專利名稱：含有包層香料顆粒的織物柔軟劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有包層香料顆粒的織物柔軟劑組合物。顆粒中包含分散于較低分子量的非聚合物載體中的香料，并由一種易碎的包層所包封。
本發(fā)明的基本構(gòu)思是受控的香料釋放，亦即使香料在處于某些條件下時(shí)釋放出來(lái)，以達(dá)到所要的香氣效果?？偲饋?lái)講，這是一種古老的想法，并且已經(jīng)使用了各種方法來(lái)達(dá)到此一目的，簡(jiǎn)單的如將香料放在蠟燭中，復(fù)雜的如微型囊封技術(shù)。
受控釋放香料這一構(gòu)思的一個(gè)方面是使香料在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)慢速釋放。這一般是靠一種物質(zhì)將香料“封留”住，使之在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)一點(diǎn)點(diǎn)地釋放香料。已知一種方法是把香料加到高分子量聚合物中，使之在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)受控釋出香料。例如可見(jiàn)Lindaucr等，US4184099(1980，1，15);Leonard，EPA0028118(1981，5，6);Newland，US4110261(1978，8，29)，其方法是將香料與一種釋放控制介質(zhì)混合，制成固體產(chǎn)品作為空氣清新劑。
織物洗滌也要求受控的香料釋放。應(yīng)用此一構(gòu)思是使長(zhǎng)時(shí)期貯存時(shí)減慢或阻止香料的釋出。由于浪費(fèi)掉的香料較少，在產(chǎn)品中可以用較少量的香料。
貯存期中保存香料有多種途徑?？蓪⑾懔吓c制瓶的塑料混合，或?qū)⑾懔吓c聚合物混合后用于涂覆包裝紙板，如Staller，US4540721(1985，9，10)所披露。此二方法可使香料在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)從聚合物基體內(nèi)釋出。
香料/釋放控制劑也可以制成顆粒而混入洗衣組合物中。其中方法之一是將香料與水溶性聚合物混合，制成顆粒后加到洗衣組合物中，可見(jiàn)于Whyte，US4209417(1980，6，24);Whyte，US4339356(1982，7，13);Gould等，US3576760(1971，4，27)。
也可將香料吸附在多孔性載體中，載體可以是聚合物，例如可見(jiàn)于Bares等，GB-A-2066839(申請(qǐng)人Vysoka Skola Chemicko Technolo-gika)(1981，7，15)，這些方法也可用于遮蓋一個(gè)組合物中的不良?xì)馕?，或用于在洗衣組合物中保護(hù)香料使之不受其中苛性組分作用而降解。這些方法只能在干粉末或顆粒組合物中帶來(lái)上述益處，因?yàn)樵谠摼酆衔锼现?，香料即釋出。所以，采用這些方法后，在把包裝打開(kāi)和裝入洗衣機(jī)時(shí)，即放出香料香味。雖然這些方法已帶來(lái)一些好處，但更需要的是能把未稀釋、未發(fā)散和未改變的香料施加給織物，并能在洗衣過(guò)程末尾把香料釋放，從而使織物能嗅到受歡迎的香氣。
當(dāng)然，為達(dá)到此一目的的方法之一是把香料放到產(chǎn)品中并使之直接進(jìn)入干衣機(jī)。這樣在干衣階段使香料釋放給織物。此法見(jiàn)之于Melville，US4511495(1985，4，16);Melville，US4636330(1987，1，13)。兩者都是使香料與載體形成顆粒。然后把顆粒制成組合物，在把織物送入干衣機(jī)之前施用在織物上，或在放在曬衣繩上之前使用。
一種向洗過(guò)織物上施加香料的更好的方法是在洗衣過(guò)程中保護(hù)香料，于是以基本上香料的原態(tài)施加給織物。此法必須能在洗衣的洗滌階段能防止香料稀釋、降解或損失。辦法是利用一種體系，該體系在干衣過(guò)程中釋放香料，或在把香料施加到織物上之后釋放。在洗衣階段防止香料釋放涉及很特殊并且高難度的技術(shù)。此種保護(hù)不僅要在加熱洗滌條件下是穩(wěn)定的，并且在洗滌時(shí)遇到水和苛性化學(xué)品如漂白劑、酶、表面活性劑時(shí)亦能穩(wěn)定而不降解。
已經(jīng)研究的一種方法就是把香料用微囊包封。就是使香料成為囊芯，用一種材料完全包起來(lái)，該材料可以是聚合物。Brain等，US4145184(1979，3，20);Schilling，US4234627(1980，11，18)提到使用一種堅(jiān)韌的包層材料，可以基本上制止香料向外擴(kuò)散。香料經(jīng)由微囊而施加給物，并在微囊破開(kāi)時(shí)釋放出來(lái)，例如在搬弄織物時(shí)。
