磁性固體堿催化舟形硅藻原位轉(zhuǎn)酯合成脂肪酸甲酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新型磁性固體堿的制備，及其催化高含油量舟形硅藻原位轉(zhuǎn)酯化方法合成脂肪酸甲酯。該方法包括：磁性固體堿載體制備，獲得的氫氧化鋁包覆Fe3O4膠體，干燥碾磨后獲得磁性固體堿載體；磁性固體堿催化劑制備，得到Fe3O4/Al2O3/K2CO3磁性固體堿催化劑；磁性固體堿催化原位轉(zhuǎn)酯化舟形硅藻粉合成脂肪酸甲酯。這種磁性固體堿催化劑催化舟形硅藻原位轉(zhuǎn)酯化合成脂肪酸甲酯的新方法，解決了利用硅藻油脂合成脂肪酸甲酯需要先提取油脂的工序，而且解決了傳統(tǒng)均相堿催化劑皂化問題、產(chǎn)品后續(xù)處理麻煩和無法回收催化劑的弊端。
【專利說明】磁性固體堿催化舟形硅藻原位轉(zhuǎn)酯合成脂肪酸甲酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新型磁性固體堿的制備，及其催化高含油量舟形硅藻原位轉(zhuǎn)酯化方法 合成脂肪酸甲酯。

【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪酸甲酯是一種可再生的清潔能源，能替代化石柴油作燃料使用。面對日益增 加的能源危機和環(huán)境壓力，許多國家正積極發(fā)展這項產(chǎn)業(yè)。生產(chǎn)脂肪酸甲酯的原料主要是 天然的動、植物油脂。美國主要以高產(chǎn)轉(zhuǎn)基因大豆油為原料，歐洲主要以菜籽油為原料，日 本主要以廢餐飲油為原料，東南亞國家主要以棕櫚油為原料。但是，由油料作物、廢食用油 和動植物油生產(chǎn)脂肪酸甲酯不能完全滿足脂肪酸甲酯的需求。同時使用植物原料存在許多 問題：一是是否適合得氣候，而達到穩(wěn)定高產(chǎn)；二是種植油料土地資源緊缺問題及由此引 起的其他農(nóng)作物價格上升問題。面對植物原料生產(chǎn)脂肪酸甲酯的諸多問題，人們的注意力 轉(zhuǎn)移到在地球上存在幾十億年的微藻上尋找脂肪酸甲酯原料解決方法。因為，人們發(fā)現(xiàn)某 些藻種可積累大量的油脂。微藻也是利用光照進行光合作用合成油脂，但光合作用效率比 高等植物效率高許多，大多數(shù)微藻的產(chǎn)油量遠遠超過優(yōu)秀的油料作物。而且微藻產(chǎn)油不與 糧食作物爭地，繁殖迅速，含油脂豐富等特點，所以受到人們越來越多的關(guān)注。利用微藻生 產(chǎn)脂肪酸甲酯原料合成脂肪酸甲酯成為近些年人們研究的終重點。
[0003] 微藻不是一個分類學的名詞，而是指那些在顯微鏡下才能辨別其形態(tài)的微小的 藻類群體。微藻通常是指含有葉綠素 a并能進行光合作用的微生物的總稱，其中還包括藍 細菌（Cyanobacteria,原核生物）。目前發(fā)現(xiàn)的藻類有三萬余種，其中微小類群占70%， 即兩萬余 種，廣泛分布于各種水體。目前應(yīng)用生物技術(shù)進行大量培養(yǎng)或生產(chǎn)的微藻分屬于5個 藻門：藍藻門、綠藻門、金藻門、紅藻門和硅藻門。
[0004] 舟形藻科與其他羽紋類硅藻植物一樣，均為單細胞植物，細胞壁除了含有果膠質(zhì) 夕卜，還含有大量的有機的氧化硅（Si02+H20)，因此，細胞壁變成堅硬易保存的殼體，殼體由 兩個半殼套合而成。殼壁的厚度通常為0.08-2. 25 μ m，其比重為2. 07,因此，殼體很輕。細 胞內(nèi)有一個圓形或橢圓形的蛋白核在色素體上。同化產(chǎn)物主要為脂肪(甘油三酯)，在細胞 內(nèi)呈反光較強的小球體(油滴)。據(jù)文獻報道，娃藻含油量一般為16~66%(占干重)。但是從 硅藻中提取油脂成本限制了微藻脂肪酸甲酯的應(yīng)用及發(fā)展。
[0005] 脂肪酸甲酯主要成分一般是脂肪酸甲酯。其是油脂分子(甘油三酯)和甲醇在催化 劑催化下發(fā)生轉(zhuǎn)酯化（式1)生成三分子脂肪酸甲酯和一分子甘油。工業(yè)上一般是用均相 強堿作為轉(zhuǎn)酯化催化劑，如NaOH、KOH等。但強堿催化轉(zhuǎn)酯化時會有容易產(chǎn)生皂化，且在后 處理產(chǎn)生污水和催化劑難于回收再利用的問題。

【權(quán)利要求】
