專利名稱：抑制染料轉(zhuǎn)移的加酶洗滌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抑制染料轉(zhuǎn)移的含酶組合物。更特別地，本發(fā)明涉及包括含有多胺N-氧化物聚合物和酶的抑制染料轉(zhuǎn)移組合物。
加酶洗滌劑組合物已為本領(lǐng)域所熟知。在加酶洗滌劑組合物中出現(xiàn)酶的減活化作用也同樣為人們所公認(rèn)。酶洗滌活性的損失還決定于附加洗滌成分的存在。
加入洗滌劑配料中的一類附加洗滌劑成分是抑制染料轉(zhuǎn)移聚合物。所說(shuō)聚合物加入洗滌劑組合物中以抑制染料從有色織物轉(zhuǎn)移至同時(shí)被洗的其它織物。這些聚合物有能力在洗滌中染料有可能附著在其它物品之前絡(luò)合或吸附由染色織物洗出的短效染料。
共同歐洲專利申請(qǐng)第92202168.8號(hào)公開(kāi)了含多胺N-氧化物的聚合物，，其在消除增溶或懸浮染料的轉(zhuǎn)移方面非常有效。現(xiàn)在已令人驚喜地發(fā)現(xiàn)某些多胺N-氧化物聚合物對(duì)配制在洗滌劑組合物中的酶具有穩(wěn)定作用。
除此穩(wěn)定作用之外，加入某些類酶還增強(qiáng)該含多胺N-氧化物的聚合物的抑制染料轉(zhuǎn)移性能。這一發(fā)現(xiàn)使配制具有極好的抑制染料轉(zhuǎn)移性能同時(shí)又保持極好的酶活性的洗滌劑組合物成為可能。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體體現(xiàn)，還提供了一種涉及有色織物的洗滌方法。
聚合物已被用于洗滌劑組合物中以抑制染料轉(zhuǎn)移。EP-A-0，102，923公開(kāi)了在水組合物中使用含羧基聚合物。DE-A-2，814，329公開(kāi)了在洗衣粉中使用N-乙烯基-噁唑烷酮聚合物，和FR-A-2，144，721公開(kāi)了在洗衣粉中使用15-35%聚乙烯吡咯烷酮和丙烯酸腈或馬來(lái)酐的共聚物。EP-A-265，257公開(kāi)了包括堿金屬羧基-金屬羧甲基纖維素、乙烯吡咯烷酮聚合物和多羧化物聚合物的洗滌劑組合物。
本發(fā)明涉及抑制染料轉(zhuǎn)移組合物，包括a)選自包含如下結(jié)構(gòu)式單元的含聚合物的多胺N-氧化物的一種聚合物
其中P為一種可聚單元，對(duì)此，N-O基團(tuán)可連接至該可聚單元上或其中N-O基團(tuán)形成該可聚單元部分;
A為
;X為0或1;
R為脂族、乙氧基化脂族、芳族、雜環(huán)族或脂環(huán)族基團(tuán)，N-O基團(tuán)的氮可連接至這些基團(tuán)上或N-O基團(tuán)的氮為這些基團(tuán)的部分;
b)一種酶。
本發(fā)明組合物包括選自含有如下結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)單元的多胺N-氧化物的一種聚合物作為一必要成份
其中P為一種可聚單元，對(duì)此，R-N-O基團(tuán)可連接至該可聚單元上或其中R-N-O基團(tuán)形成該可聚單元部分或兩者結(jié)合;
A為
;X為0或1;
R為脂族、乙氧化脂族、芳族、雜環(huán)族或脂環(huán)族基團(tuán)或其任何組合，N-O基團(tuán)的氮可連接至這些基團(tuán)上或N-O基團(tuán)的氮為這些基團(tuán)的部分。
該N-O基團(tuán)可用如下通用結(jié)構(gòu)式表示
其中R1、R2、R3為脂族基團(tuán)、芳族、雜環(huán)族或脂環(huán)族基團(tuán)或其結(jié)合，x或/和y或/和z為0或1，和N-O基團(tuán)的氮可連接至這些基團(tuán)上或N-O基團(tuán)的氮為這些基團(tuán)的組成部分。
N-O基團(tuán)可以是可聚單元(P)的部分或可以連接至聚合物主鏈上或兩者結(jié)合。
適合的N-O基團(tuán)形成可聚單元部分的多胺N-氧化物包括R選自脂族、芳族、脂環(huán)族或雜環(huán)族基團(tuán)的多胺N-氧化物。
一類所述多胺N-氧化物包括N-O基團(tuán)的氮為R-基團(tuán)的組成部分的多胺N-氧化物基團(tuán)。優(yōu)選的多胺N-氧化物是其中R為雜環(huán)族基團(tuán)如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉和其衍生物的那些多胺N-氧化物。
另一類所述多胺N-氧化物包括N-O基團(tuán)的氮連接至R-基團(tuán)上的多胺N-氧化物。
其它適合的多胺N-氧化物是N-O基團(tuán)連接至可聚單元上的多胺氧化物。這些多胺N-氧化物的優(yōu)選種類是有通式(Ⅰ)的多胺N-氧化物，其中R為芳族、雜環(huán)族或脂環(huán)族基團(tuán)，其中N-O官能團(tuán)的氮是所述R基團(tuán)的部分。
這些類的例子是其中R為雜環(huán)化合物如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物的多胺氧化物。
另一類優(yōu)選的多胺N-氧化物是有通式(Ⅰ)的多胺氧化物，其中R為芳香族、雜環(huán)族或脂環(huán)族基團(tuán)，其中N-O官能團(tuán)的氮連接至所述R基團(tuán)上。
這些類的例子是其中R基團(tuán)可以為芳族的如苯基的多胺氧化物。
任何聚合物主鏈均可使用，只要形成的胺氧化物聚合物為水溶性的且有抑制染料轉(zhuǎn)移性能既可。適合聚合物主鏈的例子是聚乙烯類、聚亞烷基類、聚酯類、聚醚類、聚酰胺、聚酰亞胺類、聚丙烯酸鹽類和其混合物。
本發(fā)明胺N-氧化物聚合物典型地有胺與胺N-氧化物之比為10∶1至1∶1，000，000。但含聚合物的多胺N-氧化物中胺氧化物基團(tuán)的存在量可通過(guò)適當(dāng)?shù)墓簿酆献饔没蛲ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)腘-氧化度而改變。胺與胺N-氧化物之比優(yōu)選為2∶3至1∶1，000，000，更優(yōu)選1∶4至1∶1000，000，最優(yōu)選1∶9至1∶1，000，000。本發(fā)明聚合物實(shí)際上包括無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺N-氧化物，而其它單體類型或者是胺N-氧化物或者不是。多胺N-氧化物的胺氧化物單元有PKa＜10，優(yōu)選PKa＜7，更優(yōu)選PKa＜6。
含多胺N-氧化物聚合物的可以幾乎任何聚合度得到。聚合度是不臨界的只要材料有要求的水溶性和懸浮染料能力。
典型地，含聚合物的多胺N-氧化物的平均分子量在500至1，000，000的范圍內(nèi)，優(yōu)選從1000至30，000，更優(yōu)選從3，000至20，000，最優(yōu)選從5，000至15，000。
本發(fā)明含多胺N-氧化物聚合物的存在量典型地為抑制染料轉(zhuǎn)移組合物重量的0.001%至10%，更優(yōu)選0.05%至1%，最優(yōu)選0.05至0.5%。
本組合物方便地用于常規(guī)洗衣用洗滌劑組合物中作添加物。本發(fā)明還包括抑制染料轉(zhuǎn)移組合物，其將包括洗滌劑成分而作為洗滌劑組合物。
多胺N-氧化物的制備方法含多胺N-氧化物的聚合物的制備可通過(guò)聚合胺單體并用適合的氧化劑氧化得到的聚合物、或氧化胺單體本身可聚合而得到多胺N-氧化物。
