一種固體超強(qiáng)酸催化鹽藻油脂制備生物柴油的新方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種生物柴油的生產(chǎn)方法，涉及可再生新能源與環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。采用的技術(shù)方案是:取一定量干燥后的杜氏鹽藻，加入弱極性有機(jī)溶劑提取油脂，經(jīng)過活性炭吸附后加入甲醇和固體超強(qiáng)酸催化劑，發(fā)生酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯。反應(yīng)后減壓蒸餾除去甲醇，靜置分層，上層分餾后為目的物。本方法的特征在于：不同于常規(guī)動(dòng)植物油脂，所用原料取自內(nèi)蒙古阿拉善盟鹽湖，生長繁殖快，環(huán)境要求低，油脂積累速度快，適合規(guī)?；a(chǎn)。采用固體超強(qiáng)酸催化，降低了反應(yīng)溫度及時(shí)間，催化劑易于分離，可重復(fù)使用，對設(shè)備環(huán)境無污染，避免了使用堿性催化劑而發(fā)生的皂化。后處理過程無污水排放，對環(huán)境無污染。設(shè)備和工藝具備放大的可行性。
【專利說明】一種固體超強(qiáng)酸催化鹽藻油脂制備生物柴油的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于綠色可再生能源【技術(shù)領(lǐng)域】。具體涉及一種固體酸催化杜氏鹽藻油脂制備生物柴油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]柴油是一種石油化工產(chǎn)品，石油屬于不可再生資源，日益消耗的石油資源逐漸成為抑制經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸，從環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展角度出發(fā)，人們迫切需要尋求高效的可再生無污染的石油替代品。生物柴油的組成是脂肪酸單酯，由油脂與甲醇、乙醇等小分子醇通過酯交換反應(yīng)生成。其燃燒性能良好，粘度、熱值等與柴油相似，燃燒過程中不產(chǎn)生含硫化合物，屬于可再生的清潔綠色能源，是化石柴油的理想替代品。[0003]以微藻為原料制備生物柴油比動(dòng)植物油脂更為經(jīng)濟(jì)可行。因?yàn)槎攀消}藻增殖速度快，油脂含量高，對環(huán)境要求低(在廢水、高鹽度環(huán)境中亦可正常生長)，可廣泛養(yǎng)殖，而且杜氏鹽藻養(yǎng)殖不需要占用耕地，隨著鹽藻需求量的持續(xù)增加，不會(huì)影響糧食等作物的生產(chǎn)；同時(shí)，養(yǎng)殖杜氏鹽藻可大量吸收二氧化碳，減緩溫室效應(yīng)。因此，杜氏鹽藻是制備生物柴油的一種極佳的原料。
[0004]生物柴油的生產(chǎn)一般使用液體酸或堿通過均相催化酯交換反應(yīng)制備，對設(shè)備要求高，后續(xù)處理過程復(fù)雜且有廢棄物產(chǎn)生，污染環(huán)境。使用堿性催化劑容易發(fā)生皂化等副反應(yīng)，降低產(chǎn)率。本發(fā)明使用固體超強(qiáng)酸(SO42VTiO2)作為催化劑，在溫和條件下即可發(fā)生反應(yīng)制備生物柴油，縮短了反應(yīng)需要的時(shí)間，降低了對設(shè)備的要求，而且對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染，催化劑可循環(huán)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、簡單易行、綠色環(huán)保、催化劑易于分離的制備生物柴油的方法。使用原料為油脂含量高、可規(guī)?；B(yǎng)殖的杜氏鹽藻(適用于其他油脂含量高的微藻)，酯交換催化劑為可重復(fù)使用的負(fù)載型固體超強(qiáng)酸(SO42VTiO2)，降低了反應(yīng)的溫度、減少了反應(yīng)所需時(shí)間，解決了液體酸或堿催化后處理過程產(chǎn)生的一系列問題；可以滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求,是一個(gè)經(jīng)濟(jì)、高效生產(chǎn)生物柴油的途徑。
[0006]實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是:
