專利名稱：高活性洗滌劑漿料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可泵抽的高活性表面活性劑漿料，該漿料適于進一步加工成洗滌劑顆粒，本發(fā)明還涉及該漿料的制備方法。
至今，顆粒狀洗滌劑主要用噴霧干燥法制備。在噴霧干燥工序中，洗滌劑組分，如表面活性劑和助洗劑與高達35-50%的水混合以形成一種漿料。將得到的漿料加熱，并噴霧干燥，其費用較高。然而，一種好的團聚工藝較為便宜。
現有技術中有許多非噴霧干燥法可生產洗滌劑顆粒。大多數在成粒步驟前或成粒過程中需要直接中和陰離子表面活性劑酸。
然而，這些方法均具有一定的局限性。中和和成粒步驟的緊密結合大大限制了所用加工條件的范圍。而且，若選用的陰離子表面活性劑呈酸型(如烷基硫酸鹽)時不穩(wěn)定，則必須將磺化與中和及成粒步驟緊密結合在一起。其結果將大大限制這些工藝所用設備的后勤和/或設計，而且會大大增加整個工藝控制系統(tǒng)的復雜性和難度。
本發(fā)明目的是提供一種高活性陰離子表面活性劑漿料，它具有的流變性能使它適于泵抽、貯存、制造地點之間的運輸，以及通過團聚進一步加工成高活性洗滌劑顆粒。本發(fā)明的一個重要特征是成粒/團聚步驟與磺化步驟完全分開。
現已發(fā)現加入少量烷基乙氧基硫酸鹽可大大改善該表面活性劑漿料的流變性能。
1979年11月28日公開的GB2021141描述了在流體層(‘G’)相中的一個窄濃度范圍內的表面活性劑漿料組合物。
1983年9月21日公開的GB2116200中描述由高達約40%(重量)含乙基化表面活性劑作溶解助劑的陰離子表面活性劑組成的漿料組合物，及由這些組合物生成的塊料。
1990年12月19日公開的EP403148描述含有少于14%水的高活性表面活性劑組合物。還提及用工藝助劑降低中和回路中高活性漿料的粘度。還公開用聚乙二醇和乙氧基化非離子型表面活性劑作合適的工藝助劑。
1990年11月28日公開的EP399581中描述的高活性表面活性劑組合物含有乙氧基化的陰離子表面活性劑和乙氧基化的非離子型表面活性劑。
本發(fā)明涉及一種洗滌劑漿料組合物，它含有50%-94%(重量)的陰離子表面活性劑;1%-30%(重量)的烷基乙氧基硫酸鹽以及5%-35%(重量)的水。在剪切速度為25s-時測得70℃溫度下該漿料的粘度大于10Pa.S。本發(fā)明還包括該漿料的一種制備方法。
已發(fā)現本文的烷基乙氧基硫酸鹽可用作流變改進劑，使該陰離子表面活性劑漿料具有單純剪切稀釋液(具有一個流動點)的特性。因此，很濃的本發(fā)明漿料也可用泵抽，在加工過程中肯定不會增稠。
表面活性劑漿料通常用具有多個流動點非-Newtonian，剪切減弱流變模型來描述呈濃溶液形式的表面活性劑漿料。這些漿料在剪切速度增加時，通常具有較低的粘度(參見

圖1)。
意想不到的是，現已發(fā)現，在一定條件(表面活性劑類型、濃度、無機物含量、未磺化物含量、溫度等)下，這些漿料顯示流變形態(tài)，即在一定剪切速度下，粘度隨剪切速度而增加。這種現象被稱為剪切增稠。
這些漿料中存在的剪切增稠通常使其運輸、貯存和處理成為一項非常困難的任務。在泵抽及傳送過程中可能產生的這些剪切增稠的漿料會導致壓力明顯下降，且可能堵塞管道。為使這些漿料的輸送(一種強力操作)適于工業(yè)應用，必須保證不發(fā)生剪切增稠情況，并使該漿料的流變性變成典型的剪切減弱流體(具有一個或沒有流動點)。
然后這使制備洗滌劑顆粒成品的中和和成粒步驟完全分開。該漿料可在這兩個步驟之間貯存起來。另外，也可在兩個制造地點之間輸送。這意味著該制備工藝極大簡化，并變得更為靈活。
