一種植物油廢白土的回收工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種植物油廢白土的回收工藝，以提高了廢白土回收的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，主要包括以下處理步驟：廢白土油脂萃取、溶劑與油脂回收、油脂預(yù)酯化、油脂轉(zhuǎn)酯化、乙基酯/甘油靜置分離、乙基酯純化。經(jīng)萃取處理后，可將廢白土與豆粉混和作為飼料，不僅大幅降低廢棄物處理量與費(fèi)用，還可增加收益，由于廢白土所含的油脂較低，無(wú)自燃隱患；將廢白土中所含的油脂萃取出來后，可經(jīng)酯化反應(yīng)產(chǎn)生高價(jià)值的生物柴油，轉(zhuǎn)化率高于84%，且合乎美國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，極大地提高了回收油脂的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【專利說明】 一種植物油廢白土的回收工藝
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種植物油精制脫色制程所產(chǎn)的廢白土的回收再利用工藝。

【背景技術(shù)】
[0003]廢白土為植物油煉制中脫色過程的殘余廢棄物。脫色過程所添加酸性活性白土，視其制程的不同而異，約為植物油的0.7^1.2%。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值，每添加I噸白土，大約會(huì)產(chǎn)出1.2^1.4噸廢白土，廢白土中包含約2(Γ40%的油脂、磷脂質(zhì)、皂化物、色素、微量元素及少許水份。據(jù)2006年美國(guó)農(nóng)業(yè)部的統(tǒng)計(jì)資料，全世界每年生產(chǎn)I億I千萬(wàn)噸植物油，若以平均1%的白土添加率推估，每年約需使用8(Γ130萬(wàn)噸活性白土，同時(shí)產(chǎn)生約10(Γ180萬(wàn)噸廢白土，其中所含油脂推估約有3(Γ50萬(wàn)噸。然而，由于所含的油脂質(zhì)量不佳，不適于食用，經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，因此多未回收利用，且廢白土中因含有油脂，于常溫下容易自燃，造成廢棄物處理上的困擾。目前常見的廢白土處理方式有:1、作為有機(jī)堆肥原料，然而由于廢白土含脂率高，堆肥時(shí)間較長(zhǎng)；2、將廢白土通以空氣，在高溫下將廢白土中的油脂燒掉后，再將去除油脂的白土循環(huán)使用，然而油脂并未充分利用，相當(dāng)浪費(fèi)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種植物油廢白土的回收工藝，以提高了廢白土回收的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種植物油廢白土的回收工藝，包括如下步驟:
(1)廢白土油脂萃取:將廢白土中的植物油脂以萃取方式脫附出來，使廢白土的油脂率低于2% ；
(2)溶劑與油脂回收:將萃取溶劑與油脂經(jīng)分餾方式分離，分別回收萃取溶劑與油脂，回收的萃取溶劑重復(fù)利用；
(3)油脂預(yù)酯化:將乙醇與硫酸加入萃取后的油脂中，其中乙醇與油脂的摩爾比為8?9，硫酸與油脂的重量比為0.0Γ0.02，反應(yīng)將油脂中的游離脂肪酸酯化，使油脂中游離脂肪酸的含量降至2%以下；
(4)油脂轉(zhuǎn)酯化:將乙醇與堿性催化劑加入預(yù)酯化后的油脂中，乙醇與油脂的摩爾比為12，堿性催化劑與油脂的重量比為0.0f0.02，轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度為600C?80°C之間，將油脂轉(zhuǎn)化為乙基酯和甘油；
(5)乙基酯/甘油靜置分離:將轉(zhuǎn)酯化后產(chǎn)物乙基酯與甘油靜置，讓比重較大的甘油經(jīng)重力作用沉積至底部，與比重較輕的乙基酯分離；
(6)乙基酯純化:與甘油分離后的乙基酯經(jīng)中和、水洗、油水分離、蒸餾步驟，去除殘余的堿性催化劑、乙醇和水；中和所使用的藥劑為醋酸，且醋酸與油脂的重量比為0.015、.03 ;水洗所使用的水量與油脂的摩爾比為3、；蒸餾的溫度在105°C ?120°C之間。
[0006]進(jìn)一步，在步驟(3)油脂預(yù)酯化后，需在105°C ?120°C下經(jīng)過分餾程序?qū)堄嗟囊掖己退畯挠椭腥コ?，使油脂中水分含量降?.5%以下。
[0007]進(jìn)一步，步驟(I)中的油脂萃取方式為超臨界萃取，所使用的溶劑為二氧化碳，操作壓力為400pa?850pa，溫度為60°C?90°C。
[0008]進(jìn)一步，步驟(3)中油脂預(yù)酯化反應(yīng)溫度在30°C?65 °C之間，反應(yīng)時(shí)間為3(Tl20min。
