專利名稱：含有仲烷基硫酸鹽的表面活性劑組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含有仲烷基硫酸鹽的一種表面活性劑組合物的方法，以及用此方法制備的表面活性劑組合物。
按照通常的方法，仲烷基硫酸鹽是通過烯烴或醇與硫酸反應(yīng)，然后用堿(通常是氫氧化鈉)的水溶液中和仲烷基硫酸中間體而制備的。由于起始的烯烴或醇反應(yīng)不完全，也由于生成的二烷基硫酸酯在上述中和作用期間發(fā)生皂化而生成等摩爾量的仲烷基硫酸鹽和仲醇，這種方法就變得很復(fù)雜了。
未反應(yīng)的烯烴和仲醇可達(dá)起始烯烴的50%(重量)或更多，通常要用一種有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，而從仲烷基硫酸鹽中除去，此方法在美國(guó)專利(U.S.Patent)4，175，092中有所敘述。這種萃取方法由于有高粘性的、討厭的乳濁液和凝膠生成，也由于其中有些萃取劑溶解在仲烷基硫酸鹽水溶液相中，而變得十分復(fù)雜。萃取溶劑大多具有有害的氣味，因而必須從表面活性劑水溶液中除去，在去除的過程中要產(chǎn)生很多泡沫，所以操作起來也不容易。在萃取結(jié)束后，水中仲烷基硫酸鹽的濃度一般為20-40%(重量)(F.Asinger，Mono-OlefinsChemistryandTechnology，1968，PP.689-694)。
因此，若能得到含有基本上無(wú)水和沒有未反應(yīng)的有機(jī)物的仲烷基硫酸鹽的固體和/或非固體表面活性劑組合物是有利的，從而可以得到最大的靈活性。
已經(jīng)找到一種制備表面活性劑組合物的方法，用這種方法產(chǎn)生的由烯烴和/或醇類衍生出的仲烷基硫酸鹽可以得到含固體仲烷基硫酸鹽和/或高濃度非固體仲烷基硫酸鹽的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物可以用作表面活性劑和/或洗滌劑組合物，而且特別適合于家庭應(yīng)用。
本發(fā)明提供一種制備含有基本上無(wú)未反應(yīng)有機(jī)物和水的仲烷基硫酸鹽的固體和/或非固體表面活性劑組合物的方法。這些表面活性劑組合按下列步驟制備a)用一種硫酸化劑使C8-C22烯烴和/或C8-C22必要時(shí)可含伯醇的仲醇硫酸化，b)用堿水溶液中和步驟a)中生成的含有烷基硫酸和二烷基硫酸酯的硫酸化產(chǎn)物，c)加熱步驟b)的產(chǎn)物，使二烷基硫酸酯皂化，并基本上除去混合物中的水。
隨后或進(jìn)行d)將步驟c)的產(chǎn)物在有非離子有機(jī)液體稀釋劑存在下冷卻至環(huán)境溫度，以使結(jié)晶的固體組合物分離，和e)回收和干燥步驟d)的結(jié)晶固體組合物，
或進(jìn)行f)將步驟c)的產(chǎn)物在有非離子有機(jī)液體稀釋劑存在下與二元醇接觸并混合，g)在步驟f)中生成的混合物進(jìn)行相分離，下相中含有二元醇和組合物。
具體地說，本方法由下列幾個(gè)步驟組成a)使C8-C22烯烴、醇和/或它們的混合物(所謂的洗滌系列反應(yīng)劑)硫酸化，b)用堿水溶液中和步驟a)的硫酸化產(chǎn)物，c)皂化步驟b)的產(chǎn)物，在此過程中，要加入一種非離子有機(jī)液體稀釋劑，加入的時(shí)間是在步驟d)和/或步驟f)之前。在前述過程中，非離子有機(jī)液體稀釋劑可以在硫酸化時(shí)加入，也可在硫酸化后或在中和或皂化步驟加入，只要該稀釋劑在加入的該特定階段中基本上是惰性的即可。非離子有機(jī)液體稀釋劑在何時(shí)加入并不重要，只要在結(jié)晶和/或相分離步驟之前有該稀釋劑存在就行。
這里所用的“基本上無(wú)未反應(yīng)有機(jī)物和水”這句話，是指組合物所含未反應(yīng)有機(jī)物少于10%(重量)，少于5%(重量)更好，含水少于5%(重量)，少于2%(重量)更好。
烯烴、醇類或它們的混合物可在本方法的步驟a)中硫酸化。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，是通過烯烴或烯烴和醇類的混合物的硫酸化來制備步驟a)的烷基硫酸的。
