專利名稱：用仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑包覆的自由流動的顆粒洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及用仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑顆粒包覆以降低粘結(jié)和增強自由流動性的洗滌劑顆粒。
背景技術(shù)：
大多數(shù)常規(guī)洗滌劑組合物含有各種去污表面活性劑的混合物，為的是從表面去除各種污垢和污漬。例如各種陰離子表面活性劑，尤其烷基苯磺酸鹽，被用于去除污垢顆粒，各種非離子表面活性劑如烷基乙氧基化物和烷基苯酚乙氧基化物被用于去除油膩性污垢。已發(fā)現(xiàn)在需要進行乳化作用的各種組合物中被限制使用的一類表面活性劑包括仲烷基硫酸鹽?？少I到的常規(guī)仲烷基硫酸鹽通常是硫酸化的直鏈和/或部分支鏈化的烷烴的糊狀無規(guī)則混合物。這種物質(zhì)不能廣泛用于洗衣洗滌劑中，因為它們不能提供比烷基苯磺酸鹽更特別的益處。
現(xiàn)今顆粒洗衣洗滌劑被配制為“濃縮”型，這對于消費者和制造商都提供了極大的益處。對于消費者來說，裝有濃縮產(chǎn)品包裝物較小易于使用和存放。對于制造商來說，單位儲存費用、運輸費用和包裝費用被降低。
關(guān)于可接受的濃縮粒狀洗滌劑的制備有其自身的困難。在一般的濃縮配方中，所稱的“惰性”組分如硫酸鈉是被排除的，然而這種組分卻起增強洗滌劑顆粒溶解性的作用；因此濃縮型洗滌劑常常存在溶解性問題。另外，常規(guī)低密度洗滌劑顆粒通常是用噴霧干燥方法制備的，這樣得到的是在洗衣水溶液中十分易于溶解的多孔狀洗滌劑顆粒。相反濃縮配方一般含有基本無孔的高密度洗滌劑顆粒，其不易于溶解。總之，由于濃縮型粒狀洗滌劑一般包括含有高含量的去污組分而幾乎無加溶劑的顆粒，并且，由于這種顆粒是有意被制為高堆密度的，因此最終結(jié)果存在與使用中溶解性相關(guān)的基本問題。
另外，對于常規(guī)的噴霧干燥洗滌劑顆粒和較新的濃縮顆粒兩者都存在與“粘結(jié)”或“團聚”有關(guān)的問題。已開發(fā)了各種所稱的自由流動劑，但具有自由流動性的松脆粒狀洗滌劑對于配方師仍是一個挑戰(zhàn)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)特別從屬的一類仲烷基硫酸鹽，本文指的是仲(2，3)烷基硫酸鹽(＂SAS＂)，給洗滌劑組合物的配方師和使用者提供了可觀的益處?？少I到的仲烷基(2，3)硫酸鹽是干的顆粒固體，其比與它們對應(yīng)的伯烷基硫酸鹽更易溶解于含水介質(zhì)中。據(jù)此，使用顆粒形式的仲烷基(2，3)硫酸鹽包覆粒狀洗衣洗滌劑，以增強其流動性。除了上述之外，現(xiàn)已測定仲(2，3)烷基硫酸鹽在需氧和厭氧下都可降解，這有助于它們在環(huán)境中的分解。
背景技術(shù)：
適宜制備高密度顆粒的各種方法和設(shè)備已在文獻中公開并且一些已用在洗滌劑技術(shù)中。參見，例如U.S.5,133,924；EP-A-367,339；EP-A-390,251；EP-A-340,013；EP-A-327,963；EP-A-337,330；EP-B-229,671；EP-B2-191,396；JP-A-6,106,990；EP-A-342,043；GB-B-2,221,695；EP-B-240,356；EP-B-242,138；EP-A-242,141；U.S.4,846,409；EP-A-420,317；U.S.2,306,698；EP-A-264,049；U.S.4,238,199；DE4,021,476。
含有各種“仲”和支鏈烷基硫酸鹽的洗滌劑組合物公開在各種專利中，參見U.S.2,900,346，F(xiàn)owkes等人，1959年8月18日；U.S.3,468,805，Grifo等人，1969年9月23日；U.S.3,480,556，DeWitt等人，1969年11月25日；U.S.3,681,424,Bloch等人，1972年8月1日，U.S.4,052,342，F(xiàn)ernley等人，1977年10月4日；U.S.4,079,020，Mills等人，1978年3月14日；U.S.4,235,752，Rossall等人，1980年11月25日；U.S.4,529,541，Wilms等人，1985年7月16日；U.S.4,614,612，Reilly等人，1986年9月30日；U.S.4,880,569，Leng等人，1989年11月14日；U.S.5,075,041，Lutz，1991年12月24日；U.K.818，367，Bataafsche Petroleum，1959年8月12日；U.K.1,585,030，Shell，1981年2月18日；GB2,179,054A，Leng等人，1987年2月25日(參見GB2,155,031)。Morris的于1966年2月8日授予的美國專利3,234,258涉及的是硫酸化α-鏈烯烴，使用的是H2SO4、鏈烯烴反應(yīng)物和低沸點非離子有機結(jié)晶介質(zhì)。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及使用細(一般約0.01至約20微米)粒狀的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑作為洗滌劑顆粒的包覆劑以降低所述顆粒的粘結(jié)性，由此得到改進的自由流動性。
