一種生物柴油的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種生物柴油的制備方法。包括以下步驟：1）預(yù)處理：將酸值在9-11.5mgKOH/g的初級(jí)油脂進(jìn)行堿處理，再加活性白土進(jìn)行處理，得到酸值在3.0mgKOH/g以下、水分在0.1%以下的油脂；2）酯交換；3）后處理：將穩(wěn)定劑加入到生物柴油初產(chǎn)品中，即得生物柴油。有益效果：本發(fā)明制備方法，無(wú)水洗步驟，免去大量廢水的生成；且通過(guò)預(yù)處理中的堿處理能有效降低油脂的酸值，除去大部分游離脂肪酸以及降低油脂中的水份，通過(guò)預(yù)處理中活性白土處理，除去堿與游離酸反應(yīng)生成的皂類(lèi)等雜質(zhì)；通過(guò)酯交換中活性白土處理能有效除去生物柴油中的皂、甘油、部分有色雜質(zhì)等；后處理中加入穩(wěn)定劑，能增加產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種生物柴油的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物柴油的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著礦物能源的日益枯竭和人類(lèi)對(duì)燃料能源需求量的急劇攀升，世界各國(guó)都在加快開(kāi)發(fā)新型可替代燃料能源。生物能源，包括燃料酒精、生物制氫和生物柴油，以其良好的可再生性得到了人們的關(guān)注。尤其是生物柴油，具有優(yōu)良的燃燒性能，其十六烷值、粘度、燃燒熱指標(biāo)均可達(dá)到普通柴油的標(biāo)準(zhǔn)。作為清潔可再生的綠色能源，生物柴油以其無(wú)毒、可生物降解、優(yōu)良的環(huán)保特性和安全性能越來(lái)越受到社會(huì)的關(guān)注。
[0003]生物柴油的生產(chǎn)方法主要有均相酸、堿催化法，固體酸、堿催化法，酶催化法，超臨界法等。目前工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的方法以均相堿催化油脂酯交換為主。均相堿催化油脂酯交換工藝，要求油脂的游離酸含量要低。油脂中的游離酸與堿催化劑反應(yīng)，消耗催化劑，降低酯交換反應(yīng)的速率和轉(zhuǎn)化率。生成的脂肪酸皂具有乳化作用，使后處理過(guò)程困難增加。因此高酸值的油脂在堿催化酯交換前必須先要脫出其中的游離脂肪酸。
[0004]常用的油脂脫酸方法有:萃取法、蒸餾脫酸法、堿煉脫酸法、酸催化預(yù)酯化脫酸法等。萃取法脫酸效率低、溶劑量大、甘油酯損耗大；蒸餾脫酸法能耗較大，固定投資大。堿煉脫酸是油脂化工中常用的脫酸方法，該法效率低、過(guò)程繁瑣、損耗大。
[0005]目前生物柴油工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中常用的脫酸方法是酸催化預(yù)酯化法。通過(guò)酸催化預(yù)酯化法得到酸值小的原料油脂，再通過(guò)酯交換的方法得到生物柴油。
[0006]但是，目前現(xiàn)有的酸催化預(yù)酯化法的缺點(diǎn):酸催化預(yù)酯化完后，需要水洗，再蒸掉產(chǎn)品中的水份；且其工藝產(chǎn)生大量的酸性廢水，能耗高。

【發(fā)明內(nèi)容】
`
`[0007]本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種收率高、產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定的生物柴油的制備方法。
[0008]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下:一種生物柴油的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)預(yù)處理:將酸值在9-11.5mgK0H/g的初級(jí)油脂進(jìn)行堿處理，再加入活性白土進(jìn)行處理，得到酸值在3.0mgK0H/g以下、水分在0.1%以下的油脂；
[0010]2)酯交換:將上述步驟I)中經(jīng)預(yù)處理后得到的油脂為原料，與甲醇以及催化劑在酯交換反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后靜置分層，將上層生物柴油相減壓回收甲醇后，再加入初級(jí)油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5-5%的活性白土，80-120°C攪拌20-60min，壓濾得到生物柴油初產(chǎn)品;
