專利名稱：制備淺色α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備淺色α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑的方法，在該方法中使磺化反應(yīng)后的粗磺化產(chǎn)物立刻在混合基本理想的液相中經(jīng)受溫度控制的二次反應(yīng)處理，直至使磺化率達(dá)到至少90%為止。
α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽作為基于可再生天然原料的洗滌劑和清潔劑的表面活性劑，正日益得到人們的關(guān)注。就已知方法而論，α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的水溶液或含水糊劑，都是通過使α-磺基脂肪酸烷基酯中和的方法制得;而α-磺基脂肪酸烷基酯可通過低級脂肪酸烷基酯與氣態(tài)SO3反應(yīng)的方法合成而得。在最終分析中，α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽產(chǎn)品的主要成分是天然脂和油。通過酯解和接著使游離脂肪酸與低級醇酯化，或者通過天然甘油三酯與低級鏈烷醇的酯基轉(zhuǎn)移，可從上述天然脂和油制得低級脂肪酸烷基酯。在上述兩種反應(yīng)中，最好是用甲醇作低級鏈烷醇。低級脂肪酸烷基酯是其中有C6-22脂肪酸基的混合物，這些脂肪酸基的鏈長分布取決于天然脂或油的來源。在許多情況下，不是把上述脂肪酸酯混合物全部而是把其中某些部分用于合成。用SO3對脂肪酸酯混合物磺化，可得到酸性α-磺基脂肪酸烷基酯，然后通過中和，將其轉(zhuǎn)化成PH值為6-8的α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽含水糊劑。粗α-磺基脂肪酸烷基酯及其堿金屬鹽都是近乎有色的產(chǎn)物，一般要在中和之前和(或)之后對其進(jìn)行一般的漂白處理。
一般，在30-100℃的溫度范圍下，按脂肪酸烷基酯對SO3的摩爾比為1.2-1.8，用SO3進(jìn)行脂肪酸烷基酯的磺化。脂肪酸烷基酯與SO3的反應(yīng)分兩個(gè)步驟進(jìn)行。在快速的第一步驟中，2個(gè)分子SO3與1個(gè)分子的脂肪酸烷基酯反應(yīng)，以產(chǎn)生α-磺基脂肪酸酐混合物和烷基硫酸。在慢速的第二步驟中，該酸酐混合物對未反應(yīng)的脂肪酸烷基酯起磺化劑的作用。第一步驟在特別常用的磺化反應(yīng)器中進(jìn)行，例如在降膜式反應(yīng)器或用于磺化的串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)中進(jìn)行。在已知方法中，介紹第二反應(yīng)步驟如何進(jìn)行的可用資料甚少，且所介紹的一般僅限于反應(yīng)溫度，至多限于反應(yīng)時(shí)間。例如，根據(jù)DE-OS3123681報(bào)導(dǎo)，磺化產(chǎn)物在30-100℃經(jīng)受老化。根據(jù)DE-OS3334517報(bào)導(dǎo)，磺化產(chǎn)物在80-100℃下老化10-20分鐘。
在正要結(jié)束本發(fā)明工作期間，發(fā)現(xiàn)第二磺化反應(yīng)步驟中采用循環(huán)法對最終產(chǎn)物的磺化率和質(zhì)量都非常重要。據(jù)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物質(zhì)量在很大程度上取決于在二次反應(yīng)過程中適當(dāng)?shù)臏囟瓤刂坪蛧?yán)格的停留時(shí)間分布。短的停留時(shí)間有利于漂白，但不適宜于α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑的磺化。長的停留時(shí)間可導(dǎo)致高的磺化率，但同時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)生在中和后不能漂白到所需色度值的深色產(chǎn)物。
已知的保持時(shí)間型裝置不可能同時(shí)滿足嚴(yán)格的停留時(shí)間分布和適宜的溫度控制兩者的需要。僅用加熱和冷卻循環(huán)操作的一般反應(yīng)器在保持返混的情況下會產(chǎn)生極其寬的停留時(shí)間范圍。由于溫度控制旋管總要在完全湍流的條件下(即在活塞流的條件下)操作，因而磺化反應(yīng)器的操作不可能與輸出量無關(guān)。
