專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有結(jié)晶的堿金屬硅鋁酸鹽(沸石)作為增洗劑和包括含過氧漂白化合物和漂白劑前體的漂白體系的漂白洗滌劑組合物。
結(jié)晶的堿金屬硅鋁酸鹽(沸石)能從水溶液中多價螯合鈣離子的能力已使它變?yōu)閺乃苤淖鳛樵鱿磩┑牧姿猁}的替代物。含有沸石的具體洗滌劑組合物已在本領(lǐng)域中廣泛公開，例如公開在GB1473201(Henkel)，并在歐洲、日本和美國許多地方作商業(yè)銷售。
雖然沸石的許多結(jié)晶形式是已知的，但作洗滌劑用的優(yōu)選沸石通常是沸石A，其它如X型或P(B)型沸石并不有利，因為它們的鈣離子吸收或是不足夠或是太慢。沸石A的優(yōu)點是它含有最大可能的鋁/硅比例-或理論上最小Si/Al比為1.0-的“最大鋁含量”結(jié)構(gòu)，因此它從溶液中吸取鈣離子的能力固有地大于那些一般含有較低比例鋁(或較高Si/Al比)的沸石X和沸石P。
EP384070A(Unilever)描述了并要求保護一種新沸石P(最大鋁含量沸石P，或沸石MAP)，其硅鋁比特別低，不大于1.33，最好不大于1.15。據(jù)驗證，該物質(zhì)是一種比常規(guī)4A分子篩更有效的洗滌增強劑。
EP448297A和EP502675A(Unilever)公開了含有沸石MAP和一種共增洗劑(檸檬酸鹽或聚合物)的洗滌劑配方，其中還含有過硼酸鈉一水合物漂白劑和TAED漂白劑前體。含沸石MAP的組合物顯示了比含4A沸石的相應組合物更好的洗滌性能。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用沸石MAP代替沸石A在含過硼酸鈉一水合物漂白劑的高堆密度(700g/l及以上)洗滌粉方面有附加的優(yōu)點漂白劑前體的貯存穩(wěn)定性大為增加。這一點是令人吃驚的，因為沸石MAP的水含量不比沸石A低多少。
本發(fā)明提供一種堆密度至少為700g/l的粒狀漂白洗滌劑組合物，并包括a)一種或幾種洗滌劑活性化合物，b)一種或幾種含有堿金屬硅鋁酸鹽的增洗劑，c)一種包括一種過氧漂白化合物和一種漂白劑前體的漂白體系，其中的堿金屬硅鋁酸鹽包括硅/鋁比不大于1.33的沸石P(此后稱之為沸石MAP)。
本發(fā)明的另一主題是使用沸石MAP來改進具有堆密度至少為700g/l的粒狀漂白洗滌劑組合物中漂白劑前體的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的主題是一種高堆密度的粒狀漂白洗滌劑組合物，該組合物含有洗滌劑活性化合物、基于沸石MAP的增洗劑和含有過氧漂白化合物和漂白劑前體的漂白體系。這些是本發(fā)明的基本要素;其它任選的洗滌劑組分當需要時也可存在。
本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物包括a)5-60wt%一種或幾種洗滌劑活性化合物，b)10-80wt%一種或幾種含有沸石MAP的增洗劑，c)含有5-35wt%的過氧漂白化合物和1-8wt%的漂白劑前體的漂白體系，和d)加任選的其它洗滌劑組分，至100wt%，所有百分數(shù)均以洗滌劑組合物為基準。
洗滌劑活性化合物本發(fā)明的洗滌劑組合物含有作為基本組分的一種或幾種洗滌劑活性化合物(表面活性劑)，它可選自脂肪酸鹽和非脂肪酸鹽的陰離子的、陽離子的、非離子的、兩性的和兩性離子的洗滌劑活性化合物和其混合物。許多合適的洗滌劑活性化合物是可采用的，它們已在文獻中，如在“表面活性劑和洗滌劑”Vols.Ⅰ和Ⅱ中，由Schwartz，Perry和Berch充分描述。