本發(fā)明提供了粒狀洗滌劑組合物，其包括含有一種或多種去污表面活性劑和選擇性的附加組分顆粒，所述的顆?；旧媳桓傻?、細粉狀(如上所述一般約0.01至約20微米)的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑包覆。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物還包括一種或多種所述的附加組分，如洗滌助劑、去污酶、漂白劑、織物柔軟劑等等。
本發(fā)明還包括制備自由流動的粒狀洗滌劑的方法，其包括以下步驟(a)制備一種或多種去污表面活性劑和選擇性附加組分的混合物以得到粒狀洗滌劑組合物(即“基本顆?！?，其平均粒度在約400至約1,200微米范圍內(nèi)；和(b)用細粉狀的干燥的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑充分包覆步驟(a)的組合物顆粒，(即“包覆顆?！?。
本文中所有的百分數(shù)、比率和比例除非另有說明是按重量計算的。引用的所有文獻作為本文參考文獻。
本發(fā)明的詳細描述仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑為方便配方師，下文中證實和說明了在本文中所使用的硫酸化表面活性劑和其它常規(guī)烷基硫酸鹽表面活性劑的差異。
常規(guī)伯烷基硫酸鹽表面活性劑具有通式ROSO3-M+其中R一般為直鏈的C10～C20烴基，M為水溶性陽離子。具有10～20個碳原子的支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑(即支鏈“PAS”)也是已知的；參見例如Smith等人的1991年1月21日申請的歐洲專利申請439,316。
常規(guī)仲烷基硫酸鹽表面活性劑是那些具有沿著分子的烴基“骨架”不規(guī)則分布的硫酸根部分的物質(zhì)。這些物質(zhì)可用以下結(jié)構(gòu)描述CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或大于2的整數(shù)，m＋n的總和一般約9至17，M為水溶性陽離子。
與以上對比，本文中所選擇的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑包括具有式A和B結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(A)CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和(B)CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3它們分別是2-硫酸鹽和3-硫酸鹽。本文中可以使用2-硫酸鹽和3-硫酸鹽的混合物。在式A和B中，x和(y＋1)分別是至少約為6的整數(shù)，并可在約7至約20范圍內(nèi)，優(yōu)選約10至約16范圍內(nèi)。M是陽離子，如堿金屬、銨、烷醇銨、堿土金屬等。M一般為鈉以制備水溶性(2，3)烷基硫酸鹽，但乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨、鉀、銨等也可以使用。C10～C20仲(2，3)烷基硫酸鹽可適宜在本文中使用，該C14～C18化合物在洗衣清洗操作中是優(yōu)選的。
通過本發(fā)明已經(jīng)確定前述類型的烷基硫酸鹽表面活性劑的物理/化學(xué)性質(zhì)彼此在幾個方面具有非預(yù)見性差異，這對于粒狀洗滌劑組合物的配方師是重要的。例如，伯烷基硫酸鹽不利地與金屬陽離子如鈣和鎂相互作用，甚至?xí)黄涑恋?。因此，水的硬度對伯烷基硫酸鹽的負作用比對本文中的仲(2，3)烷基硫酸鹽的負作用程度大。據(jù)此，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)仲(2，3)烷基硫酸鹽在鈣離子存在下和在高水硬度條件下、或在所稱“低助洗”環(huán)境(使用非磷酸鹽助洗劑時產(chǎn)生的環(huán)境)下使用是優(yōu)選的。
另外，伯烷基硫酸鹽的溶解度不如仲(2，3)烷基硫酸鹽的溶解性好。因此，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用仲(2，3)烷基硫酸鹽比用伯烷基硫酸鹽配制和包覆高活性表面活性劑顆粒更簡單和更有效。
關(guān)于無規(guī)則仲烷基硫酸鹽(即硫酸根基團在例如4，5，6，7等仲碳原子位置上的仲烷基硫酸鹽)，這種物質(zhì)傾向于是粘性的固體，或更通常是漿糊。因此，這種無規(guī)則烷基硫酸鹽當(dāng)按本發(fā)明的方法配制和包覆洗滌劑顆粒時不能提供與固體仲(2，3)烷基硫酸鹽帶來的工藝優(yōu)點。另外，本文中的仲(2，3)烷基硫酸鹽比相應(yīng)的無規(guī)則混合物具有較好的起泡性。優(yōu)選的是仲(2，3)烷基硫酸鹽基本上無(即含低于約20％，較優(yōu)選低于約10％，最優(yōu)選低于約5％)這種無規(guī)則仲烷基硫酸鹽。
