專利名稱：低泡多羥基脂肪酸酰胺洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗滌劑組合物及其洗滌方法，其中使用專門選擇的多羥基脂肪酸酰胺來(lái)提供良好洗凈和低泡效果。本發(fā)明組合物適用于任何低泡要求的場(chǎng)合。例如，該種應(yīng)用包括用于前面裝料的“歐洲”型織物洗衣機(jī)中，壁、窗所用的硬表面清洗，以及其它清洗操作中，即使用高濃度洗滌劑水溶液但遇到高泡沫麻煩的操作。
含典型的洗滌表面活性劑之洗滌劑組合物在含水介質(zhì)中攪拌時(shí)，該組合物配方必定會(huì)使產(chǎn)品或多或少有形成泡沫的固有趨向。在許多情況下需要有泡沫形成，顧客希望香液、個(gè)人清潔用品和手工餐具洗滌劑組合物具有豐富的泡沫，另一方面，在某些其它組合物中，存在泡沫會(huì)帶來(lái)麻煩，例如，大多數(shù)硬表面清洗劑被配制成低泡水平，從而在洗凈劑應(yīng)用后避免大量表面漂洗。同樣，某些洗衣機(jī)，特別是歐洲式前面裝料洗衣機(jī)比更熟知的美式頂部加料洗衣機(jī)設(shè)計(jì)用水量要少得多，一般使用較高濃度洗滌表面活性劑，其泡沫量必須少或者泡沫能從這類機(jī)器中有效溢出。類似的情況包括大多數(shù)自動(dòng)洗餐具機(jī)，其中表面活性劑量非常低而且廣泛使用泡沫控制劑來(lái)滿足幾乎無(wú)泡的餐具洗滌。低起泡還有利于濃縮洗衣過(guò)程，如US4，489，455和4，489，574所述的方法。
近來(lái)人們極大地關(guān)注多羥基脂肪酰胺類非離子表面活性劑，這些表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)是可以主要使用可再生的資源，如脂肪酸酯和糖類來(lái)制備，因此為洗滌劑組合物的配方師提供了諸多有利因素，這些配方師正尋求非石油化學(xué)的、可再生資源制造洗滌表面活性劑。并且多羥基脂肪酰胺顯示出特別良好的洗凈性能，尤其是當(dāng)其與各種陰離子表面活性劑共用時(shí)更如此。這極大地激勵(lì)了將多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑用于各種類型的商用洗滌組合物。
不幸的是，許多多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑是增泡劑和穩(wěn)定劑，尤其是當(dāng)其與常規(guī)陰離子表面活性劑共用時(shí)更如此，因此，低泡洗滌劑組合物的調(diào)配師配制低泡洗滌劑時(shí)必須減少這類所需表面活性劑的應(yīng)用，或者在該種組合物中必須使用較大量的泡沫控制劑。
本發(fā)明人意料地確定出某些多羥基脂肪酸酰胺類具有良好的洗凈性能，但不會(huì)不如人意地增加泡沫。事實(shí)上，已進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)前述“低泡”多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑實(shí)際上能消減高泡多羥基脂肪酸酰胺同類物的泡沫，這一小類低泡多羥基脂肪酸酰胺用于實(shí)施本發(fā)明以形成低泡組合物，該組合物在上述要求低泡的情況下使用。
多羥基脂肪酸酰胺(葡糖酰胺)的粗產(chǎn)品制備方法載于Piggott的US1，985，424和Schwartz的US2，703，798。該種葡糖酰胺與各種合成陰離子表面活性劑的應(yīng)用載于US2，965，576，相應(yīng)于GB809，060，可參見(jiàn)Eckert等人的US3，764，531(1973年10月9日)和French的1，580，491。?；咸前返牧蛩狨ス_在Schwartz的US2，717，894中。
本發(fā)明涉及低泡洗滌劑組合物，它包括至少約2%典型地2%～約60%的N-烷基多羥基脂肪酸酰胺和一種或多種輔助洗滌表面活性劑，其中所述N-烷基多羥基脂肪酰胺中的N-烷基取代基范圍是C2-C8，而且基本上不含N-氫，N-甲基和N-羥烷基取代基。出于溶解性的原因，以及需獲得所需低泡效果考慮，本發(fā)明優(yōu)選的組合物為N-烷基取代基加脂肪酸取代基中的總碳原子數(shù)不大于約20，且不小于約12。
包括在這種組合物中的N-烷基取代基選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基，正己基，環(huán)己基，2-乙基己基等等。該組合物典型的是含至少約2%重量的選自N-正丙基葡糖酰胺、N-正丙基果糖酰胺、N-正丙基木糖酰胺的C12-C18脂肪酸酯及其混合物，或者稍次之的相應(yīng)N-乙基化合物。
在某些情況下，N-乙基化合物的低泡特性不是最理想的，從高去油性能和低泡特征綜合考慮，本發(fā)明所用優(yōu)選材料是N-正丙基化合物、N-異丙基、N-正丁基和N-異丁基化合物。因此在組合物和方法中優(yōu)選使用選自N-正丙基、N-正丁基和N-異丁基葡糖酰胺、果糖酰胺和木糖酰胺的C12-18脂肪酸酯及其混合物。N-正己基化合物尤其適用于溫度稍高的歐式洗滌條件。
已經(jīng)出人意料地確定出本發(fā)明的N-烷基多羥基脂肪酸酰胺低泡劑還可用來(lái)減少N-甲基和N-羥烷基脂肪酸酰胺的多泡沫。因此，如果需要的話，低泡酰胺能與高泡酰胺混合使用以提供整體而言是低到中泡的洗滌劑組合物，該組合物可使用約2%～約60%的高加低泡劑，高泡劑與低泡劑的重量比為約30∶1，典型范圍是約3∶1～約1∶3，高泡劑與低泡劑比率優(yōu)選小于1∶1，最優(yōu)選是0.5∶1或更低。
本發(fā)明優(yōu)選的組合物含有一種輔助洗滌表面活性劑和其它洗滌助劑，尤其是輔助泡沫控制劑，這將在后文描述。
本發(fā)明還涉及在自動(dòng)洗衣機(jī)中洗滌織物而不產(chǎn)生過(guò)多泡沫的方法，該方法包括將需洗滌的織物與本發(fā)明提供的低泡洗滌劑組合物水溶液(典型地為至少約100ppm)接觸。
本發(fā)明還涉及洗滌硬表面而不產(chǎn)生過(guò)多泡沫的方法，該方法包括將需清潔的表面與本發(fā)明的低泡洗滌劑接觸，優(yōu)選在水存在下進(jìn)行。
所有百分比、比率、比例均以重量為基準(zhǔn)，所有引用文獻(xiàn)供本文參考。
本發(fā)明提供含經(jīng)選擇的多羥基脂肪酸酰胺非離子表面活性劑類成分的低泡洗滌劑組合物。本文中“低泡”是指含N-C2-C8烷基多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑的本文的低泡洗滌劑組合物其泡沫高度或泡沫體積大大小于含N-甲基多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑和不含N-C2-C8原料的相應(yīng)組合物。典型地，本文的組合物的泡沫平均不大于由N-甲基表面活性劑產(chǎn)生之泡沫的約70%，優(yōu)選不大于約50%，當(dāng)然，泡沫可借助標(biāo)準(zhǔn)的泡沫控制劑，如硅氧烷，各種脂肪性材料等來(lái)進(jìn)一步降低。
為方便配方師，后文提供了比較本文低泡組合物起泡性的有用試驗(yàn)步驟，該試驗(yàn)包括將含洗滌劑的水溶液攪拌，按標(biāo)準(zhǔn)方式測(cè)定，并與含N-甲基多羥基脂肪酸酰胺的相應(yīng)洗滌劑進(jìn)行起泡性比較，具體試驗(yàn)操作在環(huán)境溫度(約23℃)和60℃，水硬度(Ca∶Mg為3∶1)值為10.4格令/加侖(gr/gal)(179ppm)和25gr/gal(428ppm)下進(jìn)行。以模擬各種預(yù)期使用條件，當(dāng)然配方師可著眼于預(yù)期的使用條件、用戶習(xí)慣以及全世界的具體情況改變?cè)囼?yàn)條件。
起泡試驗(yàn)泡沫圓筒的尺寸為12英寸(30.4cm)高、直徑4英寸(10.16cm，可脫落地連接一機(jī)器上，該機(jī)器使圓筒沿固定軸能在360°范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)，標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)采用4個(gè)圓筒，兩個(gè)用于標(biāo)準(zhǔn)比較洗滌劑產(chǎn)品，兩個(gè)用于低泡洗滌劑試驗(yàn)產(chǎn)品。
試驗(yàn)中，在圓筒內(nèi)分別裝入500ml各種洗滌劑水溶液，為方便起見(jiàn)，溶液包含3克洗滌劑，但也可用別的量，溶液的溫度和硬度按上面提到的調(diào)節(jié)，一般使用CaCl2和MgCl2提供硬度，封閉機(jī)筒，用帶子標(biāo)記500ml量，機(jī)筒經(jīng)過(guò)兩個(gè)完整旋轉(zhuǎn)后停止并排氣。