可用的優(yōu)選的洗滌劑活性化合物是脂肪酸鹽和合成的非脂肪酸鹽的陰離子的和非離子的化合物。
對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，陰離子表面活性劑是公知的。實例包括烷基苯磺酸鹽，特別是具有C8-C15烷基鏈長的線性烷基苯磺酸鹽;伯-和仲-烷基硫酸鹽，尤其是C12-C15伯烷基硫酸鹽;烷基醚硫酸鹽;烯烴磺酸鹽;烷基二甲苯磺酸鹽;二烷基硫代琥珀酸鹽;和脂肪酸酯磺酸鹽。一般優(yōu)選鈉鹽。
可用的非離子表面活性劑包括伯-和仲-醇乙氧基化物，特別是其每摩爾醇中平均帶有1-20摩爾氧丙環(huán)的C10-C20乙氧基化脂肪醇，更優(yōu)選每摩爾醇中平均帶有1-10摩爾氧丙環(huán)的C12-C15伯-和仲-乙氧基化脂肪醇。
非乙氧基化的非離子表面活性劑也是可選擇的，例如由Unilever在EP423968中描述的烷基多苷和0-鏈烷醇基苷。
洗滌劑活性化合物(表面活性劑)及其用量的選擇取決于洗滌劑組合物的預定用途對于有經(jīng)驗的配方人員，他們熟知如何選擇不同的洗滌劑體系去用于手洗時使用的產(chǎn)品和用作不同類型的洗衣機洗時使用的產(chǎn)品。
表面活性劑的總量也取決于預定的最終用途，范圍通常在5-60wt%內(nèi)，優(yōu)選5-40wt%。
適合于在大多數(shù)自動織物洗滌機內(nèi)使用的洗滌劑組合物通常包括陰離子非脂肪酸鹽表面活性劑，或非離子表面活性劑，或此兩類以任何比例的結(jié)合，根據(jù)需要也可加入脂肪酸鹽。
增洗劑體系本發(fā)明的洗滌劑組合物也含有一種或幾種增洗劑。組合物中增洗劑的總量適合的范圍是10-80wt%。
本發(fā)明組合物的增洗劑體系是基于沸石MAP，也可與一種或幾種輔助增洗劑相結(jié)合。存在的沸石MAP的量適合的范圍是5-60wt%，更優(yōu)選15-40wt%。
本發(fā)明組合物中存在在的堿金屬硅鋁酸鹽優(yōu)選基本上全部由沸石MAP組成。
沸石MAP沸石MAP(最大鋁含量沸石P)及其在洗滌組合物中的用途在EP384070A(Unilever)中被描述，并申請了專利保護。P型沸石的堿金屬硅鋁酸鹽的定義是具有硅/鋁比不大于1.33，最好在0.9-1.33的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.9-1.2范圍內(nèi)。
特別重視的沸石MAP是具有硅/鋁比不大于1.15，更優(yōu)選的是硅/鋁比不大于1.07的沸石MAP。
沸石MAP通常具有結(jié)合鈣的能力，每克無水硅鋁酸鹽至少結(jié)合150mgCaO，測量方法按GB1473201(Henkel)中所述的標準方法，也可按EP384070A(Unilever)中所述的“方法Ⅰ”。該鈣結(jié)合能力通常至少為160mgCaO/g，也可能高達170mgCaO/g。沸石MAP通常也具有按EP384070A(Unilever)中所述的“方法Ⅱ”量度的至少為145mgCaO/g，最好至少150mgCaO/g的“有效鈣結(jié)合能力”。
雖然沸石MAP象其它沸石含有水合水，但對于本發(fā)明的目的而言，沸石的量和百分數(shù)通常以理論上是無水物質(zhì)的方式來表達。存在于環(huán)境溫度和濕度下的水合沸石MAP中的水量通常約為20wt%。
沸石MAP的顆粒大小本發(fā)明中優(yōu)選使用的沸石MAP是特細的顆粒，其d50(定義如下)的范圍為0.1-5.0微米，優(yōu)選0.4-2.0微米，更優(yōu)選0.4-1.0微米。
數(shù)量“d50”表示50wt%的顆粒具有小于該數(shù)字的直徑，還有相應的“d80”，“d90”等。特別優(yōu)選的材料的“d90”在3微米以下，d50在1微米以下。