漿料的物理性能該漿料具有高粘度，在剪切速度為25s-1時測得其在70℃的粘度大于10Pa.S，但它具有流變性能，以使它易于泵抽，且便于進一步作團聚處理。該漿料在70℃下的粘度最好大于20Pa.S。
下文還描述該漿料的制備方法。
該漿料由兩種主要成分，陰離子表面活性劑(“活性”組分)和烷基乙氧基硫酸鹽(“流變調節(jié)劑”)組成。這些組分的更詳細描述如下。
陰離子表面活性劑含水的表面活性劑漿料含有選自陰離子表面活性劑及其混合物的一種有機表面活性劑。用于本發(fā)明的表面活性劑如1972年5月23日批準的Norris的US3664961和1975年12月30日批準的Laughlin等人的US3919678所述。
該漿料含有高濃度的陰離子表面活性劑，它占該漿料重量的50%-94%，優(yōu)選為60%-85%。
用于本發(fā)明組合物的陰離子表面活性劑是高級脂肪酸的水溶性鹽，即“肥皂”。這包括堿金屬皂，如含有8-24個碳原子，優(yōu)選約12-18個碳原子的高級脂肪酸的鈉、鉀、銨和烷基銨鹽。通過脂肪和油直接皂化或通過游離脂肪酸中和可制得這些皂。特別有用的是由椰子油和牛脂獲得的脂肪酸混合物的鈉和鉀鹽，即鈉或鉀牛脂和椰子皂。
有用的陰離子表面活性劑還包括分子結構中含有約10-20個碳原子的烷基基團和一個磺酸或硫酸酯基團(術語“烷基”中包括?；鶊F的烷基部分)的有機硫反應產物的水溶性鹽，優(yōu)選為其堿金屬、銨和烷基銨鹽。這類合成表面活性劑的例子是鈉和鉀烷基硫酸鹽，特別是通過高級醇(C8-C18碳原子)(如通過牛脂或椰子油的甘油酯還原而制得的那些醇)硫酸化而獲得的烷基硫酸鹽;以及鈉和鉀的烷基苯磺酸鹽，其中烷基基團約含9-15個碳原子，呈直鏈或支鏈結構，如US 2220099和US 2477383所述的那些類型。特別有用的是線性直鏈烷基苯磺酸鹽，其中烷基基團中平均碳原子數約為11-13，簡寫為C11-C13LAS。
本發(fā)明中其它適用的陰離子表面活性劑包括α-磺化脂肪酸甲基酯的水溶性鹽，在其脂肪酸基團中約含6-20個碳原子，而在酯基團中則含有約1-10個碳原子;2-酰氧基-鏈烷-1-磺酸的水溶性鹽，其?；鶊F中約含2-9個碳原子，而其鏈烷基部分約含9-23個碳原子;約含12-24個碳原子的烯烴磺酸鹽的水溶性鹽;β-烷氧基鏈烷磺酸鹽，其烷基基團中約含1-3個碳原子，而其鏈烷基部分約含8-20個碳原子。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑漿料是線性或支鏈烷基苯磺酸鹽(具有10-16個碳原子的烷基)和烷基硫酸鹽(具有一個10-18個碳原子的烷基)的混合物。這些漿料通常是通過將一種液體有機物與三氧化硫反應以生成磺酸或硫酸，然后中和該酸以生成該酸的鹽而制得的。該鹽是本文通篇所述的表面活性劑漿料。最好是鈉鹽，這是由于相對于其它中和試劑來說，它有利于最終實施，且NaOH的成本低，但不是必須用的，因為其它試劑如KOH也能用。
用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的表面活性劑包括鈉的線性C11-C13烷基苯磺酸鹽;α烯烴磺酸鹽，C11-C13烷基苯磺酸三乙醇銨;烷基硫酸鹽(牛脂、椰子、棕櫚、合成源如C14-C15等)甲基酯磺酸鹽以及椰子和牛脂脂肪酸的水溶性鈉鹽和鉀鹽。
最優(yōu)選是線性C11-C13烷基苯磺酸鈉，牛脂烷基磺酸鹽及其混合物。
烷基乙氧基硫酸鹽該漿料中的流變調節(jié)劑選自堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨鹽的烷基乙烯氧化醚硫酸鹽(通常稱為烷基乙氧基硫酸鹽)，其每個分子含有約1-7個單位的乙烯氧化物，其中烷基基團含有約10-18個碳原子。烷基乙氧基硫酸鹽的含量為漿料重量的1%-30%，優(yōu)選為1%-15%。