上述準(zhǔn)備過(guò)程完畢后開始試驗(yàn)，機(jī)筒以每分鐘30轉(zhuǎn)的速度在機(jī)器上在360°范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)，機(jī)器按1分鐘間隔停歇，測(cè)量從溶液頂部到泡沫頂部的高度，然后重新開始，試驗(yàn)進(jìn)行10分鐘。泡沫“體積”通過(guò)試驗(yàn)時(shí)間(10分鐘)內(nèi)平均泡沫高度來(lái)計(jì)算，表示成每分鐘泡沫體積(cm)，依照下式每分鐘泡沫體積＝每一測(cè)量時(shí)間的泡沫高度之和除以總時(shí)間(10分鐘)。
需了解上述試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明類型的低泡洗滌劑組合物與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比產(chǎn)品作了相對(duì)比較，換句話說(shuō)，泡沫高度的絕對(duì)值毫無(wú)意義，因?yàn)殡S溶液溫度和水硬度而變化很大。為進(jìn)一步說(shuō)明此點(diǎn)，N-正丙基多羥基脂肪酸酰胺(低泡劑)在上述試驗(yàn)中顯示的每分鐘泡沫體積為T＝環(huán)境溫度，硬度10.4時(shí)，0.5cm;T＝環(huán)境溫度，硬度25時(shí)，2.1cm，在對(duì)比樣中，牛脂烷基N-甲基葡糖酰胺(高泡劑)的數(shù)據(jù)分別為1cm和3.3cm。
配料雖然本發(fā)明所有的多羥基脂肪酸酰胺可按照如上述Schpartz或Piggott參考文獻(xiàn)公開的方法制備，但本發(fā)明最優(yōu)選使用基本上沒(méi)有環(huán)化副產(chǎn)物的高質(zhì)量多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。
作為總的建議，WO9，206，154和9，206，984所述的制備方法將提供高質(zhì)量多羥基脂肪酸酰胺。該方法包括在溫度約85℃下，將N-烷基氨基多元醇優(yōu)選地與脂肪酸甲酯于溶劑中反應(yīng)，用醇鹽催化劑，得到高收率(90-98%)的多羥基脂肪酸酰胺，它具有理想的少量(典型地小于約1.0%)次優(yōu)選可降解開化副產(chǎn)物，顏色和色澤穩(wěn)定性得以改進(jìn)，例如，加納爾Gardner顏色約小于4，優(yōu)選0～2。(某些低泡劑，如正丁基，異丁基，正己基，通過(guò)催化劑引入或反應(yīng)中生成的甲醇產(chǎn)生充分的流化作用，故可選擇使用另外的反應(yīng)溶劑)。使用N-C2-C8烷基氨基多元醇生成本發(fā)明所用的低泡化合物類型。如果需要，殘留于產(chǎn)品中的任何未反應(yīng)的N-烷基氨基多元醇都可用酸酐，如乙酸酐，馬來(lái)酸酐等進(jìn)行酰化，以便產(chǎn)品中胺總量減少到最小。
本文“環(huán)化副產(chǎn)物”是指主反應(yīng)所不需要的副產(chǎn)物，其中多羥基脂肪酸酰胺中的多羥基能形成環(huán)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不易生物降解?；瘜W(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員都知道本發(fā)明采用二糖和較高糖如麥芽糖來(lái)制備多羥基脂肪酸酰胺，這將導(dǎo)致形成多羥基脂肪酸酰胺中直鏈取代基Z(它含有多羥基取代基)被多羥基環(huán)結(jié)構(gòu)自然“封端”，這種原料不是本文定義的環(huán)化副產(chǎn)物。
更具體地講，本發(fā)明組合物和方法是使用下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑
其中R1是C2-C8，優(yōu)選C3-C6烴基(直鏈、支鏈或環(huán)狀)，或基混合物;R2是C5C31烴基部分，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C19烷基或鏈烯基，或其混合物;Z是多羥基烴基部分，它含有至少2個(gè)(甘油醛的情況)或至少3個(gè)(其它還原糖的情況)直接連接到鏈上的羥基的直鏈烴基。Z優(yōu)選由還原糖按還原胺化反應(yīng)而得到;Z更優(yōu)選是縮水甘油基部分。適宜的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖，以及甘油醛。高右旋糖的玉米糖漿，高果糖玉米糖漿，和高麥芽糖玉米糖漿，以及上列單個(gè)糖類都能用作原料。這些玉米糖漿為Z提供糖成分的混合物。應(yīng)該了解并不排除其它適宜原料。Z優(yōu)選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n是1-5的整數(shù)，包括端值，R′是H或環(huán)狀單或多糖，最優(yōu)選的是縮水甘油基，其中n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在(Ⅰ)式中，R1可為，例如N-乙基，N-正丙基，N-異丙基，N-正丁基，N-異丁基，N-環(huán)戊基，N-環(huán)己基，N-辛基，N-2乙基己基等。
R2-CO-N
可為，例如柯卡酰胺(cocamide)，硬脂酰胺，油酰胺(oleamide)，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，癸酰胺，棕櫚酰胺，牛油脂肪酰胺，油酰胺(oleylamide)，等等。
Z可以是1-脫氧葡糖基(1-deoxyglucityl)，2-脫氧果糖基(2-deoxytructityl)，1-脫氧木糖基(1-deoxylityl)，1-脫氧麥芽糖基(1-deoxymaltityl)，1-脫氧乳糖基(1-deoxylaetityl)，1-脫氧半乳糖基(1-deoxygalactityl)，1-脫氧甘露糖基(1-deoxymanityl)，1-脫氧麥芽三糖基(1-deoxymaltotriotityl)，2，3-二羥基丙基(來(lái)自甘油醛)，等等。
應(yīng)該理解多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑在本發(fā)明中用作非離子表面活性成分，它可以是含各種R1和R2取代基的原料混合物。
各種“洗滌助劑”材料典型地用在含本發(fā)明低泡表面活性劑的全配制洗滌劑組合物中，這種助劑依據(jù)成品組合物的最終用途而改變。下述僅為這類助劑的非限制性說(shuō)明，本技術(shù)領(lǐng)域的配方師很容易想到更多的實(shí)例。
表面活性劑-本發(fā)明的洗衣和洗滌餐具組合物可選擇地，卻是最優(yōu)選地包括約3%-約60%重量的另加的已知洗滌表面活性劑，尤其是陰離子表面活性劑，如果要求有助于保持非常少泡沫量，該組合物還應(yīng)包含后文所述的抑泡劑，特別是當(dāng)本組合物中存在大量(如20-30%)的高泡表面活性劑時(shí)。
用于本發(fā)明供選擇的(雖然高泡)表面活性之非限制性例子包括常規(guī)C11-C16烷基苯磺酸鹽，C12-C18伯和仲烷基硫酸鹽和C12-C18不飽和(鏈烯基)硫酸鹽，如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(尤其是乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基多糖苷及其相應(yīng)的硫酸多糖苷，C12-C18α-磺化脂肪酸酯，C12-C18烷基和烷基酚烷氧化物(尤其是乙氧基和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18胺氧化物等被認(rèn)為對(duì)上述起泡有效果，亦可使用多羥基脂肪酸酰胺，其中R1是甲基，其它常規(guī)采用的表面活性劑列在標(biāo)準(zhǔn)教科書中。
酶-供選擇的包括在洗滌劑配方中的洗滌用酶適于眾多目的，尤其適于織物洗滌，例如包括除去蛋白質(zhì)類、碳水化合物類或甘油三酯類污垢，并防止染料轉(zhuǎn)移。要摻入的酶包括蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，纖維素酶和過(guò)氧化物酶，以及其混合物，亦可包括其它類型的酶，它們可為任何適宜來(lái)源，如蔬菜，動(dòng)物，細(xì)菌，真菌和酵母源，但其選擇受幾個(gè)因素的控制，如PH-活性和/或最佳穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，對(duì)活性洗滌劑、助劑等的穩(wěn)定性，在這點(diǎn)上，細(xì)菌或真菌酶為優(yōu)選，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶以及真菌纖維素酶。