各種測量顆粒大小的方法已知的，彼此給出的結(jié)果稍有不同。在本說明書中，顆粒大小分布和引用的平均值(重量)是用下列方法量度先將顆粒在去礦化水中分散并經(jīng)超聲作用10分鐘后，再用-45mm放大鏡，用MalvernMastersizer(商標)的方法測量。
沸石MAP的平均顆粒不僅要小，而且比例也要小，甚至基本不含大顆粒，這樣比較有利但不是基本的。因此顆粒大小分布最好是至少90wt%，優(yōu)選至少95wt%的小于10微米，至少85wt%，最好至少90wt%小于6微米;至少80wt%，最好至少85wt%小于5微米。
其它增洗劑沸石MAP，如果需要，也可與其它無機或有機增洗劑連用。然而，不推薦使用大量沸石A。
可以存在的無機增洗劑包括碳酸鈉，如果需要，可以如在GB1437950(Unilever)公開的那樣，與一種碳酸鈣用的晶種相結(jié)合?？梢源嬖诘挠袡C增洗劑包括多羧酸鹽聚合物，如聚丙烯酸鹽、丙烯酸/馬來酸共聚物，和丙烯酸膦酸鹽;單體多羧酸鹽，如檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、氧聯(lián)琥珀酸鹽、甘油單-、雙-和三琥珀酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽、羧甲氧基丙二酸鹽、二吡啶酸鹽、羥乙基亞氨基二乙酸鹽、烷基-和鏈烯基丙二酸鹽和琥珀酸鹽;以及磺化的脂肪酸鹽。這些舉列并非包括全部可用的物質(zhì)。
無機和有機增洗劑二者優(yōu)選以堿金屬鹽存在，特別優(yōu)選鈉鹽。
與沸石MAP聯(lián)用的優(yōu)選輔助增洗劑包括檸檬酸鹽、更優(yōu)選檸檬酸鈉，適用量為3-20wt%更優(yōu)選5-15wt%。這種增洗劑聯(lián)用在EP448297A(Unilever)中描述和申請了專利保護。
多羧酸鹽聚合物也是優(yōu)選的，更優(yōu)選丙烯酸/馬來酸共聚物，適用量為洗滌劑組合物的0.5-15wt%，尤其是1-10wt%;這種增洗劑聯(lián)用在EP502675A(Unillver)中描述和申請了專利。
漂白體系本發(fā)明的洗滌劑組合物含有一種漂白體系，它包括與一種漂白劑前體聯(lián)用的過氧漂白化合物。
該過氧漂白化合物適用量為5-35wt%，優(yōu)選10-25wt%，按洗滌組合物的量計。
該漂白劑前體的合適用量為1-8wt%，優(yōu)選2-5wt%。
過氧漂白化合物本發(fā)明的組合物包含一種能在水溶液產(chǎn)生過氧化氫的無機或有機過氧漂白化合物。
適合于在本發(fā)明的組合物中使用的過氧漂白化合物包括有機過氧化物，如過氧化脲，和無機過鹽，如堿金屬過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硅酸鹽和過硫酸鹽。也可使用兩種或幾種這些化合物的混合物。
特別優(yōu)選的是過硼酸鈉四水合物，尤其是過硼酸鈉一水合物。特別優(yōu)選過硼酸鈉一水合物是因為它的活性氧含量高。
具有堆密度至少為700g/l、含有包括沸石MAP的增洗劑體系和一種包括過硼酸鈉一水合物的漂白劑體系的粒狀洗滌劑組合物，也是申請人同時提交的待決的英國專利申請的主題(案號C3489)。
優(yōu)選過碳酸鈉也可能為著環(huán)境方面的理由。特別優(yōu)選的是具有一種改進其貯存穩(wěn)定性的保護涂層的過碳酸鈉帶涂層的過碳酸鈉可從FMCCorporation(USA)和KaoCorporation(日本)市場買到，它公開于GB2123044B(Kao)中。
包含一種包括沸石MAP的增洗劑體系和包括過碳酸鈉的漂白體系的粒狀洗滌劑組合物，是申請人1992年6月18日提交的待決歐洲專利申請92305591.7號的主題。