優(yōu)選的是約含2-4個單位乙烯氧化物的烷基乙氧基硫酸鹽的鈉或鉀鹽。
最優(yōu)選的是合成的、支鏈C13-C15、C14-C15或C12-C15乙氧化醇的硫酸化產物，其每個分子平均含有約3個單位的乙烯氧化物。
陰離子表面活性劑與烷基乙氧基硫酸鹽的比將隨所選用的陰離子表面活性劑的流變性能而變化。該比值變化范圍為2∶1(如在陰離子表面活性劑是牛脂烷基硫酸鹽情況下)至50∶1(如在該陰離子表面活性劑是75%LAS與25%牛脂烷基硫酸鹽的混合物情況下)。優(yōu)選的比例9∶1適用于陰離子表面活性劑是C14-C15烷基硫酸鹽的情況。
該漿料的水含量該漿料的水含量為5%-35%(重量)。為在成粒/團聚步驟中能制得高活性洗滌劑顆粒，低的水含量是優(yōu)選的。
選擇性成分在本發(fā)明漿料中可含有洗滌劑組合物常用的其它組分。這些組分包括附加的表面活性劑、水溶助長劑、促泡劑或抑泡劑，防晦劑和防腐劑，污粘懸浮劑，污垢釋放劑，殺菌劑，PH調節(jié)劑，酶穩(wěn)定劑，香料，聚合物(包括聚丙烯酸酯)以及共聚物(包括馬來酸和丙烯酸的共聚物)。
附加的表面活性劑選自陰離子、兩性離子、兩性、陽離子和非離子型表面活性劑。
合適的陰離子表面活性劑包括烷基聚葡糖苷，烷基甘油基乙氧基磺酸鹽和烷基葡糖酰胺。
合適的非離子型表面活性劑包括烷基酚的聚乙烯氧化物縮合物，和含8-22個碳原子脂肪醇的水溶性縮合產物，該脂肪醇可為直鏈或支鏈結構，每摩爾醇含有4-25摩爾乙烯氧化物。
半極性非離子型表面活性劑包括胺氧化物、氧化膦，并且亞砜也適用于該漿料。
兩性表面活性劑包括由仲胺和叔胺衍生的那些，兩性離子表面活性劑包括由脂肪季銨衍生的那些，磷和锍化合物也可用。
工藝最好在一種連續(xù)中和系統(tǒng)，如從Seattle，WAUSA化學公司買到的連續(xù)中和回路中生產該表面活性劑漿料。在連續(xù)中和回路中，將有機硫/磺酸和金屬氫氧化物濃溶液(氫氧化物重量約大于45%)加到進行中和的回路中。對于本發(fā)明，最好用堿金屬氫氧化物溶液，氫氧化物濃度為50%-75%，這是因為較高的濃度可使最終漿料中的水較少。
該回路還要加另外的水蒸汽，或與該金屬氫氧化物混合以使最終漿料中達到所要的水量。
用于制備表面活性劑漿料的有機硫/磺酸最好是在沉降膜反應器中用SO3通過磺化方法而制得的，參見“合成洗滌劑”第7版，A.S.Davidson and B.Milwidsky，John Wiley and Sons，Inc.，1987，第151-168頁。
堿金屬氫氧化物的含量最好比中和有機硫/磺酸所需的化學計量稍過量。但是，剩余的(游離的)堿性應不超過約1.5%M2O(其中M是金屬)，否則該漿料會因粘度高而難以循環(huán)。若剩余堿性降到約0.1%以下，則由于水解作用，該表面活性劑漿料不會長期穩(wěn)定。因此，在中和系統(tǒng)中該漿料的剩余堿性(可用酸滴定而測定)最好約為0.1%-1.5%，優(yōu)選為0.2%-1.0%，最優(yōu)選約為0.3%-1.0%。
將有機硫/磺酸和堿金屬氫氧化物放入連續(xù)中和回路中，最好放入該中和回路中的高剪切混合器中，以使它們盡可能快的混合在一起。
可在該工藝的任何合適步驟加入烷基乙氧基硫酸鹽，包括在中和循環(huán)以后加到該漿料中，或甚至在貯存罐中加入，只要提供足夠的機械能，以使烷基乙氧基硫酸鹽與陰離子表面活性劑的鹽最終混合在一起。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例是將烷基乙氧基硫酸鹽直接加到中和回路中。這樣，本發(fā)明的流變特性在中和回路內的漿料中體現。而且以后無需另外的混合步驟。
