專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含無機(jī)過水合物鹽作為氧漂白劑的洗衣用洗滌劑組合物，尤其涉及含有過碳酸鈉作為過水合物鹽的固體洗衣用洗滌劑組合物。
最廣泛地應(yīng)用于洗衣用洗滌劑組合物中的無機(jī)過水合物鹽漂白劑為單水化合物的或四水合物的過硼酸鈉。然而，由于擔(dān)心硼的鹽類對(duì)環(huán)境的影響，人們逐漸對(duì)其它的過水合物鹽類引起注意，其中過碳酸鈉是最適用的。
含有過碳酸鈉的洗滌劑組合物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。由于過碳酸鈉易溶于水，是重量效率高的，并且在放出其有效氧之后提供了洗滌用的碳酸鹽離子源，因而它是洗滌劑組合物使用中引人注意的過水合物。
然而，在洗滌劑中挾帶有過碳酸鹽，因其作為漂白劑或者在其使用中的不穩(wěn)定性，迄今為止受到了限制。過碳酸鈉在諸如鐵、銅和錳等重金屬離子存在下，并且也在潮汽存在下，以顯著的速度失去其有效氧，這種作用在超過大約30℃的溫度下被加速了。
潮汽和重金屬離子是傳統(tǒng)的顆粒洗滌劑組合物的不可避免的組分。其結(jié)果是在北歐夏天的條件下，其最熱月份的平均最高溫度為21-25℃，過碳酸鹽漂白劑的穩(wěn)定性是勉強(qiáng)可接受的，但是在高于該溫度的條件下是不可接受的，在中東和南亞，以及在南歐就是這種條件，在夏天的最熱月份其平均最高溫度為27-33℃。
為此，本專業(yè)領(lǐng)域的工作人員做了很多的努力提高過碳酸鹽的穩(wěn)定性，使之成為洗滌劑配方的有效成分。這些努力主要集中在通過涂覆結(jié)晶產(chǎn)品或在其制備過程中摻入穩(wěn)定劑的方法，或者同時(shí)使用這兩種方法來保護(hù)過碳酸鹽。這樣，一方面證明了在傳統(tǒng)的洗滌劑組合物中可以摻入過碳酸鹽，以便在反映正常產(chǎn)品貯存期限的整個(gè)周期內(nèi)過碳酸鹽具有可接受的穩(wěn)定性，同時(shí)也證明了過碳酸鹽的制備是復(fù)雜而昂貴的。這就大大地限制了它的使用范圍，這由相當(dāng)少量的市售的含過碳酸鹽產(chǎn)品得以證明。通過在洗滌劑制備過程接近結(jié)束時(shí)將結(jié)晶的漂白劑在干燥條件下添加到顆粒組分的剩余部分中的方法，可將無機(jī)過水合物漂白劑恒量地?fù)饺氲较礈靹┙M合物中。在傳統(tǒng)的洗滌劑工藝中，這些組分的大部分是以噴霧干燥的顆粒形式，而對(duì)于制備所需密度、顆粒流和溶液特性的噴霧干燥顆粒的要求是這樣的，也就是對(duì)于這些顆粒的基本性能的改變的可能性是很小的或者是根本沒有可能的。
本申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些稱作高組分活性的“濃縮”產(chǎn)品可以這樣處置，使得該噴霧干燥的顆粒產(chǎn)品的限制即便不能完全消除也能顯著地減少。這同樣也使得含有不帶(或僅是堿性的)涂層/穩(wěn)定劑的過碳酸鈉的顆粒洗衣用洗滌劑產(chǎn)品配制成為可能，其中過碳酸鈉在其相應(yīng)的產(chǎn)品正常的貯存期限的整個(gè)時(shí)間周期內(nèi)具有可接受的穩(wěn)定性。
為此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種濃縮的顆粒洗衣用洗滌劑組合物，它摻有堿金屬過碳酸鹽漂白劑，所說的漂白劑在其買賣過程中該組合物預(yù)期的貯存期限內(nèi)表現(xiàn)出可接受的貯存穩(wěn)定性，同時(shí)具有滿意的顆粒流動(dòng)和可溶解性特征。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種濃縮的顆粒洗衣用洗滌劑組合物，它摻有顯示出可接受的貯存穩(wěn)定性的堿金屬過碳酸鹽漂白劑，其中過碳酸鹽漂白劑不需要復(fù)雜的保護(hù)技術(shù)。
根據(jù)本發(fā)明所提供的一種固體的洗衣用洗滌劑組合物包含有(按重量計(jì))a)5%-20% 有機(jī)表面活性劑;
b)25%-60% 一種或多種非磷酸鹽的洗滌劑助洗劑鹽類;
c)3%-20% 堿金屬過碳酸鹽漂白劑;
d)0%-67% 除a)到c)的組分之外的洗滌劑組分;
其中，該組合物(ⅰ)具有至少650克/升的堆積密度，并含有至少一種多成分組分;
(ⅱ)含有總量小于25PPm的鐵、銅和錳離子;以及(ⅲ)具有不大于30%的平衡相對(duì)濕度(在32℃的密閉容器內(nèi)用固態(tài)濕度計(jì)測(cè)量組合物上方的水蒸氣)。
在32℃和80%相對(duì)濕度下，在石蠟密封的層壓板厚紙盒中貯存28天之后仍保持未分解的原過碳酸鹽的重量百分?jǐn)?shù)至少為60%。
優(yōu)選的平衡相對(duì)濕度不大于25%(重量)。
用于本發(fā)明的平衡相對(duì)濕度測(cè)量方法如下將300克產(chǎn)品置于1升容器中，該容器由可滲水材料制得并裝有可密封容器的蓋。該蓋帶有密封孔，可允許探測(cè)器抻入容器內(nèi)部。將容器連同其內(nèi)含物在32℃溫度下保持24小時(shí)使其溫度平衡。使用一種固態(tài)濕度計(jì)(商標(biāo)為Hygrotest 6100，廠商為Testoterm Ltd，Old Flour Miu，Queen Street，Emsworth，Hampshire，England)測(cè)量產(chǎn)品上方空間中的水蒸汽壓力。在容器保持在32℃的同時(shí)，將探測(cè)器通過蓋上的小孔插入容器中，并以十分鐘的時(shí)間間隔測(cè)定水蒸汽壓，直至蒸汽壓達(dá)到平衡(以兩個(gè)順序讀數(shù)沒有變化時(shí)為準(zhǔn))。該儀器將水蒸汽壓轉(zhuǎn)換成可直接讀數(shù)的平衡相對(duì)濕度。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中，一種多組分成分包含有非噴霧干燥組分的附聚物，同時(shí)含有包含噴霧干燥粉末的第二種多組分成份，后者的量不大于40%，最好不大于35%(以組合物的重量計(jì))。
一般來說，本發(fā)明的組合物包含有洗衣用洗滌劑產(chǎn)品中常見的那些成分。
很大范圍的表面活性劑可用于該洗滌劑組合物中。典型的例子有陰離子的、非離子的、兩性的和兩性離子的表面活性劑。而這些表示活性劑的種類已在美國專利3，929，678中給出，(1975年12月30日公告的Laughlin和Heuring的專利)。適用的陰離子表面活性劑的例子已在美國專利4，259，217中給出(1981年3月31日公告，Murphy)。陰離子表面活性劑的混合物在這里是適用的，特別是硫酸鹽、磺酸鹽和/或羧酸鹽表面活性劑的混合物。磺酸鹽和硫酸鹽重量比為5∶1到1∶2，優(yōu)選為3∶1到2∶3，更優(yōu)選為3∶1到1∶1。優(yōu)選的磺酸鹽為烷基具有9-15，尤其為11-13個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽和α-磺酸化的甲基脂肪酸鹽，其中的脂肪酸是來自C12-C18脂肪酸，優(yōu)選是來自C16-C18的脂肪酸。在各種情況下陽離子為堿金屬，優(yōu)選為鈉。在磺酸鹽和硫酸鹽混合物中優(yōu)選的硫酸鹽為烷基中具有12-22，尤其為16-18個(gè)碳原子的烷基硫酸鹽。其它適用的表面活性劑體系包括各自的平均鏈長彼此不同的二種烷基硫酸鹽原料的混合物。該體系之一包括C14-C15烷基硫酸鹽和C12-C18硫酸鹽的混合物，其中C14-C15∶C16-C18的重量比為3∶1到1∶1。該烷基硫酸鹽也可以與烷基乙氧基硫酸鹽混合使用，其中乙氧基硫酸鹽的烷基殘基中具有10-20，尤其為10-16個(gè)碳原子，并且其平均乙氧基化程度為1-6。在各種情況下的陽離子亦為堿金屬，優(yōu)選為鈉。