當(dāng)使用烯烴和醇的混合物制備表面活性劑組合物時(shí)，混合物由40%-90%的烯烴和10%-60%的醇組成是適宜的。優(yōu)選的混合物包含60%-80%烯烴和20%-40%醇。
適合用于本方法的烯烴可以是α-烯烴或內(nèi)烯烴，這些烯烴可以是線性的或分支的，但最好是線性的或輕微分支的。單一餾分的烯烴或幾種烯烴的混合物均可應(yīng)用。
適用于制備方法中的醇含有8-22個(gè)碳原子。具有9-18個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)脂族醇構(gòu)成了一類較優(yōu)選的反應(yīng)劑，特別是仲醇，因?yàn)橹俅紭?gòu)成本方法中潛在循環(huán)流(potentialrecyclestream)的一部分，不過伯醇也可以使用。當(dāng)用伯醇與烯烴和/或仲醇化合時(shí)，得到的產(chǎn)物將是伯烷基硫酸鹽和仲烷基硫酸鹽的混合物。按照一般的準(zhǔn)則，醇可以是分支的或直鏈結(jié)構(gòu)的，不過醇反應(yīng)劑中大于50%，較好的大于60%，最好大于70%的分子為線性(直鏈)碳結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。
步驟a)中應(yīng)用的硫酸化劑是一種能夠形成碳-氧-硫鍵的化合物，這種鍵是生成烷基硫酸鹽所必需的。究竟選擇哪種熟知的硫酸化劑，一般取決于欲被硫酸化的化合物。適宜的硫酸化劑的實(shí)例有用于烯烴硫酸化的硫酸和/或硫酸鹽，用于醇類硫酸化的三氧化硫、氯磺酸或發(fā)煙硫酸。在優(yōu)選的實(shí)施方案烯烴或烯烴和醇的混合物用濃硫酸進(jìn)行硫酸化，其在水中的含量一般從75%(重量)-100%(重量)，最好是從85%(重量)-98%(重量)。適宜的硫酸用量一般為每摩爾烯烴和/或醇0.3摩爾-1.3摩爾硫酸，每摩爾烯烴和/或醇0.4摩爾-1.0摩爾硫酸更好。
產(chǎn)生含有烷基硫酸的溶液的硫酸化反應(yīng)一般是在-20℃-50℃的溫度下進(jìn)行，最好是5℃-40℃，壓力一般為101-507千帕(1-5大氣壓)，較好是101-203千帕(1-2大氣壓)，更好是大約101千帕(1大氣壓)。適宜的硫酸化反應(yīng)停留時(shí)間為數(shù)分鐘至幾小時(shí)，較好是2分鐘到10小時(shí)，更好是5分鐘到3小時(shí)。
適合于C8-C22烯烴的硫酸化反應(yīng)可用下列化學(xué)反應(yīng)式表示
式中R是具有6-20個(gè)碳原子的烷基。硫酸化反應(yīng)結(jié)果得到含有烷基硫酸和二烷基硫酸酯的溶液。
在一個(gè)實(shí)施方案中，這種溶液可以在與步驟b)中的堿水溶液接觸之前或在中和作用之前，進(jìn)行脫酸作用，以部分或基本上完全除去任何未反應(yīng)的硫酸或任何其它未反應(yīng)的硫酸化劑。適宜的脫酸作用操作包括用水清洗硫酸化反應(yīng)產(chǎn)物。
在步驟a)中得到的溶液在步驟b)中與堿水溶液接觸，為的是中和其中的烷基硫酸部分，以形成相應(yīng)的硫酸鹽。用一種或多種堿，如銨或堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液完成中和反應(yīng)。適宜的堿包括氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣及類似物，不過氫氧化鈉或氫氧化鉀是最優(yōu)選的堿。適宜的堿水溶液的濃度是在水中有10%-85%(重量)的堿，較好是15%-75%(重量)的堿，最好是20%-50%(重量)的堿。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀，而堿水溶液的濃度是在水中有10%-75%(重量)的堿，最好是20%-50%(重量)的堿。一般地說，所用的堿量要超過中和烷基硫酸和皂化二烷基硫酸酯所需要的量。適宜的堿量通常是每當(dāng)量硫酸、烷基硫酸和二烷基硫酸酯用1.2-1摩爾堿，最好是1.1-1.0摩爾堿。