另一種方法是在陰離子表面活性劑磺化同時使乙氧基化醇硫酸化。然后這兩種組分可在中和回路中一起被中和以得到所要組分的漿料。
漿料的進一步加工用任何普通成粒/團聚步驟可將本發(fā)明漿料加工成高活性洗滌劑塊料。通常使該漿料與干洗滌劑粉混合而使其結塊。
通過向含有該陰離子表面活性劑和/或其它表面活性劑的液流中加入可使該漿料粘度增加和/或熔點提高和/或粘性降低的其它成分，可實現本發(fā)明優(yōu)選實施例中極有吸引力的選擇方案，以進一步增加最終顆粒中表面活性劑的濃度。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施例中，這些成分可在將漿料泵抽到結塊機中時加入到管道中。這些成分的例子是各種粉末，包括沸石、碳酸鹽、二氧化硅、硅酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、過硼酸鹽等等，以及工藝助劑如淀粉。
粉末流雖然本發(fā)明方法的優(yōu)選實施例包括上述的通過漿料引入陰離子表面活性劑，但仍可能有一定量通過粉末流，例如呈多孔粉末的形式。在這些實施例中，該粉末流的粘性及濕度必須保持在低水平，從而防止該陰離子表面活性劑“負荷”增加以及生成的塊料所含表面活性劑濃度太高。優(yōu)選的團聚工序的液流也可用于引入其它表面活性劑和/或聚合物。通過將該表面活性劑預混入一種液流中，或另一種方法，通過將各種液流引入該結塊機中可做到這一點。這兩種工藝實施方案會使成品顆粒的性能(分配、膠凝、溶解速率等)產生差異，尤其是，當顆粒形成前生成混合的表面活性劑時。然后對各種優(yōu)選工藝而言，這些差異均能找到合適的運用。
也已發(fā)現，利用本文所述方法，可通過任何其它公知的加工途徑，在最終的化學式中引入高含量的某些化合物(如非離子型，檸檬酸)，而對該基質的某些關鍵性能(結塊、壓縮等)沒有不利影響。
團聚步驟本文所用的術語“團聚”，意思是指在一個細分散混合器中，以刀片尖端速度約為5m/秒-50m/秒的速度(除非另有說明)，使上述混合物混合和/或成粒?；旌虾统闪９ば虻目倻魰r間優(yōu)選為0.1-10分鐘，更優(yōu)選為0.1-5分鐘，最好為0.2-4分鐘。更優(yōu)選的混合和成粒尖端速度約為10-45m/秒，和約為15-40m/秒。
任何適用于處理表面活性劑的設備、裝置或組合件均可用于進行本發(fā)明方法。合適的設備包括，例如，沉降膜磺化反應器，消化槽，酯化反應器等。對于混合/團聚而言，許多混合器/團聚器均可用。在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明方法是連續(xù)進行的。特別優(yōu)選的是由Fukae Powtech Kogyo Co.，Japan制造的FukaeRFS-G系列的混合器;該設備基本上呈碗形容器的形狀，通過頂部而進料，其底部裝有攪拌器，實質上具有垂直軸，在其側壁上有一個切割器，該攪拌器和切割器彼此獨立地操作，其速度獨立可變。該容器可安裝一個冷卻套，或若需要，裝一個低溫裝置。
還發(fā)現其它類似的混合器也適用于本發(fā)明方法，它包括Dierks and Sohne，Germany的DiosnaRV系列，和TK Fielder Ltd.，England的Pharma MatrixR?？梢韵嘈胚m用于本發(fā)明方法的其它混合器是Fuji Sangyo Co.，Japan的FujiRVG-C系列以及Zanchetta and Cosrl Italy的RotoR。