另一種方法是在洗滌階段保護(hù)香料，而在干衣機(jī)的高溫條件下把香料釋出。Brock等，US4096072(1978，6，20)提到在洗滌和干衣階段向織物施加織物調(diào)理劑的方法。是通過(guò)含有氫化蓖麻油和脂肪季銨鹽的顆粒。在這些顆粒中可以加入香料。然而，還不清楚這些香料是在洗滌階段釋出，抑或是存在于顆粒中而帶到干衣機(jī)中去，由于顆粒軟化而釋出。
Schnoring等，US4402856(1983，9，6)提出微囊封技術(shù)，是配制成一種囊殼材料，它只是在某些溫度才許可香料擴(kuò)散到囊外。這就可以在貯存和洗滌階段保持住香料。這些顆粒附著在織物上并被帶到干衣機(jī)中。只是在干衣機(jī)的高溫條件下才有香料擴(kuò)散出來(lái)。這些顆粒是由明膠、陰離子聚合物及硬化劑制成。
Young，US4152272(1979，5，1)提出，將香料加到蠟狀顆粒中以在干組合物貯存時(shí)和在洗衣階段保護(hù)香料，然后在干衣機(jī)的高溫條件下，通過(guò)顆粒的蠟基質(zhì)擴(kuò)散到織物上。
要求提供香料顆粒的組合物，要能加入到液體中，也能加入到顆?；蚍勰┙M合物中，并提供長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性。
要求提供一種方法，能在清洗和織物或纖維調(diào)理過(guò)程中把廣泛種類的香料施加給織物或其他表面。
本發(fā)明目的是提供含包層香料顆粒的織物柔軟劑組合物，要能提供改進(jìn)的產(chǎn)品氣味，在洗滌過(guò)程中有改進(jìn)的釋出香料氣味，以及對(duì)被清潔的表面施加改進(jìn)的香氣及香氣強(qiáng)度。
更進(jìn)一步要求是提供這樣的香料顆粒，它們?cè)谝后w組合物中是穩(wěn)定的，但在使用時(shí)釋放出香料。
本發(fā)明的包層香料顆粒除能特別有效地提供延長(zhǎng)香料釋放的好處外，與先有技術(shù)各種囊封香料相比還能提供多項(xiàng)重要優(yōu)點(diǎn)。首先，此處所用的包層不僅在固體或顆粒洗衣組合物中是穩(wěn)定的，在液體組合物中也是穩(wěn)定的。其次，此處的包層香料顆粒不需要附加處理，如施加另一層陽(yáng)離子包層，以達(dá)到所要的對(duì)纖維和織物的直接作用特性。第三，使用固體載體物質(zhì)作為該顆粒的“芯”，與采用液體芯的顆粒相比更不容易破碎。這不僅使制造過(guò)程簡(jiǎn)化，也使這些顆粒在洗衣及其他組合物中在貯存和運(yùn)輸條件下更結(jié)實(shí)。此處所用的非聚合物載體物質(zhì)與多種聚合物香料載體相比更有好處，它們?cè)诃h(huán)境中或污水處理設(shè)備中更易降解，以及(或者)它們可得自可再生資源如植物和動(dòng)物油脂。此外，此處的顆粒許可配制成濃縮的洗滌劑顆粒并具有所要的香味水平，但在產(chǎn)品包裝物中時(shí)又沒(méi)有令人不愉快的來(lái)自香原料的太強(qiáng)氣味。
然而，為達(dá)到上述目的，并且能以所要方式作為施加香料的載體，很重要一點(diǎn)是此處所用香料載體物質(zhì)要從先有技術(shù)的廣泛香料載體物質(zhì)中精心選擇。例如，該載體應(yīng)有一些極性，使之能對(duì)多種香料成分都能吸收相當(dāng)多量。脂肪醇和酯符合此一要求，但脂肪酸又是極性太強(qiáng)以致對(duì)多種香料成分不能吸收足夠多量。該載體在室溫應(yīng)為固體，以便制成和貯存穩(wěn)定的顆粒，但又是在使用時(shí)有一些可軟化性以有助于香料釋放。脂肪醇和酯也符合此要求。另外，該載體應(yīng)在使用條件下實(shí)質(zhì)上不溶于水(關(guān)于此，后文有更全面定義)，否則它們將把香料完全散入水介質(zhì)中，例如洗衣液中。脂肪醇和酯也符合此要求。還有一個(gè)要點(diǎn)就是所選用的“芯”材料應(yīng)與制造該易碎包層的物質(zhì)相容。這是制造如后文所述的易碎的氨基塑料聚合物包層時(shí)使包層顆粒具良好整體性的必需條件。雖然本文不拘泥于某一理論，相信該醇和酯的極性使它們特別適于制此包層。
此外，業(yè)已確定，本發(fā)明最優(yōu)選的香料顆粒有著最優(yōu)化粒度要求，這比先有技術(shù)對(duì)囊封香料粒度的要求更為嚴(yán)格，以便在本文披露的洗衣產(chǎn)品類型中有最優(yōu)效果。
本發(fā)明的香料顆粒其包層后平均粒徑為小于約350微米(優(yōu)選為平均粒徑不大于150微米;最優(yōu)選為100-150微米范圍);其中含有約5-50%(優(yōu)選至少約10%)的一種香料，該香料是分散于約50-95%的一種非聚合物脂肪醇或脂肪酯或兩者的混合物中，該載體物質(zhì)的平均分子量為約100-500，熔點(diǎn)為約37-80℃，所述的醇或酯是實(shí)質(zhì)上水不溶性的，所述顆粒外表面有一層實(shí)質(zhì)上水不溶性的易碎包層。(此處所述“粒徑”對(duì)基本上球體講是平均粒徑，對(duì)非球體講是其最大直徑或尺寸)。比上述更大的粒徑會(huì)從它所沉積的表面上失落，也不能提供以所要速率釋放香料的夠大的表面。此外，粒徑大于規(guī)定在被處理表面上易被看到?？拷鲜鱿孪藁蛟谠摲秶鷥?nèi)的顆粒能很好的附著在被處理表面上，而又能迅速地釋放出香料。超出上述下限的過(guò)小顆粒在洗衣時(shí)容易被漂洗而失去。