中和操作可以在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。一般來說，中和操作是在20℃-65℃的溫度及101-203千帕(1-2大氣壓)的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。中和時(shí)間一般為0.2-10小時(shí)。
如果需要，在中和反應(yīng)后產(chǎn)物可以脫鹽。脫鹽處理可以代替上述的脫酸作用或除脫酸之外再脫鹽，視脫酸作用的程度而定。脫鹽一般是在中和反應(yīng)中加入過量的堿而進(jìn)行的，這些堿除了中和仲烷基硫酸外，還中和未反應(yīng)的硫酸而形成無(wú)機(jī)硫酸鹽。例如，當(dāng)中和時(shí)所用的堿是氫氧化鈉時(shí)，就會(huì)有硫酸鈉存在。這些無(wú)機(jī)鹽可以作為單獨(dú)的相而用過濾等大家所熟知的方法除去。然而，用這種方式除去無(wú)機(jī)鹽會(huì)使硫酸浪費(fèi)，因?yàn)橥ǔＳ袡C(jī)硫酸鹽也被丟棄了。由于這個(gè)原因，在硫酸化之后通過水洗脫酸而除去未反應(yīng)的硫酸是可取的。
在步驟b)中含有烷基硫酸的溶液與堿水溶液接觸而發(fā)生中和作用之后，為了進(jìn)行二烷基硫酸酯的皂化或水解以生產(chǎn)烷基硫酸鹽和仲醇，并基本上全部除去步驟b)產(chǎn)物中的水，要將步驟b)的產(chǎn)物在步驟c)中加熱至70℃-115℃，最好是80℃-105℃。在這一步驟中，水可以進(jìn)行共沸蒸餾，以除去含有水相的廢液。這一步驟一般是采用迪安-斯達(dá)克榻分水器或其他類似的裝置進(jìn)行。此外，水也可以與二元醇一起從相分離步驟(步驟f)以后所得到的下相中除去。
皂化操作可以在較寬的溫度和壓強(qiáng)范圍內(nèi)進(jìn)行。皂化操作一般是在80℃-105℃的溫度和101-203千帕(1-2大氣壓)的壓力下進(jìn)行。皂化反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間一般為0.125-5.0小時(shí)。中和和皂化反應(yīng)可以用下列反應(yīng)方程式表示
式中R2和R3是總碳原子數(shù)為6-20的烷基。
在皂化和基本上除去所有的水以后，按照步驟d)，將得到的產(chǎn)物冷卻到20℃-85℃的溫度，以使固體仲烷基硫酸鹽從步驟c)的皂化產(chǎn)物中結(jié)晶出來。進(jìn)行冷卻步驟的時(shí)間一般為0.25-18小時(shí)，最好是0.5-16小時(shí)，不過，時(shí)間比此稍長(zhǎng)或稍短也是可以的。在冷卻期間，仲烷基硫酸鹽的溶解度進(jìn)一步降低，因而生成了附加的仲烷基硫酸鹽固體。
另一種辦法(第二種實(shí)施方案)是在皂化和基本上除去所有的水以后，將由步驟c)得到的產(chǎn)物在步驟f)中，在有非離子有機(jī)液體稀釋劑存在下，與二元醇接觸并混合。
適合用于本發(fā)明的非離子有機(jī)液體稀釋劑通常是脂族烴或芳族烴，但也可以是能夠使仲烷基硫酸鹽沉淀或可使反應(yīng)混合物經(jīng)萃取后能夠與二元醇發(fā)出相分離的任何組合物。這里所用的術(shù)語(yǔ)“非離子有機(jī)液體稀釋劑”是指具有某些特性的稀釋劑，它們能使仲烷基硫酸鹽產(chǎn)物從溶液中沉淀出來，而未反應(yīng)的有機(jī)物則保留在溶液中。如果這種非離子有機(jī)液體稀釋劑在前述一系列反應(yīng)中對(duì)于某一特定步驟是惰性的，則可以在該步驟加入，例如，可以在硫酸化步驟開始時(shí)一起加入，也可在硫酸化步驟中的任何時(shí)刻或在硫酸化反應(yīng)完成之后或在脫酸作用后加入，或者也可使它在含有烷基硫酸的溶液與堿水溶液接觸期間與含有烷基硫酸的溶液接觸。此外，非離子有機(jī)液體稀釋劑也可以在上述不只一個(gè)步驟中加入，只要它在該步驟中基本上是惰性的即可?？扇〉膶?shí)際做法是非離子有機(jī)液體稀釋劑在硫酸化后加到含有烷基硫酸的溶液中。適宜的非離子有機(jī)液體稀釋劑包括戊烷、甲苯、異辛烷、壬烷和它們的混合物，而以戊烷和異辛烷較為優(yōu)秀，特別是戊烷。盡管目前還不想提出任何特定的理論來加以說明，但可以看出，在本方法中非離子有機(jī)液體稀釋劑的作用在于提供一種介質(zhì)，使未反應(yīng)的有機(jī)物可溶于該介質(zhì)，而仲烷基硫酸鹽在該介質(zhì)中至少是部分不溶的。