其它適用于本發(fā)明目的的陰離子表面活性劑為如下通式的堿金屬肌氨酸鹽
其中R為C9-C17的線型或帶支鏈的烷基或者鏈烯基的C基團(tuán)，R′為C1-C4烷基，M是堿金屬離子。優(yōu)選的例子為月桂酰、椰子酰(C12-C14)，肉豆蔻酰和油酰甲基的肌氨酸鹽(以其鈉鹽形式存在)。
適用于本發(fā)明的非離子表面活性劑之一包括含有環(huán)氧乙烷和能提供表面活性劑具有平均親水-親油平衡(HLB)在8-17，優(yōu)選為9.5-13.5，更優(yōu)選為10-12.5范圍內(nèi)的親水部分的縮合物，其中的親水(親油)部分可以是天然的脂肪族或芳香族。這種類型的典型的優(yōu)選非離子表面活性劑為每摩爾醇含有3-8摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15的伯醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇含有6-8摩爾環(huán)氧乙烷的C14-C15的伯醇和每摩爾醇含有3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C14伯醇。
其它更優(yōu)選的一類非離子表面活性劑為如下通式的多羥基脂肪酸酰胺
其中R1為H，C1-C4烴基，2-羥乙基，2-羥丙基或它們的混合物，R2為C5-C31烴基，而Z為帶有至少三個(gè)羥基基團(tuán)直接連接在鏈上的線型烴基鏈的多羥基烴基，或者它們的烷氧基化衍生物。該類多羥基烴基部分的優(yōu)選的例子從葡萄糖或麥芽糖或它們的混合物得到，并且R2基團(tuán)為C11-C19烷基或鏈烯基。最優(yōu)選的化合物使用C15-C19烷基或鏈烯基作為R1基團(tuán)。摻合有這樣最優(yōu)選的多羥基脂肪酸酰胺的組合物已披露在待批的申請(qǐng)?zhí)枮?，113，139，申請(qǐng)日為1991年6月18日的英國專利中。
另一類非離子表面活性劑為如下通式的烷基聚葡糖苷化合物RO(CnHznO)tZx其中Z為葡萄糖衍生的部分;R為含有12-18碳原子的飽和疏水烷基;t為0-10和n為2或3;x為1.3-4，該化合物含有小于10%的未反應(yīng)脂肪醇和小于50%的短鏈烷基聚葡糖苷。該類化合物及其在洗滌劑組合物中的應(yīng)用已披露在EP-B 0070074，0070077，0075996和0094118中。
另一類表面活性劑為半極性表面活性劑，例如胺氧化物。適用的胺氧化物選自單C8-C20，優(yōu)選C10-C14N-烷基或鏈烯基胺氧化物和1，3-丙胺二氧化物，其中殘余的N位置被甲基，羥乙基或羥丙基基團(tuán)取代。
陽離子表面活性劑也可用于這里的洗滌劑組合物中，適用的季銨表面活性劑選自單C8-C16，優(yōu)選C10-C14N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑。其中殘余的N位置被甲基，羥乙基或羥丙基基團(tuán)取代。
該洗滌劑組合物含有5%-20%的表面活性劑，但通常包含有7%-20%，更優(yōu)選為10%-15%(按重量計(jì))。
優(yōu)選的為組合型表面活性劑，尤其是陰離子一非離子表面活性劑混合物，還有陰離子一非離子-陽離子表面活性劑混合物。特別優(yōu)選的組合型已披露在GB-A-2040987，GB9113139和EP-0087914中。雖然表面活性劑可以混合物形式加入到組合物中，但是最好還是控制每種表面活性劑的添加點(diǎn)以便獲得組合物的最佳物理性能和避免加工工藝問題。最好的添加表面活性劑的模式及順序敘述如下根據(jù)本發(fā)明的組合物的第二種主要成分為洗滌劑的助洗劑。它含有一種或多種非磷酸鹽的洗滌劑助洗劑。這些助洗劑包括(但不僅限此)堿金屬碳酸鹽、重碳酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、單體的和低聚的多元羧酸鹽，均聚或共聚的多元羧酸或它們的鹽類，其中的多元羧酸至少包含彼此被不多于二個(gè)碳原子相隔的兩個(gè)羧基，有機(jī)膦酸鹽和氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)以及上述的任意混合物。這些助洗劑的存在量為25%-60%(按系統(tǒng)的重量計(jì))，優(yōu)選為30%-60%(重量)。
優(yōu)選的助洗劑系統(tǒng)為不含硼化合物，并且任何聚合的有機(jī)材料為可生物降解的。
適用的硅酸鹽為SiO2∶Na2O的比例范圍為1.6-3.4的硅酸鹽，優(yōu)選的為SiO2∶Na2O的比例為2.0-2.8的所謂兩性硅酸鹽。這些原料可在制備過程的不同步驟添加進(jìn)去，例如添加在噴霧干燥的組分漿料中，或添加在用作其它固體組分凝聚劑的水溶液中，或者硅酸鹽本身為顆粒形式，并以顆粒形式添加到組合物的其它顆粒組分中。然而，對(duì)于組合物，其中噴霧干燥組分的百分比低些，例如30%，在噴霧干燥組分中優(yōu)先選用兩性硅酸鹽。
在硅酸鹽鹽類中，最優(yōu)選的為如下通式的結(jié)晶層硅酸鈉NaMSixO2x+1·YH2O其中M為鈉或氫，x為1.9-4，Y為0-20。此種類型的結(jié)晶層硅酸鈉披露在EP-A-0164514中，其制備方法披露在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。為了本發(fā)明的目的，通式中x值為2，3或4，優(yōu)選為2。更優(yōu)選地M為鈉，Y為0，并且該通式的優(yōu)選例子包括Na2Si2O5的α，β，γ和δ形式。這些原料可由HOechst AG FRG購得，其商品名分別為NaSKS-5，NaSkS-7，NaSKS-11和NaSKS-6。最優(yōu)選的為δ-Na2Si2O5，NaSKS-6。結(jié)晶層硅酸鹽可與其它組分作為干混固體，或者作為固態(tài)凝聚物添加進(jìn)組合物中。
盡管可以使用一定范圍的硅鋁酸鹽離子交換材料，但優(yōu)選硅酸鈉沸石它具有如下通式的單元晶胞
其中Z和Y至少為6，Z對(duì)Y的摩爾比為1.0-0.5，X至少為5，優(yōu)選為7.5-276，更優(yōu)選為10-264。硅鋁酸鹽原料為水合物形式存在，最好為結(jié)晶的，含有10%-28%，優(yōu)選為18%-22%結(jié)合水。
上述硅鋁酸鹽離子交換材料的另一特征是其顆粒直徑為0.1-10微米，最好0.2-4微米。這里的術(shù)語“顆粒直徑”表示所述離子交換材料的平均顆粒直徑，它是用傳統(tǒng)的分析技術(shù)測(cè)量的，例如利用掃描電子顯微鏡的顯微測(cè)量或激光顆粒計(jì)進(jìn)行測(cè)量。該硅鋁酸鹽離子交換材料的再一特征是它的鈣離子交換能力，至少為200毫克CaCO3水硬度當(dāng)量/克硅鋁酸鹽(以無水為基礎(chǔ)計(jì)算)，其范圍通常為300毫克當(dāng)量/克到352毫克當(dāng)量/克。該硅酸鹽離子交換材料的還有一個(gè)特征是它的鈣離子交換速率，至少為130毫克當(dāng)量CaCO3/升/分/(克/升)[2格令Ca＃/加侖/分/(克/加侖)]硅鋁酸鹽(以無水為基準(zhǔn))，其范圍通常為130毫克當(dāng)量CaCO3/升/分/(克/升)[2格令/加侖/分/(克/加侖)]到390毫克當(dāng)量CaCO3/升/分/(克/升)[6格令/加侖/分/(克/加侖)]，(以鈣離子硬度為準(zhǔn))。用于助洗劑的最佳硅鋁酸鹽的鈣離子交換速率至少為260毫克當(dāng)量CaCO3/升/分/(克/升)[4格令/加侖/分/(克/加侖)]。