合成含多胺N-氧化物的聚合物，可以合成聚乙烯-吡啶N-氧化物為例。將聚-4-乙烯吡啶ex Polysciences(mw.50000，5.0g，0.0475mole)預(yù)溶解于50ml乙酸中，再由吸移管用過(guò)乙酸溶液(25g冰醋酸、6.4g 30%vol.的H2O2溶液、和幾滴H2SO4得到0.0523mols過(guò)乙酸)處理之。將混合物在環(huán)境溫度(32℃)下攪拌30分鐘。然后用油浴將混合物加熱至80-85℃3小時(shí)，使其靜置過(guò)夜。再將得到的聚合物溶液在攪拌下與1公斤丙酮混合。再用1公斤丙酮洗滌在底部形成的黃棕色粘漿而得到一蒼白色結(jié)晶固體。
將該固體經(jīng)重力濾出，用丙酮洗滌，再經(jīng)P2O5干燥。
該聚合物的胺∶胺N-氧化物之比為1∶4(由NMR決定)。
酶將被包括在洗滌劑配方中的酶為洗滌劑酶，其可用于廣泛的各種用途，包括去除蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基著色劑，例如，和防止流亡染料轉(zhuǎn)移。被摻合的酶包括蛋白酶類、淀粉酶類、脂肪酶類、纖維素酶類和過(guò)氧化物酶類，及其混合物。也可包括其它類酶。
酶可以是任何適合來(lái)源的，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母源。但是，它們的選擇由幾個(gè)因素控制，如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、穩(wěn)定性與洗滌劑活性比較、助洗劑等等。在這方面細(xì)菌或霉菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶類和蛋白酶類、和霉菌纖維素酶。
酶一般以足量加入，以使每克組合物中含最多約5mg活性酶，更典型地為約0.05mg至約3mg。
纖維素酶適用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌或霉菌纖維素酶。優(yōu)選有5和9.5之間的pH最佳值。適合的纖維素酶公開(kāi)在US4，435，307中，其中公開(kāi)了由Humicola insolens制備的霉菌纖維素酶。適合的纖維素酶還公開(kāi)在GB-A-2075028;GB-A-2，095，275和DE-OS-2，247，832中。
這種纖維素酶的例子是由Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)菌株，特別是Humicola菌株DSM 1800產(chǎn)生的纖維素酶類，和由Bacillus N的真菌或?qū)儆贏eromonas屬的纖維素酶212的產(chǎn)生真菌產(chǎn)生的纖維素酶類，和由海洋軟體動(dòng)物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纖維素酶。
其它適合的纖維素酶是源于分子量為約50KDa、等電點(diǎn)為5.5并含415氨基酸的Humicola Insulens的纖維素酶。此種纖維素酶公開(kāi)在共同歐洲專利申請(qǐng)93200811.3號(hào)中。
特別適合的纖維素酶是有顏色保護(hù)益處的纖維素酶。這種纖維素酶的例子是歐洲專利申請(qǐng)91202879.2號(hào)中所述的纖維素酶，Carenzym-e(Novo)。已發(fā)現(xiàn)纖維素酶顯著地增強(qiáng)含聚合物的多胺N-氧化物在顏色外觀方面的效率。
蛋白酶蛋白酶的適合例子是由B.subtilis和B.licheniforms的特殊菌株得到的枯草桿菌蛋白酶類?？缮藤?gòu)到的適用于去除蛋白質(zhì)基著色劑的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase和Esperase出售的，由International Bio-Synthetics，Inc.(The Netherlands)以商品名Maxatase出售的，由Genencor出售的FN-base，由MKC出售的Optimase和opticlean。
在蛋白水解酶的種類中感興趣的，特別是對(duì)液體洗滌劑組合物，是此處稱為蛋白酶A和蛋白酶B的酶。蛋白酶A及其制備方法描述于EP-A-130，756中。蛋白酶B是不同于蛋白酶A的蛋白水解酶在其氨基酸順序中在位置217上有一亮氨酸代替了酪氨酸。蛋白酶B描述于歐洲專利申請(qǐng)87303761.8號(hào)中。蛋白酶B的制備方法也公開(kāi)在EP-A-130，756中。
淀粉酶淀粉酶類包括，例如，由B.licheniforms的特殊菌株得到的淀粉酶類，詳述見(jiàn)英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)第1，296，839號(hào)(Novo)。淀粉分解蛋白質(zhì)包括，例如，Rapidase、Maxamyl(International Bio-Synthe-tics，Inc.)和Termamyl，(Novo Industries)。
脂肪酶適用于洗滌劑的脂肪酶包括由假單胞菌屬群的微生物如stutzeri假單胞菌屬ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如英國(guó)專利1，372，034中所公開(kāi)的。適合的脂肪酶包括那些與脂肪酶的抗體表現(xiàn)出正免疫交叉反應(yīng)、由微生物螢光假單胞菌IAM 1057產(chǎn)生的脂肪酶。該脂肪酶及其提純方法已描述在日本專利申請(qǐng)53-20487中。該脂肪酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan以商品名脂肪酶P“Amano，”本文后面稱為“Amano-P”購(gòu)得。本發(fā)明的這種脂肪酶類使用根據(jù)Ouchterlony(Acta.Med.Scan.，133，76-79頁(yè)(1950))的標(biāo)準(zhǔn)和公知的免疫擴(kuò)散方法，應(yīng)與Amano-P抗體表現(xiàn)出正免疫交叉反應(yīng)。這些脂肪酶及它們與Amamo-p的免疫交叉反應(yīng)也描述于US-A-4，707，291中。其典型例子是Amano-p脂肪酶，脂肪酶ex假單胞菌屬fragi FERM P 1339(可以商品名Amamo-B購(gòu)得)，脂肪酶ex假單胞菌屬nitro-reducens var.lipolyticum FERM P 1338(可以商品名Amano-CES購(gòu)得)，脂肪酶exChromobacter(色素桿菌)viscosum，如Chromo-bacter(色素桿菌)viscosum var Lipolyticum NRRLB 3673，可由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan購(gòu)得;和進(jìn)一步的Chromobacter(色素桿菌)viscosum脂肪酶類，可由U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和Disoynth Co.，The Netherlands購(gòu)得，和脂肪酶ex Pseudomonas(假單胞菌屬)gladioli。
特別適合的脂肪酶是如ML酯肪酶(Ibis)和Lipolase(Novo)的酯肪酶。
過(guò)氧化物酶過(guò)氧化物酶類與氧源如過(guò)碳酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫等結(jié)合使用。它們用于“溶液漂白”，即防止洗滌過(guò)程中從作用物移出的顏料的染料轉(zhuǎn)移到洗滌溶液中的其它作用物上。過(guò)氧化物酶類為本領(lǐng)域所公知，包括，例如，辣根過(guò)氧化物酶、木素酶(ligninase)、和鹵代過(guò)氧化物酶如氯-和溴-過(guò)氧化物酶。含過(guò)氧化物酶的洗滌劑組合物公開(kāi)于，例如1989年10月19日公開(kāi)的O.Kirk轉(zhuǎn)讓給Novo Industries A/S的PCT國(guó)際申請(qǐng)WO 89/099813，和歐洲專利申請(qǐng)第91202882.6號(hào)中。
