一種微藻的催化液化制備生物油的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種微藻的催化液化制備生物油的方法，包括如下步驟：（1）微藻經(jīng)過(guò)干燥粉碎后進(jìn)行篩選，得到微藻顆粒；（2）稱取處理好的微藻顆粒5g放置到120mL高壓反應(yīng)釜中，加丙酮，添加催化劑，密封后放入高溫熔融鹽中，控制溫度在270～350℃，反應(yīng)時(shí)間為30～120min，丙酮添加量為10～40mL，催化劑的添加量為0.05～1.5g；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，減壓并測(cè)量氣體質(zhì)量，打開(kāi)反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物；（3）用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)所得混合物進(jìn)行萃取，分離過(guò)濾分別得到有機(jī)相和固體殘?jiān)?，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去有機(jī)相中的有機(jī)溶劑得到生物油。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，能夠創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
【專利說(shuō)明】一種微藻的催化液化制備生物油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種微藻的催化液化制備生物油的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]石油作為不可再生能源，逐漸呈現(xiàn)枯竭之勢(shì)，并且過(guò)度使用化石燃料已經(jīng)引起了一系列的環(huán)境問(wèn)題。所以尋找一種可再生、清潔環(huán)保的新能源已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。生物油的可再生性，清潔性恰好能夠?yàn)閷ふ倚滦吞娲茉刺峁┮粋€(gè)選擇。生物油的原料生物質(zhì)能夠做到CO2零排放，且容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；N植生產(chǎn)。其中微藻作為地球上生長(zhǎng)最快的植物，它來(lái)源廣泛，繁殖簡(jiǎn)單，不占用耕地，所以將其作為生物油的原料來(lái)源是生物燃料產(chǎn)業(yè)最具競(jìng)爭(zhēng)力的選擇之一。但是傳統(tǒng)方法大規(guī)模制備生物柴油存在兩個(gè)困難:一是須篩選培養(yǎng)含油量高的藻種；二是需要對(duì)高水分的微藻進(jìn)行干燥，萃取油分。所以，存在前期投入大、能源消耗高、原料利用率低等問(wèn)題，且許多關(guān)鍵技術(shù)有待突破。因此，研究開(kāi)發(fā)微藻生物油燃料制備新途徑已迫在眉睫。
[0003]制備生物油的方法主要有熱解法，生化法和直接液化法。其中液化法對(duì)微藻的轉(zhuǎn)化存在顯著的優(yōu)勢(shì)。微藻的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是以亞/超臨界溶劑為介質(zhì)，生物質(zhì)在相對(duì)較低的溫度(200-500°C )下,通過(guò)熱解液化生成大量液體產(chǎn)品以及少量氣體和固體殘?jiān)倪^(guò)程。和室溫溶劑相比，在亞/超臨界溶劑中進(jìn)行反應(yīng)具有以下特點(diǎn):1)較小的溫度和壓力變化即可實(shí)現(xiàn)同時(shí)兼具液體密度和氣體傳質(zhì)性能的最佳結(jié)合。2)可與大多數(shù)有機(jī)物和氣體互溶，將多相反應(yīng)轉(zhuǎn)為均相反應(yīng)，增加反應(yīng)速率。以亞/超臨界溶劑為介質(zhì)能夠直接將微藻中的脂肪轉(zhuǎn)化脂肪酸酯類(lèi)，而且碳水化合物和蛋白質(zhì)等物質(zhì)也能夠得到直接的轉(zhuǎn)化。這有效的避免了傳統(tǒng)方法中的干燥并萃取微藻中油分的過(guò)程，提高了利用率且降低了能耗。且和其他轉(zhuǎn)化方法相比，液化法條件相對(duì)溫和，所得油品氧含量較低，熱值較高。
[0004]國(guó)內(nèi)外目前已經(jīng)有一些關(guān)于微藻熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備生物油的報(bào)道和專利，其中溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料添加量對(duì) 于油的產(chǎn)量以及品質(zhì)均有影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種微藻的催化液化制備生物油的方法，選擇丙酮作為反應(yīng)溶劑，首先考察不同催化劑對(duì)微藻液化產(chǎn)物分布的影響，篩選出產(chǎn)物油最大時(shí)的催化劑；其次利用篩選所得催化劑分別考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、丙酮添加量以及催化劑添加量對(duì)產(chǎn)物油產(chǎn)率的影響，探索出生物油產(chǎn)率最大時(shí)的反應(yīng)條件。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]一種微藻的催化液化制備生物油的方法，所述方法包括如下步驟:
[0008](I)微藻經(jīng)過(guò)干燥粉碎后在篩子中進(jìn)行篩選，得到微藻顆粒；
[0009](2)稱取處理好的微藻顆粒5g放置到20mL高壓反應(yīng)釜中，加丙酮，添加催化劑，密封后將高壓反應(yīng)釜放入高溫熔融鹽中，控制溫度在270~350°C，反應(yīng)時(shí)間為30~120min，丙酮添加量為10~40mL，催化劑的添加量為0.05~1.5g ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻，減壓并測(cè)量氣體質(zhì)量，打開(kāi)反應(yīng)爸，收集反應(yīng)爸內(nèi)混合物；