其它優(yōu)選的適用設備可包括由Gustau Eirich Hardheim，Germany制造的EirichRRV系列，由Lodige Mashinenbau GmbH，Paderborn Germany制造的LodigeRFM系列(用于配料混合)，Baud KM系列(用于連續(xù)混合/團聚;由Drais Werke GmbH，Mannheim Germany制造的DraisRT160系列;以及由Winkworth Machinery Ltd.，Bershire，England制造的WinkworthRRT25系列。
適用的混合器的兩個例子是帶有內切碎刀片的Littleford混合器，型號為＃FM-130-D-12，及帶有7.75英寸(19.7cm)刀片的CuisinartFoodProcessor，Model＃DCX-Plus。任何具有細分散混合和成粒能力，滯留時間在0.1-10分鐘之間的其它混合器均可使用。優(yōu)選的是“透平型”旋漿混合器，其旋轉軸上帶有幾個刀片。本發(fā)明可以分批或連續(xù)方法進行。
操作溫度優(yōu)選的操作溫度也應盡可能的低，因為這樣可使成品顆粒中表面活性劑濃度較高。團聚過程的溫度優(yōu)選為低于100℃，更優(yōu)選為10-90℃，最優(yōu)選為20-80℃。采用現有技術中許多公知方法，如氮冷卻、設備的冷水套，加固體CO2以及類似方法均可達到適用于本發(fā)明工藝的低操作溫度，最好的方法是氮冷卻。
最終的塊料組成本發(fā)明生產用于洗滌劑組合物的高密度塊料。加入顆粒洗滌劑中的優(yōu)選的最終塊料組分具有高的表面活性劑濃度。通過增加表面活性劑的濃度，由本發(fā)明制備的顆粒/塊料更適用于各種不同的配方。這些含高表面活性劑的顆粒團塊只需稍進行精加工即可成為最終的塊料，從而省去了用于整個洗滌劑制備工藝的其它加工步驟中(噴霧干燥，除塵等)所要用的大量加工助劑(無機粉末等)。
按本發(fā)明制得的塊料是大的、低塵且能自由流動，其堆密度優(yōu)選約為0.4-1.2g/cm3，而優(yōu)選約為0.6-0.8g/cm3。本發(fā)明顆粒重量的平均粒徑約為200-1000微米。如此生成的顆粒其粒徑優(yōu)選為200-2000微米。更優(yōu)選的成粒溫度約為10-60℃，最好約為20-50℃。
干燥通過在普通的粉末干燥設備，如流化床干燥器中干燥，可將本發(fā)明自由流動塊料中的所要含水量調節(jié)到適用于所需用途的水平。若用熱空氣流化床干燥器，使用時必須小心，以免該顆粒的熱敏組分分解。在大規(guī)模貯存之前采用冷卻步驟也是有利的。該步驟也可在普通用冷空氣操作的流化床中進行。該塊料的干燥/冷卻也可在任何適用于粉末干燥的其它設備(如旋轉干燥器等)中進行。
對洗滌劑應用而言，該塊料的最終濕度需保持在較低水平，以便塊料貯存和以塊狀運輸。精確的濕度取決于該塊料的組成，但通常游離水(即不與任何塊料晶種結合的水)濃度為1-8%，最好為2-4%。
含有該塊料的粒狀洗滌劑組合物本發(fā)明還包括含有上述塊料的自由流動粒狀洗滌劑組合物及其制備方法;
所述洗滌劑組合物可含有附加的去污助劑以及加到該塊料中以得到自由流動粒狀洗滌劑組合物的粉末。該附加的去污助劑和粉末可混合成含水漿料，并噴霧干燥以生成一種粉末，和/或簡單加到呈干粉狀的塊料中。
本發(fā)明優(yōu)選實施例中，至少將部分助洗劑加到無表面活性劑的漿料中，該漿料的物理性能使它適用于用傳統(tǒng)方法進行噴霧干燥。然后通過將這些噴霧干燥的顆粒與本發(fā)明的塊料以及任何其它去污助劑和粉末混合在一起從而制得自由流動的粒狀洗滌劑組合物。
去污助劑和粉末任何合適的去污助劑或助洗劑的混合物或粉末均可以用于本發(fā)明方法及組合物中。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可含有化學式如下的結晶硅鋁酸鹽離子交換材料，