可應(yīng)用于本用途的過(guò)氧化物酶可從植物(如辣根過(guò)氧化物酶)或微生物如真菌或細(xì)菌離析并由其制造的。一些優(yōu)選的真菌包括屬于Deuter-omycotina亞門、絲孢菌亞綱類，例如鐮菌屬、Humicola、木霉屬、漆斑菌屬、輪枝孢菌屬、節(jié)真菌(Arthromyces)、Caldariomyces、ulocladium、Embellisia、芽枝霉菌屬或Dreschlera，特別是Oxy-sporum鐮菌屬(DSM 2672)、Humacola insolens、木霉素resii、漆斑菌屬verrucana(IFO 6133)、輪枝孢菌屬alboatrum、輪枝孢菌屬dahlie、節(jié)真菌(Arthromyces)ramosus(FERMP-7754)，Caldariomyes fumago ulocladium chartarum，Enbellisia allior Dreschlera halodes。
其它優(yōu)選的真菌包括屬于Basidiomycotina亞門、擔(dān)子菌綱的菌株，例如鬼傘屬，Phanerochaete，Coriolus或Trametes，特別是鬼傘屬Cinereus f.microsporus(IFO 8371)、Copri-nus macror-hizus、Phanerochaete Chrysosporium(如NA-12)或Coriolus雜色曲菌屬(Versicolor)(如PRA 28-A)。
更優(yōu)選的真菌包括屬于接合菌亞門，Mycoraceae綱的菌株，例如根霉菌屬或毛霉菌屬，特別是冬令的毛霉菌。
一些優(yōu)選的細(xì)菌包括放線菌目的菌株，例如鏈霉菌屬圓鲀屬(ATTC 23965)，熱堇菜色(thermoviolaceus)鏈霉菌(IFO 12382)或輪枝鏈霉菌屬輪枝孢菌屬SSP.輪枝孢菌屬。
其它優(yōu)選的細(xì)菌包括pumillus芽胞桿菌屬(ATCC 12905)、Stearothermophilus芽胞桿菌屬、近球形的Rhododbacter(Rhodo-dbacter sphaeroides)沼生的紅胞藻屬(Rhodomonas Palustri)，乳鏈球菌屬、Purrocinia假單胞菌屬、(Pseudo-monasPurrocinia)(ATCC 15958)或螢光假單胞菌(NRRL B-11)。
適用的過(guò)氧化物酶的其它潛在源列于B.C.Saunders等，op.cit.，pp.41-43。
根據(jù)本發(fā)明將被應(yīng)用的酶的制備方法參見(jiàn)例如FEBS Letters1625，173(1)，Applied and Environmental Microbiology，F(xiàn)eb.1985，PP.273-278，Applied Microbiol.Bio-technol.26，1987，PP 158-163，Biotechnology Letters 9(5)，1987，PP.357-360，Nature 326，1987年4月2日，F(xiàn)EBS Letters 4270，209(2)，P.321，EP 179 486，EP 200 565，GB 2 167 421，EP 171 074，和Agric.Biol.Chem.50(1)，1986，P.247。
特別優(yōu)選的過(guò)氧化物酶是那些在洗液的典型PH下為活性的，即在PH為6.5-10.5，優(yōu)選6.5-9.5，最優(yōu)選7，5-9.5下。這種酶可通過(guò)篩分由嗜緘微生物產(chǎn)生的相應(yīng)酶而離析，例如使用R.E.Childs和W.G.Bardsley，Biochem.J.145，1975，PP.93-103中所述的ABTS試驗(yàn)。
其它優(yōu)選的過(guò)氧化物酶是那些具有良好的熱穩(wěn)定性及對(duì)常用的洗滌劑組合物如非離子、陽(yáng)離子或陰離子表面活性劑、助洗劑、磷酸鹽等具有良好穩(wěn)定性的過(guò)氧化物酶。
可應(yīng)用的另一類過(guò)氧化物酶是鹵代過(guò)氧化物酶，如氯一和溴過(guò)氧化物酶。
過(guò)氧化物酶更進(jìn)一步地可以是可由這樣方法產(chǎn)生的，該方法包括在容許該酶表現(xiàn)的條件下在一種培養(yǎng)介質(zhì)中培養(yǎng)一種與一重組細(xì)胞DNA運(yùn)載體轉(zhuǎn)化了的寄主細(xì)胞，和從該培養(yǎng)液中回收該酶，其中運(yùn)載體攜帶編碼所說(shuō)酶的一種DNA順序以及允許編碼該酶的DNA順序表現(xiàn)的編碼功能的DNA順序。
編碼該酶的DNA斷片可以，例如，通過(guò)建立生產(chǎn)感興趣酶的微生物如上面提到的有機(jī)體之一的CDNA或染色體組信息庫(kù)，和用常規(guī)方法如通過(guò)對(duì)根據(jù)該酶的完全或部分氨基酸順序合成的低聚核苷酸探測(cè)劑的雜化作用、或通過(guò)選擇克隆表現(xiàn)適當(dāng)酶活性、或通過(guò)選擇克隆產(chǎn)生與天然酶的抗體反應(yīng)的蛋白質(zhì)而篩選陽(yáng)性克隆從而被離析。
一旦被選擇，該DNA順序則可被插入一適合的可復(fù)制的表現(xiàn)運(yùn)載體及一復(fù)制源，該運(yùn)載體包括允許該酶以一特別的寄主生物表現(xiàn)的啟動(dòng)子、操縱基因和終止區(qū)順序，使該運(yùn)載體可能以該所述寄主生物復(fù)制。
然后該結(jié)果的表現(xiàn)運(yùn)載體可轉(zhuǎn)化成一適合的寄主細(xì)胞如霉菌細(xì)胞，其優(yōu)選的例子是一種曲霉，最優(yōu)選米曲霉或黑曲霉。霉菌細(xì)胞可通過(guò)一過(guò)程以自身已知的方式轉(zhuǎn)化，該過(guò)程包括原生質(zhì)體形成、原生質(zhì)體轉(zhuǎn)化和接著細(xì)胞壁的再生。曲霉作為寄主微生物的應(yīng)用描述在EP 238，023(Novo Industri A/S的)中。
另一方面，該寄主生物可以是細(xì)菌，特別是鏈霉屬和芽胞桿菌屬，或E.col;。細(xì)菌細(xì)胞的轉(zhuǎn)化可按常規(guī)方法完成，例如T.Maniatis等，Molecular CloningA Laboratory Manual，Cold Spring Harbor，1982中所述。
篩選適合的DNA順序和運(yùn)載體結(jié)構(gòu)也可按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行，參見(jiàn)T.Maniatis等，op.cit。
用于培養(yǎng)該轉(zhuǎn)化的寄主細(xì)胞的介質(zhì)可以是任何適于生長(zhǎng)所述寄主細(xì)胞的常規(guī)介質(zhì)。被表達(dá)的酶可方便地隱藏在培養(yǎng)介質(zhì)中，并可通過(guò)公知的方法從中回收，該方法包括通過(guò)離心法或過(guò)濾法從介質(zhì)中分離細(xì)胞，利用鹽如硫酸銨沉淀介質(zhì)的蛋白質(zhì)組分，然后用色譜法如離子交換色譜法、親合色譜法或類似方法。
在該過(guò)程開(kāi)始時(shí)或過(guò)程中，可加入H2O2，例如以0.001-5mM，特別是0.01-1mM的量。當(dāng)使用鬼傘屬過(guò)氧化物酶時(shí)，優(yōu)選0.01-0.25mMH2O2，而使用B.pumilus過(guò)氧化物酶時(shí)，優(yōu)選0.1-1mM H2O2。