本文中的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑比其它位置或“無規(guī)則”烷基硫酸鹽異構(gòu)體的另一種優(yōu)點是關(guān)于在織物洗滌操作情況下，由所說的仲(2，3)烷基硫酸鹽對于污垢再沉積性所提供的改善益處。洗衣洗滌劑從被洗滌的織物上脫除污垢并將污垢懸浮于洗衣水溶液中，這是使用者眾知的。然而，一部分污垢可再沉積到織物上，這是洗滌劑配方師公知的。因此可能發(fā)生一些污垢再分布和再沉積到被洗滌的負載物中所有的織物上。當(dāng)然這是不希望的，這可導(dǎo)致已知的織物“變灰”現(xiàn)象。(用任意所給的洗衣洗滌劑配方作再沉積性質(zhì)的簡單試驗，潔凈的白色“示蹤”布可與待洗滌的帶污垢的織物混在一起。在洗衣操作的終端，由技術(shù)觀察人員用光度計測定或用肉眼估測該白色示蹤布偏離其最初白度的程度。示蹤布的白度保持越好，越不發(fā)生污垢再沉積。)如通過如上所述的布示蹤方法所測定的，現(xiàn)已確定仲(2，3)烷基硫酸鹽在洗衣洗滌劑中在污垢再沉積性能方面比其它位置仲烷基硫酸鹽異構(gòu)體具有顯著的優(yōu)點。因此根據(jù)本發(fā)明實踐選擇仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑，優(yōu)選其中基本上不含其它位置的仲異構(gòu)體，以這種從未認識的方法意想不到地有助于解決污垢再沉積問題。
要說明的是本發(fā)明中所用的仲(2，3)烷基硫酸鹽在某些重要性能方面明顯不同于仲烯烴磺酸鹽(例如Klisch等人的美國專利4,064,076，12/20/77)，據(jù)此該類仲磺酸鹽不是本發(fā)明的中心所在。
制備本文中所用的仲(2，3)烷基硫酸鹽可通過將H2SO4加入鏈烯烴中來進行。使用α-鏈烯烴和硫酸的一般合成反應(yīng)公開在Morris的美國專利3,234,258或1991年12月24日授予Lutz的美國專利5,075,041中。該合成反應(yīng)是在溶劑中進行的，經(jīng)冷卻得到仲(2，3)烷基硫酸鹽，得到的產(chǎn)物當(dāng)被精制除去未反應(yīng)的物質(zhì)、無規(guī)則的硫酸化物質(zhì)、未硫酸化的副產(chǎn)物如C10或更高級的醇、仲烯烴磺酸鹽等時，一般為90+％純度的2-硫酸化和3-硫酸化物質(zhì)的混合物(一般存在約10％硫酸鈉)，并且是白色非粘性的透明結(jié)晶國體。也可以存在一些2，3-二硫酸鹽，但其含量通常不多于仲(2，3)烷基硫酸鹽的混合物的5％。這種物質(zhì)可按“DAN”商品名買到，例如可從Shell Oil公司買到的“DAN 200”。
如果需要溶解性被提高的“結(jié)晶”仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑，配方師可能希望使用具有混合長度烷基鏈的這種表面活性劑的混合物。這樣，具有C12～C18烷基鏈的混合物在溶解性方面比烷基鏈為，也就是說全部為C16的仲(2，3)烷基硫酸鹽好。通過向仲(2，3)烷基硫酸鹽中加入其它表面活性劑如烷基乙氧基化物或其它非離子表面活性劑、或用能降低仲(2，3)烷基硫酸鹽結(jié)晶度的任意其它物質(zhì)也可以增加仲(2，3)烷基硫酸鹽的溶解性。這種干擾結(jié)晶度的物質(zhì)一般在其含量為該仲(2，3)烷基硫酸鹽的20％或更低時是有效的。
如果需要，仲(2，3)烷基硫酸鹽可選擇地進一步被精制除去不需要的硫酸鈉?？墒褂酶鞣N方法降低仲(2，3)烷基硫酸鹽中的硫酸鈉含量。例如，當(dāng)向鏈烯烴中加完H2SO4以后，在酸形式的仲(2，3)烷基硫酸鹽被中和之前，小心地除去未反應(yīng)的H2SO4。在另一種方法中，將含有硫酸鈉的鈉鹽形式的仲(2，3)烷基硫酸鹽用水在溫度接近或低于仲(2，3)烷基硫酸鈉的Krafft溫度下進行淋洗。這將除去Na2SO4而只少量損失所需的被精制的仲(2，3)烷基硫酸鈉。當(dāng)然這兩種步驟都可使用，第一種是中和前步驟，第二種是中和后步驟。
本文中所用的術(shù)語“Krafft溫度”是一種技術(shù)術(shù)語，其是表面活性劑科學(xué)領(lǐng)域中的工作者已知的。Krafft溫度由K.Shinoda描述在＂Principles of Solution and Solubility＂文章中，是與Paul Becher合作翻譯的，由Marcel Dekker Inc.出版，1978年160-161頁。扼要地說明的是表面活性劑在隨溫度上升至這一點之前，即達到Krafft溫度之前，其在水中的溶解度增加相當(dāng)慢，而在Krafft溫度下，溶解度表現(xiàn)出急劇快速上升。在溫度高于Krafft溫度約4℃時，幾乎任何組合物溶液都成為均一相。一般任意所給類型的表面活性劑如本文中的仲(2，3)烷基硫酸鹽，其含有陰離子親水硫酸鹽基團和疏水烴基，其Krafft溫度將隨烴基鏈長度變化。這是由于表面活性劑在水中溶解度的改變是隨著表面活性劑疏水部分變化的。
在本發(fā)明實施中，配方師可以在溫度不高于Krafft溫度下選擇性地用水洗滌被硫酸鈉污染的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑，特別是對于被洗滌的仲(2，3)烷基硫酸鈉，優(yōu)選在低于Krafft溫度下進行。這使得硫酸鈉被洗滌水溶解和洗滌水一起被除去，同時保持使仲(2，3)烷基硫酸鹽損失到洗滌水中的量最小。