摻入的酶量通常足以達(dá)到約5mg重量，更典型地為約0.05mg-約3mg活性酶/每克組合物。
蛋白酶的適宜例子是枯草桿菌蛋白酶，它從枯草桿菌(B.Subtilis)和地衣形芽孢桿菌(B.licheniform)的特殊菌株獲得，另一適宜的蛋白酶取自芽孢桿菌菌株，在PH8-12范圍具最大活性，由Novn Industries A/S生產(chǎn)和銷售，注冊(cè)商標(biāo)名為ESPERASE。該酶和類似酶的制備載于Novn的英國(guó)專利說(shuō)明書，專利號(hào)1，243，784。適于除去蛋白質(zhì)類污跡的蛋白(水解)酶，能商購(gòu)的包括由Novo Industries A/S(丹麥)出售的以ALCALASE和SAVINASE以及由International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)出售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見(jiàn)Ep 130，756，1985年1月9日公布)和蛋白酶B(參見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?7303761.8(1987年4月28日申請(qǐng))，和Bott等人的EP 130，756(1985年1月9日公布)。
淀粉酶包括，例如英國(guó)專利說(shuō)明書1，296，839(Novo)所述的α-淀粉酶，RAPIDASE，International Bio-Synthetics，Inc，和TERMAMYL，Novo Industries。
用于本發(fā)明的纖維素酶即包括細(xì)菌纖維素酶或真菌纖維素酶，它們的PH最優(yōu)值最好是5-9.5。適宜的纖維素酶公開在Barbesgoard等人的US4，435，307中(1984年3月6日頒布)，該文公開了由Hnmicola insolens和腐植菌(Humicla)菌株DSM1800制備的真菌纖維酶或者產(chǎn)生屬于氣單胞菌屬真菌的纖維素酶212，以及海洋軟體動(dòng)物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰臟提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶亦公開在GB-A2，075，028;GB-A-2，095，275和DE-OS-2，247，832中。
洗滌劑用途的適宜脂肪酶包括由假單胞菌素(Pseudomonas)類微生物產(chǎn)生的酶，如假單胞菌素Stutxeri ATCC 19.154，公開在GB1，372，034中，脂酶還可參見(jiàn)日本專利申請(qǐng)53-20487，已于1987年2月24日公開給公眾檢查，該脂酶可購(gòu)自日本Nogoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，商品名為脂酶P“Amano”，后文用“Amano-P”表示，其它商購(gòu)脂肪酶包括Amano-CES，脂酶ex Chromobacter viscosus，例如由日本Tagata的Toyo Jozo Co.商購(gòu)的Chromobacter viscosum var.Lipolyticum NRRLB3673，此外還有購(gòu)自美國(guó)的US.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth Co的Chromobacter viscoum脂酶，以及脂酶ex Pseudomonas gladioli。
過(guò)氧化物酶與氧源共同運(yùn)用，例如過(guò)碳酸鹽，過(guò)硼酸鹽，過(guò)硫酸鹽，過(guò)氧化氫等。它們用于“溶液漂白”，即避免在洗滌操作時(shí)從一些底物除去的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌溶液中的其它底物上，過(guò)氧化酶在本領(lǐng)域?yàn)楣?，如辣根過(guò)氧化酶，木質(zhì)素酶，以及鹵素過(guò)氧化酶，如氯和溴過(guò)氧化酶，含過(guò)氧化酶的洗滌劑組合物已公開，例如PCT國(guó)際申請(qǐng)WO89/099813，(1989年10月19日公布，由O.Kirk轉(zhuǎn)讓給Novo Industries A/s)。
各種酶材料及將其摻入到合成洗滌顆粒中的方法還載于McCarty等人的US3，553，139(1971年1月5日頒布)。酶進(jìn)一步公開在Place等人的US4，101457(1978年7月18日頒布)，和Hughes的US 4，507，219(1985年3月26日頒布)。用于液體洗滌劑配方的酶材料及將其摻入配方的方法載于Hora等人的US4，261，868(1981年4月14日頒布)。用于洗滌劑的酶可通過(guò)各種技術(shù)來(lái)穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術(shù)公開和示例于Horn等人的US4，261，868(1981年4月14日公開)，Gedge等人的US3，600，319(1971年8月17日公開)，以及Venegas的EP0199405，(申請(qǐng)?zhí)枮?6200586.5，于1986年10月29日公開)。酶穩(wěn)定系統(tǒng)亦公開在例如US4，261，868，3，600，319和3，519，570中。
助劑-洗滌劑助劑可選擇地包含在本發(fā)明組合物中以助于控制礦物硬度，無(wú)機(jī)和有機(jī)助劑均能使用，助劑典型地用于織物洗滌組合物來(lái)協(xié)助除去顆粒污物。
助劑用量依據(jù)組合物的成品用途和其所需的物理形態(tài)差別很大，當(dāng)助劑存在時(shí)，組合物典型地包括至少約1%的助劑，液體配方典型包括約5%-約50%，更典型約5%-約30%重量的洗滌劑助劑，顆粒配方典型包括約10%-約80%，更典型約15%-約50%重量的洗滌劑助劑，這并不意味著排除更低或更高助劑用量。
無(wú)機(jī)洗滌劑助劑包括，但不限于，堿金屬，銨和鏈烷醇銨的磷酸鹽(例如有三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽、玻璃狀聚偏磷酸鹽)，碳酸鹽，植酸，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和鋁硅酸鹽，但是，在某些場(chǎng)合需要非碳酸鹽助劑，重要的是本發(fā)明組合物甚至在所謂“弱”助劑(與碳酸鹽比較)如檸檬酸鹽存在下也出人意料地發(fā)揮極好作用，或者在所謂“欠助劑”場(chǎng)合，即與沸石或?qū)訝罟杷猁}助劑存在的場(chǎng)合亦如此。
硅酸鹽助劑的例子有堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比率范圍為1.6∶1-3.2∶1的那些，和，如H.P Rieck的US4，664，839(1987年5月12日頒布)所述的層狀硅酸鈉，但是，其它硅酸鹽也可采用，例如硅酸鎂在顆粒配方中用作卷曲劑，氧漂白的穩(wěn)定劑以及泡沫控制體系的成分。
碳酸鹽助劑的例子有堿土金屬和堿金屬的碳酸鹽，公開在德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?，321，001中，(1973年11月15日公布)。
硅鋁酸鹽助劑特別適宜于本發(fā)明，硅鋁酸鹽助劑對(duì)市場(chǎng)上最流行的高效顆粒洗滌劑組合物特別重要，它還是液體洗滌劑配方的重要助劑配料，硅鋁酸鹽包括以下經(jīng)驗(yàn)式的那些
其中M是鈉，鉀，銨或取代的銨，Z為約0.5-約2;Y是1，該材料的鎂離子交換能力為每克無(wú)水硅鋁酸鹽至少約50毫克當(dāng)量的CaCO3硬度。優(yōu)選的硅鋁酸鹽是具下式的沸石助劑
其中Z和Y是至少為6的整數(shù)，Z對(duì)Y的摩爾比范圍是1.0-約0.5，X是從約15-約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料可以商購(gòu)，這些硅鋁酸鹽為晶體或無(wú)定形結(jié)構(gòu)，可以是天然存在的硅鋁酸鹽，也可是人工合成的。一種硅鋁酸鹽離子交換材料的制造方法載于Krummel等人的US3，985，669中，(1976年10月12日頒布)，優(yōu)選的合成晶體硅鋁酸鹽離子交換材料購(gòu)自牌號(hào)沸石A，沸石P(B)，以及沸石X，在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，晶體鋁硅酸鹽離子交換材料具如下分子式