過(guò)氧化氫可以過(guò)氧化氫或其前體的形式加入，優(yōu)選過(guò)硼酸鹽或過(guò)碳酸鹽?？蓱?yīng)用的過(guò)氧化氫前體的量取決于所選過(guò)氧化物酶的特性，例如鬼傘屬過(guò)氧化物酶應(yīng)該用于過(guò)硼酸鹽含量小于5%的洗滌劑組合物中。
在本發(fā)明的方法中，可以是理想的利用酶催化方法形成過(guò)氧化氫。這樣，根據(jù)本發(fā)明的方法可另外包括加入一酶催化體系(即酶和為此作用物)，其能夠在洗滌和/或漂洗過(guò)程開(kāi)始時(shí)或過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)氧化氫。
這樣一類過(guò)氧化氫產(chǎn)生體系包括能夠?qū)⒎肿友鹾陀袡C(jī)或無(wú)機(jī)作用物分別轉(zhuǎn)化成過(guò)氧化氫和各自的被氧化了的作用物的酶。這些酶僅產(chǎn)生低水平的過(guò)氧化氫，但它們可應(yīng)用在本發(fā)明的方法中具有很大好處，因?yàn)檫^(guò)氧化物酶的存在可確保產(chǎn)生的過(guò)氧化氫有效利用。
優(yōu)選的產(chǎn)生過(guò)氧化氫的酶是那些作用于可方便地包括在洗滌劑組合物中的便宜易得的作用物上的酶。這種作用物的一個(gè)例子是可借助于葡萄糖氧化酶而用于產(chǎn)生過(guò)氧化氫的葡萄糖。適合的氧化酶包括那些作用于芳香族化合物如酚類和有關(guān)的作用物的氧化酶，例如兒茶酚氧化酶、蟲(chóng)漆酶。其它適合的氧化酶是尿酸氧化酶、半乳糖氧化酶、醇氧化酶、胺氧化酶、氨基酸氧化酶、淀粉轉(zhuǎn)葡糖苷酶和膽甾醇氧化酶。
優(yōu)選的酶催化體系是醇和醛氧化酶。
用于粒狀洗滌劑的更優(yōu)選的體系將有固體醇，例如葡萄糖，其氧化作用由葡萄糖氧化酶催化而生成葡糖酸并形成過(guò)氧化氫。
用于液態(tài)洗滌劑的更優(yōu)選的體系將有液態(tài)醇，其也可作為，例如，溶劑。一個(gè)例子是乙醇/乙醇氧化酶。
用于本發(fā)明組合物中氧化酶的量應(yīng)至少在洗滌中足夠提供每分鐘恒定形成0.01至10ppm Avo。例如，使用葡萄糖氧化酶時(shí)，在室溫下和PH為6至11，優(yōu)選7至9的條件下，在恒定通氣下使用50-5000μ/l葡萄糖氧化酶、0.005至0.5%葡萄糖可達(dá)到該要求。
在洗滌和/或漂洗過(guò)程開(kāi)始時(shí)或過(guò)程中，加入另一種對(duì)過(guò)氧化物酶可氧化的作用物可增強(qiáng)所用過(guò)氧化物酶的抑制染料轉(zhuǎn)移效應(yīng)。這可解釋為由于形成該作用物的短期自由基或其它氧化狀態(tài)，所述的該作用物參與有色物質(zhì)的漂白或其它改變。這種可氧化的作用物的例子是金屬離子如Mn++，鹵化物離子如氯化物或溴化物離子，或有機(jī)化合物如酚類，例如對(duì)羥基肉桂酸或2，4-二氯苯酚。可用于該用途的酚化合物的其它例子是M.Kato和S.Shimizu，Plant Cell Physiol.26(7)，1985，pp.1291-1301(特別參見(jiàn)表1)或B.C.Saunders等op.cit.，p.141ff中所給出的那些。可氧化的作用物的加入量適合在約1μm和1mM之間。
在本發(fā)明的方法中，過(guò)氧化物酶典型地將作為洗滌劑組合物的組分加入，且加入量可以為每升洗液0.01-100mg酶。這樣，它可以無(wú)粉塵顆粒、液體(特別是穩(wěn)定的液體)或被保護(hù)的酶的形式包括在洗滌劑組合物中。無(wú)粉塵顆?？芍苽?，例如us4，106，991和4，661，452(均屬Novo Industri A/S)中所公開(kāi)的，并可任意地用本領(lǐng)域公知的方法上涂層。液體酶的制備可以，例如，通過(guò)加入-多羥基化合物如丙二醇、-糖或糖醇、乳酸或硼酸根據(jù)確定的方法而被穩(wěn)定。其它酶穩(wěn)定劑為本領(lǐng)域所公知。被保護(hù)的酶可根據(jù)EP-238，216中所公開(kāi)的方法制備。洗滌劑組合物也可包括一種或多種對(duì)該過(guò)氧化物酶的作用物。通常，本發(fā)明洗滌劑組合物的溶液的pH優(yōu)選將為7-12，特別是7.5-9.5。該洗液pH決定于所選的過(guò)氧化物酶，例如鬼傘屬過(guò)氧化物酶應(yīng)用于洗液pH低于9.5下。
已發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化物酶顯著地增強(qiáng)含多胺N-氧化物聚合物在抑制染料轉(zhuǎn)移方面的效率。
很寬范圍的酶原料和它們摻入合成洗滌劑顆粒的方法還公開(kāi)在US 3，553，139中。酶進(jìn)一步地公開(kāi)在1978年7月18日公開(kāi)的Place等的US 4，101，457和1985年3月26日公開(kāi)的Hughes的US 4，507，219中，二篇專利一起在此處引入供參考。用于液體洗滌劑配方中的酶原料和它們摻入這種配方中的方法公開(kāi)在1981年4月14日公開(kāi)的Hora等的US 4，261，868中。
對(duì)于顆粒洗滌劑，酶優(yōu)選用對(duì)酶惰性的添加劑涂覆或造粒以便使粉塵形成量最小并改善儲(chǔ)存穩(wěn)定性。該技術(shù)為本領(lǐng)域所公知。在液體配方中，優(yōu)選應(yīng)用酶穩(wěn)定體系。含水洗滌劑組合物的酶穩(wěn)定技術(shù)為本領(lǐng)域所公知。例如，在水溶液中酶穩(wěn)定的一種技術(shù)涉及使用來(lái)自源如乙酸鈣、甲酸鈣和丙酸鈣的游離鈣離子。鈣離子可與短鏈羧酸鹽、優(yōu)選甲酸鹽結(jié)合使用。見(jiàn)，例如，US 4，318，818。也已提出使用多元醇，如甘油和山梨醇，烷氧基-醇，二烴基乙二醇醚，多元醇和多官能脂肪族胺(例如二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺等)的混合物，和硼酸或堿金屬硼酸鹽。酶穩(wěn)定技術(shù)還公開(kāi)和示范于US 4，261，868、US 3，600，319和Venegas的歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)0 199 405、申請(qǐng)?zhí)?6200586.5中。優(yōu)選無(wú)硼酸和硼酸鹽的穩(wěn)定劑。酶穩(wěn)定體系還描述在，例如，US 4，261，868、3，600，319和3，519，570中。
洗滌劑添加劑大量的表面活性劑可用于該洗滌劑組合物中。典型的陰離子、非離子、兩性和兩性離子類，和這些表面活性劑的種類的一覽表在1972年5月23日公開(kāi)的Norris的US 3，664，961中給出。
陰離子表面活性劑的混合物特別適用于此處，尤其是重量比為5∶1至1∶2，優(yōu)選3∶1至2∶3，更優(yōu)選3∶1至1∶1的磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑的混合物。優(yōu)選的磺酸鹽包括在烷基中有9至15，特別是11至1.3個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽，和α-磺化脂肪酸甲酯，其中脂肪酸是由C12-C18脂肪源，優(yōu)選由C16-C18脂肪源衍生的。在每個(gè)例子中，陽(yáng)離子是堿金屬，優(yōu)選鈉。優(yōu)選的磺酸鹽表面活性劑是在烷基中有12至18個(gè)碳原子的烷基硫酸鹽，任意地?fù)饺朐谕榛杏?0至20，優(yōu)選10至16個(gè)碳原子和平均乙氧基化度為1至6的乙氧基硫酸鹽。此處優(yōu)選的烷基硫酸鹽的例子是牛脂烷基硫酸鹽、椰子烷基硫酸鹽、和C14-15烷基硫酸鹽。每個(gè)例子中的陽(yáng)離子也是堿金屬陽(yáng)離子，優(yōu)選鈉。