在本發(fā)明中的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑包括混合長度烷基鏈的情況下，將認識到Krafft溫度不是一個單一點，而是被表示為“Krafft范圍”。這種情況是表面活性劑/溶液測定科技領(lǐng)域中的技術(shù)人員公知的。對于這種仲(2，3)烷基硫酸鹽混合物，在任意情況下，優(yōu)選的是對選擇性的硫酸鈉組份的去除操作在低于Krafft范圍溫度下，優(yōu)選低于這種混合物中存在的最短鏈長度的表面活性劑的Krafft溫度下進行，因為這避免仲(2，3)烷基硫酸鹽過分損失到洗滌溶液中。例如對于C16仲烷基(2，3)硫酸鈉表面活性劑而言，優(yōu)選的是在低于約30℃溫度，更優(yōu)選低于約20℃下進行洗滌操作。當(dāng)然，Krafft溫度和這種優(yōu)選的洗滌溫度可以隨著與仲(2，3)烷基硫酸鹽相關(guān)的陽離子的性質(zhì)而變化。
該洗滌過程可以間斷進行，即通過將濕的或干燥的仲(2，3)烷基硫酸鹽懸浮于足夠的水中以得到10～50％固體，一般在約22℃下混合時間至少為10分鐘(對于C16仲(2，3)烷基硫酸鹽)，接著加壓過濾。在優(yōu)選實施方案中，漿液將含有略低于約35％固體，這是因為這樣的漿液在洗滌過程中是易流動的并且容易攪拌。
另一個優(yōu)點是該洗滌過程也降低了包括上述無規(guī)則仲烷基硫酸鹽的有機污染物的含量。
仲(2，3)烷基硫酸鹽以如下面公開的顆?；蚧旌项w粒的形式用于本發(fā)明方法中。
混合顆粒除了只包括純凈的仲(2，3)烷基硫酸鹽的顆粒之外，基本上不含有以上所述的未反應(yīng)的醇等物質(zhì)的仲(2，3)烷基硫酸鹽也具有極好的自由流動性質(zhì)，這使配方師制備了高活性含量的洗滌劑顆粒，其包括仲(2，3)烷基硫酸鹽和一種或多種輔助表面活性劑的混合物。這種“高活性含量”顆粒可包括35％(重)和更高含量，優(yōu)選50％和更高含量，最優(yōu)選90％和更高含量的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑與輔助表面活性劑的混合物顆粒。在所述顆粒中使用的這種混合物一般包括至少約40％(重)，較優(yōu)選至少約50％(重)的仲(2，3)烷基硫酸鹽，和包括輔助表面活性劑或輔助表面活性劑的混合物的余量物。
另外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本文中的仲(2，3)烷基硫酸鹽(SAS)與多羥基脂肪酸酰胺輔助表面活性劑(PFAS)、烷基乙氧基化物輔助表面活性劑(AE)和伯烷基硫酸鹽輔助表面活性劑(AS)的混合物摻合和附聚得到混合的SAS/PFAS/AE/AS顆粒，結(jié)果其在冷水中的溶解度極大和明顯地改善。不受理論限制，顯然溶解度的增加是由于SAS結(jié)晶度的破壞。不論什么原因，改善的溶解性在冷水條件(例如溫度在5℃至約30℃范圍內(nèi))(在這種條件下洗滌劑顆粒在洗滌水溶液中的溶解速度可能有問題)下具有極大益處。當(dāng)然，當(dāng)制備溶解性可能成問題的現(xiàn)今濃縮或密實洗滌劑顆粒時，本文中所得到的改善的溶解性也具有極大益處。
配方師將認識到對于某些輔助表面活性劑，混合的高活性顆粒的總?cè)芙舛瓤赡苈杂邢魅酰绕湓诶渌?。在這種情況下，可向顆粒中摻入各種加溶劑，一般含量在為顆粒的5％～20％(重)范圍內(nèi)。例如，將任意高溶性物質(zhì)用于這一目的，無害的無機鹽如硫酸鈉、碳酸氫鈉等是常用的。
本文中的混合顆?？勺鳛楸景l(fā)明的基本顆粒或包覆顆粒，或者同時作為這兩者使用。這種混合的顆?？砂ɡ缰?2，3)烷基硫酸鹽與伯C10～C18烷基硫酸鹽；仲(2，3)烷基硫酸鹽與下文中更詳細描述的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑；仲(2，3)烷基硫酸鹽與烷基乙氧基硫酸鹽；仲(2，3)烷基硫酸鹽與烷基乙氧基羧酸鹽；仲(2，3)烷基硫酸鹽與伯烷基硫酸鹽與多羥基脂肪酸酰胺；仲(2，3)烷基硫酸鹽與烷基乙氧基硫酸鹽與多羥基脂肪酸酰胺；仲(2，3)烷基硫酸鹽與伯烷基硫酸鹽與烷基乙氧基硫酸鹽與多羥基脂肪酸酰胺；仲(2，3)烷基硫酸鹽與α-磺化的脂肪酸甲酯；仲(2，3)烷基硫酸鹽與C10～C18烷基聚苷；和仲(2，3)烷基硫酸鹽與α-磺化的脂肪酸甲酯與多羥基脂肪酸酰胺。也可以制備包括仲(2，3)烷基硫酸鹽與常規(guī)的C10～C18皂的顆粒。以上并非這種混合顆粒的限制性例子，本技術(shù)領(lǐng)域的配方師還容易想到其它的例子。對于本文中的包覆目的來講，優(yōu)選使用單獨的仲(2，3)烷基硫酸鹽，即無輔助表面活性劑。C10～C18烷基苯磺酸鹽(LAS)可用于本文的基本顆粒中，但優(yōu)選該組合物基本上不含有LAS。的確，本發(fā)明的一個優(yōu)點就是提供了不合LAS的洗衣洗滌劑。
顆粒的形成一般地說，本文中所用的包括仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑的顆粒可用各種已知的方法制備。例如可通過附聚形成顆粒，其中固體(包括仲(2，3)烷基硫酸鹽)通過機械混合擠壓/碰撞在一起并用粘結(jié)劑粘在一起。附聚作用的適宜設(shè)備包括干粉混合器、流動床和turbilizers，可從Lodige，Eric，Bepex和Aeromatic制造商買到。
