一種高酸值花椒籽油酯化降酸反應(yīng)的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高酸值花椒籽油在預(yù)處理過程中酯化反應(yīng)所使用的催化劑及利用該催化劑進(jìn)行酯化降酸的方法。所述催化劑是由硫酸和50目天然鱗片石墨在氧化劑高錳酸鉀的作用下發(fā)生插層反應(yīng)所得到的可膨脹石墨；具體由A、B、C三種組分進(jìn)行合成反應(yīng)得到的非均相催化劑：A組分為50目天然鱗片石墨；B組分為高錳酸鉀；C住分為濃硫酸。本發(fā)明的有益效果在于，比現(xiàn)有技術(shù)綠色環(huán)保，具有催化活性高、反應(yīng)時間短、收率高且對設(shè)備無腐蝕、不污染環(huán)境、易分離及再生處理，能有效促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，使其滿足后期制備生物柴油的要求，降低了廢液排放和處理成本，減少了最終產(chǎn)品的處理程序，有效提高了花椒籽油的產(chǎn)品質(zhì)量。
【專利說明】一種高酸值花椒籽油酯化降酸反應(yīng)的催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物柴油制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種為制備生物柴油提供合格原料的催化劑。尤其涉及一種高酸值花椒籽油在預(yù)處理過程中酯化反應(yīng)所使用的催化劑及利用該催化劑進(jìn)行酯化降酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]花椒籽油具有價格低廉、來源豐富且不能食用的特點(diǎn)，工業(yè)上尚未對其進(jìn)行有效的利用[1]。如果將其用于制備生物柴油，不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且綠色環(huán)保。但花椒油具有較高的酸值，必須進(jìn)行降酸預(yù)處理，才能達(dá)到后續(xù)酯交換反應(yīng)制備生物柴油的要求
[2]。游離脂肪酸的降酸方法包括萃取、堿煉和酯化法，若采用萃取法加工工序太長，成本較高[3];雖然分離與精練技術(shù)已有專利M，但尚未廣泛推廣應(yīng)用；實(shí)踐證明，酯化法降酸效果明顯，成本低廉，方案可行性好[5]。
[0003]硫酸作為傳統(tǒng)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的均相催化劑，具有催化活性高、反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于其對設(shè)備強(qiáng)烈的腐蝕性，不易與產(chǎn)物分離回收，易導(dǎo)致反應(yīng)體系炭化，操作有一定危險性以及產(chǎn)生大量酸性廢水等缺點(diǎn)使其應(yīng)用受到一定限制[1°]。近年來，代替濃硫酸的酯化反應(yīng)催化劑不斷出現(xiàn)，無機(jī)鹽[11]、復(fù)合固體超強(qiáng)酸[12]、雜多酸及其鹽類[13]、離子交換樹脂[14]、硅藻土附載硫酸鹽[15]等均有報(bào)道。但是，這些催化劑一般存在制備方法復(fù)雜、成本高、酯的催化合成產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。對于花椒籽油酯化降酸反應(yīng)，可膨脹石墨與其它催化劑相比，具有催化活性高、反應(yīng)時間短、收率高、且對設(shè)備無腐蝕、不污染環(huán)境、易分離及再生處理等特點(diǎn)[16]。
[0004]隨著人們對環(huán)境污染問題的日益重視，實(shí)現(xiàn)有機(jī)合成的綠色化成為目前國內(nèi)外化學(xué)家研究的一個熱點(diǎn)領(lǐng)域[6]。近年來，將可膨脹石墨作為有機(jī)反應(yīng)的綠色催化劑引起了人們的廣泛關(guān)注[7_8]?？膳蛎浭且环N重要的無機(jī)非金屬材料，它是由天然鱗片石墨經(jīng)氧化劑和插層劑處理后得到的一種石墨插層化合物。天然鱗片石墨其層間插入其它物質(zhì)后，層及層間的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生了變化，插入的物質(zhì)不同，所形成的可膨脹石墨的性能也有所不同?？膳蛎浭珜娱g內(nèi)表面積大，具有選擇性吸附作用，因此對許多化學(xué)反應(yīng)具有催化作用。可膨脹石墨可通過氧化插層反應(yīng)一步制備，其反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，并且具有易于分離回收、可再利用等優(yōu)點(diǎn)[9]。