[0010](3)用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)所得混合物進(jìn)行萃取，分離過(guò)濾分別得到有機(jī)相和固體殘?jiān)?，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去有機(jī)相中的有機(jī)溶劑得到生物油。所有產(chǎn)物的產(chǎn)率計(jì)算公式分別如下:油產(chǎn)率(wt.%) = (m油+m原料)X 100%，渣滓產(chǎn)率(wt.%) = (m渣滓+m原料)X 100%，氣體產(chǎn)率(wt.%) = (m氣體+m原料)X 100%。
[0011]進(jìn)一步，所述微藻選自小球藻、杜氏藻、螺旋藻、紅球藻以及柵藻。
[0012]進(jìn)一步，步驟(1)中所述的微藻粉碎篩選后的顆粒平均粒徑為80~120目。
[0013]進(jìn)一步，步驟(2 )中添加的催化劑選自氯化鋅、三氟甲基磺酸鈉、五氯化鈮、六水三氯化鐵以及二水氯化亞錫。
[0014]進(jìn)一步，步驟(2)中添加的催化劑優(yōu)選為五氯化鈮。
[0015]進(jìn)一步，步驟(2)中的控制溫度優(yōu)選為330°C。
[0016]進(jìn)一步,步驟(2)中的反應(yīng)時(shí)間為優(yōu)選60min。
[0017]進(jìn)一步，步驟(2)中丙酮添加量?jī)?yōu)選為20mL。
[0018]進(jìn)一步，步驟(2)中催化劑添加量?jī)?yōu)選為0.25g。
[0019]進(jìn)一步，步驟(3)中所述用于萃取的有機(jī)溶劑選自氯仿、苯、二氯甲烷、二氯乙烷、異丙醇、乙酸乙酯以及乙醚，優(yōu)選為二氯甲烷。
`[0020]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0021]微藻是水生植物，不會(huì)占用耕地，并且微藻生長(zhǎng)迅速，容易存活，適合進(jìn)行大規(guī)模的人工養(yǎng)殖，有利于規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，所得生物油的產(chǎn)率高，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)后能夠創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益；使用的反應(yīng)溶劑丙酮價(jià)格便宜，容易獲得；本發(fā)明過(guò)程中萃取所用的有機(jī)溶劑經(jīng)簡(jiǎn)單蒸餾可回收，進(jìn)行循環(huán)使用。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
[0023]將干燥的微藻在粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，得到微藻細(xì)小顆粒。稱取處理好的微藻5.0g，置于120mL的高壓反應(yīng)釜中，加丙酮20mL，添加0.25g氯化鋅，密封。將反應(yīng)釜放入一定溫度的熔融鹽中，控制溫度在290°C，維持時(shí)間60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水浴冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開(kāi)反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)所得混合物進(jìn)行萃取，過(guò)濾并分離得到固體殘?jiān)陀袡C(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。
[0024]實(shí)施例2
[0025]將干燥的微藻在粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，得到微藻細(xì)小顆粒。稱取處理好的微藻5.0g，置于120mL的高壓反應(yīng)釜中，加丙酮20mL，添加0.25g三氟甲基磺酸鈉，密封。將反應(yīng)釜放入一定溫度的熔融鹽中，控制溫度在290°C，維持時(shí)間60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水浴冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開(kāi)反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)所得混合物進(jìn)行萃取，過(guò)濾并分離得到固體殘?jiān)陀袡C(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。
[0026]實(shí)施例3
[0027]將干燥的微藻在粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，得到微藻細(xì)小顆粒。稱取處理好的微藻5.0g,置于120mL的高壓反應(yīng)釜中，加丙酮20mL，添加0.25g五氯化鈮，密封。將反應(yīng)釜放入一定溫度的熔融鹽中，控制溫度在290°C，維持時(shí)間60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水浴冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開(kāi)反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)所得混合物進(jìn)行萃取，過(guò)濾并分離得到固體殘?jiān)陀袡C(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。
[0028]實(shí)施例4