在另一個實施方案中，顆?？赏ㄟ^擠壓形成。在該方法中，國體如仲(2，3)烷基硫酸鹽通過以相對高壓和高能量進料，泵送該調(diào)濕的粉通過一模板上的小孔被擠壓在一起。該方法得到了棒狀的顆粒，其可被粉碎成任意所需的粒度。設(shè)備包括軸向或徑向擠壓機，如可從Fuji，Bepex和Teledyne/Readco買到的那些。
在另一個實施方案中，顆?？赏ㄟ^造粒形成。在該方法中，含有所需組份(即它們中的一種為仲(2，3)烷基硫酸鹽顆粒)的液體混合物在高壓下被泵送并噴霧到冷空氣中。當(dāng)液滴冷卻時，它們變得更為堅固，這樣就形成了顆粒。這種凝固作用的發(fā)生是由于熔融粘合劑轉(zhuǎn)為固體的相變或者是通過在原液體混合物中的一些可水合物質(zhì)將游離水轉(zhuǎn)化為結(jié)晶水而產(chǎn)生的相變的原因。
在另一個實施方案中，顆粒可通過壓制形成。該方法類似于壓片成形方法，其中固體(即仲(2，3)烷基硫酸鹽顆粒)通過將粉料在輥上或平板上壓成模/模制品而被壓在一起。
在另一實施方案中，顆?？赏ㄟ^熔融/凝固作用形成。在該方法中，通過將仲(2，3)烷基硫酸鹽與任意所需的附加組份一起熔融，并使該熔體冷卻，例如在一模具中或以液滴的形式冷卻，而形成顆粒。
在以上方法中可選擇性使用粘合劑以增強顆粒的完整性和強度。單獨的水是仲(2，3)烷基硫酸鹽的一種有效粘合劑，因為它可以溶解一些仲(2，3)烷基硫酸鹽以提供粘合功能。其它粘合劑包括，例如淀粉、聚丙烯酸酯、羧甲基纖維素等等。粘合劑是在造粒工藝中已知的。如果使用的話，粘合劑一般使用量為最終顆粒的0.1％～5％(重)。
如果需要，添加劑，如可水合的和非水合的鹽、結(jié)晶的和玻璃狀固體、各種去污組份如沸石、等等可以摻入到顆粒中。如果需要，這種添加劑一般至多占顆粒的約20％(重)。
根據(jù)配方師的需要，按前述方法制備的顆粒可接著被干燥或冷卻以調(diào)節(jié)其強度、物理性能和最終水分含量。
包括單一的仲(2，3)烷基硫酸鹽，或選擇性但并不太優(yōu)選地包括仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑和輔助表面活性劑的混合物的顆粒的一種制備方案包括將仲(2，3)烷基硫酸鹽選擇性地與一種或多種熔融的輔助表面活性劑一起熔融，并將得到的固化熔體制成任意所需粒度的顆?；蛐∏?。例如用混合器如市場上商標為OSTER的混合器，或用大型碾機如可買到的商標為WILEY碾機可得到所需的粒度。
在另一方案中，包括混合的表面活性劑的熔體通過噴嘴噴霧形成液滴，當(dāng)被冷卻時得到了所需粒度的顆粒。
在另一方案中，可使用轉(zhuǎn)動的園盤以形成包括仲(2，3)烷基硫酸鹽和任意所需的輔助表面活性劑的熔體液滴。該液滴然后通過冷卻固化并可通過適當(dāng)篩網(wǎng)以得到任意所需粒度的顆粒。在另一方案中，可使用造粒塔以得到具有粒度在所給的平均粒度范圍內(nèi)分布的顆粒。
在另一方案中，仲(2，3)烷基硫酸鹽與輔助表面活性劑的均一熔體被固化并粉碎制得顆粒?？墒褂酶吣芰糠鬯椴僮魅珏N擊、用棒搗實和球磨。在一不同的方案中，可使用低能量粉碎操作，如通過具有任意所需孔徑的篩子進行柵濾。
當(dāng)用仲烷基硫酸鹽包覆400至1200微米大小的本文中的最終洗滌劑顆粒時，將用極細粒度范圍的仲烷基硫酸鹽，一般約0.01至約5微米。在各種情況下，本文中的粒度范圍均可用標準篩確定。
密實化設(shè)備可用各種方法和設(shè)備以制備根據(jù)本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物。在本領(lǐng)域的通用商業(yè)實施中使用噴霧干燥塔以生產(chǎn)堆密度低于約550克/升的粒狀洗衣洗滌劑。因此常規(guī)的噴霧干燥可作為本文的一般性方法。另外配方師通過使用商業(yè)上可買到的混合、增密和造粒設(shè)備可以不采用噴霧干燥法。以下是對適于本文中使用的這種設(shè)備的非限定性描述。
在本發(fā)明方法中，可以使用高速混合機/增密爐。例如，市場上商標為＂Lodige CB30＂Recycler的設(shè)備，其包括一軸態(tài)圓筒形混合滾筒，其帶有中心轉(zhuǎn)動軸，該軸上裝有混合/切削葉片。在使用中，將洗滌劑組合物的組分加入滾筒中，軸/葉片部件以100～2500rpm范圍的速度轉(zhuǎn)動以進行徹底混合/密實化作用。其它這種設(shè)備包括市場上商標為＂Shugi Granulator＂和商標為＂Drais K-TTP 80＂的設(shè)備。
根據(jù)所需的密實化作用和/或附聚作用程度，可進行包括進一步密實化作用的加工步驟?？梢允褂檬袌錾仙虡藶椋odigeKM300 Mixer＂的設(shè)備，其也以＂Lodige Ploughshare＂為人共知。這種設(shè)備一般在40～160rpm下操作。其它有用的設(shè)備包括可買到的商標為＂Drais K-T 160＂的設(shè)備。
在另一方案中，造粒過程可使用流化床混合器進行。在該方法中，將最終組合物中的各種組分混合在含水漿料中，并噴入含有仲(2，3)烷基硫酸鹽顆粒的流化床中，以得到最終洗滌劑顆粒。在另一方案中，漿料可被噴入沸石或?qū)訝罟杷猁}顆粒的流化床中，或者噴入仲(2，3)烷基硫酸鹽顆粒與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}顆粒的混合物中。在這種方法中，第一步可選擇性包括使用從Shugi買到的“Lodige CB30”或“Flexomix 160”混合料漿。在這些方法中可以使用可買到的商標為“Escher Wyss”的流化床或移動床設(shè)備。