1. 磁性固體堿催化舟形硅藻原位轉(zhuǎn)酯合成脂肪酸甲酯的方法，該方法包括以下三步： 第一步：磁性固體堿載體制備，具體制備方法包括以下步驟： ① 、稱取三價鐵鹽，配制成1. 98?2. 12mol/L三價鐵鹽溶液； ② 、稱取一定量的二價鐵鹽，配制成0. 99~1. 06mol/L二價鐵鹽溶液； ③ 、所述三價鐵鹽溶液與所述二價鐵鹽溶液按照體積比為1:1混合，并加入非極性輕 于水的液體，覆蓋于混合溶液表面； ④ 、劇烈攪拌，并加入乙二醇，繼續(xù)劇烈攪拌，然后邊攪拌邊用濃氨水滴入混合溶液生 產(chǎn)沉淀，達到pH=9. 3-10. 6,繼續(xù)充分攪拌2(T40min ; ⑤ 、然后放置于強磁場讓Fe3O4粉體凝聚l~2h老化，抽濾，用去離子水洗滌至Fe3O 4懸濁 液體至中性且無雜離子； ⑧、在Fe3O4懸濁液中加入氯化鋁溶液，一邊充分攪拌，一邊滴加氨水調(diào)節(jié)PH值，以形成 氫氧化錯包覆Fe3O4的膠體； ⑦、將步驟⑤獲得的氫氧化鋁包覆Fe3O4膠體真空干燥，碾磨后獲得磁性固體堿載體； 第二步：磁性固體堿催化劑制備，具體制備步驟如下： 將質(zhì)量分數(shù)為309Γ50%的醋酸鉀溶液等體積浸漬所述磁性固體堿載體，浸漬2~6h，干 燥碾磨，于200°C?500°C煅燒I. 5h?3h，得到Fe304/Al203/K 2C03磁性固體堿催化劑； 第三步：磁性固體堿催化原位轉(zhuǎn)酯化舟形硅藻粉合成脂肪酸甲酯： ① 、實驗室培育舟形硅藻，收集后于真空冷凍干燥，然后研磨； ② 、稱取研磨后的舟形硅藻藻粉放入三口燒瓶中，再取所述磁性固體堿催化劑按藻粉 質(zhì)量的0. 59Γ5%比例添加，然后加入藻粉質(zhì)量1~15倍的甲醇，放入磁體轉(zhuǎn)子攪拌，控制轉(zhuǎn)速 為20(Tl000r/min，加熱溫度為6(Tl00°C，反應(yīng)時間為1?8h ; ③ 、反應(yīng)結(jié)束過濾分離液體和所述磁性固體堿催化劑的殘渣，液體蒸餾脫除多余甲醇 后用氣相色譜測定脂肪酸甲酯產(chǎn)量，計算產(chǎn)率； ?、用磁體吸附所述磁性固體堿催化劑的殘渣進行回收，再用乙醇洗滌除去藻粉殘渣， 回收的所述磁性固體堿催化劑再經(jīng)煅燒恢復堿催化活性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性固體堿催化舟形硅藻原位轉(zhuǎn)酯合成脂肪酸甲酯的方法， 其特征在于：所述第一步中，所述三價鐵鹽和二價鐵鹽分別為醋酸鐵和醋酸亞鐵。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性固體堿催化舟形硅藻原位轉(zhuǎn)酯合成脂肪酸甲酯的方法， 其特征在于：所述第一步中，所述三價鐵鹽溶液與二價鐵鹽溶液的混合過程隔絕空氣。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的磁性固體堿催化舟形硅藻原位轉(zhuǎn)酯合成脂肪酸 甲酯的方法，其特征在于：所述第一步中，所述非極性輕于水的液體為植物油、石油醚、環(huán)己 烷、苯、甲苯中的一種或幾種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性固體堿催化舟形硅藻原位轉(zhuǎn)酯合成脂肪酸甲酯的方法， 其特征在于：所述第一步的步驟⑥具體為，在Fe 3O4懸濁液中加入質(zhì)量分數(shù)為309Γ40%氯 化鋁溶液，邊快速攪拌邊調(diào)節(jié)pH=9. 1~10. 5,以生成Al (OH)3包覆Fe3O4的凝膠，繼續(xù)攪拌 10mirT30min，靜置Ih老化，于外置磁場環(huán)境聚集膠體，洗滌抽濾至中性，最后真空干燥研 磨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的磁性固體堿催化舟形硅藻原位轉(zhuǎn)酯合成脂肪酸 甲酯的方法，其特征在于：所述第三步中，恢復堿催化活性的磁性固體堿催化劑，能夠再次 用于舟形硅藻粉原位轉(zhuǎn)酯化。
【文檔編號】C11C3/10GK104388195SQ201410388578
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月8日
【發(fā)明者】季祥, 蔡祿, 徐世杰, 廖利民, 劉彬 申請人:內(nèi)蒙古科技大學