一般，此處所述顆粒的特征是含有該含香料顆粒重量不超過(guò)約30%的包層。在織物洗滌和調(diào)理組合物的一般用途中，該包層一般占該含香料顆粒的1-20%優(yōu)選為10-20%(重量)。
優(yōu)選情況，該顆粒的易碎包層是實(shí)質(zhì)上水不溶性的。這類適用的包層可由氨基塑料聚合物制造，例如用胺與醛的反應(yīng)產(chǎn)物。典型的易碎包層例如是選自尿素和三聚氰胺的一種胺與選自甲醛、乙醛以及戊二醛以及所述胺和醛的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。后文詳述此易碎包層。
此處的包層香料顆粒在顆粒包層破開(kāi)或損壞的情況下發(fā)生作用。(例如在自動(dòng)洗衣機(jī)和干衣機(jī)中)于是放出該顆粒，也就釋出其中的香料。所以，此包層顆粒適用于典型的清洗組合物，其中含洗滌性的表面活性劑和選用的助劑等等。此顆粒也適用于含有織物和纖維調(diào)理劑的調(diào)理組合物中。
可以看到，本發(fā)明不僅包括新型而有用的含香料顆粒以及含此顆粒的組合物，還包括在洗衣設(shè)備中進(jìn)行洗衣或柔軟過(guò)程時(shí)向織物表面施加釋放香料的顆粒的方法，該方法包括向該洗衣設(shè)備中加入一種洗滌劑組合物或織物柔軟劑組合物，這些組合物中含有如本文所述的含芯/香料/易碎包層的那種顆粒，并以標(biāo)準(zhǔn)方式操作所述設(shè)備并攪拌機(jī)內(nèi)的液體和織物，在攪拌的同時(shí)伴隨著所述顆粒上包層破開(kāi)，或顆粒本身破碎，并在所述洗衣或柔軟過(guò)程中當(dāng)所述顆粒沉積到所述織物上之后足以使該香料釋放出來(lái)。
在一個(gè)優(yōu)選方案中，所用的顆粒包含該芯物質(zhì)中有55-65%的C14-C18醇，特別是直鏈醇或其混合物;有20-30%的香料;其余是易碎包層，特別是水不溶性聚合物包層，例如由一種胺如尿素、三聚氰胺或其混合物與選自甲醛、戊二醛或其混合物所制的聚合物。
可以明了，本發(fā)明方法也可用于織物漂白過(guò)程，只要該過(guò)程具充分?jǐn)嚢璧臈l件來(lái)破開(kāi)其易碎包層或把顆粒本身破開(kāi)。類此，本方法也適用于塊狀肥皂和(或)洗發(fā)液等等，只要這些組合物在使用時(shí)受到足夠強(qiáng)力的揉磨以破開(kāi)顆粒上包層或顆粒本身即可。
除另指明者外，百分含量均為重量%。
本發(fā)明可以作到在長(zhǎng)時(shí)間貯存和苛刻清潔條件下使含于清潔及調(diào)理組合物中的香料可以保存、保護(hù)和施出。為達(dá)到此目的是以小顆粒形式將香料隔離在一種載體物質(zhì)中。后文詳述本發(fā)明的每個(gè)組分。
含香料顆粒本發(fā)明的含香料顆粒包括分散于某種載體物質(zhì)中的香料。該含香料顆粒又包在易碎的包層材料中;該包層在使用時(shí)破開(kāi)而放出含香料的顆粒，進(jìn)一步又釋出香料。
在本文中，“香料”一詞是指任何散發(fā)氣味的物質(zhì)，或任何可用于抵消不良?xì)馕兜奈镔|(zhì)。一般，此等物質(zhì)的特征在于其室溫蒸汽壓小于大氣壓力。此處所用的香料或祛臭物質(zhì)于室溫多數(shù)是液體，但也可以是固體如本領(lǐng)域已知的各種樟腦味香料。已知有多種化學(xué)品可用作香料，包括醛類、酮類、酯類等。更常用的是產(chǎn)自天然植物和動(dòng)物的油和分泌物，它們是多種化學(xué)成分的復(fù)雜混合物。所用香料可以是組成較簡(jiǎn)單，或包括天然和合成化學(xué)組分的高級(jí)、復(fù)雜混合物，由這些組分提供所要的香氣。
典型的香料例如可包括含木質(zhì)/土質(zhì)基的特種物質(zhì)如檀香油、靈貓香、廣藿香油等等。此中的香料可以是輕的花香氣如玫瑰浸液、紫羅蘭浸液等等。此中所用香料可配制成水果香氣，如白檸檬、檸檬、柑桔等等。適用的香料包括葵子麝香、酮麝香、西藏麝香、二甲苯麝香、橙花素、乙基香蘭素以及其混合物。
關(guān)于香料的更全面敘述例如可見(jiàn)于S.Arctander，Perfume Flavors and Chemicals，vols Ⅰ and Ⅱ.，Aurther，Montclair，N.J.;the Merck Index，8th Ed.，Merck and Co.，Inc.Rahway，N.J.，該二篇作為本文的參考。簡(jiǎn)言之，要本發(fā)明中可使用任何能發(fā)出愉快香氣或所要?dú)馕恫⒛芟嗳莸奈镔|(zhì)，用以在施于織物上提供所要的氣味。