[0011]3)后處理:將穩(wěn)定劑加入到生物柴油初產(chǎn)品中，即得生物柴油。
[0012]根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在預(yù)處理步驟之前，將酸值在40-80mgK0H/g、水分在1%以下的油脂進(jìn)行預(yù)酯化處理，得到酸值在9-11.5mgK0H/g的油脂。[0013]所述預(yù)酯化處理是將酸值在40_80mgK0H/g、水分在1%以下的原料油脂，在濃硫酸的催化下與甲醇進(jìn)行反應(yīng)后，靜置0.5-lh，分液分掉下層的甲醇、水和催化劑相，得到酸值在9-11.5mgK0H/g的初級(jí)油脂；其中原料油脂與甲醇的質(zhì)量比為(6_10):1,催化劑濃硫酸為原料油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-2%，控制反應(yīng)溫度50-90°C、反應(yīng)l_4h。
[0014]在步驟I)預(yù)處理中所述堿處理為:加入初級(jí)油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-0.5%的甲醇鈉甲醇溶液，攪拌10-60min。
[0015]在步驟I)預(yù)處理中所述活性白土處理為:加入初級(jí)油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5-2%的活性白土，加熱至 50-80°C、攪拌 10-30min。
[0016]在步驟2)酯交換中初級(jí)油脂與甲醇的質(zhì)量比為(6-10):1，催化劑甲醇鈉甲醇溶液為初級(jí)油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-1%，催化劑甲醇鈉甲醇溶液的濃度為27.5-31%。
[0017]在步驟2)酯交換中所述酯交換反應(yīng)條件為--反應(yīng)溫度50_80°C、反應(yīng)時(shí)間0.5_2h。
[0018]所述穩(wěn)定劑為抗氧劑BHT，其加入量為生物柴油初產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.01-0.1%。
[0019]有益效果:本發(fā)明制備方法，無(wú)水洗步驟，免去大量廢水的生成；且通過(guò)預(yù)處理中的堿處理能有效降低油脂的酸值，除去大部分游離脂肪酸以及降低油脂中的水份，通過(guò)預(yù)處理中活性白土處理，除去堿與游離酸反應(yīng)生成的皂類(lèi)等雜質(zhì)；通過(guò)酯交換中活性白土處理能有效除去生物柴油中的皂、甘油、部分有色雜質(zhì)等；后處理中加入穩(wěn)定劑，能增加產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下對(duì)本發(fā)明的原理`和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0021]實(shí)施例1
[0022]將25.00公斤的油脂(酸值11.2mgK0H/g、水分0.31%)，預(yù)熱至40°C加入50L反應(yīng)釜中，加入0.12公斤甲醇鈉甲醇溶液，攪拌lh，再加入0.50公斤的活性白土維持70±5°C攪拌20min，壓濾得到酸值在3.0mgK0H/g以下、水分在0.1%以下的油脂；
[0023]將壓濾后的油脂加入到反應(yīng)釜中，加入4.14公斤的甲醇和0.20公斤甲醇鈉甲醇溶液加熱至55±5°C攪拌反應(yīng)1.5h，停攪拌靜置lh，分出下層粗甘油相，粗甘油蒸掉甲醇經(jīng)過(guò)處理得到精甘油。上層的生物柴油相，在60-90°C減壓回收甲醇，所得甲醇可重復(fù)利用；然后加入1.25公斤的活性白土，維持115±5°C攪拌Ih壓濾得到色度較淺、味淡的生物柴油初產(chǎn)品；
[0024]然后加入23g抗氧劑BHT，混合均勻即得到成品生物柴油22.98公斤，產(chǎn)品總收率92%。所得的生物柴油理化指標(biāo)達(dá)到國(guó)標(biāo)。
[0025]其中抗氧劑BHT為市售的常規(guī)原料。
[0026]實(shí)施例2
[0027]將24.96公斤的油脂(酸值9.6mgK0H/g、水分0.26%)，預(yù)熱至40°C加入50L反應(yīng)釜中，加入0.12公斤甲醇鈉甲醇溶液，攪拌lh，再加入0.20