適用于本發(fā)明的一類非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與一憎水部分的縮合物以提供平均親水疏水比(HLB)在8至17、優(yōu)選9.5至13.5、、更優(yōu)選10至12.5范圍內(nèi)的表面活性劑。該憎水(親油)部分在性質(zhì)上可以是脂肪的或芳香的，與任何個(gè)別的憎水基團(tuán)縮合的聚氧乙烯基團(tuán)的長(zhǎng)度可容易地調(diào)節(jié)，以產(chǎn)生親水和憎水單元間有理想比值的水溶性化合物。
特別優(yōu)選的該類非離子表面活性劑是每摩爾醇含有3-8摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇含有6-8摩爾環(huán)氧乙烷的C14-15伯醇和每摩爾醇含有3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C14伯醇。
另一類非離子表面活性劑包括烷基多葡糖苷化合物，其通式為其中Z為由葡萄糖衍生的部分;R為含有12至18個(gè)碳原子的飽和的憎水烷基基團(tuán);t為0至10和n為2或3;X為1.3至4，該化合物包括少于10%的未反應(yīng)的脂肪醇和少于50%的短鏈烷基多葡糖苷。這種類型的化合物及它們?cè)谙礈靹┲械膽?yīng)用公開(kāi)在EP-B-0070 077、0 075 996和0 094 118中。
也適用作非離子表面活性劑的是多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，其通式為
其中R1為H，或R1為C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物，R2為C5-31烴基，和Z為有一直鏈烴基鏈且有至少3個(gè)羥基直接連到該鏈上的多羥基烴基、或其烷氧基化衍生物。優(yōu)選地，R1為甲基，R2為C11-15直鏈烷基或鏈烯基鏈如椰子烷基或其混合物，和Z衍生自還原胺化反應(yīng)中的還原糖如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包括一助洗劑體系。任何常規(guī)的助洗劑體系均適用于此處，包括硅鋁酸鹽材料、硅酸鹽、多羧酸鹽和脂肪酸、材料如乙二胺四乙酸鹽(或酯)、金屬離子螯合劑如氨基多膦酸鹽(或酯)、特別是乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺1.5亞戊基膦酸。盡管由于明顯的環(huán)境原因而不優(yōu)選，但磷酸鹽也可用于此。
適合的助洗劑可以是無(wú)機(jī)離子交換材料，一般為無(wú)機(jī)水合硅鋁酸鹽材料，更特別的是水合的合成沸石如水合沸石A、X、B或HS。
另一類適合的無(wú)機(jī)助洗劑材料是層狀硅酸鹽，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸鈉(Na2Si2O5)組成的層狀結(jié)晶硅酸鹽。
適合的含有一個(gè)羧基的多羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物，如比利時(shí)專利831，368、821，369和821，370中所公開(kāi)的。含有兩羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)二乙酸、馬來(lái)酸、二乙醇酸、酒石酸、兩醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及DE 2，446，686，和2，446，687和US 3，935，257中所述的醚羧酸鹽和BE 840，623中所述的亞硫?；人猁}。含有三個(gè)羧基的多羧酸鹽包括，特別是，水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽，以及琥珀酸鹽衍生物如GB1，379，241中所述的羧基甲氧基琥珀酸鹽、荷蘭申請(qǐng)7205873中所述的lactoxy琥珀酸鹽，和氧聯(lián)多羧酸鹽材料如GB 1，387，447中所述的2-噁-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
含有四個(gè)羧基的多羧酸鹽包括GB1，261，829中公開(kāi)的氧聯(lián)二琥珀酸鹽，1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽，1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有硫代取代基的多羧酸鹽包括GB1，398，421和1，398，422和US 3，936，448中所公開(kāi)的硫代琥珀酸鹽衍生物，和GB1，082，179中所述的磺化熱解的檸檬酸鹽，而含有膦取代基的多羧酸鹽公開(kāi)在GB1，439，000中。
脂環(huán)族和雜環(huán)族多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順，順，順-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯、五羧酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸鹽和多元醇如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸鹽包括GB 1，425，343中所公開(kāi)的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸衍生物。
其中，優(yōu)選的多羧酸鹽是每個(gè)分子含有最多三個(gè)羧基的羥基羧酸鹽，更特別的是檸檬酸鹽。
優(yōu)選的用于本發(fā)明組合物中的助洗劑體系包括一種不溶于水的硅鋁酸鹽助洗劑如沸石A或一種層狀硅酸鹽(或脂)(SKS/6)，和一種水溶性羧酸鹽螯合劑如檸檬酸的一種混合物。
適合于包含在本發(fā)明洗滌劑組合物中的螯合劑是乙二胺-N，N1-二琥珀酸(EDDS)或其堿金屬、堿土金屬、銨或其取代的銨鹽，或其混合物。優(yōu)選的EDDS化合物是其游離酸形式和其鈉或鎂鹽。這種優(yōu)選的EDDS的鈉鹽的例子包括Na2EDDS和Na4EDDS。這種優(yōu)選的EDDS的鎂鹽的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。鎂鹽是最優(yōu)選包含在本發(fā)明組合物中的。
特別地對(duì)此處的液體實(shí)施方案，適合用于此處的脂肪酸助洗劑是飽和或不飽和C10-18脂肪酸，以及相應(yīng)的肥皂。優(yōu)選的飽和類在烷基鏈中有12至16個(gè)碳原子。優(yōu)選的不飽和脂肪酸是油酸。
優(yōu)選用于粒狀組合物中的助洗劑體系包括一種不溶于水的硅鋁酸鹽助洗劑如沸石A、和一種水溶性羧酸鹽螯合劑如檸檬酸的混合物。
可形成用于本發(fā)明粒狀組合物中的助洗劑體系部分的其它助洗劑材料包括無(wú)機(jī)材料如堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽，和有機(jī)物如有機(jī)膦酸酯、氨基聚亞烷基膦酸酯和氨基多羧酸酯。
其它適合的水溶性有機(jī)鹽是均一或其聚合的酸或它們的鹽，其中多羧酸包括至少兩個(gè)由不多于兩個(gè)碳原子相互分離的至少兩個(gè)羧基。