[0005]可膨脹石墨可作為催化劑催化合成多種有機(jī)物，可膨脹石墨在催化方面的作用大致有兩種:一是作為催化劑起作用，二是層間插入物成為反應(yīng)物。前者又有兩種情況:一是不發(fā)生變化，一是參與了中間反應(yīng)，但最終完全還原。因其分子尺度的空間結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使插入物表面積大大增加，從而使催化劑的效率大幅度提高?？膳蛎浭嘁粤蛩嶙鞑鍖觿?jīng)電化學(xué)或化學(xué)方法氧化插層而制得一種新型材料。目前可膨脹石墨的應(yīng)用多集中在將其在高溫條件下制成膨脹石墨，然后用作密封材料或吸附材料等，但對可膨脹石墨因其在制備過程中負(fù)載了硫酸，而作為強(qiáng)固體酸催化劑的應(yīng)用研究相對較少。李玉峰等[9]研究了可膨脹石墨在催化合成乙酸乙酯的最佳條件。結(jié)果表明，在可膨脹石墨的催化下，酯化條件明顯緩和，但酯化產(chǎn)率較低，不到40%。其推斷了可膨脹石墨在乙酸乙酯合成中的催化作用機(jī)理，認(rèn)為可膨脹石墨更適合用于催化大分子酯類的合成反應(yīng)。XIU-YAN PANG等[17]研究了可膨脹石墨催化乙酸和異戊醇酯化反應(yīng)，結(jié)果表明，乙酸異戊酯的產(chǎn)率可達(dá)96%。周迎春等[16]研究了可膨脹石墨催化合成醋酸丁酯，此催化劑的催化活性較高，最佳條件是正丁醇與醋酸的摩爾比為1.0:1.15，催化劑用量為醇和酸總質(zhì)量的5.59%，反應(yīng)時間55min，醋酸丁酯收率以上收率可達(dá)98%以上。陳小燕等[18]以改性可膨脹石墨為催化劑，微波輻射下制備了苯甲醛乙二醇縮醛，縮醛的收率可達(dá)87.6%并且催化劑重復(fù)使用4次后活性基本不變。上述引用文獻(xiàn)例出如下: [0006][I]侯黨社，陳栓虎，花椒籽油的酯化脫酸研究，寶雞文理學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，23(1):35-37.[0007][2]楊芳霞，李秀紅，張軍華等，催化劑濃度對花椒油酯化產(chǎn)物酸值的影響，西北林學(xué)院學(xué)報(bào) 2006，21 (6):166-169.[0008][3]Zhao Jing.Method for extraction of edible spicy oils from spices[P].CN1053259.CAl16:127353.[0009][4]Xue Jian-min.Separating methodand preparing technology of Chineseprickly ash seed oil[P].CN1227259.CA133:58015.[0010][5]張劍，王煊軍.制備生物柴油用高FFA花椒油的酯化法降酸[J].應(yīng)用化工，2012，41 (3):384-385.[0011][6]劉金環(huán)，可膨脹石墨的催化性能研究[D]，河北大學(xué)，2009.[0012][7]夏金虹，稀土硫酸鹽催化合成乳酪正丁酯，化學(xué)世界，1998，39 (4) =199-201.[0013][8]艾仕云，復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO2VZrO2-Al2O3催化合成三醋酸甘油的研究，化學(xué)世界，1997,38(12):633-635.[0014][9]李金磊，胡兵，Keggin型雜多酸催化酯化反應(yīng)研究進(jìn)展，工業(yè)催化，2012，20(1):1-6.[0015][10]許燕，湯吉海，崔咪芬等，樹脂催化甲基丙烯酸與環(huán)己烯反應(yīng)合成甲基丙烯酸環(huán)己酯，石油化工，2011，40 (10) =1042-1045.