[0028]公斤的活性白土維持70±5°C攪拌20min，壓濾得到酸值在3.0mgK0H/g以下、水分在0.1%以下的油脂；
[0029]將壓濾后的油脂加入到反應(yīng)釜中，加入4.16公斤的甲醇和0.12公斤甲醇鈉甲醇溶液加熱至65±5°C攪拌反應(yīng)2h，停攪拌靜置lh，分出下層粗甘油相，粗甘油蒸掉甲醇經(jīng)過(guò)處理得到精甘油。上層的生物柴油相，在60-90°C減壓回收甲醇，所得甲醇可重復(fù)利用；然后加入0.22公斤的活性白土，維持90 ± 5°C攪拌20min壓濾得到色度較淺、味淡的生物柴油初產(chǎn)品；
[0030]然后加入4g抗氧劑BHT，混合均勻即得到成品生物柴油24.50公斤，產(chǎn)品總收率98%ο所得的生物柴油理化指標(biāo)達(dá)到國(guó)標(biāo)。
[0031]其中抗氧劑BHT為市售的常規(guī)原料。
[0032]實(shí)施例3
[0033]將25.04公斤的油脂(酸值40.4mgK0H/g、水分0.62%)，預(yù)熱至40°C加入50L反應(yīng)釜中，再加入2.52公斤甲醇和0.24公斤的濃硫酸，加熱至80±5°C攪拌反應(yīng)lh，停止攪拌靜置0.5h，分出下層的甲醇，水和催化劑相；
[0034]再在反應(yīng)釜中加入0.10公斤甲醇鈉甲醇溶液，攪拌IOminjPA 0.25公斤的活性白土維持60±5°C攪拌20min，壓濾得到酸值在3.0mgK0H/g以下、水分在0.1%以下的油脂；
[0035]將壓濾后的油脂加入到反應(yīng)釜中，加入3.52公斤的甲醇和0.15公斤甲醇鈉甲醇溶液加熱至70±5°C攪拌反應(yīng)0.5h，停攪拌靜置lh，分出下層粗甘油相、上層生物柴油相，減壓蒸掉甲醇，然后加入0.26公斤的活性白土，維持90±5°C攪拌20min壓濾得到色度較淺、味淡的生物柴油初產(chǎn)品；
[0036]然后加入3g抗氧劑BHT，混合均勻即得到成品生物柴油23.82公斤，產(chǎn)品總收率95%。所得的生物柴油理化指標(biāo)達(dá)到國(guó)標(biāo)。
[0037]其中抗氧劑BHT為市`售的常規(guī)原料。
[0038]實(shí)施例4
[0039]將24.98公斤的油脂(酸值59.7mgK0H/g、水分0.75%)，預(yù)熱至40°C加入50L反應(yīng)釜中，再加入3.38公斤甲醇和0.30公斤的濃硫酸，加熱至75±5°C攪拌反應(yīng)4h，停止攪拌靜置lh，分出下層的甲醇，水和催化劑相；
[0040]再在反應(yīng)釜中加入0.12公斤甲醇鈉甲醇溶液，攪拌30min，加入0.44公斤的活性白土維持65±5°C攪拌20min，壓濾得到酸值在3.0mgK0H/g以下、水分在0.1%以下的油脂；
[0041]將壓濾后的油脂加入到反應(yīng)釜中，加入3.12公斤的甲醇和0.22公斤甲醇鈉甲醇溶液加熱至60±5°C攪拌反應(yīng)lh，停攪拌靜置lh，分出下層粗甘油相、上層生物柴油相減壓蒸掉甲醇，然后加入0.38公斤的活性白土，維持85±5°C攪拌40min壓濾得到色度較淺、味淡的生物柴油初產(chǎn)品；
[0042]然后加入7g抗氧劑BHT，混合均勻即得到成品生物柴油23.74公斤，產(chǎn)品總收率95%。所得的生物柴油理化指標(biāo)達(dá)到國(guó)標(biāo)。
[0043]其中抗氧劑BHT為市售的常規(guī)原料。
[0044]實(shí)施例5
[0045]將24.98公斤的油脂(酸值78.8mgK0H/g、水分0.94%)，預(yù)熱至40°C加入50L反應(yīng)釜中，再加入4.24公斤甲醇和0.42公斤的濃硫酸，加熱至65±5°C攪拌反應(yīng)3h，停止攪拌靜置lh，分出下層的甲醇，水和催化劑相；
[0046]再在反應(yīng)釜中加入0.15公斤甲醇鈉甲醇溶液，攪拌30min，加入0.40公斤的活性白土維持60±5°C攪拌20min，壓濾得到酸值在3.0mgK0H/g以下、水分在0.1%以下的油脂；[0047]將壓濾后的油脂加入到反應(yīng)釜中，加入2.49公斤的甲醇和0.15公斤甲醇鈉甲醇溶液加熱至70±5°C攪拌反應(yīng)0.5h，停攪拌靜置lh，分出下層粗甘油相、上層生物柴油相減壓蒸掉甲醇，然后加入0.5公斤的活性白土，維持90±51:攪拌201^11壓濾得到色度較淺、味淡的生物柴油初產(chǎn)品；
[0048]然后加入IOg抗氧劑BHT，混合均勻即得到成品生物柴油23.23公斤，產(chǎn)品總收率93%。所得的生物柴油理化指標(biāo)達(dá)到國(guó)標(biāo)。
[0049]其中抗氧劑BHT為市售的常規(guī)原料。