在本發(fā)明實(shí)施中使用的硅鋁酸鹽離子交換材料為商業(yè)上有售的，可以是天然存在的材料，但最好是合成制得的。有關(guān)硅鋁酸鹽離子交換材料的制備方法披露在美國專利3，985，669中。這里優(yōu)選使用的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料為市售的，其牌號(hào)為Zeolite A，Zeolite B，Zeolite X，Zeolite HS以及它們的混合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料為Zeolite A，其通式為其中X為20-30，優(yōu)選為27。通式為也適用，還有通式為適用的水溶性單體或低聚羧酸鹽助洗劑可在很大范圍的化合物中選擇，但是最好這類化合物的第一羧基對(duì)數(shù)酸度/常數(shù)(PK1)小于9，優(yōu)選在2-8.5之間，最好在4-7.5之間。
該對(duì)數(shù)酸度常量參考下列平衡式而確定H++A＝H+A其中A為助洗劑鹽完全離解的羧酸陰離子。
這里的平衡常數(shù)
而PK1＝log10K。
用于該技術(shù)規(guī)范的酸度常量是在25℃和零離子強(qiáng)度下確定的?？赡苤幉扇∥墨I(xiàn)值(參見
Constants of Metal-Ton Complexes，Special Publication No，25，The Chemical Society，London);有可疑之處可使用玻璃電極進(jìn)行電位計(jì)滴定測(cè)量。
優(yōu)選的羧酸鹽也可以用其鈣離子穩(wěn)定常數(shù)(
)這一術(shù)語來定義，其確定方法按如下等式與確定PK1的方法類似。
優(yōu)選的多元羧酸鹽的
的范圍為大約2到大約7，特別是大約3到大約6。再有可能之處采用穩(wěn)定常數(shù)的文獻(xiàn)值。該穩(wěn)定常數(shù)是在25℃和零離解強(qiáng)度下使用玻璃電極確定的其測(cè)量方法如Anders Ringbom在Complexation in Analytical Chemistry(1963)中所述。
羧酸鹽或多羧酸鹽助洗滌劑可以是單體的或是低聚的形式，然而因成本和性能之原因通常優(yōu)選單體的多羧酸鹽。
單體的和低聚的助洗劑可選自如下通式的無環(huán)的、脂環(huán)的、雜環(huán)的和芳族的羧酸酯
其中R1表示H，可被羥基、羧基、磺基或膦?；〈幕蛘呓拥胶懈哌_(dá)20個(gè)亞乙氧基的多亞乙氧基部分的C1-30烷基或鏈烯基;R2表示H，C1-4烷基;鏈烯基或羥烷基，或者烷芳基，磺基，或者膦?；?X表示一個(gè)單鍵，O，S，SO，SO2，或者NR1;Y表示H，羧基，羥基，羧基甲氧基，或者可被羥基或羧基取代的C1-30烷基或鏈烯基;Z表示H，或者羧基;m為1-10的整數(shù);n為3-6的整數(shù);p、q為0-6的整數(shù)，p+q為1-6;并且其中的x，Y和Z在所給分子式中重復(fù)出現(xiàn)時(shí)各自可以是相同的或是不同的，其中在分子中至少有一個(gè)Y或Z含有羧基。
適用的含有一個(gè)羧基的羧酸鹽包括乳酸，乙醇酸，以及它們的醚衍生物，如比利時(shí)專利831，368、821，369和821，370中所述。含有兩個(gè)羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧化)雙乙酸，馬來酸、二甘醇酸，酒石酸，丙醇二酸及富馬酸的水溶性鹽類，以及如德國公開專利2，446，686和2，446，687和美國專利3，935，257中所述的醚羧酸鹽和如比利時(shí)專利840，623中所述的亞磺酰羧酸鹽。含有三個(gè)羧基的多元羧酸鹽特別地包括水溶性的檸檬酸鹽，烏頭酸鹽和檸康酸鹽，以及如英國專利1，379，241中所述的羧基甲氧基琥珀酸鹽，英國專利1，389，732中所述的乳酸氧雜琥珀酸鹽和荷蘭專利申請(qǐng)7205873中所述的氨基琥珀酸鹽等琥珀酸鹽衍生物，還有如英國專利1，387，447中所述的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽等氧雜多元羧酸鹽材料。
含有四個(gè)羧基的多元羧酸鹽包括英國專利1，261，829中敘述的氧雜二琥珀酸鹽，1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽，1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含磺基取代物的多元羧酸鹽包括英國專利1，398，421和1，398，422和美國專利3，936，448中敘述的磺基琥珀酸衍生物，以及英國專利1，082，179中敘述的磺化熱解檸檬酸鹽。含膦取代物的多元羧酸鹽已披露在英國專利1，439，000中。
脂環(huán)的和雜環(huán)的多元羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順，順，順-四羧酸鹽，環(huán)戊二烯五羧酸鹽，2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽，2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽，2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽，1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸鹽，以及諸如山梨糖醇，甘露糖醇和木糖醇等多羥基醇的羰基甲基衍生物。芳族多元羧酸鹽包括英國專利1，425，343，中敘述的苯六酸，苯均四酸和苯二甲酸衍生物。
上述中優(yōu)選的多元羧酸鹽為每個(gè)分子中含有高達(dá)三羧基的羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽。
單體的或低聚的多元羧酸鹽螯合劑的母酸或它們與其鹽類的混合物，例如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物也預(yù)期作為本發(fā)明中使用的助洗劑的組分。
其它適用的水溶性的有機(jī)鹽類為均聚的或共聚的多元羧酸或其鹽類，其中多元羧酸至少包含兩個(gè)彼此之間相隔不多于兩個(gè)碳原子的羧基基團(tuán)。后一種類型的聚合物披露于GB-A-1，596，756之中。這類鹽的例子有MWt 2000-5000的多元羧酸鹽及其與馬來酸酐的共聚物，該共聚物的分子量為20，000-70，000，尤其為大約40，000。這些原料的正常使用量為0.5%-10%(重量)，優(yōu)選為0.75%-8%，最優(yōu)選為1%-6%(按組合物重量計(jì))。