常態(tài)為固體的香料也可應(yīng)用于本發(fā)明。它們?cè)诩尤腩w粒中之前可以先與液化劑如溶劑相混合，或者熔化后就加入，只要該香料受熱時(shí)不升華也不分解即可。
本發(fā)明還包括將之用作為抵消不良?xì)馕兜奈镔|(zhì)。這時(shí)雖然名為“香料”，但它本身未必有可以辨認(rèn)的氣味，但可以隱蔽或減輕不良?xì)馕?。此類?shí)例見(jiàn)之于Hawley等，US3102101(1963，8，27)。
本發(fā)明的含香料顆粒也可以含有不是一般用于在洗衣過(guò)程中向諸如織物施加香氣的香料。在特定組合物中應(yīng)用揮發(fā)性高、不穩(wěn)定或可溶性香料時(shí)，可以采用本發(fā)明的方法，因?yàn)樵诖说阮w粒中香料與組合物是隔離開(kāi)的。按本發(fā)明也可以使用在洗衣過(guò)程中對(duì)該織物非直接性的香料，因?yàn)檫@些顆粒把香料施加給織物表面并在該處釋放。因此，利用本發(fā)明向一個(gè)表面施加香料使能夠利用的香料種類可以擴(kuò)大。
一般，本發(fā)明的含香料顆粒含有約5-50%，優(yōu)選約20-30%的香料。顆粒中的確切香料含量因所用具體香氣強(qiáng)度以及所要?dú)馕缎Ч泻艽笞兓?br> 所用載體物質(zhì)的特征表現(xiàn)在幾方面標(biāo)準(zhǔn)，使之特別適用于實(shí)施本發(fā)明。當(dāng)然要使用無(wú)毒性和對(duì)皮膚不刺激的物質(zhì)。如上所述，使用得自可再生資源的物質(zhì)和(或)可降解物質(zhì)。一般，該物質(zhì)在室溫應(yīng)為固體，熔點(diǎn)應(yīng)在前述范圍。應(yīng)使顆粒在貯存中不熔化。(最好是該載體物質(zhì)在自動(dòng)式干衣機(jī)中不完全熔化，以防堵塞濾絨網(wǎng)和使機(jī)內(nèi)積熱過(guò)高。)載體物質(zhì)的熔點(diǎn)還應(yīng)不高于某一點(diǎn)，以致香料于該溫度混合時(shí)會(huì)分解。載體溫度測(cè)定是采用所謂的滴落點(diǎn)方法，即ASTM D127-63(1982重訂，作為本文參考)。簡(jiǎn)言之，此方法包括如下內(nèi)容。將一支已冷卻的溫度計(jì)浸入熔化的樣品中，使樣品沉積在溫度計(jì)球上。然后將帶著樣品的溫度計(jì)放在試管內(nèi)，用水浴加熱，直至樣品熔化并從溫度計(jì)球上滴下第一滴，記錄溫度。樣品滴落的平均溫度就是其滴落點(diǎn)。
載體物質(zhì)應(yīng)為對(duì)該香料是惰性，并且氣味較小，并且在熔化時(shí)不應(yīng)分解。
按前述對(duì)載體物質(zhì)的物化性質(zhì)要求，下面闡示可用作載體的非聚合物物質(zhì)。
一類優(yōu)選載體物質(zhì)是脂肪醇。C14以上的脂肪醇是實(shí)質(zhì)上水不溶的。這一性質(zhì)是所用載體物質(zhì)的重要特征，因?yàn)?，若這顆粒溶解于洗衣液中，它立即將香料釋出而不會(huì)沉積在織物上也就不能達(dá)到延長(zhǎng)釋放香料的目的。因此，此處所述“實(shí)質(zhì)上水不溶”是指該載體物質(zhì)在該水基介質(zhì)使用溫度在水中溶解量不超過(guò)約10%，優(yōu)選不超過(guò)5%(重量)。
此外，脂肪醇于室溫一般是固體，亦即其熔點(diǎn)高于約30℃，一般熔點(diǎn)范圍為約37-75℃。最優(yōu)選的物質(zhì)是一方面其分子不與所載的香料發(fā)生作用，本身亦不應(yīng)有明顯不良?xì)馕?。例如，后述?yōu)選醇載體不摻雜有能產(chǎn)生“膻氣”或酸敗氣味的較低分子量醇或脂肪酸，除非是這些氣味是目的要用的對(duì)所載香料起補(bǔ)充作用的氣味。直鏈醇是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛蓙?lái)自天然來(lái)源。但也可用支鏈醇和某些不飽和醇。
在脂肪醇作為載體時(shí)，最優(yōu)選的是鏈長(zhǎng)C14-C18的醇，為了如上述避免有不良?xì)馕?，最好?shí)質(zhì)上不含鏈長(zhǎng)C4-C10的醇以及其氧化產(chǎn)物脂肪酸。更具體講，n-C14OH(十四醇/肉豆寇醇)在美國(guó)是低溫洗衣用的優(yōu)選者;而C15-C18醇可用于一些歐洲國(guó)家在較高溫度洗衣條件。當(dāng)希望香料持久更長(zhǎng)時(shí)間，也可以用較高級(jí)的醇。在芯中也可含C12醇。但應(yīng)注意當(dāng)C12醇含量較多時(shí)會(huì)在某些倉(cāng)貯條件下液化，所成液體芯/包層顆粒比固體芯/包層顆粒更易碎，在產(chǎn)品運(yùn)輸時(shí)易破碎。某些情況下也可用C20-C22醇，但這些物質(zhì)較難得到，也較昂貴。也可用混合脂肪醇，但它們應(yīng)滿足上述各條件。
