專利名稱：濃縮液體洗滌組合物以及制造這種組合物的方法
洗滌劑工業(yè)中的最近發(fā)展趨勢(shì)，已經(jīng)朝著向消費(fèi)者銷售更濃產(chǎn)品的方向發(fā)展。這種趨勢(shì)除了降低對(duì)包裝材料的需求之外，其好處還有可使用更小和更輕的包裝瓶、盒等等，給消費(fèi)者使用帶來方便。包裝材料的減少，反過來又減輕了向環(huán)境中處理置廢物的負(fù)荷。由于想到了這一點(diǎn)，洗滌劑制造商的目標(biāo)始終是生產(chǎn)具有更高濃度活性洗滌劑成分的原料。此目標(biāo)鞭策著制造商們?nèi)ヅ渲茲舛热找嬖黾佣议L期穩(wěn)定的組合物及開發(fā)生產(chǎn)該組合物的工藝方法。
本發(fā)明提供一種烷基醚硫酸鹽的穩(wěn)定濃縮的水基或水-醇溶液，其是配制清洗產(chǎn)品，尤其是餐具洗滌液的有用組分。
此溶液含有堿土金屬離子(已知能增進(jìn)餐具洗滌配方性能)，但是極少含或不含氯離子或硫酸根離子(其對(duì)濃縮液的穩(wěn)定性和由所說濃縮液制造的成品有有害的影響)。
本發(fā)明還說明了制造這種組合物的兩步中和法。
此組合物可以原封不動(dòng)地作為成品，但最好使之與其它諸成分混合制成成品。目的是可以在遠(yuǎn)離混合成品的地方進(jìn)行所說的硫酸化一中和過程。這種方法利于經(jīng)濟(jì)而靈活的制造和運(yùn)輸。
在至少一部分陰離子表面活性劑的洗碟液中使用鎂陽離子作為性能促進(jìn)劑已經(jīng)廣泛地披露在現(xiàn)有技術(shù)中，例如英國專利1524441和1551074和英國公開的專利申請(qǐng)2010893。
1979年1月9日公開的US4133779中，披露出一種含陰離子型和非離子型半極性表面活性劑的洗滌組合物。據(jù)建議，可以制造一種含45-95%活性表面活性劑(可以是烷基醚硫酸鹽)的濃縮液/膏。用氫氧化鎂中和是許多選擇方案之一，但是未介紹工藝細(xì)節(jié)，而且也未提出避免氯離子或硫酸根離子的措施。優(yōu)選以硫酸鎂形式加入鎂。這些組合物至少含1%半極性非離子型表面活性劑。
1981年11月4日公開的歐洲039110描述了應(yīng)避免或減少氯離子和硫酸根離子，因?yàn)橥饧拥穆入x子或硫酸根離子可增加凝固點(diǎn)溫度(是無機(jī)鹽在成品中以結(jié)晶沉淀時(shí)的溫度)。歐洲039110描述了成品中烷基醚硫酸鹽與其他表面活性劑，尤其是直鏈烷基苯磺酸鹽和烷基硫酸鹽組合的組合物。這些成品不是濃縮的，因此烷基醚硫酸鹽的含量約10%左右。公開了用混合的鈉/鎂陽離子進(jìn)行中和。
1986年5月14日出版的EP 181212中指出可以用適當(dāng)?shù)膲A或用鎂的氧化物或氫氧化物漿中和烷基醚硫酸和烷基硫酸來避免加入氯離子或硫酸根離子。此出版物也介紹了含22-65wt%表面活性劑體系的洗滌組合物，此體系由陰離子型、非離子型和兩性離子型表面活性劑在有機(jī)增溶劑/水溶助長劑-水介質(zhì)中的混合物組成。但是，此公開局限在低于24%(重量)的烷基醚硫酸鹽。
1979年9月25日公開的US 4169078和1992年5月27日公開的EP 487170中，均論述了對(duì)于輕垢液體洗滌劑使用中和方法，但是這些公開均針對(duì)含烷基苯磺酸的組合物。
1978年12月12日公布的US 4129515中介紹了對(duì)于各種洗滌劑硫酸鹽和磺酸鹽使用中和方法，該中和用鏈烷醇胺完成，所形成的組合物主要用于織物洗滌上。
本發(fā)明目的在于提供一種長時(shí)間和在貯存期間穩(wěn)定的高濃縮的烷基醚硫酸鹽溶液。此組合物有已知作為洗碟液中性能促進(jìn)劑的堿土金屬離子。然而這種組合物含極低量的氯或硫酸根離子。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制造這種組合物的方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供制造含有烷基醚硫酸鹽以及由糖類衍生的多羥基的陰離子型表面活性劑的穩(wěn)定組合物的方法。
一種水溶液，其中含有與從堿金屬離子、堿土金屬離子或銨離子或其混合離子中選出的抗衡離子結(jié)合的、50-90%(重)烷基醚硫酸鹽，而且還含有至少0.5%(重)堿土金屬(優(yōu)選鎂)離子和少量氯離子或硫酸根離子。尤其堿土金屬與(氯和無機(jī)硫酸鹽離子之和)間的摩爾比大于1∶1，優(yōu)選大于3∶2。