然后將步驟d)的結(jié)晶的仲烷基硫酸鹽產(chǎn)物作為權(quán)利要求10中所聲明的固體表面活性劑組合物回收和干燥。該固體表面活性劑組合物可以用過濾法或離心法回收。干燥時(shí)所用的溫度一般為40℃-80℃，采用氮吹式(nitrogen-swept)真空裝置或其它常用的干燥方法。為了增加其純度，在干燥之前可以用前述所用的特殊非離子有機(jī)液體稀釋劑或其它常用的洗滌劑清洗產(chǎn)物。此外，也可用冰水洗滌產(chǎn)物。
在步驟d)中生成的含固體仲烷基硫酸鹽的產(chǎn)物按回收固體的重量計(jì)算，至少含有80%(重量)-99%(重量)、一般希望含有85%(重量)-97%(重量)的仲烷基硫酸鹽。該產(chǎn)物一般含有殘余量的硫酸鈉。產(chǎn)物所含硫酸鈉一般低于20%(重量)，比較理想的是低于10%(重量)。
在步驟d)中的結(jié)晶固體表面活性劑組合物移離和回收后，留下了步驟d)產(chǎn)物的剩余物，即反應(yīng)混合物的未結(jié)晶部分，其中含有未反應(yīng)的原材料、仲醇、非離子有機(jī)液體稀釋劑以及一些未結(jié)晶的仲烷基硫酸鹽。如上面所指出的，將這些剩余物按照步驟f)和g)進(jìn)行接觸和混合。步驟d)產(chǎn)物的未結(jié)晶部分，如同第二種做法中步驟c)的產(chǎn)物那樣，在非離子有機(jī)液體稀釋劑存在下與二元醇接觸和混合。
適用于本方法的步驟d)或f)的二元醇包括烷基二元醇或聚醚二元醇，其化學(xué)式為
式中x是1-20的整數(shù)，y是1-3的整數(shù)，R1在不同的場(chǎng)合可以代表氫或甲基，但是當(dāng)y為2或3時(shí)，R1應(yīng)是氫原子。二元醇分子可以含有1-10個(gè)醚基，其中每一個(gè)可以分別為乙氧基(-CH2-CH2-O-)，丙氧基(-CH2-CH2-CH2-O-)，或異丙氧基(-CH2-CH(CH3)-O-)。為了方便起見，也可以認(rèn)為二元醇是從C2和C3烷基二元醇類中選取，即1，2-亞乙基二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丙二醇，丙三醇，也可以是2-20的上述烷基二元醇的聚醚二元醇縮合產(chǎn)物。應(yīng)用式Ⅰ中R1為H或甲基的二元醇，所得到的結(jié)果特別好。更可取的是含有1-10個(gè)醚基的二元醇分子，含有1-8個(gè)醚基更好。從易得性和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，含有1-4個(gè)醚基的二元醇仍可令人滿意地用于本發(fā)明。
適用于本發(fā)明的烷基二元醇和聚醚二元醇是眾所周知的和容易購(gòu)得的物料。低級(jí)二元醇，例如乙二醇、二甘醇、四甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇等特別易得，而高級(jí)聚醚二元醇一般是作為具有一系列醚基的化合物的混合物得到的。如果需要，特殊的或范圍較窄的高級(jí)二元醇可以通過蒸餾這些混合物而得到。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，二元醇是從1，2-丙二醇、二甘醇、乙二醇、1，4-丁二醇及其混合物中選取的一種烷基二元醇或聚醚二元醇。