漂白劑前體過氧酸漂白劑前體是已知的，并在文獻中充分描述過，如在GB836988，GB864798，GB907356，GB1003310，GB1519351，DE3337921A，EP185522A，EP174132A，EP120591A，US1246339，US3332882，US4128494，US4412934和US4675393。
優(yōu)選的漂白劑前體是過氧羧酸前體，更優(yōu)選過乙酸前體和過氧苯甲酸前體;和過氧碳酸前體。
一種特別優(yōu)選的過乙酸前體是N，N，N′，N′-四乙酰乙二胺(TAED)。
一類特別受重視的是季銨-和磷鎓取代的漂白劑前體，如U.S.4751015和U.S.4397757(LeoerBrotherCompany)和EP284292A和EP331229A(Unilever)中所公開的。這類優(yōu)選的過氧酸漂白劑前體的實例有4-磺酸鈉苯基碳酸2-(N，N，N-三甲基氯化銨)乙酯(SPCC)，已知的還有對膽堿基磺苯基碳酸鹽(CSPC);
氯化N-辛基-N，N-二甲基-N10-碳苯氧基癸基銨(NDC);
4-磺酸鈉苯基碳酸3-(N，N，N-三甲基銨)丙酯和N，N，N-三甲銨甲苯甲酰氧苯磺酸鹽。
還有一類特別的陽離子過氧酸漂白劑前體是在EP284292A，EP303，502A，EP458396A和EP464880A(Gao)中公開的陽離子腈。
任何一類這些過氧酸漂白劑前體可用于本發(fā)明的組合物，盡管其中一些比另一些更優(yōu)選。
上述各類漂白劑前體中，優(yōu)選的類別是酯類，包括酰基酚磺酸酯和?；榛踊撬狨??；０奉?和包括陽離子腈在內(nèi)的季銨取代的過氧酸前體。
用于本發(fā)明的優(yōu)選過氧酸漂白劑前體的實例包括
4-苯甲酰氧苯磺酸鈉(SBOBS);
N，N，N′，N′-四乙酰乙二胺(TAED);
1-甲基-2-苯甲酰氧苯-4-磺酸鈉;
4-甲基-3-苯甲酰氧苯甲酸鈉;
4-磺酸鈉苯基碳酸2-(N，N，N-三甲基氯化銨)乙酯(SPCC)，已知的還有對膽堿基磺苯碳酸鹽(CSPC);
甲苯甲酰氧苯硫酸三甲銨;
壬酰氧苯磺酸鈉(SNOBS);
3，5，5-三甲基己酰氧苯碘酸鈉(STHDBS);
和取代的陽離子腈。
其它組分可以存在本發(fā)明的洗滌劑組合物中的其它物質(zhì)包括硅酸鈉;抗再沉積劑，如纖維素聚合物;熒光增白劑;無機鹽，如硫酸鈉;泡沫控制劑或合適的增泡劑;顏料和香料。列舉的物質(zhì)并非包括全部可加入的物質(zhì)。
堆密度本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物的堆密度至少為700g/l，優(yōu)選至少800g/l。
洗滌劑組合物的制備本發(fā)明的洗滌劑組合物可由適合于制備高堆密度粉末的任何方法來制備。
一種合適的方法包括噴霧干燥一種合適的非熱敏的各組分的漿液，該漿液含沸石MAP、任何其它增洗劑和至少部分洗滌劑活性化合物，使得到的基本粉末在以間歇或連續(xù)方式操作的高速混合機/制粒機內(nèi)致密化;再噴上或后加上那些不適于通過漿液加工的組分，這些組分包括過氧漂白化合物和漂白劑前體。
另一種特別優(yōu)選的方法，是可完全不用噴霧干燥步驟，高密度基本粉末可由其構(gòu)成原料，通過在高速混合機/制粒機內(nèi)混合和制粒直接制成，然后如在噴霧-干燥/塔后致密方法那樣后加上漂白組分和其它組分。
使用高速混合機/制粒機的方法，已例如公開在EP340013A，EP367339A，EP390251A和EP420317A(Unilever)。