有機(jī)膦酸鹽和胺基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)包括堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽，次氮基三亞烷基膦酸鹽，亞乙基二胺四亞甲基膦酸鹽和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽，然而這些原料在組合物中需要極少量的磷化合物之處是非優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明組合物之目的，非磷酸鹽助洗劑組分含量為組合物重量的25%-60%，優(yōu)選為30%-60%(重量)。在優(yōu)選的組合物中，硅鋁酸鈉，例如Zeolite A含量為助洗劑總重量20%-60%，單體的或低聚的羧酸鹽含量為助洗劑總重量的10%-30%，而結(jié)晶層硅酸鹽的含量為助洗劑總重量的10%-65%。在這種組合物中助洗劑組分最好也摻合有輔助的無機(jī)和有機(jī)助洗劑混合物，例如碳酸鈉和馬來酸酐/丙烯酸共聚物，其含量高達(dá)助洗劑總重量的35%。
本發(fā)明的組合物可用各種不同的方法制備，其條件是顯示其平衡相對(duì)濕度不大于30%的臨界值。為此，對(duì)于許多非磷酸鹽洗滌劑助洗劑，優(yōu)選的組合物將使作為干混組分添加的非磷酸鹽洗滌劑助洗劑成分之量達(dá)到最大值，這樣可減小噴霧干燥組分的含量。對(duì)于某些其它非磷酸鹽洗滌劑助洗劑，例如堿金屬硅鋁酸鹽沸石，在制備噴霧干燥組分時(shí)所用的條件有可能使硅鋁酸鹽過于干燥，其結(jié)果噴霧干燥的粉末表現(xiàn)出干燥劑性能。這樣有可能在沒有超過30%平衡相對(duì)濕度的限度下在組合物中允許有高含量的噴霧干燥粉末。正如前面所述，優(yōu)選組合物含有不大于35%，最好不大于40%(重量)的噴霧干燥粉末組分。
本發(fā)明組合物的第三種基本組分為固體過碳酸鹽漂白劑，通常以鈉鹽形式，其摻合量為組合物重量的3%-20%(重量)，優(yōu)選為5%-18%(重量)，更優(yōu)選為8%-15%(重量)。
過碳酸鈉的相應(yīng)分子式為2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，并且作為結(jié)晶固體為商業(yè)上有售的。商業(yè)上常售的原料包括低重金屬含量螯合劑，例如EDTA，1-羥基乙基亞乙基-1，1-二膦酸(HEDP)或氨基膦酸鹽，它們是在制備過程中被摻入的。為了本發(fā)明的目的，該過碳酸鹽可以未加保護(hù)地?fù)饺氲较礈靹┙M合物中，但是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例使用了帶涂層的原料。雖然可以使用各種各樣的涂層，但最經(jīng)濟(jì)的為SiO2∶Na2O比例為1.6∶1-2.8∶1，最好為2.0∶1的硅酸鈉，以水溶液形式應(yīng)用，其含量為2%-10%，通常為3%-5%，(以過碳酸鹽重量計(jì))。硅酸鎂也可以使用，并且諸如上述的螯合劑也可包括在涂層中。
結(jié)晶過碳酸鹽的顆粒大小范圍為350微米到450微米，平均大約400微米。當(dāng)涂覆時(shí)，晶粒大小范圍為400-600微米。
在用于制備過碳酸鹽的碳酸鈉中存在的重金屬可以通過反應(yīng)混合物中同時(shí)包含的螯合劑來控制，同時(shí)過碳酸鹽還需要防止作為產(chǎn)品的其它成分中的雜質(zhì)而存在的重金屬。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中鐵、銅和錳離子的總含量不應(yīng)該超過25ppm，最好不應(yīng)該超超過20ppm，以避免對(duì)過碳酸鹽的穩(wěn)定性產(chǎn)生不能接受的不良影響。
根據(jù)本發(fā)明的組合物也可以含有高達(dá)67%的非表面活性劑非洗滌劑助洗劑組分作為可選擇的成分。這些任意成分的例子有抗再沉淀和污垢懸浮劑，熒光增白劑，去污劑，染料和顏料，并且可以根據(jù)需要添加各種不同的量。
這里適用的抗再沉淀和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物，例如甲基纖維素，羧基甲基纖維素和羥基乙基纖維素，以及均聚或共聚的多元羧酸或它們的鹽類。這些類型的聚合物包括馬來羧酐和乙烯，甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，該馬來酸酐至少占共聚物的20(摩爾)%。這些原料的使用量通常為組合物重量的0.5%-10%(重量)，優(yōu)選為0.75%-8%(重量)，最優(yōu)選為1%-6%(重量)。
其它有用的聚合物原料為聚乙二醇，優(yōu)選的分子量為1000-10000，更優(yōu)選的為2000-8000，最優(yōu)選的約4000。其使用量為0.20%-5%(重量)，優(yōu)選為0.25%-2.5%(重量)。這些聚合物和先前提到的均聚或共聚多元羧酸鹽，對(duì)于改善白色保持，纖維灰分沉積，以及在過渡金屬雜質(zhì)存在下對(duì)于粘土，蛋白質(zhì)類圬垢和可氧化性圬垢的去垢性能是有用的。
優(yōu)選的熒光增白劑為陰離子的，其適當(dāng)?shù)睦佑?，4′-雙-(2-二乙醇胺基-4-苯胺基-5-三嗪基-6-氨基)茋-2∶2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-5-三嗪基-6-氨基)茋-2∶2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙-(2，4-二苯胺基-5-三嗪基-6-胺基)茋-2∶2′-二磺酸二鈉，4′·4″-雙-(2，4-二苯胺基-5-三嗪基-6-胺基)茋-2-磺酸鈉，4，4′-雙-(2-苯胺基-4(N-甲基-N-2-羥基乙胺基)-5-三嗪基-6-氨基)茋-2，2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙-(4-苯基-2，1，3-三唑基-2)-茋-2，2′二磺酸二鈉，4，4′-雙-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥基乙胺基)-5-三嗪基-6-氨基)芪-2，2′二磺酸二鈉和2(芪基-4″-荼并-1′，2′∶4，5)-1，2，3-三唑基-2″-磺酸鈉。
本發(fā)明組合物中使用的去污劑為傳統(tǒng)的對(duì)苯二甲酸與乙二醇和/或丙二醇單元以各種各樣排列的共聚物或三元共聚物。這類聚合物的例子已披露在一般公知的美國專利4116885和4711730，以及歐洲專利公開號(hào)0272033中。根據(jù)EP-A-0272033，一種特別優(yōu)選的聚合物的分子式如下
其中 PEG為-(OC2H4)O-PO為 (OC3H6O)T為 (-COC6H4CO)某些聚合物原料，例如典型分子量為5000-20000的聚乙烯基吡咯烷酮(優(yōu)選分子量為10000-15000)也可以構(gòu)成在洗滌過程中防止織物之間不穩(wěn)定染料轉(zhuǎn)變的有用的試劑。
另一種優(yōu)選的組分為過氧化羧酸漂白劑母體，通常稱為漂白活性劑，它最好以成球的或凝聚的形式加入。其適用的化合物的例子披露在英國專利1586769和2143231中，其制成顆粒形式的成形方法披露在歐洲公開專利申請(qǐng)0062523中。這種化合物的優(yōu)選例子為四乙?；鶃喴一泛?，5，5，三甲基己酰氧基苯磺酸鈉。
漂白活化劑正常使用量為組合物重量的0.5%-10%(重量)，常用量為1%-8%，優(yōu)選為2%-6%。
其它可選用的組分為抑泡劑，其例子有硅氧烷，和硅石-硅氧烷混合物。有代表性的烷氧硅通常有烷基化聚硅氧烷材料，同時(shí)硅石常以細(xì)碎的形式使用，例如硅石氣凝膠和干凝膠，以及各種類型的疏水性硅石。這些原料可以顆粒形式摻入，其中抑泡劑便于可單獨(dú)地?fù)饺氲剿苄曰蛩稚⑿缘幕緸榉潜砻婊钚缘南礈靹┎煌杆妮d體中。另一可供選擇的方法是抑泡劑可溶于或分散在液體裁體中，并通過噴射在一種或多種其它組分上而被應(yīng)用。