油脂提取:將干燥后的鹽藻粉研磨粉碎，與一定量的弱極性溶劑混合，將提取裝置放置于超聲發(fā)生裝置中，常溫常壓下攪拌3h。將鹽藻殘?jiān)^濾，溶劑蒸發(fā)回收。
[0007]酯交換:按比例將甲醇與催化劑加入到反應(yīng)器中，40_60°C反應(yīng)l_3h。
[0008]生物柴油的分離純化:離心分離出催化劑，將反應(yīng)混合物靜置，上層為生物柴油和部分甲醇，下層為甘油和甲醇混合物。將上層蒸餾純化，得到生物柴油。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
使用杜氏鹽藻為原料，其生長周期短、增值速度快，對環(huán)境要求低，在廢水、高鹽度環(huán)境中均可正常生長，規(guī)?；B(yǎng)殖成本低。其油脂含量高，油脂組成為甘油三酯，不需要脫酸降酸價(jià)處理，可以直接進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
[0010]使用固體超強(qiáng)酸催化酯交換反應(yīng)。催化活性高，避免了堿性催化劑所引起的皂化反應(yīng)；對設(shè)備無腐蝕損耗，反應(yīng)后易于分離，且可重復(fù)使用多次；降低了反應(yīng)需要的溫度，減少了反應(yīng)時(shí)間；整個(gè)過程對環(huán)境無污染。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0012]實(shí)施實(shí)例一:
取10.0Og干燥的杜氏藻粉，充分研磨，于索氏提取裝置中用弱極性溶劑正己烷提取油月旨，回流3h。待提取物冷卻后加入活性炭吸附2h，減壓抽濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收溶劑，得到
3.51g鹽藻油脂。多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)得平均油脂含量為35.8%。
[0013]實(shí)施實(shí)例二:
取200g干燥的杜氏藻粉，充分研磨，加入2L正己烷，室溫下攪拌。置于超聲裝置中萃取3h，抽濾去除鹽藻殘?jiān)?，加入活性炭吸?h，減壓蒸餾除去正己烷，得到鹽藻油脂69.37g,油脂提取率為96.89%。
[0014]1.取15.1lg鹽藻油脂置于三口燒瓶中(分別連接攪拌裝置、回流裝置、溫度計(jì))，加入300ml甲醇和2.52g催化劑，60°C反應(yīng)2h。將催化劑離心分離后靜置，分為兩層，取上層液體，減壓蒸餾出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得產(chǎn)物13.67g，轉(zhuǎn)換率為百分之90.47。
[0015]2.取15.08g鹽藻油脂置于三口燒瓶中(分別連接攪拌裝置、回流裝置、溫度計(jì))，加入300ml甲醇和2.49g催化劑，70°C反應(yīng)2h。將催化劑離心分離后靜置，分為兩層，取上層液體，減壓蒸餾出去溶解的少`量甲醇得到生物柴油。得產(chǎn)物14.79g，轉(zhuǎn)換率為百分之98.08 ο
[0016]3.取14.85g鹽藻油脂置于三口燒瓶中(分別連接攪拌裝置、回流裝置、溫度計(jì))，加入300ml甲醇和2.53g催化劑，80°C反應(yīng)2h。將催化劑離心分離后靜置，分為兩層，取上層液體，減壓蒸餾出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得產(chǎn)物14.66g，轉(zhuǎn)換率為百分之98.74。
[0017]4.取15.14g鹽藻油脂置于三口燒瓶中(分別連接攪拌裝置、回流裝置、溫度計(jì))，加入150ml甲醇和2.55g催化劑，70°C反應(yīng)2h。將催化劑離心分離后靜置，分為兩層，取上層液體，減壓蒸餾出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得產(chǎn)物13.36g，轉(zhuǎn)換率為百分之
88.23。
[0018]實(shí)施實(shí)例三:
取200g燥的杜氏藻粉，充分研磨，加入3L正己烷。室溫下攪拌。置于超聲裝置中萃取3h，抽濾去除鹽藻殘?jiān)尤牖钚蕴课?h，減壓蒸餾除去正己烷，得到鹽藻油脂70.48g，油脂提取率為98.44%。