這些組合物可以用包括兩步的中和法制造。第一步，用堿土金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鎂或堿土金屬氧化物，優(yōu)選氧化鎂，部分中和酸型的烷基醚硫酸鹽。第二步，在另一種堿，如氫氧化鈉存在下進(jìn)行進(jìn)一步中和。在中和的一或二階段中可以選擇性存在烴鏈醇、水溶助長劑或其它表面活性劑，以便控制粘度和改善產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的洗滌組合物含有50-90%(重)，優(yōu)選60-80%(重)烷基醚硫酸鹽，同時(shí)還含有至少0.5%(重)優(yōu)選至少1%(重)堿土金屬，優(yōu)選鎂。此組合物含少量氯化物或硫酸鹽。(本文中的術(shù)語“硫酸根”是指SO2-4，可以是離子或無機(jī)鹽。此術(shù)語排除了乙氧化醇或其它有機(jī)表面活性劑的硫酸鹽)。
所說的組合物還可以選擇性地包含0-20%短鏈醇、水溶助長劑、其它表面活性劑或這些物質(zhì)的混合物。所說的醇優(yōu)選乙醇和丙二醇;水溶助長劑優(yōu)選枯烯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽或尿素之類陰離子型芳族水溶助長劑;其它表面活性劑優(yōu)選非離子型表面活性劑、聚乙二醇或甜菜堿。
所說的烷基醚硫酸鹽成分，包括由C10-C20醇與平均高于8個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)之縮合產(chǎn)物衍生得到的伯烷基醚硫酸鹽。所說的醇本身可以由天然脂肪、齊格勒烯烴結(jié)構(gòu)或羰基合成得到。合成得到材料實(shí)例包括Dobanol 23
(Shell Chemicals(UK)Ltd.出售)、Ethyl 24
(Ethyl Corp.出售)、C13-C15(67%C13和33%C15)醇的混合物(BASF GmbH出售的商品名Lutensol和ICI plc出售的Synprol
)、以及Lial 125
(由Liquichemica
Italia出售)?？梢詮闹械玫剿f醇的天然材料實(shí)例是椰子油、棕櫚紅油和相應(yīng)的脂肪酸。
優(yōu)選C12-C15烷基醚硫酸鹽，最優(yōu)選C12-C13烷基醚硫酸鹽。
傳統(tǒng)的堿催化乙氧基化法導(dǎo)致形成諸乙氧基化物的一種分布，所怪可以按不同方式得到所需的平均值。使用具有不同程度乙氧基化和/或不同乙氧基化物分布(因使用特定乙氧基化技術(shù)和隨后的蒸餾等處理步驟所產(chǎn)生的)的材料可以制備混合物。每摩爾烷基醚硫酸鹽分子所含的乙氧基化物基團(tuán)的平均數(shù)，應(yīng)當(dāng)小于8，優(yōu)選小于4。平均乙氧基化水平約0.8的特別適于本發(fā)明中使用。
所說醇乙氧基化物的硫酸化可以采用任何傳統(tǒng)的硫酸化劑，例如三氧化硫或氯磺酸。此硫酸化過程可以在降膜式反應(yīng)器、間歇式反應(yīng)器或其它適用的硫酸化設(shè)備中進(jìn)行。優(yōu)選采用降膜式反應(yīng)器的連續(xù)法，以便在中和之前使不穩(wěn)定的酸性表面活性劑的降解作用減至最小。
本發(fā)明始終要使硫酸化反應(yīng)的完全程度達(dá)到最大，以便降低中和后組合物中存在的無機(jī)硫酸鹽或氯化物的含量。為了控制濃縮的表面活性組合物粘度和使隨后的處理和/或加工步驟容易進(jìn)行，加入短鏈醇(2-5個(gè)碳原子)可能是有益的;例如可以使用乙醇、丙二醇、異丙醇和丁醇，優(yōu)選乙醇。也可以使用一些水溶助長劑作為粘度調(diào)節(jié)劑/穩(wěn)定化劑，例如可以使用枯烯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽和尿素。