上述用作芯物質(zhì)的脂肪醇例如可用但不限于正十五醇，正十六醇、正十七醇、正十八醇、正二十二醇、正二十一醇、16-甲基十七醇、20-甲基二十一醇、22-甲基二十五醇、D-18-甲基二十醇。
本發(fā)明可用的其他非聚合物載體物質(zhì)例如但不限于熔點(diǎn)至低約30℃、優(yōu)選約37-75℃的酯。對(duì)于這些酯類香料載體物質(zhì)，上述關(guān)于水不溶性、氣味等對(duì)醇的要求也同樣重要。
一般，酯中應(yīng)至少有18個(gè)碳原子。適用的酯例如包括脂肪酸低級(jí)(一般C1-C4)烷基酯，它們是低級(jí)單元醇的脂肪酸酯。類此，多元醇的各種脂肪酸酯也可用，只要其水不溶性符合要求即可。符合前述條件的三脂肪酸甘油酯即“脂肪”也適用，但它們應(yīng)經(jīng)過(guò)適當(dāng)脫臭。
適用的酯類載體物質(zhì)例如但不限于如下這些。本領(lǐng)域技術(shù)人員都明了，這些酯可得自不同來(lái)源的工業(yè)品，包括硬脂酸甲酯、花生酸甲酯、山萮酸甲酯、單硬脂酸和單棕櫚酸的乙二醇酯和丙二醇酯以及1，3-丙二醇酯。也可使用前述多元醇的各種二酯，視其熔點(diǎn)和溶解度特性而定。
在一典型方法中，可按下述制備含香料顆粒將載體物質(zhì)慢速熱至其熔點(diǎn)，不要過(guò)熱，只要熔化即可。然后將香料(通常為油狀或液體)以室溫迅速加入熔化的載體中。然后快速混合成為均質(zhì)混合物，然后用液體氮快速冷卻，也可用干冰或其他能快速冷卻的方法冷卻，直至其完全固化。然后將固體物磨碎，達(dá)到所要的平均粒徑。也可用其他方法制成小顆粒，如噴霧冷卻或擠出法。
為能進(jìn)一步穩(wěn)定特別是揮發(fā)性或易變質(zhì)的香料，可以把該香料預(yù)載在(即混合于)硅膠或粘土上，然后再與該載體物質(zhì)相混。有些香料揮發(fā)性不高，則不應(yīng)進(jìn)行此預(yù)處理，否則會(huì)過(guò)分地阻止該香料從載體物質(zhì)中釋出。要達(dá)到的目標(biāo)是使香料從載體釋出的速率達(dá)到最適宜點(diǎn)，而上述選加的步驟可以更好地控制一些高揮發(fā)性香料的釋放速率。
包層將上述的含香料顆粒包封在囊中，提供易碎的包層。這個(gè)包層使得在長(zhǎng)期貯存中香料不容易從顆粒中擴(kuò)散出來(lái)。此外，此包層使得具特殊揮發(fā)性頂香的香料保存其原來(lái)特征。還有，該包層有助于與已加香的組合物中的其他成分分開(kāi)。
此中所用的包層物質(zhì)是易碎的，并且設(shè)計(jì)成在使用該含香料組合物時(shí)就破開(kāi)，從而把含香料的顆粒釋出。
顆粒上可以包上多于一層的易碎材料，成為多于一層包層的顆粒?？梢园葱枰x擇不同的包層物質(zhì)以提供不同的香料保護(hù)，只要其中有一層(一般是最外層)是易碎的即可用。
單個(gè)的含香料顆粒也可以用包層物質(zhì)團(tuán)聚到一起，成為較大的顆粒，大顆粒中包含多個(gè)單個(gè)的含香料顆粒。包圍在各顆粒之外的這種團(tuán)聚物質(zhì)對(duì)于香料從顆粒中擴(kuò)散提供附加的阻隔作用。此一文獻(xiàn)也使易擴(kuò)散香料的單純顆粒的表面積盡量減小。含香料顆粒對(duì)團(tuán)聚物質(zhì)的比率因所要的附加保護(hù)程度而有很大變化。這種團(tuán)聚方法對(duì)于強(qiáng)揮發(fā)性香料或易降解香料是特別有用的。另外，將很小的含香料顆粒團(tuán)聚到一起，對(duì)于防止香料過(guò)早擴(kuò)散起到附加保護(hù)作用。
以此方式團(tuán)聚顆粒可用于防止小的含香料顆粒從大的洗滌劑顆粒中分離出去，后者例如干顆粒狀洗衣粉。
制造方法易碎包層的基本制造方法是把該包層作為含香料顆粒的“殼層”而施加上去。對(duì)于含香料顆粒的載體物質(zhì)的熔點(diǎn)是低于用于本方法的溶劑沸點(diǎn)的情況，則本方法包括將載體與香料加入到該殼層材料或適當(dāng)?shù)那绑w在溶劑中的溶液中，該溶液保持在該載體的熔點(diǎn)以上溫度。將此混合物充分?jǐn)嚢枰孕纬奢d體和香料以適當(dāng)液滴大小在該殼層物質(zhì)溶液中的乳化液，然后建立使包封物質(zhì)沉積的必需條件，將整個(gè)混合物冷卻，得到具有所要的易碎殼層的包封的固體顆粒?？梢栽诔恋黼A段建立該殼層的水不溶性，或是在分離或使用該顆粒之前進(jìn)行適當(dāng)處理來(lái)建立。