其中Z和Y至少約為6，Z與Y的摩爾比約為1.0-0.4，Z約為10-264。適用于本發(fā)明的無定形水合硅鋁酸鹽材料具有如下的經驗化學式其中M是鈉、鉀、銨或取代的銨，Z約為0.5-2，Y為1，所述材料具有的鎂離子交換容量至少約為每克無水硅鋁酸鹽為50毫克當量CaCO3硬度。優(yōu)選的是粒徑約為1-10微米的水合鈉沸石A。
本發(fā)明中的硅鋁酸鹽離子交換助劑材料呈水合形式，且含約10%-28%(重量)的水(若是結晶狀)，也可含更多量的水(若是無定形)。更優(yōu)選的結晶狀硅鋁酸鹽離子交換材料在其晶體基質中約含18%-22%的水。該結晶狀硅鋁酸鹽離子交換材料的另一個特征是粒徑約為0.1-10微米。無定形材料通常較小，如小于0.01微米。優(yōu)選的離子交換材料其粒徑約為0.2-4微米。本文所用術語“粒徑”表示常規(guī)分析方法，如用掃描電子顯微鏡顯微檢測給定重量的離子交換材料的平均顆粒直徑。本文的結晶硅鋁酸鹽離子交換材料通常具有的另一個特征是其鈣離子交換容量，至少約為200mg當量CaCO3水硬度/g硅鋁酸鹽(以無水基計)，通常該范圍約為300-352mg eq/g。本文的硅鋁酸鹽離子交換材料還有另一個特征是其鈣離子交換速度至少約為2格令Ca2+/加侖/分鐘/克/加侖硅鋁酸鹽(無水基)，其范圍通常約為2-6格令/加侖/分鐘/克/加侖，基于鈣離子硬度。用作助洗劑的最佳硅鋁酸鹽其鈣離子交換速度至少約為4格令/加侖/分鐘/克/加侖。
無定形硅鋁酸鹽離子交換材料通常具有的Mg+2交換容量至少約為50mg當量CaCO3/g(12mg Mg+2/g)，且Mg+2交換速度至少為約1格令/加侖/分鐘/克/加侖。當用Cu輻射(1.54
單位)進行測試時，無定形材料未顯示可見的衍射圖。
用于實施本發(fā)明的硅鋁酸鹽離子交換材料可從市場上買到。適用于本發(fā)明的硅鋁酸鹽其結構可為結晶型或無定形，且可為天然存在的硅鋁酸鹽或合成得到的。硅鋁酸鹽離子交換材料的生產方法如US3985669(Krummel等人，1976年10月12日批準，已列入本文參考文獻中)所述。用于本發(fā)明的優(yōu)選的合成結晶硅鋁酸鹽離子交換材料是可買到的，稱為沸石A、沸石B和沸石X。在一個特別優(yōu)選的實施例中，該結晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有如下化學式
其中x約為20-30，特別是約為27，其粒徑通常小于約5微米。
本發(fā)明的粒狀洗滌劑可含有中性或堿性鹽，該鹽溶液中PH為7或更大，其性質為有機或無機。該輔助鹽有助于本發(fā)明的洗滌劑顆粒具有所要的密度和松散度。盡管該鹽中某些是惰性的，但它們中許多也能在洗滌液中起去污助劑作用。
中性水溶性鹽的例子包括堿金屬、銨或取代銨的氯化物、氟化物和硫酸鹽。上述鹽中，堿金屬，尤其是鈉的鹽是優(yōu)選的。通常將硫酸鈉用于洗滌劑顆粒中，它是一種特別優(yōu)選的鹽。檸檬酸以及一般，任何其它有機或無機酸均可加入本發(fā)明顆粒洗滌劑中，只要它們與該塊料組成中的其它成分化學上相容即可。
其它有用的水溶性鹽包括公知用作洗滌劑助洗劑的化合物。助洗劑通常選自各種水溶性的堿金屬、銨或取代銨的磷酸鹽、多磷酸鹽、膦酸鹽、多膦酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽以及聚羥基磺酸鹽。優(yōu)選的是上述的堿金屬，特別是鈉鹽。