在步驟c)(第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案的產(chǎn)物或來自步驟d)的反應(yīng)混合物未結(jié)晶部分在步驟f)中與二元醇接觸和混合后，所得混合物在步驟g)中經(jīng)相分離成兩相，上相和下相。上相主要含有非離子有機(jī)液體稀釋劑(例如戊烷)、未反應(yīng)的烯烴和相應(yīng)的仲醇。下相主要含有仲烷基硫酸鈉和二元醇。接觸、混合和相分離步驟所用的時(shí)間視操作的規(guī)模而定，對(duì)于小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)來說，僅用短時(shí)間(例如少于15分鐘)即可完成。上相的二元醇萃取可以重復(fù)多次，以有效地增加來自上相的仲烷基硫酸鈉的回收率，因?yàn)樯舷嘀蟹请x子有機(jī)液體稀釋劑是很豐富的。同樣，如果需要，也可用非離子有機(jī)液體稀釋劑清洗下相，以除去烯烴和仲醇。
在適當(dāng)?shù)那逑赐瓿珊?，含有非固體仲烷基硫酸鹽和二乙醇的產(chǎn)物濃度可以通過在真空下急驟蒸發(fā)過量的二元醇來調(diào)節(jié)，使用的溫度一般低于120℃，視在高溫下的停留時(shí)間而定。由下相除去的二元醇的量在很大程度上取決于所得到的含非固體仲烷基硫酸鹽組合物的粘度，一般來說限制在50%(重量)。根據(jù)下相產(chǎn)物的重量計(jì)算，含有非固態(tài)仲烷基硫酸鹽和二元醇的下相產(chǎn)物一般含5%(重量)-60%(重量)的仲烷基硫酸鹽。
上相含有未反應(yīng)的原材料、仲醇和非離子有機(jī)液體稀釋劑，也含有殘余量的仲烷基硫酸鹽，可以一再循環(huán)。如果需要，仲醇也可以通過某些被熟悉本工藝的人所公認(rèn)的方法(如蒸餾和/或結(jié)晶作用)與未反應(yīng)的原材料分離。例如，2-十六烷醇即傾向于在靜置時(shí)結(jié)晶。
本發(fā)明的方法可以以間歇方式進(jìn)行操作，也可連續(xù)操作。
按照本發(fā)明所制備的固體和非固體表面活性劑組合物可以用于制備各種洗滌劑。這種固體表面活性劑組合物可以與固體洗滌劑組分(例如碳酸鈉)混合，以生成干燥的洗滌劑粉。反之，這種表面活性劑組合物也可以加到水中，以生成液體洗滌劑。為了生成干燥的洗滌劑粉，可以將非固體表面活性劑組合物在較低的溫度下(80℃或更低)吸附到固體洗滌劑的物料(例如碳酸鈉)上。非固體表面活性劑組合物也可用于配制液體洗滌劑產(chǎn)品。
為了說明本發(fā)明，物提供下列實(shí)例。
實(shí)例1向裝配有槳式攪拌機(jī)、溫度計(jì)和另一個(gè)由氮?dú)鈱臃忭數(shù)臒康?頸燒瓶中加入196.01克NEODENE14(至少95%(重量)C14和至少94%(重量)正α-烯烴)(NEODENE是殼牌化學(xué)公司的商標(biāo))。在冰浴中冷卻至9℃后，在充分?jǐn)嚢柘录尤?1.88克95%硫酸，攪拌的速度應(yīng)控制在使溫度不超過19℃。加完硫酸后，加入80.00克冷戊烷，繼而加入200.09克82%硫酸。在12-14℃下充分?jǐn)嚢?5分鐘后，停止攪拌，將混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。在20℃下完成相分離后，移去下相，下相重212.25克。上相(重345.00克)進(jìn)行酸度滴定(1.166毫當(dāng)量/克)，然后加到盛于裝配有槳式攪拌機(jī)、溫度計(jì)、具有氮?dú)鈱拥牡习?斯達(dá)克榻分水器和一個(gè)附加燒瓶的四頸燒瓶中的68.04克50%氫氧化鈉和60.09克戊烷中。在酸中和期間，反應(yīng)燒瓶的溫度從大約24℃升至大約70℃。加酸完畢后，用具有氮?dú)鈱拥牡习?斯達(dá)克榻分水器取代附加的燒瓶，并加熱反應(yīng)器，使反應(yīng)混合物中的水共沸。在反應(yīng)器溫度大約為95℃時(shí)，水開始共沸。蒸餾出38.37克水和反應(yīng)器溫度升至106℃后，停止加熱，將迪安-斯達(dá)克榻分水器中的戊烷送回反應(yīng)器。