雖然已述方法是一步法形成熔融液滴/囊封，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員可顯而易見(jiàn)，可以以類似方法將預(yù)成形的含香料顆粒進(jìn)行囊封。可以有多種方法制備預(yù)成形顆粒，包括深冷磨碎、噴霧干燥、噴霧凍凝、可熔分散技術(shù)，如可見(jiàn)于P.B.Deasy，(“Microencapsulation & Related Drug Processes”，Dekker，N.Y.，1986)和A.Konds，(“Microcapsule Processing and Technology”，Dekker，N.Y.1979)。使用這些技術(shù)要求載體物質(zhì)的熔點(diǎn)高于所用溶劑的沸點(diǎn)。
可以采用多種適當(dāng)?shù)哪曳饧夹g(shù)，如上述兩本書(shū)所述。根據(jù)所用的物料，殼層可以使顆粒具親水性或疏水性。例如，利用復(fù)式凝聚法沉淀明膠-阿拉伯膠濃縮物進(jìn)行囊封的方法和物料，見(jiàn)于US2800457;由縮聚法沉淀尿醛沉積物，見(jiàn)于US3516941。使殼層材料具水不溶性例如可在沉積之后借助明膠-阿拉伯膠凝聚物與適當(dāng)?shù)娜┗蚱渌阎髂z堅(jiān)膜劑進(jìn)行交聯(lián)。在囊封過(guò)程中，該尿素-甲醛預(yù)縮合物的聚合作用，自然使之具水不溶性。
含有該含香料顆粒的漿狀液可以直接使用，例如與顆粒洗滌劑組合物的其他組分混合后干燥。若需要，可將該等顆粒洗滌、分離和干燥。
實(shí)例Ⅰ按下述制備含有以縮聚法沉積疏水、水不溶性、易碎包層的含香料顆粒。
將162克37%甲醛水溶液與60-65克尿素的混合物用0.53克四硼酸鈉將pH調(diào)至8.0，加熱70℃1小時(shí)，再加入276.85克水，形成尿素-甲醛預(yù)縮合物。
將429毫升此預(yù)縮合物和142毫升水于1升鋼反應(yīng)釜中攪拌，并加入0.57克羧甲基纖維素及57.14克氯化鈉。然后加入芯組分，即166.2克C14醇載體及55.8克香料，反應(yīng)釜加熱至約90℃。調(diào)節(jié)攪拌使熔化的芯物質(zhì)乳化并保持于所要滴大小，用稀鹽酸將其pH調(diào)至約5.0。
以2小時(shí)時(shí)間將反應(yīng)釜冷卻至室溫并使pH漸降至2.2。然后將反應(yīng)釜升溫至約50℃，歷時(shí)2小時(shí)，再冷卻至室溫，然后用15%氫氧化銨將pH調(diào)至7.0。
所得漿液中含包封有尿素-甲醛聚合物的固體芯顆粒，可以直接使用，或者將之分離、洗滌并風(fēng)干。
按上法制備的包層含香料顆粒可用于各類型產(chǎn)品，包括要求將香氣施加到被處理表面，以及有足夠攪動(dòng)或壓力以破壞該易碎包層的場(chǎng)合。此類產(chǎn)品的典型實(shí)例是洗衣洗滌劑和織物柔軟劑。以下闡示本發(fā)明組合物在一些產(chǎn)品中的產(chǎn)用。
洗衣組合物包含一種洗滌性表面活性劑(一般5-30%重量);選加但一般都用的10-55%重量的一種或多種洗滌劑助劑;選加的3-20%重量的各種酶、漂白劑、載體、等等，這些都是洗滌劑行業(yè)熟知的。表面活性劑包括肥皂、烷基苯磺酸鹽、乙氧基化的醇、烷基硫酸鹽、α-磺化脂肪酸、等等。助劑包括磷酸鹽、沸石、多羧酸酯等等?？蓞⒁?jiàn)US3985669、4379080、4605609。
新式織物柔軟劑一般包含約3-35%重量的一種或多種季銨鹽，如二牛羊脂基二甲基氯化銨、咪唑啉或咪唑啉化合物。柔軟劑(和抗靜電劑)一般具有一個(gè)、最好有二個(gè)C12-C18烷基，以及二個(gè)或三個(gè)短鏈烷基。這些物質(zhì)在本行業(yè)也是熟知的。
不言而喻，本發(fā)明的包層含香料顆粒的主要優(yōu)點(diǎn)是能與常規(guī)洗滌劑、漂白劑和織物處理劑配制成穩(wěn)定的組合物(一般含0.1-10%，重量)。
實(shí)例Ⅱ顆粒狀洗衣粉的配方如下組分 %，重量C13烷基苯磺酸鈉 7.5C14-C15烷基硫酸鈉 7.5C12-C13烷基聚乙氧基化物(6.5，已除掉未乙氧基化醇和低乙氧基化物) 2.0C烷基三甲基氯化銨 1.0三聚磷酸鈉 32.0碳酸鈉 10.0過(guò)硼酸鈉一水合物 5.3辛酰氧苯磺酸鈉 5.8二乙三胺五乙酸鈉 0.5硫酸鈉，水，其他成分 余量應(yīng)用常規(guī)方法制備上列組合物。按下述將此組合物與實(shí)例Ⅰ的含香料顆粒相組合。即將適量的實(shí)例Ⅰ的含香料顆粒與上述洗滌劑組合物混合，使其中的香料含量達(dá)到0.3%左右。
此顆粒可以與洗滌劑顆粒直接混合。因?yàn)榇祟w粒比洗滌劑顆粒更小，為防止包裝和運(yùn)輸時(shí)含香料顆粒分離出來(lái)，可以任選在顆粒上包涂水溶性涂層材料，或與該材料團(tuán)聚(在易碎包層之上再涂層)，然后才與洗滌劑顆?；旌稀？梢圆捎肧chugi混合機(jī)(Flexomix 160)，用足量的糊精膠水(2%糊精，3%水)噴到顆粒上，使含香料顆粒團(tuán)聚成與洗滌劑顆粒一樣大小。
在長(zhǎng)期貯存中，香料保護(hù)在顆粒中，不致因洗滌劑組合物中的漂白劑的作用而降解。當(dāng)在自動(dòng)洗衣機(jī)中洗衣時(shí)，則在整個(gè)洗衣過(guò)程中香料基本上以其原來(lái)狀態(tài)把香氣施加到織物上。