如上所述，適用的硅氧烷泡沫控制劑可包括如前所述類型的烷基化硅氧烷固體硅石的混合物。這類混合物可通過將硅氧烷附加到固體硅石表面上制得。有代表性的優(yōu)選硅氧烷泡沫控制劑為疏水性硅烷化(優(yōu)選為三甲基硅烷化的)硅石，其顆粒大小范圍為10毫微米-20毫微米，比表面積為50米2/克以上，并且與分子量范圍為約500到約200，000的二甲基硅氧烷流體，以硅氧烷對(duì)硅烷化硅石的重量比為約1∶1到約1∶2的比例進(jìn)行緊密的混合。
優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑披露在Bartollota等人申請(qǐng)的美國專利3，933，672中。其它特別有用的抑泡劑為自乳化的硅氧烷抑泡劑，在1977年4月28日公開的德國專利申請(qǐng)DTOS 2，646，126中已有敘述。這類化合物例子如DC-544，是Dow Corning的市售產(chǎn)品，它是硅氧烷/乙二醇的共聚物。
上述抑泡劑通常的使用量為組合物重量的0.001%-0.5%，最好為0.01%-0.1%(重量)。
摻混的優(yōu)選方法有如下兩種方法一是將抑泡劑以液體形式噴涂在一種或多種該組合物的主要組分上，另一種是將抑泡劑成形成獨(dú)立的顆粒，然而與組合物其它固體組分混合使用。抑泡劑作為獨(dú)立顆粒摻合的泡沫改性劑也允許包括其它泡沫控制材料，例如C20-C24脂肪酸，微結(jié)晶石蠟以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的高分子量共聚物，否則對(duì)于基體的分散性有不好影響。對(duì)于形成這種泡沫改性劑顆粒的技術(shù)披露在先前提到的Bartolotta等人的美國專利3，933，672中。
其它適用于本發(fā)明的可選擇組分為一種或多種酶。
優(yōu)選的酶原料包括市售的淀粉酶，中性和堿性的蛋白酶，脂肪酶，酯酶和纖維素酶，它們可方便地?fù)饺胂礈靹┙M合物中。適用的酶在美國專利3，519，570和3，533，139中已討論過。
也可將織物柔軟劑摻入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些試劑可以是無機(jī)的或有機(jī)的。無機(jī)軟化劑的例子有GB-A-1，400，898中所述的近晶狀粘土。有機(jī)的織物軟化劑包括如GB-A-1514276和EP-B-0011340中所述的水不溶性叔胺。
它們與單C12-C14季胺鹽的混合物披露于EP-B-0026527和528中。其它適用的有機(jī)織物軟化劑為EP-B-0242919中所述的二長鏈酰胺?？椢镘浕w系的附加有機(jī)組分包括如EP-A-0299575和0313146中所述的高分子量聚環(huán)氧乙烷。
近晶狀粘土通常的含量范圍為5%-15%。優(yōu)選為8%-12%(重量)，并帶有作為干混組分被加入到配方的余料中的原料。
諸如水不溶性叔胺或二長鏈酰胺材料等有機(jī)織物軟化劑的摻入量為0.5%-5%(重量)，通常為1%-3%，同時(shí)高分子量聚環(huán)氧乙烷原料和水溶性陽離子原料的加入量為0.1%-2%，通常為0.15%-1.5%(重量)。在組合物部分噴霧干燥的情況下，這些原料可以加入到送進(jìn)噴霧干燥塔的水溶性漿料中，雖然在有些情況下它可以作為干混顆粒將其方便地加入，或者作為熔融液體將其噴涂在組合物的其它固體組分上。
本發(fā)明組合物的一個(gè)特點(diǎn)是與傳統(tǒng)的洗衣用洗滌劑組合物相比具有相當(dāng)高的密度，這種高密度組合物被稱作濃縮的產(chǎn)品，其特征為堆積密度至少為650克/升，通常至少為700克/升，優(yōu)選為超過800克/升。其堆積密度測(cè)量方法如下一個(gè)簡單的漏斗和受器裝置，它由一個(gè)牢固地模鑄在基座上的錐形漏斗組成，在其底端裝有片狀閥，可讓漏斗中內(nèi)容物放空倒在漏斗下方放置的軸向?qū)φ膱@形杯中。該漏斗130mm高，其上端和下端的內(nèi)部直徑分別為130mm和40mm。它是這樣安裝的，其最下端離基座表面的上方140mm處。該杯的整個(gè)高為90mm，內(nèi)部高為87mm，內(nèi)部直徑為84mm。其標(biāo)稱容積為500ml。
進(jìn)行測(cè)量時(shí)，用手傾注方式讓漏斗裝滿粉末，打開片形閥，讓粉末充滿杯子。將裝滿的杯子從架子上取出，利用直邊的工具，例如尺子，橫刮過杯子上邊以除出過量的粉末。然后將裝滿粉末的杯稱重，由所得到的粉末重量值無疑可得到堆積密度(克/升)。如果需要可重復(fù)測(cè)量。
本發(fā)明組合物的另一特征是它至少可以摻入一種多成分組分，即它不包括僅僅由干混的單獨(dú)成分組成的組合物。各自單獨(dú)成分為干混的組合物通常是多塵的，溶解慢的，并且在貯存時(shí)傾向于成塊狀，并進(jìn)而發(fā)展成很差的顆粒流動(dòng)性。
根據(jù)上述堆積密度和組分內(nèi)容物的限制，本發(fā)明的組合物可以通過多種方法制備，其中包括干混、噴霧干燥、凝聚和成粒，而優(yōu)選的方法是這些技術(shù)的綜合應(yīng)用。一種優(yōu)選的方法是綜合運(yùn)用噴霧干燥，在高速混合器中凝聚和干混技術(shù)來制備組合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的洗滌劑組合物包括至少兩種顆粒的多成分組分。第一組分含量至少為組合物重量的15%，通常為25%-50%，但以不大于35%為最好，而第二組分含量為組合物重量的1%-50%，優(yōu)選為10%-40%。
第一組分包括摻合如下成分的顆粒占粉末重量0.75%-40%的陰離子表面活性劑和一種或多種占粉末重量99.25%-60%的無機(jī)和/或有機(jī)鹽類。該顆粒可為任何適宜的形狀，例如，粒狀，片狀，球狀，丸狀或面條狀，但以粒狀為好。顆粒本身可以通過盤或園桶的凝聚作用或管內(nèi)混合器生成凝聚物，但通常是通過將組分水溶性漿料在熱空氣流中經(jīng)霧化除去大部分水分而生成噴霧干燥的顆粒。然后將噴霧干燥的顆粒經(jīng)高速切碎機(jī)混合器和/或沖擊磨使之致密化，以便在其重凝聚之前增加其密度。為了舉例說明，作為噴霧干燥粉末的第一組分將敘述如下。
將適用作第一組分的陰離子表面活性劑慢慢地溶解于線性烷基硫酸鹽(其中烷基的平均碳原子數(shù)為16-22)和線性烷基羧酸鹽中(其中烷基平均碳原子數(shù)為16-24)。
對(duì)于兩種類型表面活性劑的烷基最好由天然脂肪，例如牛脂衍生而得。較短鏈的烷基硫酸鹽或羧酸鹽(其中烷基是由烷基部分大于40%的烷基的碳原子數(shù)為14或少于14的混合物衍生而得的)是適用性較差的，因?yàn)樗鼤?huì)在溶解過程中使第一組分生成凝膠狀塊狀物。
生成第一組分的噴霧干燥粉末中的陰離子表面活性劑含量為0.75%-40%(重量)，通常為2.5%-25%，優(yōu)選為3%-20%，更優(yōu)選為5%-15%(重量)。水溶性表面活性劑，例如線性烷基苯磺酸鹽或C14-C15烷基硫酸鹽可被包括在內(nèi)或者可隨后噴在噴霧干燥粉末上。
噴霧干燥粉末的其它主要成分為一種或多種無機(jī)或有機(jī)鹽類，它為顆粒提供結(jié)晶結(jié)構(gòu)。無機(jī)和/或有機(jī)鹽類可以是水溶性的或非水溶性的，后一種類型包含構(gòu)成助洗劑成分部分的非水溶性助洗劑，或包含非水溶性助洗劑的主要部分。適用的水溶性無機(jī)鹽包括堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽。除帶結(jié)晶層的硅酸鹽之外的堿金屬硅酸鹽也可存在于噴霧干燥顆粒內(nèi)，其條件是那些硅鋁酸鹽不構(gòu)成噴霧干燥組分的一部分。