[0016][11]陶賢平，劉志剛，鄢翼鵬等，酯化反應(yīng)催化劑的應(yīng)用研究進(jìn)展，云南化工，2012，39(4):15-18.[0017][12]周迎春，劉興江，孟立凱，可膨脹石墨催化合成丙烯酸甲酯，天津化工，2004，18(1):14-15.[0018][13]張英群，王春，馬晶軍等，可膨脹石墨催化合成3，3，6，6-四甲基-9-芳基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化氧雜蒽-1,8- 二酮，有機(jī)化學(xué)，2007，27 (9): 1147-1149.[0019][14] Jin, T.S.；Du, G.Y.；Zhang, Z.H.；Li, T.S.Synth.Commun.1997, 27, 2261.[0020][15] Jin, T.S.；Li, T.S.；Gao, Y.T.Synth.Commun.1998,28,837.[0021][16]李玉峰，王章勇，賴奇等，可膨脹石墨在乙酸乙酯合成中的催化作用，工業(yè)催化，2007，15 (8):24-26.[0022][17]XIU-YAN PANG, PU LV, Y1-SHUANG YANG, et al.，Estrification of AceticAcid with Isoamyl Alcohol over Expandable Graphite Catalyst, E-Journal ofChemistry,2008, 5(I):149-154.[0023][18]陳小燕，楊浩，謝昊等，微波輻射性可膨脹石墨催化合成苯甲醛乙二醇縮醛，精細(xì)化工，2011，28 (9):880-883.[0024]到目前為止，對于以可膨脹石墨為催化劑催化酯化植物油中游離脂肪酸的研究還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025]針對上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的目的在于，提供高酸值花椒籽油酯化降酸反應(yīng)的催化劑及其應(yīng)用，以提高酯化反應(yīng)的產(chǎn)率，降低花椒籽油的酸值，為下一步制備花椒籽油生物柴油提供合格原料。
[0026]現(xiàn)將本發(fā)明構(gòu)思及技術(shù)解決方案敘述如下:
[0027]經(jīng)本發(fā)明研究表明，花椒籽油中的游離脂肪酸與甲醇的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，如何控制反應(yīng)的化學(xué)平衡，提高脂肪酸甲酯的產(chǎn)率非常重要。本發(fā)明提供的催化劑為非均相催化齊U，該催化劑是由硫酸和50目天然鱗片石墨在氧化劑高錳酸鉀的作用下發(fā)生插層反應(yīng)所得到的可膨脹石墨，它能夠?qū)︴セ磻?yīng)起催化作用，鱗片石墨和可膨脹石墨的SEM測試如圖1和圖2所示。經(jīng)過處理后石墨層間有強(qiáng)酸插入，插入層間的強(qiáng)酸分子在層間被氧化劑破壞而產(chǎn)生的碳正離子的作用下被固定，并在靜電誘導(dǎo)力的作用下使原有的酸性進(jìn)一步增強(qiáng)。在酯化反應(yīng)中，參加反應(yīng)的酸和醇被吸附到可膨脹石墨的孔中，擴(kuò)散到層間，在被碳增強(qiáng)了酸性的強(qiáng)酸作用下發(fā)生了酯化反應(yīng)，降低了反應(yīng)的活化能，提高脂肪酸甲酯的產(chǎn)率，催化劑各成分在合理的配比范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率在90%以上。
[0028]根據(jù)上述研究結(jié)果，本發(fā)明首先提供一種高酸值花椒籽油酯化降酸反應(yīng)的催化齊U，其特征在于:所述催化劑是由硫酸和50目天然鱗片石墨在氧化劑高錳酸鉀的作用下發(fā)生插層反應(yīng)所得到的可膨脹石墨；具體由A、B、C三種組分進(jìn)行合成反應(yīng)得到的非均相催化劑:所述的A組分為50目天然鱗片石墨；所述的B組分為高錳酸鉀；所述的C住分為濃硫酸；所述催化劑制備反應(yīng)中各反應(yīng)物組分的比例為:A:B:C= Ig: (0.05?0.10g): (2.0?