本文中所用的其它類型的造粒設(shè)備包括公開在G.L.Heller的美國專利2,306,898,1942,12,29中的設(shè)備。
密實化操作條件應(yīng)認識到的是本發(fā)明提供的獨特優(yōu)點在于仲(2，3)烷基硫酸鹽所具的顆粒性質(zhì)使配方師能去選擇多種生產(chǎn)設(shè)備和操作條件以制備所需的高密度、高溶解度、自由流動洗滌劑顆粒。
在一方案中，可通過以下步驟的組合來制備本文的組合物這些步驟包括噴霧干燥步驟、接著混合/密實化步驟、然后進行包覆步驟，其中洗滌劑顆粒是用細顆粒的仲(2，3)烷基硫酸鹽包覆的。在該步驟中，具有在最終洗滌劑組合物中存在的各種熱穩(wěn)性組分的含水料漿通過噴霧干燥塔、使用常規(guī)技術(shù)在溫度約175℃至約225℃下形成均勻顆粒。然后將得到的顆粒與仲(2，3)烷基硫酸鹽顆粒在旋轉(zhuǎn)或螺旋型混合機/增密爐中混合，在操作速度500～1500rpm下，停留時間一般為1～5分鐘，以得到密實化顆粒。該方法的改進是將熱不穩(wěn)定的組分如去污酶和漂白活化劑加入到在混合機/增密爐設(shè)備中的組合物中。
在另一方案中，顆粒是通過按順序操作的兩個混合機和增密爐機器被制備和密實化的。例如將所需的組合物組分混合并通過停留時間為0.1至1.0分鐘的Lodige混合機，然后通過停留時間為1分鐘至5分鐘的第二個Lodige混合機。
在另一方案中，將含有所需配方組分的含水料漿(一般為80％固體含量)噴入仲(2，3)烷基硫酸鹽顆粒(一般粒度為50～200微米)的流化床中。得到的顆粒可進一步按如上所述通過Lodige設(shè)備被密實化。
最后包覆步驟不論使用什么方法制備基本洗滌劑顆粒或混合的基本顆粒，所有方法的最后步驟都包括用仲(2，3)烷基硫酸鹽細粉，或者在不太優(yōu)選的方案中，用如上所述的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑與輔助表面活性劑的混合細粉包覆所述的基本顆粒。這是在接近任意上述混合步驟的末端通過將仲(2，3)烷基硫酸鹽細粉加入較大洗滌劑顆粒中而簡單完成的。一般細粉與顆粒的比例在約1∶25至約1∶5范圍內(nèi)。這確保使所有較大顆粒被仲(2，3)烷基硫酸鹽細顆粒充分包覆。
附加組分除了包覆層的仲(2，3)烷基硫酸鹽之外，本文中的洗滌劑組合物顆粒選擇性地，但一般包括各種其它去污性組分和增加美感的附加組分。這些組分的非限定性實例如下。
表面活性劑——如上所述，本發(fā)明組合物可含有各種陰離子、非離子、兩性離子等表面活性劑。這種附加的表面活性劑一般存在量為組合物的約5％至約35％。值得注意的是該組合物可含有仲(2，3)烷基硫酸鹽作為基本顆粒以及包覆顆粒中的主要去污表面活性劑。其它的選擇性表面活性劑也可作為被仲(2，3)烷基硫酸鹽包覆的洗滌劑顆粒中的主要表面活性劑。
本文中所用的選擇性表面活性劑的非限制實例包括常規(guī)的C11～C18烷基苯磺酸鹽、C10～C18伯和無規(guī)則烷基硫酸鹽、C10～C18烷基烷氧基硫酸鹽(尤其是EO 1～5乙氧基硫酸鹽)、C10～C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO 1～5乙氧基羧酸鹽)、C10～C18烷基聚苷和其相應(yīng)的硫酸化聚苷、C12～C18α-磺化的脂肪酸酯、C12～C18烷基和烷基酚基烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12～C18甜菜堿和磺基甜菜堿(＂sultaines＂)、C10～C18氧化胺等等。其它常規(guī)有用的表面活性劑列在標準教科書中。
尤其在本發(fā)明中有用的一類特殊附加非離子表面活性劑包括下式的多羥基脂肪酸酰胺 其中R1為H、C1～C8烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、或其混合物，優(yōu)選C1～C4烷基、較優(yōu)選C1或C2烷基、最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5～C32烴基部分，優(yōu)選直鏈C7～C19烷基或鏈烯基、較優(yōu)選直鏈C9～C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11～C19烷基或鏈烯基或其混合物；Z為具有至少2個羥基(在甘油醛的情況中)或至少3個羥基(在其它還原糖的情況中)直接連在直鏈烴基鏈上的多羥基烴基部分，或其乙氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)。Z優(yōu)選衍生自在還原性胺化反應(yīng)中的還原糖；較優(yōu)選Z為糖基部分。適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖、以及甘油醛。可以使用為原料的高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿以及以上所列的單個糖，由這些玉米糖漿可得到糖成分Z的混合物。應(yīng)當(dāng)認識到并沒有排除其它適宜的原料的意思。Z優(yōu)選選自于-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n－1CH2OH、-CH2(CHOH)2(CHOR1)(CHOH)-CH2OH，其中n為1至5的整數(shù)，包括1和5本身， R1為H或環(huán)狀的單一或多糖化物和其烷氧基化衍生物。最優(yōu)選的是糖基，其中n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥基乙基或N-2-羥基丙基。為得到最好起泡性，R1優(yōu)選為甲基或羥烷基。如果需要低起泡性，R1優(yōu)選為C2～C8烷基、尤其是正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