在此組合物中可使用除不宜于作為洗衣香料之外的許多種香料。
實(shí)例Ⅲ用于洗衣漂洗水中的液體織物柔軟劑組分 %，重量柔軟劑A＊ 3.00柔軟劑B＊ 5.00HCl 0.29聚二甲基硅氧烷 0.15聚乙二醇(4000) 0.30Bronopol(抗微生物劑) 100ppm氯化鈣 30ppm染料 30ppm包層的含香料顆粒＊＊＊ 4.0水 余量
＊柔軟劑A是
其中每一個(gè)R都是C15-C18范圍的烷基;
＊＊柔軟劑B是其中每一個(gè)R都是C15-C18范圍的烷基;
＊＊＊按實(shí)例Ⅰ制備的顆粒，80-100微米粒徑范圍，20%包層重量。
當(dāng)實(shí)例Ⅲ的含香料顆粒與其他成分一起加入自動(dòng)洗衣機(jī)的漂洗水中后，其包層即被破開(kāi)，而由該顆粒向被處理織物提供香氣。
實(shí)例Ⅳ如下的液體狀洗衣洗滌劑組合物。
組分 %，重量C13直鏈烷基苯磺酸 7.2C14-C15烷基聚乙氧基化物(2.5)硫酸酯 10.8C12-C13醇聚乙氧基化物(6.5)＊ 6.5C12烷基三甲基氯化銨 1.2C12-C14脂肪酸 13.0油酸 2.0檸檬酸(無(wú)水) 4.0二乙三胺五乙酸 0.23蛋白酶(2.0AU/克) 0.75淀粉酶(375Am.U/克) 0.16
TEPA-E15-18＊＊ 1.5單乙醇胺 2.0(烷醇胺摩爾數(shù)) (0.033)鈉離子 1.66鉀離子 2.65(K+∶Na+摩爾比) (0.94)丙二醇 6.8乙醇 7.8甲酸 0.66鈣離子 0.03水及其他成分 余量，至10010%水溶液，68°F(20℃)的pH 8.65＊已除掉醇及單乙氧基化醇;
＊＊乙氧基化的四乙五胺，在每個(gè)氫位置加上平均15-18摩爾環(huán)氧乙烷。
制備該洗滌劑可在不停攪拌下按下列順序?qū)⒏鹘M分加入烷基苯磺酸、氫氧化鈉、丙二醇、乙醇的預(yù)混合漿狀物;烷基聚乙氧基化物硫酸酯、氫氧化鈉、乙醇的預(yù)混合漿狀物;五乙酸;酸的聚乙氧基化物;水、增白劑、烷醇胺、醇的乙氧基化物的預(yù)混合物;乙醇;氫氧化鈉及鉀;脂肪酸;檸檬酸;甲酸及鈣;烷基三甲基氯化銨;TEPA-E15-18;調(diào)節(jié)pH至約8.1;其余組分。
將上述組合物與按實(shí)例Ⅰ制備的含香料顆粒相組合將適量的實(shí)例Ⅰ的含量料顆粒(平均粒徑范圍40-150微米;50%包層)充分地混合到所述液體洗滌劑組合物中，使混合后含香料量約0.3%(亦即其中約含1%的含香料顆粒)。
實(shí)例Ⅴ如下的纖維及織物柔軟劑組合物組分 %，重量柔軟劑C＊ 3.7TAMET＊＊ 0.3GMS＊＊＊ 1.20磷酸 0.023聚二甲基硅氧烷(350) 0.10戊二醛 550ppm藍(lán)色染料 10ppm包層的含香料顆粒＊＊＊＊ 3.0＊(R1)2(CH3)2N+，Br-其中R1是混合C12-C18烷基(即“牛羊脂基”);
＊＊TAMET是牛羊脂基N(CH2CH2OH)2;
＊＊＊GMS是單硬脂酸甘油酸;
＊＊＊＊實(shí)例Ⅰ的包層的含香料顆粒，篩分后，平均粒度小于100微米，包層20%重量。
本領(lǐng)域技術(shù)人員都明了，在此處的陽(yáng)離子型織物柔軟劑中的陰離子X(jué)是按慣例選擇的，這里的X可以是氯化物、溴化物、甲基硫酸鹽等等。當(dāng)其中的陰離子可以是混合物時(shí)，可使用混合的織物柔軟劑。
實(shí)例Ⅵ將實(shí)例Ⅲ的織物柔軟劑組合物加以修改，即所使用的帶易碎包層(三聚氰胺/尿素/甲醛;0.1/1/1.1摩爾比;80微米粒徑)的含香料顆粒，其包層重量約20%?？勺⒁獾接扇矍璋诽娲思s15%的尿素作為氨基塑料包層，這對(duì)用于織物柔軟劑是較好的。也應(yīng)注意，大于約80微米的顆粒柔軟劑組合物中會(huì)被看到。
實(shí)例Ⅶ制備塊狀洗滌劑組合物，將2%(重量)的實(shí)例Ⅰ的包層含香料顆粒(7%包層;全部顆粒為150微米篩篩下物)輕輕地混合到99.44%牛羊油肥皂混合物中(鈉皂)(防止顆粒上包層破開(kāi))，然后用棒形模具制成塊狀肥皂。
此組合物也可以摻入磨擦劑。如所公知，磨擦清潔劑(去污粉)一般含有10-90%磨擦劑，如浮石、硅石、碳酸鈉、等等。這些清潔劑組合物中所用的包層含香料顆粒在使用時(shí)就破開(kāi)，釋出香料。
實(shí)例Ⅷ如下的去污粉組分 %，重量牛羊脂硫酸鈉 1.0碳酸鈣 40.0浮石(60微米篩篩下物) 45.0硫酸鈉 10.0包層的含香料顆粒＊ 3.0氯化的磷酸三鈉 1.0＊按實(shí)例Ⅰ;10%包層;100微米篩篩下物。
實(shí)例Ⅷ有組合物是將各成分輕輕干混合而成。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將明了，所用易碎包層的重量(或厚度)可以按目的用途而調(diào)整。例如，在歐洲式洗衣機(jī)條件下甚至較厚的包層也會(huì)破開(kāi)而釋出含香料顆粒，因?yàn)檫@類洗衣機(jī)要在高溫度、強(qiáng)攪拌條件下洗滌許多分鐘;與此相反，美國(guó)式洗衣機(jī)的條件更柔和，時(shí)間更短，所以包層應(yīng)更薄些。對(duì)于柔軟劑而言，通常攪拌強(qiáng)度和時(shí)間都要比洗滌階段更溫和，更短。