7.0mT,)。
[0029]本發(fā)明進(jìn)一步提供一種高酸值花椒籽油酯化降酸反應(yīng)的催化劑，其特征在于:所述花椒籽油是指酸值為(10?60mg KOH/g)的花椒籽毛油。
[0030]本發(fā)明提供一種高酸值花椒籽油酯化降酸反應(yīng)的催化劑應(yīng)用，其特征在于:具體應(yīng)用步驟如下:
[0031]步驟1:將花椒籽油進(jìn)行脫膠脫色，使其色度值小于1，然后對處理后的花椒籽油進(jìn)行干燥；
[0032]步驟2:經(jīng)步驟I處理后的花椒籽油按醇油摩爾比甲醇:花椒籽油=30:1加入甲醇，并加入上述催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)；所述催化劑的加入量為花椒籽油重量的8%?12%。
[0033]步驟3:回收甲醇，并將油水相分離，油相進(jìn)行干燥，得到降酸后的花椒籽油。
[0034]本發(fā)明進(jìn)一步提供一種高酸值花椒籽油酯化降酸反應(yīng)的催化劑應(yīng)用，其特征在于:具體應(yīng)用步驟如下:
[0035]步驟1:將花椒籽油預(yù)熱至一定溫度，加入一定比例的磷酸，攪拌后冷卻，加入同溫軟水使膠質(zhì)水化,攪拌一段時間后向反應(yīng)混合物中加入NaOH溶液以中和過量的磷酸并使膠質(zhì)絮凝，繼續(xù)攪拌。最后，常溫下靜置，經(jīng)離心、水洗、干燥得脫膠花椒籽油；[0036]步驟2:將經(jīng)步驟I處理過的花椒籽油加熱至一定溫度后加入一定比例的活性炭和活性白土，恒溫?cái)嚢枰欢螘r間后，離心除去吸附劑及雜質(zhì)；
[0037]步驟3:將脫膠脫色后的花椒籽油按醇油摩爾比為甲醇:花椒籽油=30:1加入甲醇，升溫到60°C時加入占花椒籽油重量比8%?12%的可膨脹石墨催化劑，將轉(zhuǎn)速調(diào)600r/min,反應(yīng)2?3小時；
[0038]步驟4:將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，過夜，上層甲醇水相轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中回收甲醇，下層油相經(jīng)過水洗分離，無水硫酸鈉或硅膠干燥即得酯化花椒籽油。
[0039]本發(fā)明的有益效果在于，利用該催化劑對花椒籽油進(jìn)行酯化降酸的方法比現(xiàn)有技術(shù)綠色環(huán)保，具有催化活性高、反應(yīng)時間短、收率高、且對設(shè)備無腐蝕、不污染環(huán)境、易分離及再生處理等特點(diǎn)，能有效促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，使游離脂肪酸的從56.23mgK0H/g降至1.17mgK0H/g，使其滿足后期制備生物柴油的要求。降低了酯化降酸過程的廢液排放，減少了最終產(chǎn)品的處理程序，有效提高了花椒籽油的產(chǎn)品質(zhì)量并降低了處理成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1:鱗片石墨SEM圖
[0041]圖2:可膨脹石墨SEM圖
【具體實(shí)施方式】
[0042]實(shí)施例1
[0043]以市售花椒籽油為原料對其進(jìn)行酯化降酸，按下列比例取催化劑各組分并混合反應(yīng)制備酯化反應(yīng)催化劑:A組分50目天然鱗片石墨4g，B組分高錳酸鉀0.35g，C組分濃硫酸20mL。稱取4g石墨，加入0.35g高錳酸鉀粉末，攪拌均勻后緩慢加入200mL濃硫酸反應(yīng)90min,反應(yīng)結(jié)束后水洗至中性并進(jìn)行抽濾，在60?80°C條件下烘干即得可膨脹石墨催化劑。
[0044]先在花椒籽毛油進(jìn)行脫膠脫色，然后水洗去除油脂中的雜質(zhì)并分離，再用無水硫酸鈉或硅膠對油脂進(jìn)行干燥。用分光光度法對油脂色度值進(jìn)行檢測，其值小于1，用酸堿滴定法測定其酸值為56.23mg KOH/g。干燥后的油脂按甲醇:花椒籽油=30:1的摩爾比例加入甲醇，加入油重10%的酯化反應(yīng)催化劑，在60°C、600r/min條件下攪拌反應(yīng)2.0小時，蒸餾回收甲醇，將油相水洗1-2次后進(jìn)行分離并干燥，對干燥后的花椒籽油測定其酸值為
1.02mg KOH/g，該酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.2%。重復(fù)使用I次酸值為1.45mg KOH/g，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.4%，重復(fù)使用4次酸值為1.89mgK0H/g，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.6%，滿足后期生物柴油制備對油脂酸值的要求(小于2mg KOH/g)。