盡管多羥基脂肪酸酰胺可用Schwartz，美國專利2,703,798中的方法制備，但有可能存在帶有環(huán)化的副產(chǎn)物和其它有色物質(zhì)的污染問題。作為全面的方法，在WO-9,206,154和WO-9,206,984中描述的制備方法將得到高質(zhì)量多羥基脂肪酸酰胺。該方法包括使用醇鹽催化劑，在溫度約85℃下將N-烷基氨基多元醇與，優(yōu)選脂肪酸甲酯在溶劑中反應(yīng)得到高產(chǎn)率(90％～98％)多羥基脂肪酸酰胺，其含有所需的低含量(一般低于約1.0％)的次優(yōu)可降解的環(huán)化副產(chǎn)物，并且還具有改善的色度和改善的顏色穩(wěn)定性，例如Gardner Colors低于約4，優(yōu)選在0至2范圍內(nèi)。(對于如丁基、異丁基和正己基化合物，通過催化劑引入或在反應(yīng)中生成的甲醇提供了足夠的流化作用，此外還可以選擇性地使用另外的反應(yīng)溶劑)。如果需要，任意保留在產(chǎn)物中未反應(yīng)的N-烷基氨基多元醇可用酸酐，例如乙酸酐、馬來酸酐等?；詼p少在產(chǎn)物中的這種殘余胺的總量。經(jīng)典脂肪酸殘留源，其能抑制泡沫，可通過與例如三乙醇胺反應(yīng)被消耗掉。
本文中“環(huán)化的副產(chǎn)物”的意思是主反應(yīng)中不需要的反應(yīng)副產(chǎn)物，在主反應(yīng)中顯然多羥基脂肪酸酰胺中的多個羥基可以形成環(huán)結(jié)構(gòu)，其總的來說不易于生物降解。化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道的是使用二和更高級的糖化物如麥芽糖制備本文中的多羥基脂肪酸酰胺將導(dǎo)致生成其中的線性取代基Z(其含多元羥基取代基)被多羥基環(huán)結(jié)構(gòu)自然“封住”的多羥基脂肪酸酰胺。這類物質(zhì)不是本文中定義的環(huán)化副產(chǎn)物。
前述的多羥基脂肪酸酰胺也可被硫酸化，如與SO3/吡啶反應(yīng)，而得到做為本文中的附加陰離子表面活性劑使用的硫酸化物質(zhì)。
酶——為了多種洗滌織物目的，包括去除蛋白質(zhì)基的、碳水化合物基的或三甘油酯基的污漬，以及例如為了抑制脫落的染料遷移和為了織物的復(fù)原，在洗滌劑配方中可包括去污酶。被摻入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它類型的酶。它們可以源于任意適宜的來源，如植物、動物、細菌、霉菌和酵母源。然而它們的選擇由幾個因素決定，如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳點、熱穩(wěn)定性、對活性洗滌劑、助洗劑的穩(wěn)定性等等因素決定。在該方面細菌或霉菌酶是優(yōu)選的，如細菌淀粉酶和蛋白酶、以及霉菌纖維素酶。
酶通常被摻入足夠的量以提供每克組合物中最多約5mg(重)，一般為約0.01mg至約3mg的活性酶。另外要說明的是，本文中的組合物一般包括約0.001％至約5％，優(yōu)選0.1％～1％(重)商業(yè)酶制品。蛋白酶在這種商業(yè)制品中的存在量通常足以保證每克組合物有0.005至0.1Anson單位(AV)活度。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，其是由枯草芽孢桿菌和地衣形芽孢桿菌的特殊菌株得到的。另一種適宜的蛋白酶是由桿菌菌株得到的，其在pH8～12范圍內(nèi)具有最大活性，是由Novo Industries A/S開發(fā)和銷售的，注冊的商品名為ESPERASE。這種酶和類似酶的制備描述在Novo的英國專利說明書1,243,784中。商業(yè)上可買到的適于除去蛋白質(zhì)基污漬的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)出售的商品名為ALCALASE和SAVINASE的蛋白水解酶，和由InternationalBio-Synthetics，Inc.(荷蘭)出售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見歐洲專利申請130,756，1985年1月9日公開)和蛋白酶B(參見歐洲專利申請序號87303761.8，1987年4月28日申請，和Bott等人的1985年1月9日公開的歐洲專利申請130,756)。