然而，對(duì)于本發(fā)明的目的，優(yōu)選的情況是水溶性硫酸鹽，特別是硫酸鈉的含量不應(yīng)大于組合物重量的2.5%。最好不要把硫酸鈉作為單獨(dú)成分加入，將其作為副產(chǎn)物，例如與磺化表面活性劑一起加入應(yīng)減少到最低限。
人們相信硫酸鈉(在15-25℃的溫度范圍內(nèi)可以幾種水合物形式存在)的存在有可能產(chǎn)生產(chǎn)品中的水和不穩(wěn)定金屬離子的遷移。這樣就導(dǎo)致了在溫度和濕度波動(dòng)條件下過碳酸鹽漂白劑產(chǎn)生分解的傾向。再有硫酸鈉本身是重金屬(例如鐵、銅和錳)的主要來源。這些金屬各自都會(huì)對(duì)過碳酸鹽的分解產(chǎn)生催化作用，因而最小的硫酸鈉含量有助于減少這些不穩(wěn)定金屬的含量。
在硅鋁酸鹽沸石構(gòu)成助洗劑或構(gòu)成助洗劑的一部分的情況下，優(yōu)選的是不直接通過干混加入其它成分中，而被摻入到多成分組分中。在噴霧干燥顆粒中進(jìn)行沸石摻合的情況下，任何硅酸鹽的存在不應(yīng)組成噴霧干燥顆粒的部分。在這些情況下，硅酸鹽的摻合可以幾種方式獲得，例如生成單獨(dú)的含硅酸鹽的噴霧干燥顆粒，將硅酸鹽摻入到其它成分的凝聚物中，或更優(yōu)選的把硅酸鹽作為干混顆粒成分而加入。
第一組分也可以包含高達(dá)15%(重量)的其它成分，例如增白劑，抗再沉淀劑，光活化漂白劑和重金屬螯合劑。在第一組分為噴霧干燥粉末時(shí)，通常干燥到濕含量為噴霧干燥粉末重量的7%-11%(重量)，優(yōu)選為8%-10%。由其它工藝路線，例如凝聚法生成的粉末的含濕量可以低些，可在1-10%(重量)范圍內(nèi)。
人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品中過碳酸鹽的穩(wěn)定性是產(chǎn)品中平衡相對(duì)濕度的函數(shù)，它本身反映出產(chǎn)品中活化濕汽的含量。噴霧干燥粉末是活化濕汽的主要來源，也是產(chǎn)品中重金屬離子含量的主要來源。因而，雖然這代表了一種方便的和可取的工藝路線，對(duì)于某些成分，尤其是表面活性劑和有機(jī)聚合物，提供了可接受的顆粒溶解和流動(dòng)特性，但其優(yōu)點(diǎn)與對(duì)過碳酸鹽穩(wěn)定性產(chǎn)生的不良影響相互抵消了。為此，任何噴霧干燥組分的量最好不超過組合物重量的35%，優(yōu)選的最好不超過30%(重量)。
第一組分的顆粒大小是照慣例的，最好不大于5%(重量)的顆粒大小大于1.4mm，同時(shí)不大于10%(重量)的顆粒大小小于0.15mm(最大尺寸)。最好有至少60%，更好地至少80%(按粉末重量計(jì))的顆粒大小在0.7mm到0.25mm之間。對(duì)于噴霧干燥粉末，由噴霧干燥塔生成的顆粒的堆積密度通常在540-600克/升范圍內(nèi)，然后在后續(xù)的工藝步驟中，例如在高速切碎機(jī)/混合機(jī)中減少其尺寸隨后再壓縮而提高其密度。另外，除噴霧干燥之外的工藝過程可用于直接生成高密度的顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的第二種組分為含有水溶性表面活性劑的另一種多成分組分顆粒。
這可以是陰離子的，非離子的，陽離子的或半極性的類型，或者為它們的任意混合物。適用的表面活性劑如前所述，但優(yōu)選的表面活性劑為C14-C15烷基硫酸鹽，線性的C11-C15烷基苯磺酸鹽和脂肪族的C14-C18甲基酯磺酸鹽。
第二組分可為任何適宜的物理形狀，即可為片狀，球狀，丸狀，面條狀，帶狀或粒狀，它們可以是噴霧干燥的或非噴霧干燥的凝聚體。雖然第二組分在理論上其本身可含有水溶性表面活性劑，但在實(shí)際上它至少包括一種有機(jī)或無機(jī)鹽以促進(jìn)其加工過程。這提供了一定程度的結(jié)晶性，因而對(duì)顆粒提供了可接受的流動(dòng)性。并且可以是第一組分中存在的任何一種或多種有機(jī)或無機(jī)鹽。
第二組分的顆粒大小范圍不是重要的，但應(yīng)適合于和第一組分顆粒摻混時(shí)避免相互分離。為此，不大于5%(重量)顆粒大小在1.4mm以上，同時(shí)不大于10%顆粒大小其最大尺寸在0.15mm以下。
第二組分的堆積密度隨其制備方法不同而不同。然而，第二組分的優(yōu)選形式為機(jī)械混合的凝聚體，它是將組分干燥狀態(tài)或連同凝聚劑一起加入到盤式凝聚器，Z葉片混合器，或者更優(yōu)選的管道混合器，例如由Schugi(Holland)BV，29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，Netherlands和Gebruder Lodige Maschinenban GmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050 F、R、G、制備的混合器中。用這種方法所制得第二組分的堆積密度范圍為650克/升-1190克/升，更優(yōu)選為750克/升-850克/升。
優(yōu)選的組合物包括有堿金屬碳酸鹽，它在第二組分中的含量相當(dāng)于組合物重量的3%-15%，優(yōu)選為5%-12%(重量)。這將提供其在第二組分中的碳酸鹽含量為20%-40%(重量)。
第二組分中最優(yōu)選的成分是如前所述的合成沸石型的水合水溶性硅鋁酸鹽離子交換材料，其存在量為第二組分重量的10%-35%。以這樣的形式加入的非水溶性硅鋁酸鹽材料的數(shù)量為組合物重量的1%-10%，更優(yōu)選為2%-8%(重量)。
在一種制備第二組分的工藝過程中，表面活性劑鹽是在管道混合器中就地生成的。將表面活性劑的液態(tài)酸形式加入到一個(gè)連續(xù)的高速混合機(jī)(例如Lodige KM混合器)中的顆粒無水碳酸鈉和水合的硅鋁酸鈉混合物中，并且進(jìn)行中和生成表面活性劑鹽，同時(shí)保持其混合物的顆粒性。所生成的凝聚混合物組成了第二組分，然后將其加入到產(chǎn)品的其它組分中。在這工藝過程的派生方法中，表面活性劑鹽是預(yù)先中和的，并作為粘的漿料加入到其它成分的混合物中。在這派生的方法中，混合器僅用作凝聚各組分而生成第二組分。
在特別優(yōu)選的制備本發(fā)明組合物的方法中，部分含有第一組分顆粒的噴霧干燥產(chǎn)品，在其與其余組分再混合之前，先在其上噴涂低含量的非離子表面活性劑。第二顆粒組分按上述的優(yōu)選方法制備。將第一組分和第二組分連同其它干燥成分(例如任何羧酸鹽螯合劑，過碳酸鈉漂白劑，漂白活性劑，去污聚合物，傳統(tǒng)的或結(jié)晶層的硅酸鹽和酶)一起加到輸送帶上，由此再送到水平轉(zhuǎn)桶中，在其中將香料和硅氧烷抑泡劑噴到該產(chǎn)品上。在最優(yōu)選的組合物中，還使用另一個(gè)轉(zhuǎn)桶混合步驟，在該過程中引入一種低含量的細(xì)碎的結(jié)晶材料(約2%(重量))以增大其密度，并改善其顆粒流動(dòng)性。然而這一材料不應(yīng)該是硅鋁酸鹽沸石助洗劑，因?yàn)槿藗儼l(fā)現(xiàn)以分散顆粒形式存在于產(chǎn)品中的沸石助洗劑對(duì)過碳酸鹽穩(wěn)定性有不良的影響。
根據(jù)本發(fā)明的組合物也能從輸送系統(tǒng)中得到好處，它在洗滌周期開始時(shí)，提供了自動(dòng)洗衣機(jī)轉(zhuǎn)桶中產(chǎn)品的暫時(shí)局部高濃度，因而避免了與洗衣機(jī)中管道系統(tǒng)或貯槽中產(chǎn)品損失有關(guān)的問題。