[0009]本方案的有益效果在于:經(jīng)萃取處理后，可將廢白土與豆粉混和作為飼料，不僅大幅降低廢棄物處理量與費(fèi)用，還可增加收益，由于廢白土所含的油脂低于2%，無(wú)自燃隱患；將廢白土中所含的油脂萃取出來后，可經(jīng)酯化反應(yīng)產(chǎn)生高價(jià)值的生物柴油，轉(zhuǎn)化率高于84%，且合乎美國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，極大地提高了回收油脂的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

【具體實(shí)施方式】
[0010]本發(fā)明一種植物油廢白土的回收工藝主要包括以下處理步驟:(I)廢白土油脂萃取、(2)溶劑與油脂回收、(3)油脂預(yù)酯化、(4)油脂轉(zhuǎn)酯化、(5)乙基酯/甘油靜置分離、(6)乙基酯純化。各步驟說明如下:
(I)廢白土油脂萃取:將廢白土中的植物油脂以萃取方式脫附出來，萃取方式為超臨界萃取，所使用的溶劑為二氧化碳，操作壓力為400pa?850pa，溫度為60°C?90°C，萃取后使廢白土的油脂率低于2%。
[0011](2)溶劑與油脂回收:將萃取溶劑與油脂經(jīng)分餾方式分離，分別回收萃取溶劑與油月旨，回收的萃取溶劑重復(fù)利用。
[0012](3)油脂預(yù)酯化:將乙醇與催化劑硫酸加入萃取后的油脂中，其中乙醇與油脂的摩爾比為8?9，硫酸與油脂的重量比為0.0Γ0.02，油脂預(yù)酯化反應(yīng)溫度在30°C?65°C之間，反應(yīng)時(shí)間為3(Tl20min。反應(yīng)將油脂中的游離脂肪酸酯化，使油脂中游離脂肪酸的含量降至2%以下；油脂預(yù)酯化后，需在105°C ?120°C下經(jīng)過分餾程序?qū)堄嗟囊掖己退畯挠椭腥コ?，使油脂中水分含量降?.5%以下。脂肪酸與乙醇進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)方程式為:RC00CH3+C2H50H — RCOOC2H5，其中R官能基為含10-24個(gè)碳的飽和或不飽和直鏈或支鏈碳?xì)?經(jīng))基(CnHm, n=10_24, m=2n_6?2n+2)。
[0013](4)油脂轉(zhuǎn)酯化:將乙醇與堿性催化劑加入預(yù)酯化后的油脂中，乙醇與油脂的摩爾比為12，堿性催化劑與油脂的重量比為0.0Γ0.02，轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度為600C?80°C之間，將油脂轉(zhuǎn)化為乙基酯和甘油。該步驟主要是植物油脂與乙醇進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，反應(yīng)方程式為=C3H5 (OOCR) 3+3C2H50H — 3RC00C2H5+C3H5 (OH) 3，其中 R 官能基為含 10-24個(gè)碳的飽和或不飽和直鏈或支鏈碳?xì)?烴)基(CnHm，n=10-24, m=2n_6?2n+2)。
[0014](5)乙基酯/甘油靜置分離:將轉(zhuǎn)酯化后產(chǎn)物乙基酯與甘油靜置，讓比重較大的甘油經(jīng)重力作用沉積至底部，與比重較輕的乙基酯分離。
[0015](6)乙基酯純化:與甘油分離后的乙基酯經(jīng)中和、水洗、油水分離、蒸餾步驟，去除殘余的堿性催化劑、乙醇和水；其中，中和所使用的藥劑為醋酸，且醋酸與油脂的重量比為
0.015、.03 ;水洗所使用的水量與油脂的摩爾比為3、；蒸餾的溫度在105°C ?120°C之間；經(jīng)純化后制得合格的生物柴油(乙基酯)。
[0016]下面以實(shí)驗(yàn)方式驗(yàn)證本方案效果:
以大豆油純化所產(chǎn)生的廢白土為樣品，以超臨界萃取方式將油脂從廢白土中萃取出來。
[0017]預(yù)酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)如下:取萃取后油脂10g于反應(yīng)槽中進(jìn)行預(yù)熱至60°C，將乙醇42g (醇油摩爾比為8)和硫酸Ig(硫酸與油脂的重量比為0.01)混合，再由反應(yīng)槽進(jìn)樣口加入乙醇與硫酸混合液，開始預(yù)酯化反應(yīng)，在60°C條件下進(jìn)行反應(yīng)I小時(shí)。
[0018]實(shí)驗(yàn)中油水分離方式為:將反應(yīng)后樣品放入分液漏斗靜置分離30分鐘，利用油和水密度的差異將油水分離。以溫度60°C水洗出油中殘余過多的乙醇和所添加的硫酸，再用分液漏斗分離油和水。
[0019]以氫氧化鉀(KOH)測(cè)定油中的酸價(jià)是否達(dá)到堿制程轉(zhuǎn)酯化條件，若酸價(jià)未降低到6 mg KOH/g以下時(shí),貝U重復(fù)上述步驟，直到酸價(jià)降低至6 mg KOH/g以下。
[0020]轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)1:取以預(yù)酯化油脂10g于反應(yīng)槽中進(jìn)行預(yù)熱至60°C，以醇油摩爾比12和氫氧化鈉lg(氫氧化鈉與油脂的重量比為0.01混合反應(yīng)生成甲基鈉和水，再由反應(yīng)槽進(jìn)樣口加入乙醇和氫氧化鈉混合液，開始轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)；在反應(yīng)條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)30分鐘。