其中X約20-約30，特別是約27，這種材料稱作沸石A，鋁硅酸鹽的顆粒尺寸優(yōu)選為直徑約0.1-10微米。
適于本發(fā)明目的有機(jī)洗滌劑助劑包括，但不限于，各種多羧酸鹽化合物。本文所用的“多羧酸鹽”是指含多個(gè)羧酸鹽基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)羧酸鹽的化合物。多羧酸鹽助劑一般以酸的形式加入到組合物中，但也可以中和鹽的形式加入，當(dāng)使用鹽形式時(shí)，優(yōu)選是堿金屬，如鈉、鉀、和鋰或鏈烷醇銨鹽。
多羧酸鹽助劑中包括了各種類別的有用材料，一個(gè)重要的多羧酸鹽助劑類別包括醚多羧酸鹽，如Berg的US3，128，287，(1964年4月7日頒布)，和Lamberti等人的US3，635，830，(1972年1月18日頒布)所公開的氧聯(lián)二琥珀酸鹽，亦參見(jiàn)Bush等人的US4，663，071，(1978年5月5日頒布)的“TMSLTDS”助劑，適宜的醚多羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，如公開在US3，923，679;3，835，163;4，158，635;4，120，874和4，102，903中的那些。
其它有用的洗滌劑助劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來(lái)酸酐與乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸，羧甲基氧聯(lián)琥珀酸，多乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，以及多羧酸鹽，如苯六甲酸，琥珀酸，氧聯(lián)二琥珀酸，多馬來(lái)酸，苯1，3，5-三羧酸，羧甲基氧聯(lián)琥珀酸，及其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助劑，如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)是對(duì)于高效液體洗滌劑配方中極重要的多羧酸鹽助劑，因?yàn)樗鼈冇煽稍偕吹玫讲⑶夷苌锝到?，檸檬酸鹽亦能用于顆粒組合物，尤其是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助劑共用。
本發(fā)明洗滌劑組合物適用的還有3，3-二羧基-4-氧代-1，6己二酸鹽及其相關(guān)化合物，它們公開在Bush的US4，566，984中，(1986年1月28日公布)。有用的琥珀酸助劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽，特別優(yōu)選的這種類型的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助劑的具體例子包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆蔻基琥珀酸鹽，棕櫚基琥珀酸鹽，2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選的)，2-十五碳烯琥珀酸鹽等等，月桂基琥珀酸在上組中是優(yōu)選的助劑，公開在歐洲專利申請(qǐng)8620069.5/0，200，263(1986年11月5日公布)中。
其它適宜的多羧酸鹽載于Crutchfield等人的US4，144，226中，(1979年3月13日頒布)，和Diehl的US3，308，067，(1967年3月7日頒布)，亦參見(jiàn)Diehl的US3，723，322。
脂肪酸，如C12-C18單羧酸可單獨(dú)或與前述助劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助劑混合加入到組合物中，以提供附加的助劑活性，使用脂肪酸一般能致使泡沫減少，這應(yīng)列于配方師的考慮之中。
在磷類助劑能使用的情況下，各種堿金屬磷酸鹽，如眾所周知的三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉和正磷酸鈉可以使用，膦酸鹽助劑，如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知膦酸鹽(參見(jiàn)US3，159，581;3，213，030;3，422，021;3，400，148和3，422，137)亦能使用。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑本發(fā)明洗滌劑組合物可選擇地包含漂白劑或含漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物，當(dāng)存在漂白劑時(shí)，其量典型地為洗滌劑組合物的約1%-約20%，更典型地為約1%-約10%，尤其是對(duì)洗滌織物而言。如果存在漂白活化劑，其量典型地占含漂白劑加漂白活化劑的漂白組合物的約0.1-60%，更優(yōu)的是約0.5%-約40%。
本發(fā)明所用的漂白劑可以是用在紡織品洗滌，硬表面洗滌，或其它洗劑目的的洗滌劑組合物中之任何漂白劑，可以是現(xiàn)在已知或?qū)⒁阎模鼈儼ㄑ跗讋┮约捌渌讋?，過(guò)硼酸漂白劑，例如過(guò)硼酸鈉(如單或四水合物)可用在本發(fā)明，但在某些條件下，與多元醇非離子表面活性劑產(chǎn)生不必要的相互反應(yīng)。
能使用的一類不受限制的漂白劑包括過(guò)羧酸(“過(guò)碳酸”)漂白劑及其鹽，該類試劑的適宜例子包括單過(guò)鄰苯二甲酸鎂六水合物，偏氯過(guò)苯甲酸，4-壬氨基-4-氧代過(guò)丁酸和二過(guò)氧二十二碳雙酸的鎂鹽，這類漂白劑公開在Hartman的US4，483，781，(1984年11月20日頒布)，Burns等人的美國(guó)專利申請(qǐng)740，446(1985年6月3日申請(qǐng))，Banks等人的EPO，133，354，(1985年2月20日公布)，以及Chung等人的US4，412，934，(1983年11月1日頒布)，極優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬氨基-6-氧代過(guò)己酸，載于Burns等人的US4，634，551，(1987年1月6日頒布)。
過(guò)氧漂白劑亦可使用，適宜的過(guò)氧漂白化合物包括碳酸鈉過(guò)氧水合物，焦磷酸鈉過(guò)氧水合物，尿素過(guò)氧水合物和過(guò)氧化鈉。過(guò)硫酸鹽漂白劑(例如，DuPont商業(yè)制造的OXONE)也能使用。
還可使用漂白劑混合物。
過(guò)氧漂白劑和過(guò)硼酸鹽優(yōu)選與漂白活化劑混合，使得相應(yīng)于漂白活化劑的過(guò)氧酸在水溶液中(即洗滌過(guò)程中)就地形成，活化劑的各種非限制性例子公開在Mao等人的US4，915，854，(1990年4月10日頒布)，以及US4，412，934中。典型的是壬酰基氧代苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAEO)活化劑，它們的混合物也能使用，本發(fā)明的其它典型漂白劑和活化劑亦參見(jiàn)US4，634，551。
除氧漂白劑以外的漂白劑為本領(lǐng)域所知，且可在此利用，特別關(guān)注的一類非氧漂白劑包括光活漂白劑，如酞菁磺化鋅和/或酞菁鋁，參見(jiàn)Holcombe等人的US4，033，718，(1977年7月5日)。典型地，洗滌劑組合物可含約0.025-約1.25%(重量)的酞菁磺化鋅。
聚合去污劑-本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何聚合去污劑都可選擇地用于本發(fā)明的組合物和方法，聚合去污劑的特征在于具有親水部分，與疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親合，還具有疏水部分，使之沉積到疏水纖維上并附著于此來(lái)完成洗滌和清洗循環(huán)，因此它作為親水部分的錨，這使得隨后用去污劑處理的污物更易于在后面清洗工序中除凈。