通過加入在包或容器中的組合物，便可很容易地將其輸送到桶中，在洗滌周期開始時(shí)，隨著洗衣桶中的攪動(dòng)，溫度的提高或浸沒在桶內(nèi)的洗衣水中而迅速地釋放出來。另外，洗衣機(jī)本身適宜于直接向洗衣桶添加洗衣劑組合物，例如通過檢修門中的分配裝置。
被封裝在包或容器中的含洗滌組合物的產(chǎn)品是這樣設(shè)計(jì)的，容器的完整性保證處在干燥狀態(tài)時(shí)防止其內(nèi)容物的外溢，但是當(dāng)其暴露在洗滌環(huán)境下，通常浸沒在水溶液中時(shí)，容器中內(nèi)容物釋放出來。
通常容器為柔軟的，例如包或袋。包可以是涂覆有不透水保護(hù)材料的織物結(jié)構(gòu)以便保護(hù)內(nèi)容物，在歐洲公開專利0018678中對(duì)此已有敘述。另外，這也可以由水不溶性合成聚合材料制成的，其邊緣密封或閉合，并設(shè)計(jì)成在水介質(zhì)中破裂而提供組合物，如在歐洲公開專利0011500，0011501，0011502和0011968中所述。一種易被水開封的適宜形式包含一種水溶性粘合劑，它涂在由不透水聚合物薄膜(例如聚乙烯或聚丙烯)制成的袋的一邊，并使之密封。
在一種派生的包或容器產(chǎn)品形式中，可以使用多層薄片產(chǎn)品，其中心柔軟層注入和/或涂有組合物，然后使用一層或多層外層以產(chǎn)生類似織物的美學(xué)效果。這些層可密封在一起，在使用期間保持附著，或在與水接觸時(shí)可分離，易于釋放涂覆或注入的材料。
一種可提供選擇的多層形式包括一層凸起的或變形的層以提供一組類似袋的容器，其中注入適量的洗滌劑組合物，用第二層整個(gè)復(fù)蓋第一層，在兩層相接觸的類似容器間的區(qū)域加以密封。組分可以顆粒狀、漿狀或熔融狀注入，該多層夾層在其加入水之前應(yīng)該防止袋狀容器內(nèi)容物的溢出。該夾層可以分離或者與水接觸保持粘附在一起，其唯一需要的是該結(jié)構(gòu)應(yīng)能使袋狀容器內(nèi)容物迅速地釋放到溶液中。每單位基座面積上袋狀容器的數(shù)量是可選擇的，但通常每平方米在500和25，000之間變化。
適用于本發(fā)明的柔軟的多層夾層材料包括泡沫材料，紙，紡織織物和無紡織物。
然而，實(shí)施本發(fā)明工藝過程的優(yōu)選方法是將組合物引入織物周圍的溶液中，即在轉(zhuǎn)桶中通過一個(gè)可重復(fù)使用的帶壁的分配裝置，其壁可允許溶液滲透，但不允許固體組合物透過。
這類裝置披露在歐洲專利申請(qǐng)公開0343069和0343070中。后一篇申請(qǐng)敘述了一種包含織物包皮的裝置，它以從固定小孔的支持環(huán)延伸出的包的形式存在，該小孔用于供給包足夠的產(chǎn)品用于一個(gè)洗滌周期中的一次洗滌周期。部分洗滌介質(zhì)流過小孔進(jìn)入包中，溶解該產(chǎn)品，然后該溶液通過外表面經(jīng)小孔進(jìn)入洗滌介質(zhì)。該支持環(huán)裝有遮蔽裝置，以防止?jié)竦奈慈芙獾漠a(chǎn)品溢出。該裝置一般包含從中心支柱延伸出來的徑向延伸壁，該支柱呈幅輪結(jié)構(gòu)或者其中的壁有一螺旋形式的類似結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明列舉如下實(shí)施例進(jìn)行說明，但不僅限于實(shí)施例，其中所有的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。
洗滌劑組合物中縮寫組分的符號(hào)含意如下C12LAS線性C12烷基苯磺酸鈉TAS牛脂醇硫酸鈉C14/15ASC14-C15烷基硫酸鈉TAEn每摩爾醇用n摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的牛脂醇45E7一種C14-C15占主導(dǎo)的線性伯醇，它與平均7摩爾的環(huán)氧乙烷縮合CnAEE6.5一種C12-C13伯醇，它與6.5摩爾環(huán)氧乙烷縮合
PEG聚乙二醇(分子量通常緊隨其后)TAED四乙?；鶃喴一脊杷猁}無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比例通常緊隨其后)NaSKS-6通式為δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層硅酸鹽碳酸鹽無水碳酸鈉CMC羧甲基纖維素鈉沸石A通式為Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅鋁酸鈉，其主要顆粒大小范圍為1-10微米聚丙烯酸酯分子量為4000的丙烯酸均聚物檸檬酸鹽檸檬酸三鈉二水合物光活化漂白劑四磺化的酞菁鋅MA/AA1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量為80，000MVEMA馬來酸酐/乙烯基甲醚共聚物，平均分子量為240，000，該原料在加入前先用NaOH水解過硼酸鹽通式為NaBO2·3H2O·H2O2的過硼酸鈉四水合物過硼酸鈉經(jīng)驗(yàn)通式為NaBO2·H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑一水合物酶混合的蛋白酶和淀粉酶，Novo Industrie AS售的產(chǎn)品增白劑4，4′-雙(2-嗎啉代-4-苯胺基-5-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2′-二磺酸二鈉DETPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，Monsanto的產(chǎn)品，商標(biāo)名為Dequest 2060
混合抑泡劑25%石蠟MPt 50℃，17%疏水性硅石，58%石蠟油實(shí)施例1制備如下的組合物，產(chǎn)品A和產(chǎn)品B是本發(fā)明產(chǎn)品，產(chǎn)品C是比較用產(chǎn)品。
A B CC12LAS 6.80 6.80 5.90TAS 2.20 2.20 2.5045E73.27 3.27 5.36TAE111.00 1.00 1.00沸石A 22.90 22.90 20.50SiO2∶Na2O＝2.0∶1 2.50 2.50 2.92聚丙烯酸酯 - - 3.90檸檬酸鹽 8.00 8.00 -MA/AA 4.25 4.25 -碳酸鹽 14.00 14.00 12.67過碳酸鹽 14.00 14.00＊15.00DETPMP 0.19 0.19 0.43酶 1.20 1.20 0.79CMC 0.48 0.48 0.30光活化漂白劑 20ppm 20ppm 15ppm增白劑 0.24 0.24 0.12抑泡劑 0.49 0.49 0.42香料 0.43 0.43 0.30
其它 3.70 3.70 2.70濕氣 4 4 4.90鐵 20.5ppm 20.5ppm 37.0ppm錳 2ppm 2ppm 1.3ppm銅 2ppm 2ppm 2.4ppm硫酸鹽 1.00最大 1.00最大 7.73密度 克/升 700 700 700平衡相對(duì)濕度RH(%) 25 25 51＊調(diào)節(jié)涂覆的過碳酸鹽，得到與產(chǎn)品A相同的有效氧含量(產(chǎn)品的1.88%)產(chǎn)品A和B由噴霧干燥，凝聚和干燥技術(shù)混合使用而制得。噴霧干燥粉末由摻混所有的TAS，大約1/4 LAS，所有的馬來酸酐/丙烯酸共聚物，DETPMP，CMC和增白劑，部分碳酸鹽和沸石助洗劑而制得。攪和機(jī)中大約包括82%沸石和65%碳酸鹽，并且將噴霧干燥產(chǎn)品通過Lodige KM高速混合器/切碎機(jī)，隨后將45E7非離子表面活性劑噴涂在顆粒上。將處理過的顆粒送到傳輸帶上。剩余的LAS，碳酸鹽和沸石在Lodige KM高速混合器中加工成凝聚顆粒，并將其送到輸送帶上。其它干固體組分，即檸檬酸鹽，硅酸鹽，過碳酸鹽和漂白活性劑也同時(shí)加到輸送帶上。最后，混合的顆粒在混合轉(zhuǎn)桶中進(jìn)行低強(qiáng)度摻混步驟，在該步驟中，將香料和抑泡劑噴涂到顆粒上而制得最終產(chǎn)品。