實(shí)例Ⅸ漂白劑組合物，含有約6%次氯酸鹽/水的水溶液，其中含10%(重量)實(shí)例Ⅰ的顆粒。此產(chǎn)品在使用前搖勻使顆粒懸浮，作為衣物漂白劑或盥洗盆消毒劑使用。
實(shí)例Ⅹ顆粒狀洗衣粉組分 重量，%C12烷基苯磺酸鹽 5.64牛羊脂醇硫酸鹽 2.42硫酸鈉 22.00硅酸鈉 8.00硫酸鎂 0.40羧甲基纖維素 0.29EDTA 0.29增白劑47 0.15三聚磷酸鈉 21.34C14-C15E07表面活性劑＊ 5.00過(guò)硼酸鈉·4H2O 13.23過(guò)硼酸鈉·1H2O 1.96碳酸鈉 7.00蛋白水解酶 0.79TAED＊＊ 3.03含香料顆粒＊＊＊ 1.00水/其他成分 余量＊例如Dobanol 45-7＊＊四乙?；叶?br> ＊＊＊按實(shí)例Ⅰ制備;100-150微米粒度;20%包層。
實(shí)例Ⅺ濃縮顆粒狀洗衣粉組分 %，重量直鏈烷基苯磺酸鈉(平均鏈長(zhǎng)12.4) 13.9烷基硫酸鈉(平均鏈長(zhǎng)14.5) 5.9鋁硅酸鹽(沸石A;1-10微米) 25.36聚丙烯酸酯4500 4.47聚乙二醇8000 1.46碳酸鈉 17.82硫酸鈉 11.06硅酸鹽固體物 2.05增白劑15 0.29水分 7.70其他 0.57酶 0.78非離子型C12-C13EO6.51.07含香料顆粒＊ 1.00＊按實(shí)例Ⅰ;100-150微米粒徑。
權(quán)利要求
1.一種織物柔軟劑組合物，其中包含一種或多種織物或纖維柔軟劑或抗靜電劑，還含一種包層的含香料顆粒，該包層的含香料顆粒其包層后的平均粒徑小于350微米，并且包含5-50%(重量)的一種香料，該香料是分散于50-95%(重量)的一種非固體脂肪醇或脂肪酯或其混合物的載體物質(zhì)中，所述醇或酯的分子量為100-500，熔點(diǎn)為37-80℃，所述醇或酯為實(shí)質(zhì)上水不溶性的，并且所述顆粒在其外表面具有實(shí)質(zhì)上水不溶性的易破碎的包層。
2.按權(quán)利要求1的組合物，其中包層顆粒的平均粒徑不大于150微米。
3.按權(quán)利要求1的組合物，其中的包層是一種氨基塑料聚合物。
4.按權(quán)利要求3的組合物，其中的包層是一種胺和一種醛的反應(yīng)產(chǎn)物，該胺選自尿素和三聚氰胺或其混合物，醛選自甲醛、乙醛和戊二醛，或其混合物。
5.按權(quán)利要求4的組合物，其中該顆粒的包層占該顆粒的1-30%(重量)。
6.按權(quán)利要求3的組合物，其中所述載體物質(zhì)包括選自C14-C18醇的一種醇。
7.按權(quán)利要求5的組合物，其中該載體物質(zhì)是具有至少18個(gè)碳原子的一種酯。
8.一種柔軟劑組合物，其中包括權(quán)利要求6所述含香料顆粒和選自以下的一種織物或纖維柔軟劑或抗靜電劑
其中每個(gè)R是C15-C18范圍的烷基以及(R1)2(CH3)2N+X-，其中每個(gè)R1是C12-C18烷基以及其混合物，X是一種陰離子。
9.一種對(duì)于在洗衣設(shè)備中正在洗滌或柔軟處理的織物表面施加可釋放香料的顆粒的方法，該方法包括向所述洗衣設(shè)備中加入一種洗滌劑組合物或按權(quán)利要求1的織物柔軟劑組合物，并且以標(biāo)準(zhǔn)方式操作該設(shè)備并攪拌設(shè)備中液體和織物，此時(shí)由于攪拌而將所述顆粒的包層破開(kāi)或?qū)⒃擃w粒本身破碎，當(dāng)所述洗衣或柔軟處理過(guò)程中所述顆粒沉積在所述織物上，即足以使其中的香料釋放出來(lái)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有包層香料顆粒的織物柔軟劑組合物。所述包層香料顆粒包含分散于水不溶性非聚合物載體物質(zhì)的香料，并通過(guò)用易碎包層物質(zhì)涂層而囊封起來(lái)。該包層顆粒可以保存和保護(hù)在貯存和在洗滌劑組合物中易降解或易損失的香料。在使用時(shí)，其表面包層破開(kāi)，使其內(nèi)的載體/香料顆粒可以有效地將各種類型香料施加給織物或其他表面。
文檔編號(hào)C11D3/50GK1092806SQ94103099
公開(kāi)日1994年9月28日 申請(qǐng)日期1994年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月20日
發(fā)明者達(dá)琳·露斯·沃利, 霍華德·J·巴特利, 羅伯特·J·諾伯里, 黛安·G·施米特, 威廉·R·邁克爾 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司, 明尼蘇達(dá)礦產(chǎn)制造公司