冷卻過夜至室溫，將反應(yīng)器內(nèi)容物利用附加的53.51克戊烷轉(zhuǎn)移到2個(gè)離心管中。在25℃下，以1500轉(zhuǎn)/分(rpm)的速度離心過濾15分鐘，使固體與母液分離。將母液從離心管傾倒出來后，兩份固體各自與80克戊烷混合。在傾倒出母液和固體在戊烷中重新混合后，如上述做法再次進(jìn)行離心過濾。這一操作再重復(fù)兩次，然后將固體產(chǎn)物移至一個(gè)配衡盤中，放入氮吹式真空烘箱中在8英寸汞柱壓強(qiáng)和63℃下干燥。干燥的仲十四烷基硫酸鹽重145.63克。分析表明，回收的產(chǎn)物是92.8%(重量)陰離子表面活性劑，5.5%(重量)硫酸鈉和1.6%(重量)氫氧化鈉。按起始烯烴計(jì)算，產(chǎn)物的收率是42.8%(摩爾)(%m)。結(jié)果列于表Ⅰ中。
實(shí)例2實(shí)例2進(jìn)行的方式大體上與實(shí)例1類似，只是所用的是NEO-DENE16(商標(biāo)，至少92%(重量C16和至少94%(重量)正α-烯烴)，并且用甲苯代替了戊烷。甲苯(160克)是在用50%氫氧化鈉中和后加入的。結(jié)果示于表Ⅰ中。
實(shí)例3除了硫酸與NEODENE16(商標(biāo))之比是0.6摩爾/摩爾，省略82%酸洗步驟以及用異辛烷(208克)代替戊烷外，實(shí)例3進(jìn)行的方式與實(shí)例1相同。結(jié)果列于表Ⅰ中。
實(shí)例4除了使用內(nèi)烯烴混合物(近似組成4%(重量)C14;47.6%(重量)C15;34.0%(重量)C16;11.9%(重量)C17和2.5%(重量)C18)作為烯烴反應(yīng)劑外，實(shí)例4進(jìn)行的方式與實(shí)例1相同。內(nèi)烯烴是由蒸餾NEODENE1518(商標(biāo)，近似組成1.8%(重量)C14;24.7%(重量)C15;26.1%(重量)C16;24.5%(重量)C17;18.3%(重量)C18和4.6%(重量C19)而得到的。結(jié)果示于表Ⅰ中。
實(shí)例5向裝配有槳式攪拌機(jī)、溫度計(jì)和用氮?dú)鈱臃忭數(shù)母郊訜康臉渲佒屑尤?28.3克NEODENE14(商標(biāo))。冷卻至14℃后，加入197.5克95%硫酸并充分?jǐn)嚢?，攪拌速率?yīng)控制在使溫度不超過25℃。加完硫酸后，加入315克戊烷，然后將全部溶液加到盛在裝有槳式攪拌機(jī)、溫度計(jì)和具有氮?dú)鈱拥牡习?斯達(dá)克榻分水器的四頸燒瓶中的185.5克50%氫氧化鈉和370.23克蒸餾水中。在酸中和期間，反應(yīng)燒瓶的溫度大約從34℃升至68℃。加完酸后，再將另外的10.21克50%氫氧化鈉和945克戊烷加到反應(yīng)燒瓶中。加熱反應(yīng)器，水開始在大約84℃的反應(yīng)器溫度下共沸。在蒸餾出471.5克水和反應(yīng)溫度升至100℃后，停止加熱，稱量迪恩-斯塔克榻分水器中戊烷的重量，然后丟棄。
冷卻至室溫，通過配有惠特曼(Whatman)＃4紙的兩個(gè)布氏漏斗(瓷漏斗)過濾，來回收固體反應(yīng)產(chǎn)物。用3940克戊烷清洗固體產(chǎn)物，然后將濾餅在氮吹式真空烘箱中于70℃下干燥。干燥的仲十四烷基硫酸鹽重456.14克。分析表明，回收的產(chǎn)物是90.6%(重量)陰離子表面活性劑，7.6%(重量)硫酸鈉和0.3%(重量)氫氧化鈉。按起始烯烴計(jì)算，產(chǎn)物的收率是40.9%(摩爾)(%m)。結(jié)果示于表Ⅰ中。
實(shí)例6除采用內(nèi)烯烴(加上面實(shí)施例4中所述)和NEO-DENE16(商標(biāo)，如在上面實(shí)例2中所述)的混合物(比例為60%(重量)40%(重量))作為烯烴反應(yīng)劑外，實(shí)例6的進(jìn)行方式與實(shí)例5相同。監(jiān)測(cè)硫酸化反應(yīng)直至酸度恒定。用慣常的方法完成中和作用。所得結(jié)果列于表Ⅰ中。
實(shí)例7除了用25.65克95%硫酸使84.00克NEODENE16(商標(biāo)，如上面實(shí)例2所述)和30.26克仲十六烷醇(88%(重量)2-醇和12%(重量)3-醇)硫酸化外，實(shí)例7進(jìn)行的方式與實(shí)例5相同。當(dāng)通過滴定確定硫酸化完成后，如實(shí)例5中所述，完成一系列反應(yīng)。所得結(jié)果示于表Ⅰ中。