實例本發(fā)明通過下列實例進一步說明，其中的份數(shù)和百分數(shù)除特別注明外，均以重量計。用數(shù)字標記的實例是本發(fā)明的，而用字母標記的是對比例。
實例中所用的沸石MAP是用相似于EP 384 070A(Unilever)中的實例1-3中所描述的相似方法制備的。其硅/鋁比是1.07。其顆粒大小(d50)按Malvern Mastersizer方法量度的，為0.8微米。
所用的沸石A是來自Degussa的Wessalith(商標)P粉末。
所用的陰離子表面活性劑是來自PhilippineRefiningCo.的椰子醇硫酸鹽(cocoPAS)。
所用的非離子表面活性劑是來自ICI的Synperonic(商標)A7和A3，它們分別是乙氧基化C12-C15醇，其中含有平均7和3摩爾的氧丙環(huán)。
實例1，對比例A洗滌劑基本粉末制備是按下列配方(以重量份表示)，由在FuKae(商標)FS-30間隙高速混合機/制粒機內(nèi)混合和制粒。
1ACoco PAS5.105.10非離子表面活性劑7EO4.804.80非離子表面活性劑3EO7.107.10
沸石4A(作為無水形式*)-27.00沸石MAP(作為無水形式*)25.00-碳酸鈉-15.00SCMC0.500.50熒光增白劑0.210.21水份(標稱)6.256.7548.9666.46堆密度(g/l)808816＊這兩種沸石以水合形式使用，但其量按無水物質(zhì)計算，其水合水被包括在總水份的量內(nèi)。
該基本粉末的實際水份含量是由加熱到135℃保持1小時量度其重量損失的方法測定的，并發(fā)現(xiàn)如下實例1中水份為8.6wt%，對比例中水份為6.5wt%。
因此，含沸石MAP的基本粉末含略高的水份含量。
粉末樣品是由每份9.5g基本粉末混合0.5g膽堿基-4-磺苯基碳酸鹽(CSPC)顆粒而制成。
該CSPC顆粒的組成(按重量百分數(shù))如下CSPC(95wt%活性)物質(zhì)61.03琥珀酸6.34脂肪酸(Prifac7901)3.9聚乙二醇(分子量1500)26.23硅膠涂層2.5每粒粉末因此含有5wt%的CSPC顆粒，相當于2.90wt%CSPC純物質(zhì)。
產(chǎn)品貯存在28℃，相對濕度70%的開口瓶中。貯存穩(wěn)定性的評估方法是在不同的時間間隔取出樣品，用冰冷的硫代硫酸鈉滴定法測定殘余的過酸。在分析中也加入過硼酸鈉，以確保從CSPC中產(chǎn)生出全部過酸。
這些以起始值的百分數(shù)表達的結(jié)果如下貯存時間(天)1(MAP)A(4A)0100100710087.91410041.62810041.75699.326.3實例2，對比例B重復實例1和A的步驟，但使用不同的貯存條件37℃的密封瓶。實例2中粉末的組成與實例1的粉末相同，對比例B的粉末的組成與對比例A的相同。
結(jié)果如下貯存時間(天)2(MAP)B(4A)010010071001001497.445.82810030.05666.218.4實例3，對比例C重復實例1的步驟，但除CSPC顆粒外使用含無機過鹽、過硼酸鈉一水合物的粉末樣品。
每個樣品含9.5g(86.36wt%)基本粉末，0.5g(4.55wt%)CSPC顆粒，相當于0.29g(2.64wt%)CSPC，和1.0g(9.09wt%)過硼酸鈉一水合物。實例3的粉末含有實例1的基本粉末，而對比例C含有對比例A的基本粉末。
與實例1相同，貯存在28℃和70%相對濕度的開口瓶中。
結(jié)果如下貯存時間(天)3(MAP)C(4A)0100100710078.91453.623.22841.727.4實例4，對比例D重復實例3和C的步驟，但使用不同的貯存條件37℃的密封瓶。實例4的粉末組成同實例3的，對比例D的粉末組成同對比例C。