對(duì)于本發(fā)明性能增強(qiáng)的聚合去污劑尤其包括下列去污劑(a)一種或多種基本上由下述組成的非離子親水物成分(ⅰ)聚合度至少為2的聚氧乙烯部分，或(ⅱ)聚合度為2-10的氧化丙烯或聚氧化丙烯部分，其中所述親水物部分不包括任何氧化丙烯單元，除非它在每一端通過(guò)醚連接鍵合到相鄰部分，或(ⅲ)含氧化乙烯的氧化烯單元和1-約30氧化丙烯單元的混合物，其中所述混合物包含足夠量的氧化乙烯單元以便親水物成分具有足夠大的親水力來(lái)增加常規(guī)聚酯合成纖維表面的親水力，這是針對(duì)在該表面上沉積去污劑而言，所述親水物部分優(yōu)選包括至少約25%氧化乙烯單元或更多，尤其對(duì)那些含有約20-30個(gè)氧化丙烯單元的組分，至少包含約50%氧化乙烯單元;或(b)一種或多種疏水成分包括(ⅰ)C3氧化烯基對(duì)苯二酸酯部分，其中如果所述疏水成分還包括氧化乙烯對(duì)苯二酸酯，則氧化乙烯對(duì)苯二酸酯與C3氧化烯基對(duì)苯二酸酯單元比率是約2∶1或更低，(ⅱ)C4-C6亞烷基或C4-C6氧化烯基部分，或其混合物，(ⅲ)聚(乙烯酯)部分，優(yōu)選聚(乙烯基乙酸酯)，其聚合度至少為2，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代基或其混合物，其中所述取代基以C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物形式存在，或其混合物，這類纖維素衍生物是兩親的，因此它們一旦附著到常規(guī)聚酯合成纖維表面，便有足夠量的C1-C4烷基醚和或C4羥烷基醚單元來(lái)到沉積這種常規(guī)合成纖維表面并維持充足量的羥基，從而增加纖維表面親水性，或者(a)和(b)的聯(lián)合。
(a)(ⅰ)的聚氧化乙烯部分典型地為聚合度2-約200，盡管可使用較高聚合度，但優(yōu)選從3-約150，更優(yōu)選6-約100。適宜的氧代C4-C6亞烷基疏水部分包括，但不限于，聚合去污劑的封端，如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是鈉，n是4-6的整數(shù)，公開在Gosselink的US4，721，580中，(1988年1月26日)。
用于本發(fā)明的聚合污劑還包括纖維素衍生物，如羥乙醚纖維素聚合物，乙烯對(duì)苯二酸酯或丙烯對(duì)苯二酸酯與聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對(duì)苯二酸酯的共聚物，等等。這種試劑為商購(gòu)，包括纖維素的羥基醚，如METHOCEL(DOW)。本發(fā)明使用的纖維素去污劑還包括選自下組的那些C1-C4烷基和C4羥烷基纖維素;參見(jiàn)Nicol等人的US4，000，093，(1976年12月28日頒布)。
特征在于聚(乙烯酯)疏水部分的去污劑，包括聚(乙烯酯)的接枝共聚物，例如C1-C6乙烯酯，優(yōu)選將聚(乙烯基乙酸酯)接枝到聚環(huán)氧環(huán)主鏈上，如聚環(huán)氧乙烷主鏈上。參見(jiàn)Kud等人的EP0219048，(1987年4月22日公布)，商購(gòu)的本種類去污劑包括SOKALAN型材料，如SOKALAN HP-22，購(gòu)自BASF(西德)。
優(yōu)選的一類去污劑是具有乙烯對(duì)苯二酸和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對(duì)苯二酸無(wú)規(guī)嵌段共聚物。該聚合去污劑的分子量范圍是約25，000-約55，000，參見(jiàn)Hays的US3，959，230，(1976年5月25日頒布)，和Basadur的US3，893，929，(1975年7月8日頒布)。
另一優(yōu)選的聚合去污劑是含乙烯對(duì)苯二酸單元的重復(fù)單元的聚酯，含有10-15%重量的乙烯對(duì)苯二酸單元和90-80%重量的聚氧乙烯對(duì)苯二酸單元，由平均分子量300-5，000的聚氧乙烯醇得到，該聚合物的例子包括商購(gòu)材料ZELCON5126(杜邦(DuPont))和MILEASE T(ICI)，亦參見(jiàn)Gosselink的US4，702，857，(1987年10月27日頒布)。
另一優(yōu)選聚合去污劑是基本上直鏈酯低聚物的磺化產(chǎn)品，低聚物由對(duì)苯二酰和氧化烯基氧重復(fù)單元的低聚酯主鏈以及共價(jià)地結(jié)合到該鏈上的末端部分組成，這些去污劑完整地公開在J.J Scheibel和E.P.Gosselink的US4，968，451中，(1990年11月6日頒布)。
其它適宜的聚合去污劑包括對(duì)苯二酸聚酯，(Gosselink等人US4，711，730)，陰離子封端的低聚酯，(Gosselink US4，721，580，1988年1月26日頒布)，嵌段共聚酯低聚化合物，(Gosselink US4，702，857，1987年10月27日頒布)。
優(yōu)選的聚合去污劑還包括Maldonado等人的US4，877，896中(1989年10月31日頒布)的去污劑，它公開了陰離子的，特別是磺芳酰基封端的對(duì)苯二酸酯。
如果采用去污劑，其一般占洗滌劑組合物重量的約0.01%-約10.0%，典型地約0.1%-約5%，優(yōu)選約0.2%-約3.0%。
螯合劑-本發(fā)明洗滌劑組合物還可選擇地含有一種或多種鐵和/或鎂螯合劑，這種螯合劑選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳香螯合劑及其混合物，均在后文定義。不受理論的約束，據(jù)信這些材料的效果是部分地由于它們有特別強(qiáng)的能力形成可溶性螯合物從而將鐵和鎂離子從洗滌溶液除去。
有用的可選螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基二胺四乙酸鹽，次氨基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽，以及乙醇二甘氨酸，堿金屬、銨、以及取代銨的鹽及其混合物。
當(dāng)洗滌劑組合物中允許至少小量的總磷時(shí)，氨基膦酸鹽也適用作本發(fā)明組合物的螯合劑，包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)，次氮基三(亞甲基膦酸鹽)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不包含大于約6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
多官能團(tuán)取代芳香族螯合劑也用于本組合物，參見(jiàn)Connor等人的US3，812，044，(1974年5月21日頒布)。酸形式的優(yōu)選的這類化合物是二羥基二磺基苯，如1，2-二羥-3，5-二磺基苯。
本發(fā)明所用的優(yōu)選的可生物降解螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，公開在Hartman和Perkins的US4，704，233中，(1987年11月3日)。
如果使用這些螯合劑，它們一般占洗滌劑組合物重量的約0.1%-約10%，更優(yōu)選地，該螯合劑占該組合物重量的約0.1%-約3.0%。
去泥污/抗再沉積劑-本發(fā)明組合物可選擇地包含水溶性乙氧化胺，它具有去泥污和抗再沉積性能，含這些化合物的顆粒洗滌劑組合物典型地包括約0.01%-約10.0%(重量)的水溶性乙氧化胺;液體洗滌劑組合物典型地包括約0.01%-約5%。
最優(yōu)選的去污和抗再沉積劑是乙氧化四亞乙基五胺，乙氧化胺的例子進(jìn)一步公開在Vander Meer的US4，597，898，(1986年7月1日頒布)，另一組優(yōu)選的去泥污/抗再沉積劑是陽(yáng)離子化合物，公開在h和Gosselink的EP111，965，(1984年6月27日公布)，其它能應(yīng)用的去泥污/抗再沉積劑包括乙氧化胺聚合物，公開在Gosselink的EP111，984中，(1984年6月27日公布);兩性離子聚合物公開在Gosselink的EP112，592中，(1984年7月4日公布);以及氧化胺，公開在Gonnor的US4，548，744，(1985年10月22日頒布)，其它現(xiàn)有技術(shù)中已知的去泥污和/或抗再沉積劑也能用于本組合物中，另一類型優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料，這些材料在現(xiàn)有技術(shù)中廣為人知。
聚合型分散劑-使用占本組合物重量的約0.1%-約7%的聚合型分散劑是有利的，這些材料亦有助于鈣和鎂硬度的控制，適宜的聚合型分散劑包括聚合型聚羧酸鹽和聚乙二醇，但本領(lǐng)域已知的其它材料也可使用，不受理論的束縛，據(jù)信當(dāng)其與其它的助劑(包括低分子量的聚羧酸酯類)混合使用時(shí)，聚合型分散劑能增進(jìn)洗滌劑助劑的整體性能，抑制晶體生長(zhǎng)，去顆粒污垢的膠溶作用，抗再沉積。