實(shí)例8向裝有槳式攪拌機(jī)、溫度計(jì)和具有氮?dú)鈱臃忭數(shù)母郊訜康娜i燒瓶中加入295.75克NEODENE16(商標(biāo)號(hào)，如上面實(shí)例2中所述)和438.94克C14-C18內(nèi)烯烴(3.5%(重量)C14;41.8%(重量)C15;36.5%(重量)C16;15.3%(重量)C17和3.0%(重量)C18。在冰浴中冷卻到17℃后，加入203.95克95%硫酸并充分?jǐn)嚢?，攪拌的速度?yīng)使溫度不超過22℃。加完硫酸后，通過滴定監(jiān)測(cè)反應(yīng)混合物的酸度，直至酸度保持基本上不變。將酸性反應(yīng)產(chǎn)物加到盛在裝有槳式攪拌機(jī)、溫度計(jì)、帶有氮?dú)鈱拥牡习?斯達(dá)克榻分水器和一個(gè)附加燒瓶的四頸燒瓶中的203.88克50%氫氧化鈉、407.77克蒸餾水和1470克戊烷的混合物中。在酸中和期間，反應(yīng)燒瓶的溫度升至48℃。加完酸后，用帶有氮?dú)鈱拥牡习?斯達(dá)克榻分水器代替附加燒瓶，加熱反應(yīng)器，使反應(yīng)混合物中的水共沸。在反應(yīng)器溫度達(dá)84℃時(shí)水開始共沸。蒸餾出525.28克水和反應(yīng)溫度升至98℃后，停止加熱，冷卻反應(yīng)混合物。
冷卻過夜至室溫后，通過瓷漏斗過濾反應(yīng)器內(nèi)容物，并用4800克戊烷洗滌。在真空烘箱中于70℃下干燥至恒重后，回收的固體重232.75克。對(duì)陰離子的混合指示劑滴定表明，固體是純度大于99%的仲烷基硫酸鈉。
自過濾后的母液中取出200.00克等分試樣，發(fā)現(xiàn)其中含有55毫當(dāng)量溶解的仲烷基硫酸鈉。用60.00克丙二醇萃取，繼而相分離，發(fā)現(xiàn)有31毫當(dāng)量仲烷基硫酸鈉轉(zhuǎn)移至丙二醇相中。用60.00克丙二醇第二次萃取母液，另有10毫當(dāng)量仲烷基硫酸鈉轉(zhuǎn)移到丙二醇相中，相當(dāng)于總收率74.5%的非固體仲烷基硫酸鹽溶解在母液中。
實(shí)例9向裝有槳式攪拌機(jī)、溫度計(jì)和一個(gè)具有氮?dú)鈱臃忭數(shù)母郊訜康娜i燒瓶中加入145.60克NEODENE16(商標(biāo)，如上面實(shí)例2中所示)。在冰浴中冷卻到13℃后，加入40.61克95%硫酸，同時(shí)充分?jǐn)嚢?，攪拌速度控制在使溫度不超過26℃。加完硫酸后，通過滴定監(jiān)測(cè)反應(yīng)混合物的酸度，直至其基本上保持恒定。然后將酸性反應(yīng)產(chǎn)物加到盛在裝有槳式攪拌機(jī)、溫度計(jì)、帶氮?dú)鈱拥牡习?斯達(dá)克榻分水器和一個(gè)附加燒瓶的四頸燒瓶中的38.53克50%氫氧化鈉、215.00克戊烷和205.00克丙二醇的混合物中。在酸中和期間，反應(yīng)燒瓶的溫度升至45℃。加完酸后，用帶氮?dú)鈱拥牡习?斯達(dá)克榻分水器替換附加燒瓶，加熱反應(yīng)器，使反應(yīng)混合物中的水共沸。在反應(yīng)器溫度為92℃時(shí)，水開始共沸。蒸餾出24.6克水和反應(yīng)溫度升至100℃后，將102.23克戊烷加到反應(yīng)器中。攪拌28分鐘后，停止攪拌，在94℃進(jìn)行相分離5分鐘。丙二醇下相為亮黃色，計(jì)378.24克，通過滴定確定其中含296毫當(dāng)量陰離子表面活性劑。上層戊烷相重235.33克，含8毫當(dāng)量陰離子表面活性劑。
然后，用旋轉(zhuǎn)式真空蒸餾器在80-99℃和0.05-19.7千帕(0.4-148毫米汞柱)真空下濃縮丙二醇相。丙二醇中濃十六烷基硫酸鈉是含58%(重量)陰離子表面活性劑的白色漿料。