此類型聚合物公開(kāi)在GB-A-1，596，756中。這種鹽的例子是MW2000-5000的聚丙烯酸鹽和它們與馬來(lái)酸酐的共聚物，這種共聚物的分子量為20，000至70，000，特別是約40，000。
洗凈助洗劑鹽的含量一般為組合物重量的10%至80%，優(yōu)選20%至70%，最常用的為30%至60%(重)。
可被包括在本發(fā)明洗滌劑組合物中的洗滌成分包括漂白劑。這些漂白劑組分可包括一種或多種氧漂白劑和，取決于所選的漂白劑，一種或多種漂白活化劑。當(dāng)存在漂白劑時(shí)，其存在量將典型地為洗滌劑組合物的約1%至約10%。一般地，在非液體配方例如粒狀洗滌劑中，漂白化合物為可選擇組分。如果存在，漂白活化劑的含量將典型地為漂白組合物的約0.1%至約60%，更典型地為約0.5%至約40%。
用于此處的漂白劑組分可以是任何適用于洗滌劑組合物的漂白劑，包括氧漂白劑類以及其它本領(lǐng)域所公知的。
在方法方面，本發(fā)明進(jìn)一步提供在低于約50℃，特別地低于約40℃的溫度下，用包括含多胺N-氧化物聚合物的、可選的輔助的有洗凈力的表面活性劑、可選的助洗劑成分、和一種漂白劑的洗滌劑組合物，洗滌織物、纖維、紡織品的方法。
適合于本發(fā)明的漂白劑可以是活化了的或未活化的漂白劑。
可使用的一類氧漂白劑包括過(guò)羧酸漂白劑和其鹽。此類漂白劑的適合的例子包括六水合單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂，間氯過(guò)苯甲酸、4-壬基氨基-4-氧代過(guò)氧丁酸和二過(guò)氧十二雙酸的鎂鹽。這種漂白劑公開(kāi)在US 4，483，781、US專利申請(qǐng)740，446、EP專利申請(qǐng)0，133，354和US 4，412，934中。很優(yōu)選的漂白劑還包括如US 4，634，551中所述的6-壬基氨基-6-氧過(guò)氧己酸。
可使用的另一類漂白劑包括鹵素漂白劑。次鹵化物漂白劑的例子，例如，包括三氯異氰尿酸和二氯異氰尿酸鈉、二氯異氰尿酸鉀，和N-氯和N-溴鏈烷磺胺。這種材料的加入量一般為終產(chǎn)品重量的0.5-10%，優(yōu)選1-5%(重)。
優(yōu)選地，適合于本發(fā)明的漂白劑包括過(guò)氧漂白劑。適合的水溶性固態(tài)過(guò)氧漂白劑的例子包括過(guò)氧化氫釋放劑如過(guò)氧化氫，過(guò)硼酸鹽，例如-水合過(guò)硼酸鹽、四水合過(guò)硼酸鹽，過(guò)硫酸鹽，過(guò)碳酸鹽，過(guò)二硫酸鹽，過(guò)磷酸鹽和過(guò)氧水合物。優(yōu)選的漂白劑是過(guò)碳酸鹽和過(guò)硼酸鹽。
過(guò)氧化氫釋放劑可與漂白活化劑結(jié)合使用，活化劑如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸鹽(酯)(NOBS，描述于US4，412，934中)、3，5-三甲基己醇氧基苯磺酸鹽(酯)(ISONOBS，描述于EP 120，591中)或五乙酰葡萄糖(PAG)，其被過(guò)水解而形成過(guò)酸成為活性漂白類，結(jié)果改善了漂白效果。也適合的活化劑為酰化檸檬酸酯，如共同的歐洲專利申請(qǐng)91870207.7號(hào)中所公開(kāi)的。
通過(guò)加入一酶催化體系(即一種酶和一種其作用物)，它能夠在洗滌和/或漂洗過(guò)程開(kāi)始時(shí)或過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)氧化氫，從而也可存在過(guò)氧化氫。這種酶催化體系公開(kāi)在1991年10月9日申請(qǐng)的歐洲專利申請(qǐng)91202655.6號(hào)中。
適合于本發(fā)明的其它過(guò)氧漂白劑包括有機(jī)過(guò)氧酸如過(guò)羧酸。
為本領(lǐng)域所公知除了氧漂白劑之外的漂白劑，也可用于此處。特別感興趣的一類非氧漂白劑包括光敏化漂白劑如磺化鋅和/或鋁酞菁。這些物質(zhì)在洗滌過(guò)程中可沉積在作用物上。在光照射下，在氧存在下，如通過(guò)將衣服掛在日光中干燥，該磺化鋅酞菁被活化，從而作用物被漂白。優(yōu)選的鋅酞菁和光敏化漂白方法描述在US 4，033，718中。典型地，洗滌劑組合物將包含約0.025%至約1.25%(重)的磺化鋅酞菁。
可加入的其它適合的洗滌劑成分是酶氧化清除劑，描述在共同的歐洲專利申請(qǐng)92870018.6號(hào)(1992年1月31日申請(qǐng))中。這種酶氧化清除劑的例子是乙氧化四亞乙基多胺?？杉尤氲奶貏e優(yōu)選的洗滌劑成分是也提供一類顏色保護(hù)益處的技術(shù)。這些技術(shù)的例子是用于顏色保護(hù)恢復(fù)作用的金屬催化劑。這種金屬催化劑描述在共同歐洲專利申請(qǐng)92870181.2號(hào)中。
此外，已發(fā)現(xiàn)含多胺N-氧化物聚合物的去除或減少該金屬催化劑在織物上的沉積，從而改善白度。
另一種可選的成分是抑泡劑，例如硅氧烷類，和硅石-硅氧烷混合物。硅氧烷類一般可由烷化聚硅氧烷材料表示，而硅石一般使用精細(xì)分裂形式的，例如硅石氣凝膠和干凝膠，和各種類型的憎水硅石。這些材料可以顆粒加入。其中抑泡劑利于摻入一種水溶性的或水分散性的、大體上非表面活性的洗滌劑不可滲透的載體中。任意地，抑泡劑可溶解或分散在液體載體中和通過(guò)噴射涂敷在一種或多種其它組分上。
一種優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑公開(kāi)在Bartollota等的US 3，933，672中。其它特別適用的抑泡劑是自乳化硅氧烷抑泡劑，描述在1977年4月28日公開(kāi)的德國(guó)專利申請(qǐng)DTOS 2，646，126中。這種化合物的一個(gè)例子是DC-544，可從DOW Corning買到，它是一種硅氧烷-乙二醇共聚物。特別優(yōu)選的泡沫控制劑是包含硅氧烷油和2-烷基-alcanols混合物。適合的2-烷基alcanols包括2-丁基-辛醇，它可以商品Isofol 12 R購(gòu)得。
這種抑泡劑體系描述在共同歐洲專利申請(qǐng)92870174.7號(hào)(1992年11月10日申請(qǐng))中。
特別優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑描述在共同歐洲專利申請(qǐng)92201649.8號(hào)中。所說(shuō)組合物可包括一種硅氧烷/硅石混合物與煙化無(wú)孔硅石如Aerosil
結(jié)合。
上述抑泡劑一般應(yīng)用量為組合物重量的0.001%至2%，優(yōu)選0.01至1%(重)。
用于洗滌劑組合物的其它組分可以使用，如污垢懸浮劑、污垢隔離劑、熒光增白劑、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、著色劑和包封和/或不包封的香料。
適合于此處的抗再沉積劑和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，和均一或共聚多羧酸或它們的鹽。這類聚合物包括聚丙烯酸酯和前面提到的馬來(lái)酐-丙烯酸共聚物作為助洗劑，以及馬來(lái)酐與乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中馬來(lái)酐構(gòu)成共聚物的至少20%(摩爾)。一般地，這些材料的用量為組合物重量的0.5%至10%，更優(yōu)選0.75%至8%，最優(yōu)選1%至6%(重)。