聚合型聚羧酸鹽材料的制備是通過(guò)將適宜的不飽和單體，最好是以其酸形式，聚合或共聚來(lái)完成。能聚合形成適宜聚合型聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來(lái)酸，(或馬來(lái)酸酐)富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸，和亞甲基丙二酸。本聚合型聚羧酸鹽中存在的不含羧酸鹽基團(tuán)的單體部分，如乙烯基甲醚，苯乙烯，乙烯等也適用，只要這些部分不超過(guò)約40%(重量)。
特別適宜的聚合型聚羧酸鹽由丙烯酸制得，本發(fā)明適用的這種以丙烯酸為原料的聚合物是聚丙烯酸的水溶性鹽，該酸形式的聚合物的平均分子量?jī)?yōu)選范圍是約2，000-10，000，更優(yōu)選為約4，000-7，000，最優(yōu)選為4，000-5，000，該丙烯酸聚合物的水溶性鹽包括，例如堿金屬，銨和取代的銨鹽，這類可溶性聚合物為已知材料。洗滌劑組合物中使用這類聚丙烯酸鹽已公開在如Diehl的US3，308，067中，(1967年3月7日頒布)。
丙烯酸/馬來(lái)酸為原料的共聚物也可用作優(yōu)選的分散-抗再沉積劑成分。這種材料包括丙烯酸和馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽。該酸形式聚合物的平均分子量?jī)?yōu)選范圍是約2，000-100，000，更優(yōu)選是約5，000-75，000，最優(yōu)選是約7，000-65，000。共聚物中丙烯酸鹽與馬來(lái)酸鹽部分的比率一般約30∶1-約1∶1，更優(yōu)選約10∶1-2∶1。丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽包括，例如堿金屬，銨和取代的胺鹽。這類可溶性丙烯酸鹽1馬來(lái)酸鹽共聚物為已知材料，公開在歐州申請(qǐng)66915中(1982年12月15日公布)。
可包括的另一聚合材料是聚乙二醇(PEG).PEG既具有分散性能;又具有去泥污/抗再沉之作用，適于這些目的的典型分子量范圍是約500-約100，000，優(yōu)選為約1，000-約50，000更優(yōu)選約1，500-約10，000。
亦可使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑。尤其是將其與沸石助劑共用。
增白劑-任何現(xiàn)有技術(shù)中已知的熒光增白劑或其它增亮或增白劑都能摻入到本洗滌劑組合物中，其量典型地為約0.05%-約1.2%(重量)?？捎糜诒景l(fā)明的商購(gòu)熒光增白劑被分為如下小類，包括，但不限于，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基花青，二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯，5元和六元雜環(huán)的衍生物，以及其它雜劑，這類增白劑的例子公開在M.Zahradnik，“熒光增白劑的制造和應(yīng)用”中(“The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents”，John Wiley & Sons，New York(1982)出版。
可用于本發(fā)明組合物的熒光增白劑具體例子與Wixon的US4，790，856，(1988年12月13日)中的相同，這些增白劑包括得自Verona的PHORRWHITE增白劑系列，該參考文獻(xiàn)中公開的其它增白劑包括Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM;(購(gòu)自Ciba-Geigy);Arctic White CC和Artic White CWD，(購(gòu)自Hilton-Davis，意大利);2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑;4，4′-雙-(1，2，3-三唑-2-基)-芪;4，4′-雙-(苯乙烯基)雙苯基;和Y-氨基香豆素。這些增白劑的具體例子包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素;1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯;1，3-二苯基環(huán)戊四唑啉(Phrazolines);2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩;2-苯乙烯基-萘并-[1，2-d]噁唑;以及2-(芪-4-基)-2H-萘并-[1，2-d]三唑。亦參見(jiàn)Hamilton的US3，646，015，(1972年2月29日)。
抑泡劑-減少或抑制泡沫形成的化合物可以摻混入本發(fā)明組合物中，這種材料的加入，后文稱“抑泡劑”有益于進(jìn)一步減少本混合表面活性劑低泡體系的泡沫。如上所述，當(dāng)本洗滌劑組合物選擇地包括較高泡的表面活性劑與本發(fā)明低泡多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑混合物時(shí)，使用附加的抑泡劑特別重要。
各種各樣的材料均可用作抑泡劑，而且抑泡劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知。例如，參見(jiàn)Kirk Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書，第三版，7卷，430-447頁(yè)(Encyclopedia of Chemical Technology，Tird Edition，Uolum 7，P430-447)(John Wiloy & Sons，Inc.，1979)。特別是關(guān)注的一類抑泡劑包括單羧基脂肪酸及其可溶性鹽，參見(jiàn)Wayne St.Vohn的US2，954，347，(1960年9月27日頒布)，用作抑泡劑的單羧基脂肪酸及其鹽典型地含10-約24個(gè)碳原子的烴基鏈，優(yōu)選12-18個(gè)碳原子。適宜的鹽包括堿金屬鹽，如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和鏈烷醇銨鹽。
本洗滌劑組合物還包含非表面活性劑抑泡劑，它們包括，例如高分子量烴，如石蠟，脂肪酸酯(例如，脂肪酸甘油三酯)，一價(jià)醇脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等，其它抑泡劑包括N-烷基化氨基三嗪，如三到六-烷基密胺(melamine)或二到四烷基二胺氯代三嗪，為氰尿酰氯和2或3摩爾含1-24碳原子的伯胺或仲胺主產(chǎn)物，環(huán)氧丙烷，單硬脂酰磷酸酯，如單十八烷醇磷酸酯，如單硬脂酰二堿金屬(如K，Na和Li)磷酸鹽及磷酸酯。烴，如鏈烷烴和鹵代鏈烷烴可以液體形式采用，液態(tài)烴可在室溫和大氣壓下，是液態(tài)，其傾點(diǎn)范圍是約-40℃-約5℃，最低沸點(diǎn)不低于約110℃(大氣壓)。還可采用蠟狀烴，優(yōu)選的熔點(diǎn)為低于約100℃，烴構(gòu)成了適于洗滌劑組合物的一類優(yōu)選抑泡劑，例如Gandolfo等人的US4，265，779中，(1981年5月5日頒布)所描述的。烴包括脂肪族，脂環(huán)族，芳香族，雜環(huán)的飽和或不飽和烴，其中含約12-約70個(gè)碳原子，用于本抑泡劑論述中的“鏈烷烴”一詞意指含真實(shí)鏈烷烴和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑包括硅氧烷抑泡劑，該類別包括使用聚硅氧烷油，如聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷油或樹脂的分散液或乳液，以及聚硅氧烷和二氧化硅顆粒的混合物，其中聚硅氧烷熔融地化學(xué)吸附到二氧化硅上，硅氧烷抑泡劑在本領(lǐng)域人所共知，例如，于Gandolfo等人的US4，265，779，(1981年5月5日頒布)，以及Starch，M.S.的歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?9307851.9，(1990年2月7日公布)。
其它硅氧烷抑泡劑公開在US3，455，839中，該文涉及適于消泡水溶液的組合物和方法，包括在其中加入少量聚二甲基硅氧烷流體。
硅氧烷和硅烷化二氧化硅混合物描述在，例如德國(guó)專利申請(qǐng)DE2，124，526中，顆粒洗滌劑中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開在Bartolotta等人的US3，933，672，和Baginski等人，US4，652，392，(1987年3月24日頒布)。