中和方法本發(fā)明的中和方法分兩步進(jìn)行。第一步，使用堿土金屬(優(yōu)選鎂)氫氧化物或堿土金屬(優(yōu)選鎂)氧化物漿液(其固體含量最好至少30%)部分中和酸形的硫酸化乙氧基化的醇;此中和過程優(yōu)選使用傳統(tǒng)的中和環(huán)路系統(tǒng)連續(xù)進(jìn)行，所說的系統(tǒng)設(shè)置有高剪切攪拌器(酸和堿在此系統(tǒng)中迅速密切混合)，泵和熱交換器，然后使一些經(jīng)中和的產(chǎn)物進(jìn)入下一處理階段，其余的仍返回到此高剪切混合器中。離開此系統(tǒng)通過下一處理階段的產(chǎn)品部分，通常占6-25wt%，優(yōu)選占9-17wt%，而其余的產(chǎn)物繼續(xù)在此系中循環(huán)。
本發(fā)明的必要特征是熱交換器殼出口處的產(chǎn)物PH應(yīng)當(dāng)小于4(優(yōu)選小于3)。通過向此第一步中和環(huán)路系統(tǒng)中加入另一種堿溶液以及堿土金屬氫氧化物/氧化物，可以有效控制PH。此附加堿溶液，若存在則優(yōu)選是鈉、鉀或銨的氫氧化物溶液。
必要時(shí)，通過向此第一步中和環(huán)路系統(tǒng)中加入短鏈醇、水溶助長劑或在洗滌劑中一般使用的其它成分(如表面活性劑)，可以控制粘度。離開中和環(huán)路系統(tǒng)的中間產(chǎn)物的濃度，可以利用向此中和系統(tǒng)中加入水的方法調(diào)節(jié)?？梢约尤肫渌礈靹┏煞?，如非離子型表面活性劑和/或甜菜堿。
然后使離開第一中和環(huán)路系統(tǒng)的中間產(chǎn)物直接通入第二中和環(huán)路系統(tǒng)，完成中和操作。第二中和環(huán)路系統(tǒng)也包括高速剪切混合機(jī)、泵和熱交換器。第一熱交換器的中間產(chǎn)物在高速剪切混合機(jī)中與堿溶液混合以完成中和操作。離開此中和環(huán)路系統(tǒng)的產(chǎn)物PH至少為7，優(yōu)選為7-9，最好為8左右。
在第二中和環(huán)路系統(tǒng)中可以使用任何適宜的堿溶液，優(yōu)選的堿溶液是鈉、鉀和銨的氫氧化物溶液。
短鏈醇、水溶助長劑、水或它們的混合物也可以加入到第二中和環(huán)路系統(tǒng)中，但是經(jīng)由第一中和環(huán)路系統(tǒng)加入這些成分一般是更有利的。
優(yōu)選(但不是必須)使全部堿金屬離子經(jīng)由第一中和環(huán)路系統(tǒng)加入。
進(jìn)一步處理為了使本發(fā)明制成的洗滌組合物，可以按照制造操作的要求加以貯存和運(yùn)輸，然后可以使組合物在包裝和運(yùn)輸之前才與額外的洗滌劑成分混合。所用的額外洗滌劑成分將由制造者從廣泛的活性成分中選擇。例如，本質(zhì)上為陰離子型、非離子型或兩性離子型的額外表面活性劑，鏈烷醇酰胺之類促泡劑、遮光劑、增稠劑、防晦暗劑、重金屬螯合劑等都可以用于成品洗碟液體組合物中。
特別優(yōu)選的方案是使本發(fā)明的濃縮烷基醚硫酸鹽組合物與一種或多種非離子型表面活性劑混合，制成特別適于洗碟液的組合物。非離子型表面活性劑在本發(fā)明組合物中的存在濃度，可以處于0-50wt%之間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明尤其適于用來制造這樣一些成品組合物，其中包含由糖類衍生得到的那些多羥基非離子型表面活性劑。這種非離子型表面活性劑包括多羥基脂肪酸酰胺類和烷基聚葡糖苷類。
優(yōu)選的多羥基脂肪酸酰胺類包括這樣一些烷基N-甲基葡糖酰胺，其中的烷基鏈可以包含8-22個(gè)碳原子(優(yōu)選含12-18個(gè)碳原子)，尤其是主要含12-14個(gè)碳原子烷基的椰子基N-甲基葡糖酰胺。適用于制備這些多羥基脂肪酸酰胺的方法披露在WO 92/06984之中。
優(yōu)選的烷基聚葡糖苷，包括其中有大約12-18個(gè)碳原子的烷基以及平均含大約1.5-4個(gè)葡糖苷單位的聚葡糖苷親水基團(tuán)的物質(zhì)。適用的烷基聚葡糖苷，是十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基的二一、三一、四一、五一和六葡糖苷及其混合物。有關(guān)烷基聚糖苷的進(jìn)一步說明，載于EP 70074之中。
在優(yōu)選的成品組合物中，多羥基脂肪酸酰胺或烷基聚葡糖苷或其混合物的存在量至少1wt%，優(yōu)選至少5wt%。