產(chǎn)品C是用傳統(tǒng)的方法制得的，它噴霧干燥大部分組分，并通過噴涂法(對(duì)于液態(tài))和固體的干混而加入熱敏組分。這樣LAS，TAS，沸石，硅酸鹽，硫酸鹽，CMC，DETPMP，增白劑和聚丙烯酸酯被制成噴霧干燥粉末，而45E7以液態(tài)噴涂法噴涂在粉末上。然后將顆粒送到輸送帶上，并在其上加入其它干混成分，即碳酸鹽，過碳酸鹽，TAED和酶(以顆粒形式)，再將該混合物通過低速混合轉(zhuǎn)桶并在其中噴涂上香料和抑泡劑。
產(chǎn)品放置在石蠟密封的多層紙板盒中在32℃和80%相對(duì)濕度下貯存，并分別在0，1，2，3和4周測(cè)量其有效氧值?？梢韵嘈旁谶@樣的條件下貯存四個(gè)星期相當(dāng)于在南歐夏天條件下至少貯存六個(gè)月。
其結(jié)果如下，以原有效氧含量的%表示。
1周 2周 3周 4周A 90 80 70 60B 97 94 91 88C 64 23 20 17由此可見，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品A和B在所述貯存條件下顯示出可接受的過碳酸鹽穩(wěn)定性，而比較產(chǎn)品C不具有可接受的過碳酸鹽穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種固體洗衣用洗滌劑組合物，其特征在于按重量計(jì)它含有a)5%-20%有機(jī)表面活性劑；b)25%-60%一種或多種非磷酸鹽洗滌劑助洗劑鹽類；c)3%-20%堿金屬過碳酸鹽漂白劑；d)0%-67%除a)-c)的成分之外的其它洗滌劑成分；其中，該組合物(i)具有至少650克/升的堆積密度，并含有至少一種多成分組分；(ii)含有總量小于25ppm的鐵、銅和錳離子；以及(iii)在32℃平衡相對(duì)濕度不大于30%；因而在32℃和80%相對(duì)濕度下，在石蠟密封的層壓板厚紙盒中貯存28天之后，保持未分解的原過碳酸鹽的重量百分?jǐn)?shù)至少為60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中平衡相對(duì)濕度最大值為25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中堿金屬過碳酸鹽為帶涂層的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中的涂層包含有硅酸鈉，其優(yōu)選量為過碳酸鹽重量的2%-5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中在32℃和80%相對(duì)濕度下，在石蠟密封的層壓板厚紙盒中貯存28天之后仍保持未分解的原過碳酸鹽的重量百分?jǐn)?shù)至少為80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4或5中任一項(xiàng)的組合物，含有不大于2.5%(重量)的硫酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3，4或5中任一項(xiàng)的組合物，其中存在的任何硫酸鈉都不是單獨(dú)的添加成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的一種固體洗衣用洗滌劑組合物，其中一種多組分成分包含一種噴霧干燥的粉末，其量高達(dá)40%(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的一種固體洗衣用洗滌劑組合物，其中一種多成分組分包含一種非噴霧干燥成分的凝聚體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，摻混有至少一種凝聚體和噴霧干燥粉末，各自含有一定比例的成分a)和b)，并可含有一種或多種成分d)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的組合物，其中非磷酸鹽洗滌劑助洗劑成分選自堿金屬碳酸鹽，硫酸氫鹽，硅酸鹽，硅鋁酸鹽，聚羧酸酯，氨基聚(亞烷基膦酸酯)及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中非磷酸鹽洗滌劑助洗劑成分為完全水溶性的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中非磷酸鹽洗滌劑助洗劑成分為水溶性和非水溶性化合物的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中非磷酸鹽洗滌劑助洗劑包括通式為Na2[(AlO2)Z(SiO2)YXH2O的硅鋁酸鈉沸石，式中Z和Y至少6，Z與Y之比例為1.0-0.5，而X至少為5，優(yōu)選為7.5-27.6，其中所說沸石是作為一種或多種多成分組分的一部分單獨(dú)存在的。
15.根據(jù)權(quán)利要求11，12，13，或14的組合物，其中所說非磷酸鹽洗滌劑助洗劑包括(SiO2)對(duì)Na2O之比為1.6-3.0的硅酸鈉，所說的硅酸鈉是以相對(duì)于組合物中存在的任一種硅鋁酸鈉獨(dú)立的形式而存在的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中非磷酸鹽洗滌劑助洗劑成分包括氫氧化鈉沸石A，硅酸鈉，檸檬酸三鈉二水合物和碳酸鈉的混合物，同時(shí)可伴隨有堿金屬亞烷基胺基(多亞烷基膦酸酯)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16中任一項(xiàng)的組合物，其中所說硅酸鈉在室溫下為固體的，并以獨(dú)立的顆粒存在。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中的硅酸鈉是通式為NaM SixO2X+1Y·YH2O的結(jié)晶層狀硅酸鹽，式中M為鈉或氫，X為1.9-4，Y為0-20。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中M為鈉，X為2，Y為0。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含過碳酸鈉漂白劑的洗滌劑組合物，它在32℃和相對(duì)濕度80％條件下貯存28天之后至少保持60％原來添加的過碳酸鹽。該組合物含有至少一種多成分組分，其密度超過650克/升，鐵、錳和銅含量小于25ppm，在32℃下的平衡相對(duì)濕度小于30％，其優(yōu)選的硫酸鈉含量小于2.5％(重量)。
文檔編號(hào)C11DGK1061433SQ91110829
公開日1992年5月27日 申請(qǐng)日期1991年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月6日
發(fā)明者J·T·H·艾加, D·E·霍爾特 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司