本發(fā)明使用的一種硅氧烷為基料的抑泡劑實(shí)例是具有抑制泡沫量的泡沫控制劑，它基本上由下述組成(ⅰ)聚二甲基硅氧烷流體，25℃下粘度為約20CS-約1500/cs;
(ⅱ)約5-約50份/100份(重量)的由(CH3)3SiO 1/2單元和SiO2單元組成的聚硅氧烷樹脂(ⅰ)，(CH3)3SiO 1/2單元與SiO2單元的比率為約0.6∶1-約1.2∶1;以及;
(ⅲ)約1-約20份/100份重量的(ⅰ)固體硅膠;
使用的優(yōu)選硅氧烷抑泡劑中，連續(xù)相溶劑由聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，或其混合物(優(yōu)選的)組成，不由聚丙二醇組成。主要的硅氧烷抑泡劑是支鏈/交聯(lián)的，不是直鏈的。
如進(jìn)一步說(shuō)明此點(diǎn)，典型的控制泡沫型液體洗衣洗滌劑組合物可選擇地包括約0.001%-約1%，優(yōu)選約0.01%-約0.7%，最優(yōu)選約0.05%-約0.5%重量的所述硅氧烷抑泡劑，它包括(1)主要抗泡沫劑的非水乳化液，它為下述之混合物;(a)聚硅氧烷，(b)樹脂聚硅氧烷或產(chǎn)生硅氧烷樹脂的硅氧烷化合物，(c)粉碎的填充劑材料，以及(d)促進(jìn)混合物成分(a)，(b)和(c)反應(yīng)形成硅烷醇鹽(Silanolutes)的催化劑;(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑;和(3)聚乙二醇或在室溫下水中溶解度大于約2wt.%;的聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物;它并不含有聚丙二醇顆粒組合物，凝膠采用類似用量。參見(jiàn)Starch的US4，978，471(1990年12月18日頒布)，和Starch的US4，983，316，(1991年1月8日頒布)，以及Aizawa等人的US4，639，489，和4，749，740，第1欄46行-第4欄35行。
硅氧烷抑泡劑優(yōu)選包括聚乙二醇，聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物。平均分子量均小于約1，000，優(yōu)選為約100-800，聚乙二醇，聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下水中溶解度大于約2wt.%.優(yōu)選大于約5wt.%。
優(yōu)選的溶劑是聚乙二醇，其平均分子量小于約1，000，更優(yōu)選約100-800，最優(yōu)選約200-400，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物優(yōu)選的重量比是約1∶1-1∶10，最優(yōu)約1∶3-1∶6。
本發(fā)明所用的優(yōu)選硅氧烷抑泡劑不包含聚丙二醇，特別分子量為4，000者，它們還優(yōu)選不包含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC LIOI。
本發(fā)明所用的其它抑泡劑包括仲醇(如乙-烷基鏈烷醇)以及烷醇和硅氧烷油的混合物，如US4，798，679，4075，118和EP150，872公開的硅氧烷。仲醇包括具有C1-C16鏈的C6-C16烷醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，可購(gòu)自Condea，(商標(biāo)為ISOFOL12)，仲醇混合物購(gòu)自Enichem，(商標(biāo)為ISALCHEM123)，混合物抑泡劑典型地包括醇+硅氧混合物，其重量比為1∶5-5∶1。
對(duì)用于自動(dòng)洗衣機(jī)中的任何洗滌組合物，形成的泡沫不應(yīng)達(dá)到從洗衣機(jī)溢出的程度，當(dāng)使用泡沫抑制劑時(shí)，它們優(yōu)選以“抑制泡沫量”存在?！耙种婆菽俊笔侵附M合物配方師可選擇這種泡沫溶劑的量使之能充分地控制泡沫，從而得到適用于自動(dòng)洗衣機(jī)的低泡衣物洗滌劑。
本組合物一般包括約0%-約5%的抑泡劑，當(dāng)單羧基脂肪酸及其鹽用作抑泡劑時(shí)，其用量典型地占洗滌劑組合物重量的約5%。優(yōu)選使用約0.5%-約3%脂肪單羧酸鹽抑泡劑。硅氧烷抑泡劑典型的用量為占洗滌劑組合物重量的多至約2%，但也可使用較大量。上限值實(shí)質(zhì)上是實(shí)用性問(wèn)題，主要因?yàn)榭紤]保持最低成本和有效控制泡沫之較低用量的有效性。優(yōu)選使用約0.01%-約1%的硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選約0.25%-約0.5%。本發(fā)明使用的這些重量百分?jǐn)?shù)值包括與聚硅氧烷混用的任何二氧化硅，以及可使用的任何助劑材料。單硬脂酰磷酸酯抑泡劑一般用量范圍為組合物重量的0.1%-約2%，烴抱泡劑一般用量范圍為約0.01%-約5.0%，但亦可使用大量。
除一般用于洗滌和衛(wèi)生目的織物洗滌，餐具洗滌和硬表面洗滌劑的上述配料外，本低泡組合物還能與各種其它輔助配料一起運(yùn)用，該配料在本發(fā)明范圍內(nèi)各種組合物中發(fā)揮其它功效，下面舉例說(shuō)明各種各樣的這類輔助配料，但不限于此。
織物柔軟劑-各種洗滌過(guò)程中織物柔軟劑尤其是Storm和Nirschl的US4，062，647，(1977年12月13日)中的微細(xì)綠土，以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它粘土柔軟劑可用于本發(fā)明組合物中，其典型用量為約0.5%-約10%(重量)，從而與織物洗滌一道提供織物柔軟功能。本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺與本領(lǐng)域中常用聚環(huán)氧乙烷非離子表面活性劑相比，不大干擾粘土的柔軟性能。粘土柔軟劑可與胺和陽(yáng)離子柔軟劑聯(lián)合使用，例如，公開在Crisp等人的US 4，375，416(1983年3月1日)和Harris等人的US 4，291，071，(1981年9月22日頒布)。
其它配料-用于洗滌劑組合物中的諸多其它配料可包括在本組合物中，包括其它活性成分，載體，水溶助長(zhǎng)劑。加工助劑，染料或顏料，液體配方溶劑等。
用于本發(fā)明組合物的各種洗滌劑配料被下述方式有效地穩(wěn)定。將所述配料吸收到多孔疏水基質(zhì)上，再用疏水涂層涂覆所述基質(zhì)。洗滌劑配料優(yōu)選地與表面活性劑混合，之后再吸附到多孔基質(zhì)中。使用時(shí)洗滌劑配料從基質(zhì)中釋放到洗滌水溶液中，從而發(fā)揮其洗滌作用。
為詳細(xì)說(shuō)明該技術(shù)，多孔疏水二氧化硅(商標(biāo)SIPERNAT D10，De-Gussa)與含3%-5%的C13-15乙氧化醇EO(7)非離子表面活性劑的蛋白酶溶液混合，典型地，酶/表面活性劑溶液是二氧化硅重量的2.5倍，形成的粉末經(jīng)攪拌分散于硅氧烷油中(可使用粘度范圍500-12，500的各種硅氧烷油)形成的硅氧烷油分散液被乳化，或者加入到最終洗滌劑基料中，由此，如前述的配料酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活性劑、染料、熒光劑、織物調(diào)節(jié)劑和可水解的表面活性劑用于其中包括液體洗滌劑組合物在內(nèi)的洗滌劑中時(shí)能得到“保護(hù)”。
液體洗滌劑組合物含有水和其它溶劑作為載體，低分子量伯醇或仲醇，例為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇能適用，一元醇優(yōu)選用于溶解表面活性劑，但含2-約6個(gè)碳原子和2-約6個(gè)羥基酌多元醇(例如1，3-丙二醇，乙二醇，甘油和1，2-丙二醇)也能使用。
配方-有效的現(xiàn)代洗滌劑組合物面臨極大的挑戰(zhàn)，特別是不含磷酸鹽助劑更如此。為了洗滌織物要求配方師重視從各種織物表面，以及一系列使用條件;從某些用戶喜好的沸水洗滌溫度到其他人喜歡的5℃冷的洗滌溫度，各種泥污和污跡的去除，其中多數(shù)為“油脂的/油的污物，如食品，化妝品，發(fā)動(dòng)機(jī)油等。地方因素，特別是當(dāng)?shù)叵礈旃┧挠捕群褪欠翊嬖阼F一類的金屬陽(yáng)離子對(duì)洗滌性能有巨大影響。