實(shí)例10向裝有槳式攪拌機(jī)、溫度計(jì)和具有氮?dú)鈱臃忭數(shù)母郊訜康娜i燒瓶中加入58.22克NEODENE16(商標(biāo)，如上面實(shí)例2中所述)和85.80克內(nèi)烯烴(如上面實(shí)例8中所述)。在冷浴中冷卻至12℃后，加入40.78克95%硫酸，同時(shí)充分?jǐn)嚢?，攪拌速度?yīng)控制在使溫度不超過24℃。加完硫酸后，通過滴定監(jiān)測(cè)反應(yīng)混合物的酸度，直至其基本上保持恒定。然后將酸性反應(yīng)產(chǎn)物加到盛在裝有槳式攪拌機(jī)、溫度計(jì)、帶氮?dú)鈱拥睦淠骱鸵粋€(gè)附加燒瓶的四頸燒瓶中的46.51克50%氫氧化鈉和465.10克蒸餾水的混合物中。在酸中和期間反應(yīng)燒瓶中的溫度升至41℃。加完酸后，用一個(gè)玻璃塞取代附加燒瓶，反應(yīng)器加熱至回流。定期從反應(yīng)器中移出樣品并分析陰離子含量。當(dāng)其基本上保持恒定時(shí)，皂化已完成，在反應(yīng)器溫度為85-88℃時(shí)加入137.02克丙二醇，繼而加入206.68克戊烷。充分混合后停止攪拌，在67-81℃的溫度下進(jìn)行相分離。下層丙二醇相是透明的，計(jì)787.63克，含276毫當(dāng)量陰離子表面活性劑。上層戊烷相重184.47克，含1.3毫當(dāng)量陰離子表面活性劑。
然后用旋轉(zhuǎn)式真空蒸餾器在72-81℃和0.27-30千帕(2-210毫米汞柱)真空下濃縮丙二醇相。丙二醇中濃十六烷基硫酸鈉是含54%(重量)陰離子表面活性劑的白色漿料。
權(quán)利要求
1.一種制備含仲(C8-C22)烷基硫酸鹽的表面活性劑的方法，該方法包括a)用一種硫酸化劑使C8-C22烯烴和/或C8-C22必要時(shí)可含伯醇的仲醇硫酸化，b)用堿水溶液中和步驟a)中生成的含有烷基硫酸和二烷基硫酸酯的硫酸化產(chǎn)物，c)加熱步驟b)的產(chǎn)物，使二烷基硫酸酯皂化，并基本上除去混合物中的水。隨后或進(jìn)行d)將步驟c)的產(chǎn)物在有非離子有機(jī)液體稀釋劑存在下冷卻至環(huán)境溫度，以使結(jié)晶的固體組合物分離，和e)回收和干燥步驟d)的結(jié)晶固體組合物，或進(jìn)行f)將步驟c)的產(chǎn)物在有非離子有機(jī)液體稀釋劑存在下與二元醇接觸并混合，g)在步驟f)中生成的混合物進(jìn)行相分離，下相中含有二元醇和組合物。
2.權(quán)利要求1中所要求的方法，其中步驟d)的未結(jié)晶產(chǎn)物部分按步驟f)和g)進(jìn)行處理。
3.權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中步驟e)所回收的結(jié)晶固體組合物在最后的干燥步驟之前用冰水洗滌。
4.權(quán)利要求1，2或3中所要求的方法，其中步驟d)是在二元醇存在下進(jìn)行。
5.在權(quán)利要求1-4中任何一個(gè)所要求的方法，其中的二元醇是從烷基二元醇、聚醚二元醇、丙三醇及其混合物中選取的。
6.權(quán)利要求5中所要求的方法，其中無(wú)元醇是由丙二醇、乙二醇、二甘醇和丁二醇中選取的。
7.權(quán)利要求1-6中任何一個(gè)所要求的方法，其中的非離子有機(jī)液體稀釋劑是從脂族烴、芳香族烴及其混合物中選取的。
8.權(quán)利要求7中所要求的方法，其中非離子有機(jī)液體稀釋劑是從脂族烴、芳香族烴及其混合物中選取的。
9.權(quán)利要求1-8中任何一個(gè)所要求的方法，其中非離子有機(jī)液體稀釋劑是在步驟a)，b)和或c)期間加入。
10.在室溫下是固體的表面活性劑組合物，它含有80-90%(重量)的仲(C8-C20)烷基硫酸鹽，低于20%(重量)的硫酸鈉，低于10%(重量)的相應(yīng)(C8-C22)烯烴和/或(C8-C20)醇和少于5%(重量)的水。
全文摘要
本發(fā)明是含有仲(C
文檔編號(hào)C11D1/12GK1082456SQ9310646
公開日1994年2月23日 申請(qǐng)日期1993年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月28日
發(fā)明者E·F·盧茨, R·S·托馬斯科維克, D·K·施斯拉, T·D·霍溫 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司