實(shí)施例按照本發(fā)明制備了一種洗滌組合物，其中含AE 0.8S(酸型) 70%Mg(OH)2(33%漿液) 8%NaOH(50%溶液) 13%水 4.5%乙醇 4.5%
每分子烷基醚硫酸鹽的平均乙氧基化基團(tuán)的數(shù)目為0.8(AE 0.8S)的酸型烷基醚硫酸鹽，在降膜式反應(yīng)器中利用連續(xù)硫酸化相應(yīng)的乙氧基化醇的方法制造。烷基鏈主要是C12和C13鏈長的混合物(Dobanol 23
，由Shell提供的)。將酸以1.5噸/小時(shí)的速率注射到第一中和環(huán)路系統(tǒng)中的高剪切混合機(jī)內(nèi)。將最終組合物所需的全部氫氧化鎂，與60%的氫氧化鈉溶液一起加到此系統(tǒng)之中。水和乙醇也加到此第一環(huán)路系統(tǒng)中。離開此中和環(huán)路系統(tǒng)的部分中和的硫酸鹽，剛流出熱交換器時(shí)的溫度為40℃，PH為3。然后將此硫酸鹽直接注入第二中和環(huán)路系統(tǒng)的高剪切混合機(jī)中。將其余40%的氫氧化鈉溶液也泵入第二環(huán)路系統(tǒng)中完成硫酸鹽的中和操作。離開第二中和環(huán)路系統(tǒng)的產(chǎn)物流出熱交換器的溫度為40℃，PH為8。
本例中生產(chǎn)的產(chǎn)品經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，其中含有1.1wt%鎂、0.6%氯化物和1.0%硫酸鹽;按mol%表示它們分別為0.045mol%鎂、0.016mol%氯化物和0.01mol%硫酸鹽。鎂與(硫酸鹽和氯化物)之比為(0.045)∶(0.01+0.016)，即為1.7∶1(或1∶0.6)。此產(chǎn)品是貯存穩(wěn)定的，因?yàn)榧词乖?0℃下貯存一周后仍無相分離作用或粘度變化。
本實(shí)施例的高活性表面活性組合物，通過與每分子平均含8個(gè)乙氧基而且碳鏈長度為10的乙氧基化的醇(C10AE8)、椰子基N-甲基葡糖酰胺和下列定義的其它成分混合，被進(jìn)一步處理制成成品，成品中諸成分的百分?jǐn)?shù)均為重量%表面活性劑組合物 20%C10AE8 8%N-甲基葡糖酰胺 8%
C12/C14甜菜堿 2%乙醇 5%枯烯磺酸鈉 2%染料/香料 1%水 余量此成品也是貯存穩(wěn)定性的。
對(duì)照例2用氯化鎂代替氫氧化鎂重新制備實(shí)施例1的濃縮表面活性劑組合物，使此組合物中鎂濃度相同(1.1%)份數(shù)AE 0.8S(酸型) 70NaOH(50%溶液) 至PH8水 4.5乙醇 4.5MgCl24.3本例的產(chǎn)品經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)其中含(wt%)1.1%鎂、3.71%氯化物和0.32%硫酸鹽;若按mol%計(jì)分別含0.045mol%鎂、0.11mol%氯化物和0.003mol%硫酸鹽。鎂與(硫酸鹽和氯化物)之比為(0.045)∶(0.11+0.003)，即1∶2.5。
雖然本對(duì)照例定義的濃縮表面活性組合物穩(wěn)定，但是由此表面活性組合物按實(shí)施例1配方制成的成品卻發(fā)現(xiàn)是不穩(wěn)定的。
對(duì)照例3再加入4.3份氯化鎂，重復(fù)制備和實(shí)施例2相同的高活性表面活性劑組合物。此濃縮的表面活性組合物不穩(wěn)定，迅速分離成三個(gè)分離的相。
本例制備的產(chǎn)品經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)其中含(wt%)2.2%鎂、6.9%氯化物和0.32%硫酸鹽，按mol%計(jì)其含量分別為0.092mol%鎂、0.2mol%氯化物和0.003mol%硫酸鹽;鎂與(碳酸鹽和氯化物)之比為(0.092)∶(0.2+0.003)，即1∶2.2。
此濃縮的表面活性劑組合物不穩(wěn)定且相分離。