[0045]實(shí)施例2
[0046]采用與實(shí)施例1相同的油脂為原料進(jìn)行酯化降酸，酯化反應(yīng)催化劑為硫酸，采用相同的酯化反應(yīng)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，蒸餾回收甲醇，將油相反復(fù)水洗至中性并進(jìn)行分離、干燥，對干燥后的油相測定其酸值為1.56mg KOH/g，該酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97.2%。
[0047]通過對比可以看出，采用本發(fā)明酯化反應(yīng)催化劑與酸化法采用硫酸做催化劑相t匕，在相同的酯化反應(yīng)條件下，其降酸效果稍好，并且本發(fā)明酯化反應(yīng)催化劑重復(fù)使用4次還可保證反應(yīng)結(jié)果的有效性，易于分離，并且大大降低了污染性廢水的排放，更綠色環(huán)保。另外本發(fā)明酯化反應(yīng)催化劑的用量并非越多越好，其最佳用量應(yīng)為油脂重量的10%，采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)的溫度最好控制在55?60°C，反應(yīng)時間最佳為2?3小時，SP可達(dá)到酯化反應(yīng)的終點(diǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種高酸值花椒籽油酯化降酸反應(yīng)的催化劑，其特征在于:所述催化劑是由硫酸和50目天然鱗片石墨在氧化劑高錳酸鉀的作用下發(fā)生插層反應(yīng)所得到的可膨脹石墨；具體由A、B、C三種組分進(jìn)行合成反應(yīng)得到的非均相催化劑:所述的A組分為50目天然鱗片石墨；所述的B組分為高錳酸鉀；所述的C住分為濃硫酸；所述催化劑制備反應(yīng)中各反應(yīng)物組分的比例為:A:B:C = Ig: (0.05 ?0.10g): (2.0 ?7.0mL)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高酸值花椒籽油酯化降酸反應(yīng)的催化劑，其特征在于:所述花椒籽油是指酸值為(10?60mg KOH/g)的花椒籽毛油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種高酸值花椒籽油酯化降酸反應(yīng)的催化劑應(yīng)用，其特征在于:具體應(yīng)用步驟如下: 步驟1:將花椒籽油進(jìn)行脫膠脫色，使其色度值小于1，然后對處理后的花椒籽油進(jìn)行干燥； 步驟2:經(jīng)步驟I處理后的花椒籽油按醇油摩爾比甲醇:花椒籽油=30:1加入甲醇，并加入上述催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)；所述催化劑的加入量為花椒籽油重量的8%?12%。 步驟3:回收甲醇，并將油水相分離，油相進(jìn)行干燥，得到降酸后的花椒籽油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種高酸值花椒籽油酯化降酸反應(yīng)的催化劑應(yīng)用，其特征在于:具體應(yīng)用步驟如下: 步驟1:將花椒籽油預(yù)熱至一定溫度，加入一定比例的磷酸，攪拌后冷卻，加入同溫軟水使膠質(zhì)水化，攪拌一段時間后向反應(yīng)混合物中加入NaOH溶液以中和過量的磷酸并使膠質(zhì)絮凝，繼續(xù)攪拌。最后，常溫下靜置，經(jīng)離心、水洗、干燥得脫膠花椒籽油； 步驟2:將經(jīng)步驟I處理過的花椒籽油加熱至一定溫度后加入一定比例的活性炭和活性白土，恒溫?cái)嚢枰欢螘r間后，離心除去吸附劑及雜質(zhì)； 步驟3:將脫膠脫色后的花椒籽油按醇油摩爾比為甲醇:花椒籽油=30:1加入甲醇，升溫到60°C時加入占花椒籽油重量比8%?12%的可膨脹石墨催化劑，將轉(zhuǎn)速調(diào)600r/min,反應(yīng)2?3小時； 步驟4:將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，過夜，上層甲醇水相轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中回收甲醇，下層油相經(jīng)過水洗分離，無水硫酸鈉或硅膠干燥即得酯化花椒籽油。
【文檔編號】C11C3/04GK103586052SQ201310525232
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】張劍, 王煊軍, 李舒艷, 韓啟龍 申請人:中國人民解放軍第二炮兵工程大學(xué)