無機磷酸鹽助劑的特定例子是鈉和鉀的三多磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚合度約為6-21的聚合偏磷酸鹽和正磷酸鹽。多磷酸鹽助劑的例子是乙烯二膦酸的鈉和鉀鹽，乙烷1-羥基-1，1-二膦酸的鈉和鉀鹽，以及乙烷，1，1，2-三膦酸的鈉和鉀鹽。其它磷助劑化合物如US3159581、3213030、3422021、3422137、3400176和3400148(已列入本文參考文獻)中所述。
非磷的無機助劑的例子是鈉和鉀的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、四硼酸十水合物以及硅酸鹽，其中SiO2與堿金屬氧化物的摩爾比約為0.5-4.0，優(yōu)選約為1.0-2.4。由本發(fā)明方法制得的組合物無需過量的碳酸鹽以進行處理，最好不含有2%以上的細粉狀碳酸鈣(如Clarke等人，1980年4月1日批準的US4196093所述)，而且最好不含該碳酸鈣。
上述通常用于洗滌劑中的粉末，如沸石、碳酸鹽、二氧化硅、硅酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、過硼酸鹽等以及工藝助劑如淀粉均可用于本發(fā)明的優(yōu)選實施例中。
附圖的簡述圖1表示剪切應力和粘度對剪切速度的圖。測試漿料是77%(重量)C11-C13線性烷基苯磺酸鈉溶液，測定溫度為70℃。
圖2表示剪切應力和粘度對剪切速度作的圖。測試的漿料是76%(重量)C14-C15烷基硫酸鈉溶液，測定溫度為70℃。
圖3表示5種不同的漿料組合物其剪切應力對剪切速度作的圖。C14-C15烷基硫酸鈉溶液C13-C15烷基乙氧基硫酸鈉(平均3個乙氧基團)的重量百分數為(a)70∶0，(b)68∶2，(c)66.5∶3.5，(d)63∶7，(e)56∶14。
每次測試，含水漿料溫度均為70℃。
圖4表示剪切應力和粘度對剪切速度作的圖。所測試的漿料是78%(重量)C11-C13線性烷基苯磺酸鈉和牛脂烷基硫酸鈉的混合物。這兩種表面活性劑以等量存在。該含水漿料的測試溫度為70℃。
圖5表示剪切應力和粘度對剪切速度作的圖。所測試的漿料是74.8%(重量)C11-C13線性烷基磺酸鈉和牛脂烷基硫酸鈉的混合物。兩種表面活性劑以等量存在。該漿料還含有3.2%(重量)C13-C15烷基乙氧基硫酸鈉(平均有3個乙氧基團)。該含水漿料的測試溫度為70℃。
實施例1.在如下的各實施例中，通過脂肪醇硫酸化，然后在連續(xù)中和回路中，用48-50%的氫氧化鈉水溶液進行中和以制得陰離子表面活性劑漿料，生產速度為1-2噸/小時。
C14-C15烷基硫酸鈉的76%活性漿料具有如圖2所示的流變圖。在剪切速度約為20-40S-1時有一個明顯的剪切增稠區(qū)。
下列實例a-e說明通過加入C13-C15烷基乙氧基硫酸鈉(平均有3個乙氧基團)而改進流變圖的情況。在實例b-e中，將烷基乙氧基硫酸鹽注入中和回路中。
abcde烷基硫酸鹽706866.56356烷基乙氧基硫酸鹽023.5714水(和雜質)*30 30 30 30 30從圖3可見組合物a-c的剪切增稠性能，相反，實例d和e未顯示剪切增稠性能，但它們呈現剪切減弱液的性能(具有一個流動點)。
2.在如下實例中，通過用48-50%氫氧化鈉水溶液進行中和而制得C11-C13線性烷基苯磺酸鹽和牛脂烷基硫酸鹽(各組分重量相等)的混合物，生產速度為1-2噸/小時。
F(圖4)G(圖5)C11-C13LAS 39 37.1TAS3937.4烷基乙氧基硫酸鹽03.2水(和雜質)*22 22在實例F(見圖4)中該組合物在中和回路中呈現不穩(wěn)定，由于該組合物的流變特性而使壓力發(fā)生大的波動。這使我們不可能通過連續(xù)中和回路而穩(wěn)定地生產該漿料組合物。