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，其中含50-90wt%下式的烷基醚硫酸鹽式中R是含10-20個(gè)碳原子的烷基，n小于8，而且M(2)+包括堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子或其混合物；而且還含有0-20wt%2-5個(gè)碳原子的醇、陰離子型芳族水溶增長劑、表面活性劑或其混合物；其特征在于堿土金屬離子的含量大于0.5wt%，而且堿土金屬離子與(氯化物/氯離子和無機(jī)硫酸鹽/無機(jī)硫酸根離子之和)間的比例大于1∶1，優(yōu)選大于3∶2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R是至少含95wt%12-15個(gè)碳原子的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中n，是每分子烷基醚硫酸鹽中乙氧基化基團(tuán)的平均數(shù)，平均小于4。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中n，是每分子烷基醚硫酸鹽的乙氧基化基團(tuán)平均數(shù)，平均約0.8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中M(2)+至少含0.5wt%鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中含0-20wt%的乙醇、丙二醇、枯烯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽、尿素、聚乙二醇、甜菜堿或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中烷基醚硫酸鹽的有效濃度為60-80wt%。
8.一種中和烷基醚硫酸鹽的酸性前體的方法，其中包括步驟ⅰ)用包括堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物或其混合物的漿水液在內(nèi)的一種或多種堿，部分中和所說烷基醚硫酸鹽的酸性前體，使產(chǎn)物的PH小于4;ⅱ)進(jìn)一步中和ⅰ)的產(chǎn)物，使產(chǎn)品的PH至少為7;ⅲ)加入占成品重量0-50%的非離子表面活性劑;其特征在于在連續(xù)式中和環(huán)路系統(tǒng)中進(jìn)行該方法的步驟(ⅰ)和(ⅱ)，中和環(huán)路是串聯(lián)的，以及用堿金屬氫氧化物或氫氧化銨進(jìn)行步驟(ⅱ)的中和操作。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中步驟(ⅲ)的非離子型表面活性劑包括至少1%的多羥基脂肪酸酰胺、烷基聚葡糖苷或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中步驟(ⅲ)的非離子型表面活性劑包括至少5%的多羥基脂肪酸酰胺、烷基聚葡糖苷或其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所說的多羥基脂肪酸酰胺是由葡萄糖衍生得到的，例如包括8-22個(gè)碳原子的烷基鏈的N-甲基葡糖酰胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所說的多羥基脂肪酸酰胺是由葡萄糖衍生得到的，例如包括12-18個(gè)碳原子的烷基鏈的N-甲基葡糖酰胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在步驟(ⅰ)中向第一中和環(huán)路系統(tǒng)中加入2-5個(gè)碳原子的醇、陰離子型芳族水溶增長劑、表面活性劑或其混合物。
全文摘要
一種含烷基醚硫酸鹽和堿土金屬(優(yōu)選鎂)的濃縮表面活性劑水溶液。此組合物是適于制成清潔產(chǎn)品，尤其是洗滌液的穩(wěn)定性液體。此濃縮的表面活性劑溶液可以制備如下用堿土金屬的氫氧化物或氧化物部分中和其酸性前體，然后用堿金屬或銨的氫氧化物進(jìn)一步中和。
文檔編號(hào)C11D3/075GK1086538SQ9311831
公開日1994年5月11日 申請(qǐng)日期1993年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月21日
發(fā)明者A·布登, K·J·科普, W·科彭拉思, G·施塔辛諾, B·E·托斯, S·申尼津尼 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司