[0021]轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)2:取以預(yù)酯化油脂10g于反應(yīng)槽中進(jìn)行預(yù)熱至70°C，以醇油摩爾比12和氫氧化鈉lg(氫氧化鈉與油脂的重量比為0.01混合反應(yīng)生成甲基鈉和水,再由反應(yīng)槽進(jìn)樣口加入乙醇和氫氧化鈉混合液，開始轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)；在反應(yīng)條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)30分鐘。
[0022]轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)3:取以預(yù)酯化油脂10g于反應(yīng)槽中進(jìn)行預(yù)熱至80°C，以醇油摩爾比12和氫氧化鈉lg(氫氧化鈉與油脂的重量比為0.01混合反應(yīng)生成甲基鈉和水,再由反應(yīng)槽進(jìn)樣口加入乙醇和氫氧化鈉混合液，開始轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)；在反應(yīng)條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)30分鐘。
[0023]將反應(yīng)后樣品放入分液漏斗靜置分離60分鐘，利用乙基酯與甘油密度的差異將兩者分離。取醋酸2 g于200ml水混合，將醋酸混合液倒入乙基酯中和，再以溫度60°C水洗出油中殘余催化劑，利用分液漏斗分離。
[0024]經(jīng)測(cè)得:轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)1、2、3三種情況下的生物柴油轉(zhuǎn)化率分別為84.5%,85.2%和85.4%，油脂轉(zhuǎn)化率非常高。所生成的生物柴油特性為:25°C密度為0.88 kg /L，40°C黏度為3.8cSt，硫300ppm，酸值< 0.5，符合美國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)(ASTM D6752)。
[0025]以上的實(shí)施例只是在于說明而不是限制本發(fā)明，故凡依本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍所述的方法所做的等效變化或修飾，均包括于本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種植物油廢白土的回收工藝，其特征在于:包括如下步驟: (1)廢白土油脂萃取:將廢白土中的植物油脂以萃取方式脫附出來，使廢白土的油脂率低于2% ； (2)溶劑與油脂回收:將萃取溶劑與油脂經(jīng)分餾方式分離，分別回收萃取溶劑與油脂，回收的萃取溶劑重復(fù)利用； (3)油脂預(yù)酯化:將乙醇與硫酸加入萃取后的油脂中，其中乙醇與油脂的摩爾比為8?9，硫酸與油脂的重量比為0.0Γ0.02，反應(yīng)將油脂中的游離脂肪酸酯化，使油脂中游離脂肪酸的含量降至2%以下； (4)油脂轉(zhuǎn)酯化:將乙醇與堿性催化劑加入預(yù)酯化后的油脂中，乙醇與油脂的摩爾比為12，堿性催化劑與油脂的重量比為0.0f0.02，轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度為600C?80°C之間，將油脂轉(zhuǎn)化為乙基酯和甘油； (5)乙基酯/甘油靜置分離:將轉(zhuǎn)酯化后產(chǎn)物乙基酯與甘油靜置，讓比重較大的甘油經(jīng)重力作用沉積至底部，與比重較輕的乙基酯分離； (6)乙基酯純化:與甘油分離后的乙基酯經(jīng)中和、水洗、油水分離、蒸餾步驟，去除殘余的堿性催化劑、乙醇和水；中和所使用的藥劑為醋酸，且醋酸與油脂的重量比為0.015、.03 ;水洗所使用的水量與油脂的摩爾比為3、；蒸餾的溫度在105°C ?120°C之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物油廢白土的回收工藝，其特征在于:在步驟(3)油脂預(yù)酯化后，需在105°C ?120°C下經(jīng)過分餾程序?qū)堄嗟囊掖己退畯挠椭腥コ?，使油脂中水分含量降?.5%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物油廢白土的回收工藝，其特征在于:步驟(I)中的油脂萃取方式為超臨界萃取，所使用的溶劑為二氧化碳，操作壓力為400pa?850pa，溫度為60 0C ?90。。。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物油廢白土的回收工藝，其特征在于:步驟(3)中油脂預(yù)酯化反應(yīng)溫度在30°C?65°C之間，反應(yīng)時(shí)間為3(Tl20min。
【文檔編號(hào)】C11B3/12GK104450205SQ201410523832
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】李彥峰, 資燕, 李嘉錫 申請(qǐng)人:佛山市天晟隆油脂化工有限公司