[0050]本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來(lái)概述。因此，無(wú)論從哪一點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求書(shū)指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說(shuō)明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。`
【權(quán)利要求】
1.一種生物柴油的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)預(yù)處理:將酸值在9-11.5mgK0H/g的初級(jí)油脂加入至反應(yīng)釜，進(jìn)行堿處理，再加入活性白土進(jìn)行處理，得到酸值在3.0mgKOH/g以下、水分在0.1%以下的油脂； 2)酯交換:將上述步驟I)中經(jīng)預(yù)處理后得到的油脂為原料，與甲醇以及催化劑在酯交換反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后靜置分層，將上層生物柴油相減壓回收甲醇后，再向反應(yīng)釜中加入初級(jí)油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5-5%的活性白土，80-120°C攪拌20-60min，壓濾得到生物柴油初產(chǎn)品； 3)后處理:將穩(wěn)定劑加入到生物柴油初產(chǎn)品中，即得生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在預(yù)處理步驟之前，將酸值在40-80mgK0H/g、水分在1%以下的油脂進(jìn)行預(yù)酯化處理，得到酸值在9-11.5mgK0H/g的油脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)酯化處理是將酸值在40-80mgK0H/g、水分在1%以下的原料油脂，在濃硫酸的催化下與甲醇進(jìn)行反應(yīng)后，靜置0.5-lh，分液分掉下層的甲醇、水和催化劑相，得到酸值在9-11.5mgK0H/g的初級(jí)油脂；其中原料油脂與甲醇的質(zhì)量比為(6-10):1,催化劑濃硫酸為原料油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-2%，控制反應(yīng)溫度50-90°C、反應(yīng)l_4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)預(yù)處理中所述堿處理為:加入初級(jí)油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-0.5%的甲醇鈉甲醇溶液，攪拌10-60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)預(yù)處理中所述活性白土處理為:加入初級(jí)油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5-2%的活性白土，加熱至50-80°C、攪拌10_30min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)酯交換中初級(jí)油脂與甲醇的質(zhì)量比為(6-10):1，催化劑甲醇鈉甲醇溶液為初級(jí)油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-1%，催化劑甲醇鈉甲醇溶液的濃度為27.5-31%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)酯交換中所述酯交換反應(yīng)條件為--反應(yīng)溫度50-80°C、反應(yīng)時(shí)間0.5-2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為抗氧劑BHT，其加入量為生物柴油初產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.01-0.1%。
【文檔編號(hào)】C11C3/10GK103756792SQ201410019798
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】邵廣偉, 張廣田, 譚德敏, 梁爍, 梁剛 申請(qǐng)人:山東巖海建設(shè)資源有限公司