[0029]將干燥的微藻在粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，得到微藻細(xì)小顆粒。稱取處理好的微藻5.0g，置于120mL的高壓反應(yīng)釜中，加丙酮20mL，添加0.25g六水三氯化鐵，密封。將反應(yīng)釜放入一定溫度的熔融鹽中，控制溫度在290°C，維持時(shí)間60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水浴冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開(kāi)反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)所得混合物進(jìn)行萃取，過(guò)濾并分離得到固體殘?jiān)陀袡C(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。
[0030]實(shí)施例5
[0031]將干燥的微藻在粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，得到微藻細(xì)小顆粒。稱取處理好的微藻5.0g，置于120mL的高壓反應(yīng)釜中，加丙酮20mL，添加0.25g 二水氯化亞錫，密封。將反應(yīng)釜放入一定溫度的熔融鹽中，控制溫度在290°C，維持時(shí)間60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水浴冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開(kāi)反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對(duì)反應(yīng)所得混合物進(jìn)行萃取，過(guò)濾并分離得到固體殘?jiān)陀袡C(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。
[0032]根據(jù)實(shí)施例1~5，得到不同催化劑下各組分的產(chǎn)率，如表1所示。
[0033]表1不同催化劑對(duì)各組分產(chǎn)率的影響
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種微藻的催化液化制備生物油的方法，其特征在于:所述方法包括如下步驟: (1)微藻經(jīng)過(guò)干燥粉碎后在篩子中進(jìn)行篩選，得到微藻顆粒； (2)稱取處理好的微藻顆粒5g放置到120mL高壓反應(yīng)釜中，加丙酮，添加催化劑，密封后將高壓反應(yīng)釜放入高溫熔融鹽中，控制溫度在270~350°C，反應(yīng)時(shí)間為30~120min，丙酮添加量為10~40mL，催化劑的添加量為0.05~1.5g ;反應(yīng)結(jié)束后冷卻，減壓并測(cè)量氣體質(zhì)量，打開(kāi)反應(yīng)爸，收集反應(yīng)爸內(nèi)混合物； (3)用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)所得混合物進(jìn)行萃取，分離過(guò)濾分別得到有機(jī)相和固體殘?jiān)眯D(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去有機(jī)相中的有機(jī)溶劑得到生物油。
2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的一種微藻的催化液化制備生物油的方法，其特征在于:所述微藻選自小球藻、杜氏藻、螺旋藻、紅球藻和柵藻。
3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的一種微藻的催化液化制備生物油的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的微藻粉碎篩選后的顆粒平均粒徑為80~120目。
4.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的一種微藻的催化液化制備生物油燃料的方法，其特征在于:步驟(2)中添加的催化劑選自氯化鋅、三氟甲基磺酸鈉、五氯化鈮、六水三氯化鐵以及二水氯化亞錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的一種微藻的催化液化制備生物油燃料的方法，其特征在于:步驟(2)中添加的催化劑優(yōu)選為五氯化鈮。
6.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的一種微藻的催化液化制備生物油燃料的方法，其特征在于:步驟(2)中的控制溫度優(yōu)選為330°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的一種微藻的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法，其特征在于:步驟(2)中的反應(yīng)時(shí)間為優(yōu)選60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的一種微藻的催化液化制備生物油的方法，其特征在于:步驟(2)中丙酮添加量?jī)?yōu)選為20mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I或5所述的一種微藻的催化液化制備生物油的方法,其特征在于:步驟(2)中的催化劑添加量?jī)?yōu)選為0.25g。
10.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述的一種微藻的催化液化制備生物油的方法，其特征在于:步驟(3)中所述用于萃取的有機(jī)溶劑選自氯仿、苯、二氯甲烷、二氯乙烷、異丙醇、乙酸乙酯以及乙醚，優(yōu)選為二氯甲烷。
【文檔編號(hào)】C11B1/00GK103484234SQ201310429063
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】王楓, 金濱濱, 段培高, 張磊, 龔雪云 申請(qǐng)人:河南理工大學(xué)