因此，本發(fā)明所涉及的問題是提供一種這樣的方法，即它使粗磺化產(chǎn)物在通過脂肪酸烷基酯與氣態(tài)SO3反應(yīng)和用堿金屬氫氧化物水溶液制備淺色α-磺基脂肪酸酯堿金屬鹽的過程中能在適當(dāng)?shù)臏囟瓤刂坪蛧?yán)格的停留時(shí)間分布下經(jīng)受二次反應(yīng)處理，然后才用已知方法中和及漂白。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，位于磺化反應(yīng)器之后和設(shè)有加熱和冷卻系統(tǒng)的常用串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)在溫度控制和保持時(shí)間性能上可很好地滿足脂肪酸烷基酯二次反應(yīng)步驟所需要的條件。串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)可由任何數(shù)量的一個(gè)放另一個(gè)之后的攪拌罐組成，最好是由4個(gè)攪拌罐組成。如果串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)由4個(gè)或更多個(gè)攪拌罐組成，那末它的保持時(shí)間性能相當(dāng)于湍流管。通過改變各攪拌罐的液面可迅速地調(diào)節(jié)第二磺化步驟的停留時(shí)間。用幾個(gè)混合性能良好的攪拌罐，既可建立等溫反應(yīng)條件，又可建立所需的溫度分布。
本發(fā)明涉及一種依次通過脂肪酸烷基酯與氣相SO3反應(yīng)，在基本理想混合的液相中的二次反應(yīng)和用堿金屬氫氣化物水溶液中和以制備淺色α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑的方法，該方法的特征在于(a)在常用的磺化反應(yīng)器中使脂肪酸烷基酯與至少過量10%(摩爾)的SO3反應(yīng);
(b)粗磺化產(chǎn)物被送到一個(gè)設(shè)有加熱和冷卻系統(tǒng)的、至少有二級串聯(lián)攪拌罐的系統(tǒng)中，然后在機(jī)械攪拌下，使它經(jīng)受溫度控制的二次反應(yīng)處理，直至達(dá)到至少90%的磺化率為止;和(c)用已知方法對這樣的老化磺化產(chǎn)物作進(jìn)一步處理，以制得α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑。
脂肪酸烷基酯在溫度范圍為30-100℃下與用作磺化劑的氣態(tài)SO3反應(yīng)。SO3在用空氣或氮?dú)庀♂尯?，最好是以?0%(體積)SO3的氣體混合物的形式，與脂肪酸烷基酯反應(yīng)。最好是按照脂肪酸烷基酯對SO3的摩爾比為1∶1.2-1∶1.8來確定SO3用量。這種反應(yīng)可以在適用于有機(jī)化合物(例如脂肪醇、烷基苯或烯烴)的常用反應(yīng)器中進(jìn)行，在降膜式反應(yīng)器或串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)中進(jìn)行更佳。
溫度控制的二次反應(yīng)在常用的裝有加熱和冷卻系統(tǒng)的串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)中進(jìn)行。串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)可由3-6個(gè)攪拌罐組成。最可取的是串聯(lián)4級攪拌罐系統(tǒng)。串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)的加熱和冷卻系統(tǒng)宜由旋管或傳熱夾套組成。
在二次反應(yīng)期間，維持在整個(gè)串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)中的放熱反應(yīng)混合物在60-100℃的溫度范圍內(nèi)，最好在80-90℃的溫度范圍內(nèi)。
在溫度控制的二次反應(yīng)期間，磺化產(chǎn)物應(yīng)是基本理想混合的液相。為此需要對在串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)中的磺化產(chǎn)物進(jìn)行機(jī)械攪拌。所用的機(jī)械攪拌法是直接攪拌法、注入有壓力產(chǎn)物法或裝設(shè)之形急變擋板法。
粗磺化產(chǎn)物在串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)中應(yīng)停留到達(dá)到94-98%的磺化率為止。為此，粗磺化產(chǎn)物需在串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)中停留10-60分鐘，停留20-40分鐘更佳。
在按照本發(fā)明制備淺色α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑中，要用已知方法對在溫度控制的二次反應(yīng)之后的老化磺化產(chǎn)物進(jìn)行中和及漂白處理。
一般用堿金屬氫氧化物水溶液，最好用氫氧化鈉水溶液對老化磺化產(chǎn)物進(jìn)行中和處理。