[0019]5.取14.77g鹽藻油脂置于三口燒瓶中(分別連接攪拌裝置、回流裝置、溫度計(jì))，加入300ml甲醇和1.26g催化劑，70°C反應(yīng)2h。將催化劑離心分離后靜置，分為兩層，取上層液體，減壓蒸餾出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得產(chǎn)物14.39g，轉(zhuǎn)換率為百分之
97.42。[0020]6.取15.14g鹽藻油脂置于三口燒瓶中(分別連接攪拌裝置、回流裝置、溫度計(jì))，加入300ml甲醇和5.08g催化劑，70°C反應(yīng)2h。將催化劑離心分離后靜置，分為兩層，取上層液體，減壓蒸餾出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得產(chǎn)物14.87g，轉(zhuǎn)換率為百分之98.22。
[0021]7.取15.09g鹽藻油脂置于三口燒瓶中(分別連接攪拌裝置、回流裝置、溫度計(jì))，加入30ml甲醇和2.47g催化劑，70°C反應(yīng)lh。將催化劑離心分離后靜置，分為兩層，取上層液體，減壓蒸餾出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得產(chǎn)物13.47g，轉(zhuǎn)換率為百分之
89.26。
[0022]8.取14.85g鹽藻油脂置于三口燒瓶中(分別連接攪拌裝置、回流裝置、溫度計(jì))，加入30ml甲醇和2.49g催化劑，70°C反應(yīng)3h。將催化劑離心分離后靜置，分為兩層，取上層液體，減壓蒸餾出去溶解的少量甲醇得到生物柴油。得產(chǎn)物14.65g，轉(zhuǎn)換率為百分之
98.65。
[0023]上述所得的生物柴油清澈透亮，經(jīng)測試，40°C運(yùn)動(dòng)粘度為4.3-4.5mm2/s,酸值< 0.15mgK0H/g，其他各指標(biāo)均符合生物柴油技術(shù)性能的相關(guān)要求(測試依據(jù)為《GB510-83石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測定》)。
[0024]以上已對本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在 本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備生物柴油的方法，其特征在于:選用杜氏鹽藻為原料，使用弱極性有機(jī)溶劑提取鹽藻內(nèi)油脂，除去溶劑后按比例加入甲醇和固體酸催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，減壓蒸餾除去甲醇，上層分餾后即為生物柴油。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:杜氏鹽藻取自內(nèi)蒙古阿拉善地區(qū)鹽湖，其生長周期短，繁殖快，對環(huán)境要求低，油脂積累速度快，在適當(dāng)條件下其油脂含量可達(dá)35%,適合規(guī)?；?。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:將干燥后的鹽藻用正己烷進(jìn)行油脂提取，可通過研磨、超聲輔助等手段提高油脂提取率，提取條件為常壓、室溫。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:在去除溶劑前，加入活性炭攪拌吸附2小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:酯交換反應(yīng)階段，油脂與甲醇質(zhì)量為1:8-1:16，固體超強(qiáng)酸催化劑加入量為總質(zhì)量的1%_3%，反應(yīng)溫度為60°C -80°C，反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)。
6.如權(quán)利要求5所述 的制備方法，其特征在于:所使用的固體超強(qiáng)酸催化劑為沉淀浸潰法制得；向硫酸鈦中加入去離子水，用25%-27%的濃氨水調(diào)pH=8-9后，將沉淀物洗滌至無有害離子后過濾研磨，加2mol/L的硫酸溶液浸潰負(fù)載2小時(shí)，在120°C下干燥后，于600°C焙燒活化3小時(shí)；反應(yīng)后易于分離，可重復(fù)使用。
【文檔編號】C11C3/10GK103589506SQ201310592336
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】田福利, 虞海天, 王蕾, 扈穎慧, 王鴻宇, 王璐 申請人:內(nèi)蒙古大學(xué)