物質(zhì)柴油的裝置。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的方法，包括使天然油與短鏈醇在堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中，將天然油、短鏈醇和堿性催化劑的混合物在過渡或湍流狀態(tài)下在沿著管式反應(yīng)器的一個(gè)方向上進(jìn)料，使得所述反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的方向上混合的程度大于平行于流動(dòng)方向的方向上的混合，或者使所述反應(yīng)物在垂直于流動(dòng)方向的方向上混合，以使90%的流體組分通過反應(yīng)器所花的時(shí)間處于反應(yīng)物在所述反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間的20%之內(nèi) 。
【文檔編號(hào)】C11C3/00GK103551101SQ201310418775
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2006年10月20日
【發(fā)明者】歐文·馬修·戴維斯, 理查德·大衛(wèi)·杰克遜 申請(qǐng)人:再生控股有限公司