粗磺化產(chǎn)物及其堿金屬鹽是近乎有色的物質(zhì)。為此，在中和之前和(或)之后，要按已知方法用漂白劑(最好是用過氧化氫水溶液和(或)次氯酸鹽水溶液作漂白劑)對其進(jìn)行漂白處理。在DE-PS1179931中介紹了在中和之前用過氧化氫漂白的方法。根據(jù)DE-AS1234709的報(bào)導(dǎo)，在第一漂白步驟中用過氧化氫水溶液對酸性α-磺基脂肪酸烷基鹽進(jìn)行處理;接著在第二漂白步驟中先將部分漂白的磺化產(chǎn)物中和，然后才用過氧化氫水溶液或次氯酸鹽水溶液作進(jìn)一步處理。根據(jù)DE-OS 3319591報(bào)導(dǎo)，先用次氯酸鹽水溶液將部分中和磺化產(chǎn)物漂白到PH值為7-11，然后加過氧化氫水溶液使PH值達(dá)到≤7，以穩(wěn)定所達(dá)到的色度。
在本發(fā)明說明書的上下文中，脂肪酸烷基酯這一術(shù)語所指的是飽和脂肪酸的低級烷基酯，尤其是含10-18個(gè)碳原子的脂肪酸和含1-4個(gè)碳原子的飽和醇兩者生成的酯。各種脂肪酸烷基酯基本上都可用作原材料。但用作原材料的一般是通過用已知方法酯解和隨后的與低級鏈烷醇的酯化，或通過與低級鏈烷醇的酯基轉(zhuǎn)移，從天然脂或油制得的脂混合物，其中最可取的是相應(yīng)的脂肪酸甲酯混合物。如果這樣制得的脂肪酸酯混合物中低于10個(gè)碳原子的脂肪酸酯具有比較大的百分含量，那末一般是用分餾的方法把這些“脂肪酸酯頭餾分”移去。除酯基α-位上CH2基外，脂肪酸酯應(yīng)不含任何可硫化或磺化的基。為此，羥基脂肪酸酯或含有羥基脂肪酸酯的混合物不適宜用作原材料。含有不可忽視量的不飽和脂肪酸酯(尤其是碘值高于5的酯)的脂肪酸酯混合物，只有在硬化過程中通過用已知方法氫化，使雙鍵飽和之后才適宜用作原材料。在氫化過程中最好是使酯混合物的碘值降低到0.2和0.2以下。
實(shí)施例1-6所用的原材料為工業(yè)用棕櫚酸/硬脂酸甲基酯(脂肪酸部分按鏈長的重量百分組成為C120.2，C141.2，C1661.4，C170.9，C1835.9，C200.4;平均分子量為281.5;酸值為1.1;碘值為0.1;皂化值為202.1)。在一般的降膜式反應(yīng)器中，按1∶1.25的摩爾比，在溫度80℃下，用SO3/空氣的混合物(SO3的體積含量為5%)對脂肪酸酯進(jìn)行連續(xù)磺化)。將所得的各反應(yīng)混合物批樣在保持時(shí)間式串聯(lián)4級攪拌罐系統(tǒng)中經(jīng)受在80-90℃和停留時(shí)間為10、30和60分鐘下的二次反應(yīng)處理。
在二次反應(yīng)后，用氫氧化鈉水溶液使諸老化批樣中和，將過氧化氫水溶液加到含有中和堿的反應(yīng)混合物中。過氧化氫用量為1.5%(重量，按100%的物質(zhì)計(jì)，基于WAS)。在中和之后，在溫度80℃下對所有批樣分別攪拌20小時(shí)。然后用蘭色濾光鏡(420毫微米)對在5厘米比色杯中的、PH為7.5的、含5%(重量)洗滌活性物質(zhì)的溶液進(jìn)行克萊特色度值的測定。
各實(shí)施例的二次反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、所達(dá)到的磺化率與有關(guān)的克萊特色度值示于下表。
表磺化率和克萊特色度值為二次反應(yīng)溫度和停留時(shí)間的關(guān)系實(shí)施例 溫度，℃ 停留時(shí)間，分鐘 磺化率，% 克萊特色度值1 80 10 90 1002 80 30 94 2003 80 60 97 2504 90 10 92 1505 90 30 96 2006 90 60 97 400
權(quán)利要求
1.一種依次通過酯肪酸烷基酯與氣相SO3反應(yīng)、在基本理想混合的液相中的二次反應(yīng)和用堿金屬氫氧化物水溶液中和以制備淺色α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑的方法，該方法的特征在于(a)在常用的磺化反應(yīng)器中使脂肪酸烷基酯與至少過量10%(摩爾)的SO3反應(yīng)；(b)粗磺化產(chǎn)物被送到一個(gè)設(shè)有加熱和冷卻系統(tǒng)的、至少有二級串聯(lián)攪拌罐的系統(tǒng)中，然后在機(jī)械攪拌下，使它經(jīng)受溫度控制的二次反應(yīng)處理，直至達(dá)到至少90%的磺化率為止；和(c)用已知方法對這樣的老化磺化產(chǎn)物作進(jìn)一步處理，以制得α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以含1-10%(體積)SO3的SO3/空氣混合物形式或SO3/氮?dú)饣旌衔镄问绞褂脷鈶B(tài)SO3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2項(xiàng)中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，按脂肪酸烷基酯對SO3的摩爾比為1∶1.2-1∶1.8進(jìn)行與SO3的反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