結(jié)果如下貯存時間(天)4(MAP)D(4A)0100100769.747.31469.726.02835.23.0在所有實例中，在含沸石MAP的粉末中均顯示更優(yōu)的CSPC穩(wěn)定性，盡管其水份含量較高。
實例5，對比例E洗滌劑粉末按下列配方(以wt%)由非塔式過程制備，方法如下在Loedige(商標)連續(xù)高速混合機/制粒機內(nèi)，將表面活性劑和增洗劑混合并制粒，再后加其余組分5ECoco PAS5.05.0非離子表面活性劑7 EO5.05.0非離子表面活性劑3 EO7.06.0
脂肪酸鹽2.02.0沸石4A(以無水計)-27.6沸石MAP(以無水計)29.6-碳酸鈉8.011.0二硅酸鈉4.04.0過碳酸鈉20.020.0TAED顆粒8.08.0EDTMP(Dequest)0.40.4消泡顆粒2.02.0酶顆粒1.01.0水份8.08.0堆密度(g/l)870870TAED顆粒的TAED含量為83wt%，其余組分是硫酸鈉(9.5wt%)、丙烯酸/馬來酸共聚物(2.3wt%)、粘土(2.1wt%)和水(2.5wt%)。
過碳酸鈉是一種帶涂層的材料，由日本KaoCorporation供給，涂層基于偏硼酸鈉和偏硅酸鈉，見GB2123044B(Kao)的描述。
產(chǎn)品貯存在37℃，70%相對濕度的分層包中。殘余的TAED用硫代硫酸鈉滴定(過乙酸)法測定。
貯存時間(天)5(MAP)E(4A)010010028797042705656604權(quán)利要求
1.一種堆密度至少為700g/l的粒狀漂白洗滌劑組合物，包括a)一種或幾種洗滌劑活性化合物，b)一種或幾種包含堿金屬硅鋁酸鹽的增洗劑，和c)一種包括過氧漂白化合物和漂白劑前體的漂白體系，其中堿金屬硅鋁酸鹽包括硅/鋁比不大于1.33的沸石P(沸石MAP)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中沸石MAP的硅/鋁比不大于1.07。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中漂白劑前體是N，N，N′，N′-四乙酰乙二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中漂白劑前體是一種季銨或磷鎓取代的漂白劑前體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的洗滌劑組合物，其中漂白劑前體是膽堿基-4-磺苯基碳酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中過氧漂白化合物是過碳酸鈉或過硼酸鈉一水合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中基本不含沸石A。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中堆密度至少為800g/l。
全文摘要
一種高堆密度(至少700g/l)的漂白粒狀洗滌組合物，包括一種或幾種洗滌劑活性化合物，一種或幾種包含一種特定堿金屬硅鋁酸鹽，最大鋁含量沸石P(沸石MAP)的增洗劑和一種包含一種過氧化漂白化合物和一種漂白劑前體的漂白劑體系。在此高堆密度組合物中使用沸石MAP代替常規(guī)的沸石4A可大大改進漂白劑前體的貯存穩(wěn)定性。
文檔編號C11D17/06GK1074706SQ9310107
公開日1993年7月28日 申請日期1993年1月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月17日
發(fā)明者A·P·查普爾, M·R·P·范弗里唉 申請人:尤尼利弗公司