在實例G(見圖5)中該組合物含3.2%(重量)的C13-C15烷基乙氧基硫酸鹽(平均3個乙氧基團)，這使所得到的漿料組合物具有剪切減弱液體的性能。
注意在實例1和2中，所述水的總百分比中還包括少量的雜質，主要是未磺化的物質，如醇，脂肪酸。
權利要求
1.一種洗滌劑漿組合物，它含有(a)50%-94%(重量)的陰離子表面活性劑，該表面活性劑選自下列鹽C12-C20烷基硫酸鹽，支鏈或線性C10-C16烷基苯磺酸鹽，C14-C16烯烴或鏈烷烴磺酸鹽，高級(C12-C18)脂肪酸的鹽，C12-C20烷基甲基酯磺酸鹽及其混合物；(b)1%-30%(重量)化學式為R(OC2H4)nOSO3M的烷基乙氧基硫酸鹽其中R是一種脂族烴基團，支鏈或線性，含10-18個碳原子，乙氧基化基團平均數n為1-7，且M是一種堿金屬、堿土金屬銨或取代的銨，(c)5%-35%(重量)的水；該漿料在剪切速度為25S-1時測得的70℃溫度下的粘度大于10Pa.S。
2.按權利要求1的一種洗滌劑漿料，其特征為陰離子表面活性劑(a)的含量為該組合物重量的60%-85%。
3.按權利要求1或2的一種洗滌劑漿料，其特征為烷基乙氧基硫酸鹽(b)含量為該組合物重量的1%-15%。
4.按權利要求1-3之任一項的一種洗滌劑漿料，其特征為在剪切速度為25S-1時測得在溫度70℃下的該漿料粘度大于20Pa.S。
5.按權利要求1-4之任一項的一種洗滌劑漿料，其特征為在烷基乙氧基硫酸鹽(b)中的乙氧基化基團的平均值n為2-4。
6.按權利要求1-5之任一項的一種洗滌劑漿料，其特征為陰離子表面活性劑(a)與烷基乙氧基硫酸鹽(b)之比為9∶1-50∶1。
7.按權利要求1-3之任一項的一種洗滌劑漿料，其特征為陰離子表面活性劑(a)包括牛脂烷基硫酸鹽，C11-C13線性烷基苯磺酸鹽，或其混合物;而且烷基乙氧基硫酸鹽(b)包括平均具有3個乙氧基化基團的支鏈C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽。
8.一種高活性洗滌劑塊料，它含有30%-80%(重量)如權利要求1-7之任一項的漿料。
9.按權利要求8的一種高活性洗滌劑塊料含有一種洗滌劑干粉，該粉選自沸石、碳酸鹽、二氧化硅、硅酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、過硼酸鹽、淀粉及其混合物。
10.按權利要求1-7的漿料組合物的一種制備方法，包括用一種堿金屬，最好為鈉的氫氧化物在中和回路中連續(xù)中和該陰離子表面活性劑(a)。
11.按權利要求10的一種方法，其特征為在中和陰離子表面活性劑(a)以后加入烷基乙氧基硫酸鹽(b)。
12.按權利要求10的一種方法，其特征為在中和陰離子表面活性劑(a)過程中，將烷基乙氧基硫酸鹽(b)以鹽形式加到中和回路中。
13.按權利要求10的一種方法，其特征為中和前使陰離子表面活性劑(a)和烷基乙氧基硫酸鹽(b)共磺化。
14.一種自由流動粒狀洗滌劑的制備方法，包括將有效量的如權利要求1-7之任一項所述的一種洗滌劑漿料與有效量的洗滌劑干粉混合，由該混合物快速生成一種均勻的混合物，使該混合物?；煞稚⒌南礈靹K料，并使該洗滌劑塊料與其余的該洗滌劑組合物相混合。
全文摘要
一種洗滌劑漿料組合物，它含有50％—94％(重量)的陰離子表面活性劑；1％—30％(重量)的烷基乙氧基硫酸鹽和5％—35％(重量)的水。在剪切速度為25s
文檔編號C11D17/06GK1077486SQ9310404
公開日1993年10月20日 申請日期1993年3月10日 優(yōu)先權日1992年3月10日
發(fā)明者Y·G·阿瓦德, J·L·韋加, P·I·A·范迪克 申請人:普羅格特-甘布爾公司