3項(xiàng)中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在降膜式反應(yīng)器中或在串聯(lián)多級攪拌罐磺化系統(tǒng)中進(jìn)行與SO3反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4項(xiàng)中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)為串聯(lián)3-6級攪拌罐系統(tǒng)，最好為串聯(lián)4級攪拌罐系統(tǒng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5項(xiàng)中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，串聯(lián)多級攪拌系統(tǒng)的加熱和冷卻系統(tǒng)由旋管或傳熱夾套組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6項(xiàng)中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在整個(gè)的攪拌罐系統(tǒng)中，保持放熱反應(yīng)的反應(yīng)混合物溫度在60-100℃的范圍內(nèi)，最好是在80-90℃的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7項(xiàng)中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使粗磺化產(chǎn)物得到機(jī)械攪拌的方法是直接機(jī)械攪拌法、注入有壓力的混合物法或內(nèi)裝之形急變檔板法。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8項(xiàng)中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，令粗磺化產(chǎn)物留在串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)系中，直至達(dá)到94-98%的磺化率為止。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9項(xiàng)中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使粗磺化產(chǎn)物在串聯(lián)多級攪拌罐系統(tǒng)中停留10-60分鐘，最好是停留20-40分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10項(xiàng)中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對經(jīng)過溫度控制的二次反應(yīng)之后的老化磺經(jīng)產(chǎn)物進(jìn)行中和及漂白。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11項(xiàng)中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用堿金屬氫氧化物水溶液，最好是氫氧化鈉水溶液中和老化磺化產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12項(xiàng)中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用過氧化氫溶液或次氯酸鹽溶液在中和之前或之后漂白老化磺化產(chǎn)物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13項(xiàng)中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用脂肪酸甲酯作原材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14項(xiàng)中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用作原材料的是通過天然脂和(或)油與甲醇的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可制得的脂肪酸甲酯混合物。
全文摘要
公開了一種依次通過脂肪酸烷基酯與氣態(tài)SO
文檔編號C11D1/28GK1056873SQ9110356
公開日1991年12月11日 申請日期1991年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月30日
發(fā)明者笛特馬·科利能, 艾利克·多拉, 根特·盼歇爾, 沃伏崗·舒米特, 諾伯特·佛來德 申請人:亨克爾兩合股份公司