優(yōu)選的熒光增白劑為陰離子的，其例子是4，4′-雙-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪基-6-氨基)芪-2∶2′二磺酸二鈉，4，4′-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-S-三嗪基-6-氨基)芪-2∶2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2′-二磺酸二鈉，4′，4″-雙-(2，4-二苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸-鈉，4，4″-雙-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)-芪-2，2′二磺酸二鈉，4，4′-雙-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-S-三丫嗪-6-基氨基)芪-2，2′二磺酸二鈉和2(芪基-4″-(萘并-1′，2′∶4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸鈉。
其它適用的聚合材料是聚乙二醇，特別是分子量為1000-10000，更優(yōu)選2000至8000，和最優(yōu)選約4000的。它們的用量為0.20%至5%，更優(yōu)選0.25%至2.5%(重)。這些聚合物和前面提到的均一或共聚的多羧酸鹽對(duì)改善白度保持、織物的灰塵沉積、和對(duì)粘土、蛋白質(zhì)和在過(guò)渡金屬雜質(zhì)存在下可氧化的污垢的洗滌性能是有價(jià)值的。
適用于本發(fā)明組合物中的污垢隔離劑常規(guī)地是對(duì)苯二酸與乙二醇和/或丙二醇單元以各種排列的共聚物或三共聚物。這種聚合物的例子公開(kāi)在US4 116 885和4 711 730及EP 0 272 033中。根據(jù)EP-A-O 272 033，一種特別優(yōu)選的聚合物有式(CH3(PEG43)0.75(POH)0.25[(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG為-(OC2H4)O-，PO為(OC3H6O)和T為(PCOC6H4CO)。
也很適用的是改性的聚酯如對(duì)苯二甲酸二甲酯、磺基間苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的無(wú)規(guī)共聚物，端基主要地由磺基苯甲酸酯組成和其次地由乙二醇和/或丙二醇的單酯組成。目標(biāo)是要得到兩端為磺基苯甲酸酯基團(tuán)的封端聚合物，“主要地”，此處所說(shuō)共聚物的大多數(shù)將以磺基苯甲酸酯基團(tuán)為封端的。但是，一些共聚物將不完全地以其為封端的，因此，它們的端基可以由乙二醇和/或丙1-2二醇的單酯組成，由此“次要地”由此類組成。
此處所選的聚酯含有約46%(重)戲苯二酸二甲酯、約16%(重)1，2-丙二醇、約10%(重)乙二醇、約13%(重)二甲基磺基苯甲酸和約15%(重)磺基間苯二甲酸，分子量為約3，000。該聚酯類及它們的制備方法詳細(xì)地描述在EP-A-311 342中。
根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑組合物可以為液體、糊狀物、凝膠或顆粒形式。根據(jù)本發(fā)明的粒狀組合物也可以為“致密形式”，即它們可以有比常規(guī)顆粒洗滌劑相對(duì)高的密度，即500至950g/l;在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物將含有較少量的“無(wú)機(jī)填料鹽”，與常規(guī)顆粒洗滌劑相比較;典型的填料鹽是堿土金屬的硫酸鹽和氯化物，典型地為硫酸鈉“致密的”洗滌劑典型地包括不多于10%填料鹽。根據(jù)本發(fā)明的液體組合物也可以為“濃縮形式”的，在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的液體洗滌劑組合物與常規(guī)液體洗滌劑相比，將含有較少量的水。典型地，濃縮液體洗滌劑的含水量為小于30%，更優(yōu)選小于20%，最優(yōu)選小于10%(以洗滌組合物的重量為基準(zhǔn))。液體組合物的其它例子是基本上不含水的無(wú)水組合物。
含水和不含水的液體組合物均可用于結(jié)構(gòu)上或不用于結(jié)構(gòu)上。
本發(fā)明還涉及抑制在涉及有色織物的織物洗滌過(guò)程中被溶解和被懸浮的染料從一織物向另一織物轉(zhuǎn)移的方法。
該方法包括使織物與前面所述的洗滌溶液相接觸。
本發(fā)明的方法方便地在洗滌過(guò)程中進(jìn)行。洗滌過(guò)程優(yōu)選在5℃至75℃下進(jìn)行，特別地在20℃至60℃下進(jìn)行，但聚合物在高至95℃和更高溫度下是有效的。處理溶液的pH優(yōu)選為7至11，特別是7.5至10.5。
本發(fā)明的方法和組合物也可用作洗滌劑附加產(chǎn)物。
這種附加產(chǎn)物用于補(bǔ)充或提高常規(guī)洗滌劑組合物的性能。
根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑組合物包括將用于洗滌基質(zhì)，如織物、纖維、硬表面、皮膚等的組合物，例如硬表面洗滌組合物(含有或不含有磨料)、洗衣洗滌劑組合物、自動(dòng)和不自動(dòng)的洗碟組合物。
以下的實(shí)施例用于示范舉例說(shuō)明本發(fā)明的組合物，而不用于限制或定義本發(fā)明的范圍，所說(shuō)的范圍根據(jù)后面的權(quán)利要求確定。
制備根據(jù)本發(fā)明的一種液體洗滌劑組合物，組成如下%按總的洗滌劑組合物重量計(jì)算直鏈烷基苯磺酸鹽 10烷基硫酸鹽 4脂肪醇(C12-C15)乙氧基化物 12脂肪酸 10油酸 4檸檬酸 1NaOH 3.4丙二醇 1.5乙醇 10表Ⅰ
實(shí)施例Ⅰ使用洗滌槽-0-儀試驗(yàn)?zāi)M-30分鐘洗滌周期，研究從不同有色織物轉(zhuǎn)移染料的程度。該洗滌槽-0-儀量杯包含200ml洗滌劑溶液、10cm×10cm的一塊有色織物和一多纖維布樣，它用作滲色染料的采集示蹤物。該多纖維布樣由6塊(每個(gè)1.5cm×5cm)不同材料(聚乙酸酯、棉布、聚酰胺、聚酯、羊毛和聚丙烯腈絲)縫在一起而組成。
染料轉(zhuǎn)移程度通過(guò)亨特色度測(cè)量而確定。亨特色度體系用△E值評(píng)價(jià)織物試樣的色度，△E值代表亨特L、a、b值的變化，這些值由反射光譜測(cè)定法確定。△E值由以下等式定義△E＝｛(af-ai)2+(bf-bi)2(Lf-Li)2｝1/2其中下標(biāo)i和f分別指在滲色織物存在下洗滌之前和之后的亨特值。在95%置信水平下最小的有效差為1。
實(shí)驗(yàn)條件實(shí)施例Ⅰ證明含多胺-N-氧化物的聚合物(PVNO聚(4-乙烯吡啶-N-氧化物)其平均分子量約10，000，胺與N-氧化物比為1∶10(由NMR確定))和過(guò)氧化物酶組合增加抑制染料轉(zhuǎn)移的性能。
用洗滌槽-0-儀試驗(yàn)?zāi)M-30分鐘的洗滌周期，研究不同有色織物的染料轉(zhuǎn)移程度。該洗滌槽-0-儀量杯含有0.7%洗滌劑組合物，一塊10cm×10cm的有色織物和一塊多纖維布樣作為滲色染料的采集示蹤物。該多纖維布樣由棉布組成。
兩塊實(shí)際的滲色織物(每塊50cm2)與一多纖維采集示蹤物一起在洗滌槽-0-儀中洗滌30分鐘。在第一個(gè)洗滌槽-0-儀盆(試驗(yàn)A)中，洗滌劑溶液不含任何染料轉(zhuǎn)移抑制劑。第二個(gè)盆含有10 ppm PVNO(試驗(yàn)B)。第三個(gè)盆含有7過(guò)氧化物酶(ex-Novo)單位/ml洗滌溶液(試驗(yàn)C)。還加入10ppm葡萄糖和0.1單位Glox/ml以產(chǎn)生氧，它對(duì)活化該過(guò)氧化物酶是必要的。最后的第四個(gè)盆含有該過(guò)氧化物酶體系和PVNO(試驗(yàn)D)。