洗滌劑組合物的配方師知道在極低界面張力下、理論上可提供油脂的/油的污跡的所謂“自發(fā)乳化作用”，如果能保證這種自發(fā)乳化作用便能極大地促進(jìn)油脂/油從織物、餐具、環(huán)境硬表面等一類的基質(zhì)上除去。盡管用現(xiàn)有技術(shù)中專門的表面活性劑，如氟化表面活性劑可能獲得極低的界面張力和假定的自發(fā)乳化作用，但本發(fā)明也接近和/或取得這種理想的效果，且泡沫量少，尤其當(dāng)脂肪酸如作為輔助抑泡劑，并存在鈣離子時(shí)更如此。優(yōu)選地，如果這種組合物包含助劑時(shí)，它們選自非磷酸鹽助劑，特別是檸檬酸鹽，沸石和層狀硅酸鹽。
進(jìn)一步將了解，盡管鈣和/或供選擇的鎂可加入到本組合物中，配方師亦可決定依靠天然水硬度在使用狀態(tài)下為該組合物提供這類離子，這也是可行的。這或許是一個(gè)合理的便利條件，因?yàn)閮H2格令/加侖鈣硬度就能產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性效果，尤其當(dāng)使用弱型助劑時(shí)更如此。但配方師更愿意直接向組合物中加入鈣和/或供選擇的鎂離子，以確保使用狀態(tài)下它們能存在。
鈣和鎂源-本組合物可選擇性地包括約0.1%-約4%，優(yōu)選約0.5%-約2%(重量)的鈣離子、鎂離子或兩者，鈣和鎂源為任何方便的水溶性和毒理可接受的鹽，包括但不限于CaCl2，MgCl2，Ca(OH)2，Mg(OH)2，CaBr2，MgBr2，CaSO4和MSO4，蘋果酸鈣，蘋果酸鎂，馬來(lái)酸鈣，馬來(lái)酸鎂，或陽(yáng)離子表面活性劑的鈣或鎂鹽，或水溶助長(zhǎng)劑。常用CaCl2和MgCl2。
配方種類-本發(fā)明組合物的泡沫量能借助PH效應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)，典型的低泡在高PH下獲得，即PH為8，9和更大。在高硬度(即大于約10格令/加侖)下泡沫量非常小，如果遇到洗滌水硬度低，按上面所描述的方法使用Ca++能有效地用來(lái)減少泡沫。次助劑配方，如含檸檬酸鹽，沸石或?qū)訝罟杷猁}助劑的配方常能有足夠的殘余硬度離子來(lái)減少起泡，因此這種助劑是本發(fā)明優(yōu)選的。
本洗滌劑組合物優(yōu)選配制成在水洗滌操作中使用時(shí)，洗滌水PH為約6.5-約11，優(yōu)選約7.5-約10.5，液體產(chǎn)品配方的PH優(yōu)選為約7.5-約9.5，更優(yōu)選約7.5-約9.0，推薦用量的PH控制技術(shù)包括使用緩沖劑，堿，酸等等，這都為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。
下述實(shí)施例通過(guò)提供典型的低泡洗滌劑組合物來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施，但并不限于此，實(shí)施例中，供選擇的配料選自上述各種洗滌材料，或者取自標(biāo)準(zhǔn)配方中，要求簡(jiǎn)化的配方的情況下，供選擇的配料可被省去，其它所列配料的百分?jǐn)?shù)作相應(yīng)的數(shù)學(xué)變化。
實(shí)施例1適用于前面裝料歐州式織物洗衣機(jī)的高效，低泡洗衣用洗滌劑配方如下配料 %(wt)C14-C15醇硫酸鹽(Na) 6.30C14-C15烷基醚(2.25)硫酸鹽(Na) 1.60月桂酰基N-正丙基葡糖酰胺 4.50C12-C15醇乙基化物(3.0)(NEODOL 25-3) 4.50沸石A(硅鋁酸鹽)助劑(1-10微米) 13.40晶體層硅酸鹽助劑＊ 13.00檸檬酸 3.50碳酸鈉 13.00丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物 3.60過(guò)硼酸鹽單水合物 18.20四乙酰乙二胺 7.80Savinase(6.07)酶 2.20脂肪酶(100，000LU/g) 0.60
纖維素酶(3800CEVU) 0.20供選擇成分(去污聚合物，漂白劑，增白劑，香料，桂氧烷抑泡劑等) 平衡量100.00＊得自SKS6實(shí)施例2用于頂端裝料的美式織物洗衣機(jī)的低泡用洗衣洗滌劑配方如下配料 %(wt.)C14-C15醇硫酸鹽(Na) 13.4C14-C15烷基醚(2.25)硫酸鹽 2.7月桂酰N-正丙葡糖酰胺 2.7沸石A(硅鋁酸鹽) 26.30檸檬酸 3.00碳酸鈉 21.10硫酸鈉 10.11聚丙烯酸鹽(平均分子量4500) 3.40硅酸鹽 2.23Savinase(6.0T)酶 1.06其它(漂白劑，增白劑，香料，脂肪酸或硅氧烷抑泡劑等) 平衡量100.00實(shí)施例3低泡液體洗衣用洗滌劑如下
配料 %(wt.)C14-C15(EO)3硫酸鹽，Na 12.0＊C12-C13烷基硫酸鹽，Na 6.0＊C12-C14乙氧化物(EO)75.0C12-N-正丙基葡糖酰胺 9.0棕櫚仁脂肪酸＊＊ 9.0檸檬酸(無(wú)水) 6.0單乙醇胺 11.2乙醇 5.01，2-丙二醇 12.0水 平衡量產(chǎn)品PH 到7.8＊百分?jǐn)?shù)以表面活性劑的酸形式為基準(zhǔn)計(jì)算.
＊＊典型的鏈長(zhǎng)分布，主要是C12-C14，實(shí)施例4實(shí)施例1和3的組合物分別改進(jìn)如下;將N-正丙基葡糖酰胺表面活性劑用等效量的相應(yīng)N-正丁基，N-異丁基，和N-正乙基多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑代替，以獲得低泡組合物。
實(shí)施例5實(shí)施例1組合物的泡沫體積通過(guò)加入0.5%二氧化硅/硅氧烷抑泡劑而進(jìn)一步減小，使用N-己基葡糖酰胺表面活性劑代替N-丙基葡糖酰胺對(duì)本組合物是適合的。
前述公開內(nèi)容和實(shí)施例非常詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施。但需知道由本發(fā)明的組合物和方法提供的優(yōu)點(diǎn)與其它各種技術(shù)一起廣泛應(yīng)用，已開發(fā)出在各種現(xiàn)代、完整配制洗滌組合物，特別是洗衣用洗滌劑中的應(yīng)用。本發(fā)明組合物典型地用于輕度污垢的織物和/或手工餐具洗滌使用含水介質(zhì)，濃度一般至少約100ppm。較高的1，000PPM-8，000ppm或更高的使用濃度范圍用于重污垢織物的洗滌。不過(guò)用量變化取決于用戶要求，污跡量，污跡類型等等。洗滌溫度范圍為5℃到沸騰。
權(quán)利要求
1.低泡洗滌劑組合物包括一種N-烷基多羥基脂肪酸酰胺和一種或多種輔助洗滌表面活性劑，其特征在于所述的N-烷基多羥基脂肪酸酰胺的N-烷基取代基范圍是C2-C8。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中N-烷基取代基是選自正丙基，異丙基、正丁基，異丁基，正戊基，正己基，和2-乙基己基。
3.如權(quán)利要求2的組合物，其中多羥基脂肪酸酰胺的N-烷基取代基和脂肪酸取代基的總碳數(shù)不大于20。
4.權(quán)利要求3的液體組合物。
5.如權(quán)利要求1的組合物，含有至少2%(重量)的選自下組的成員N-正丙基葡糖酰胺，N-正丙基果糖酰胺，N-正丙基木糖酰胺，N-正丁基葡糖酰胺，N-正丁基果糖酰胺，N-正丁基木糖酰胺，N-異丁基葡糖酰胺，N-異丁基果糖酰胺，N-異丁基木糖酰胺及其混合物。
6.如權(quán)利要求1的組合物，其中輔助洗滌表面活性劑是仲(2，3)烷基硫酸鹽。
7.如權(quán)利要求1的組合物，附加地包括輔助泡沫控制劑。
8.在自動(dòng)洗衣機(jī)洗滌織物而不產(chǎn)生多泡沫的方法，其特征在于該方法包括把要洗滌的織物與權(quán)利要求1的低泡洗滌劑組合物水溶液相接觸。
9.洗滌硬表面而不產(chǎn)生過(guò)多泡沫的方法，其特征在于該方法包括把要洗滌的表面與權(quán)利要求1的組合物相接觸。
10.降低高起泡N-甲基或N-羥基烷基多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑起泡的方法，其特征在于該方法包括將其與N-C2-C8烷基多羥基脂肪酸酰胺混合。
全文摘要
低泡洗滌劑組合物包括一種N-烷基多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，其中N-烷基取代基至少是C
文檔編號(hào)C11D1/52GK1090879SQ93121560
公開日1994年8月17日 申請(qǐng)日期1993年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月30日
發(fā)明者J·P·布蒂克, A·瑟魯特茲迪斯, Y·C·傅, B·P·默奇, D·S·康鈉, J·J·賽貝爾 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司