表通過(guò)PVNO、過(guò)氧化物酶和該組合染料轉(zhuǎn)移減少的水平(△E值)。
pH＝7.8/洗滌溫度40℃。
實(shí)施例Ⅱ制備根據(jù)本發(fā)明的液體洗滌劑組合物，組成如下
%按總洗滌劑組合物重量計(jì)A B C D直鏈烷基苯磺酸鹽 10 10 10 10烷基硫酸鹽 4 4 4 4脂肪醇(C12-C15)乙氧基化物 12 12 12 12脂肪酸 10 10 10 10油酸 4 4 4 4檸檬酸 1 1 1 1二亞乙基三胺亞戊基膦酸 1.5 1.5 1.5 1.5NaOH 3.4 3.4 3.4 3.4丙二醇 1.5 1.5 1.5 1.5乙醇 10 10 10 10乙氧基化四亞乙基五胺 0.7 0.7 0.7 0.7聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物 0-1 0-1 0-1 0-1Thermamyl 0.13 - 0.13 0.13Carezyme 0.01 0.01 - 0.01FN-基 1.8 1.8 1.8 -Lipolase 0.14 0.14 0.14 0.14Endoglucanase A 0.53 0.53 - 0.53抑泡劑(ISOFOLr) 2.5 2.5 2.5 2.5Minors 至100
實(shí)施例Ⅲ制備根據(jù)本發(fā)明的致密顆粒洗滌劑組合物，配方如下%按總洗滌劑組合物重量計(jì)A B C D直鏈烷基苯磺酸鹽 11.40 11.40 11.40 11.40牛脂烷基硫酸鹽 1.8 1.8 1.8 1.8C45烷基硫酸鹽 3.00 3.00 3.00 3.00C45醇7倍乙氧基化 4.00 4.00 4.00 4.00牛脂醇11倍乙氧基化 1.8 1.8 1.8 1.8分散劑 0.07 0.07 0.07 0.07硅氧烷流體 0.8 0.8 0.8 0.8檸檬酸三鈉 14.00 14.00 14.00 14.00檸檬酸 3.00 3.00 3.00 3.00沸石 32.50 32.50 32.50 32.50馬來(lái)酸丙烯酸共聚物 5.00 5.00 5.00 5.00過(guò)硼酸鹽 0.5 0.5 0.5 0.5纖維素酶(活性蛋白) 0.03 0.2 - 0.2Alkalace/BAN 0.60 0.60 0.60 0.60脂肪酶 0.36 0.36 0.36 -過(guò)氧化物酶 0.4 - 0.4 0.4硅酸鈉 2.00 2.00 2.00 2.00硫酸鈉 3.50 3.50 3.50 3.50聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物 0-1 0-1 0-1 0-1Minors 至100
以上組合物(實(shí)施例Ⅱ和Ⅲ)對(duì)有色織物和一起洗滌的有色和白色織物表現(xiàn)出極好的清潔和洗滌性能并具有顯著的護(hù)色性能。
權(quán)利要求
1.一種抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，包括a)一種聚合物，選自含多胺N-氧化物的聚合物，其含有如下結(jié)構(gòu)式單元
其中P為一種可聚單元，N-O基團(tuán)可連接至該可聚單元上或N-O基團(tuán)為該可聚單元的組成部分，A為
；X為0或1；R為脂族、乙氧基化脂族、芳族、雜環(huán)族或脂環(huán)族基團(tuán)，N-O基團(tuán)的氮可連接至這些基團(tuán)上或N-O基團(tuán)的氮為這些基團(tuán)的部分；b)一種酶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中P為一種可聚單元，N-O基團(tuán)連接至其上，和R選自芳族或雜環(huán)族基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中N-O基團(tuán)的氮為R-基團(tuán)的組成部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中R-基團(tuán)選自吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中N-O基團(tuán)的氮連接至R-基團(tuán)上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中R為苯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中P為一種可聚單元，N-O基團(tuán)形成該可聚單元的部分，和R選自芳族或雜環(huán)族基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中N-O基團(tuán)的氮形成R-基團(tuán)的部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中R-基團(tuán)選自吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中聚合主鏈衍生自聚乙烯基聚合物類基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中胺與胺N-氧化物的比為從2∶3至1∶1，000，000，優(yōu)選從1∶4至1∶1，000，000，最優(yōu)選從1∶7至1∶1，000，000。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中含多胺N-氧化物的聚合物平均分子量在500至1，000，000的范圍內(nèi)，優(yōu)選從1，000至50，000，更優(yōu)選從2，000至30，000，最優(yōu)選從3，000至20，000。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中所述多胺N-氧化物的聚合物為聚(4-乙烯吡啶-N-氧化物)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中該多胺N-氧化物的含量為組合物重量的0.001至10%。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中所述酶選自纖維素酶、過(guò)氧化物酶、脂肪酶、淀粉酶、或其混合物組成的集合。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其中所述酶為一種纖維素酶和/或一種過(guò)氧化物酶。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的抑制染料轉(zhuǎn)移的組合物，其為一種洗滌劑添加劑，為無(wú)粉塵顆?；蛞后w形的。
18.一種洗滌劑組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1的抑制染料轉(zhuǎn)移組合物，進(jìn)一步包括表面活性劑、助洗劑、和其它常規(guī)的洗滌劑成分。
全文摘要
本發(fā)明涉及抑制染料轉(zhuǎn)移組合物，包括a)一種聚合物，選自包含如下結(jié)構(gòu)式單元的含多胺N-氧化物聚合物
文檔編號(hào)C11D3/386GK1084212SQ9311676
公開(kāi)日1994年3月23日 申請(qǐng)日期1993年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月15日
發(fā)明者A·弗列, J·P·莊士敦, C·A·J·K·托恩, R·拉貝克 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司