淀粉酶包括例如在英國專利說明書1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Synthetics，Inc.出售的)和TERMAMYL(Novo Industries出售的)。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細菌和霉菌纖維素酶。優(yōu)選它們具有最佳pH范圍5～9.5。適宜的纖維素酶公開在Barbesgoard等人的1984年3月6日授予的美國專利4,435,307中，其公開了由Humicola insolens和腐質(zhì)霉菌株DSM1800產(chǎn)生的霉菌纖維素酶或者由屬于氣單胞菌屬的霉菌制備的纖維素酶212，和由海生軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。
洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏假單胞菌ATCC19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利1,372,034中。也參見在1978年2月24日公開的日本專利申請53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya(日本)買到，商品名為脂酶P＂Amano＂，下文稱為＂Amano-P＂。其它的商業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，脂酶ex Chromobacter viscosum，例如色素桿菌(Chromobacter)viscosum var.Lipolyticum NRRLB 3673，在商業(yè)上可由Toyo Jozo公司，Tagata，(日本)買到；和其它Chromobacter viscosum脂酶，由U.S，Biochemical Corp.(美國)和Disoynth Co.(荷蘭)買到，和脂酶ex唐菖蒲假單胞菌。來自腐植菌屬胎毛菌并且在商業(yè)上可由Novo(也參見EPO341,947)買到的LIPOLASE酶是用于本文中的優(yōu)選酶。
過氧化物酶是與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用。它們用于“溶液漂白”即抑制在洗滌操作過程中從基物中脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中的其它基物上。過氧化物酶在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，包括例如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶如氯代和溴代過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在，例如PCT國際甲請WO89/099813中，1989年10月19日公開，由O.Kirk發(fā)明，轉(zhuǎn)讓給Novo Industries A/S。
范圍廣泛的酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑顆粒中的方法也公開在1971年1月5日頒發(fā)給McCarty等人的美國專利3,553,139中。一些酶被公開在1978年7月18日授予的Place等人的美國專利4,101,457，和1985年3月26日授予的Hughes等人的美國專利4,507,219這兩者中。洗滌劑配方中有用的酶物質(zhì)和它們摻入到這些配方中的方法公開在美國專利4,261,868中，Hora等人的，1981年4月14日授權(quán)的。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開并例舉說明在1981年4月14日授予Horn等人的美國專利4,261,868，1971年8月17日授予Gedge等人的美國專利3,600,319，和歐洲專利申請公開號0,199,405，申請?zhí)?6200586.5，1986年10月29日公開，Venegas。酶穩(wěn)定化體系也描述在例如美國專利4,261,868、3,600,319和3,519,570中。
酶穩(wěn)定劑——本文中所使用的酶可由在最終組合物中的水可溶性鈣離子源(其給酶提供鈣離子)存在下被穩(wěn)定。另外的穩(wěn)定性可通過在各種其它現(xiàn)有技術(shù)公開的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽類物質(zhì)(參見以上引用的Severson美國專利4,537,706)存在下得到。一般洗滌劑包括按每升最終組合物計約1至約30，優(yōu)選約2至約20，較優(yōu)選約5至約15，最優(yōu)選約8至約12毫摩爾的鈣離子。其依據(jù)存在的酶的量和酶對鈣離子的響應(yīng)度可有所變化。應(yīng)當(dāng)這樣選擇鈣離子的量，使得其在與組合物中的助劑、脂肪酸等絡(luò)合之后，對于酶來說總是存在可得到的最小量。任意水溶性鈣鹽都可作為鈣離子源，包括，但非限定于此，氯化鈣、硫酸鈣、蘋果酸鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣和乙酸鈣。由于酶漿液和配方水中含有的鈣離子，使得這少量鈣離子，一般約0.05至約0.4毫摩爾/升，也常存在于組合物中。本發(fā)明的固體洗滌劑組合物可包括足夠量的水溶性鈣離子源以提供在洗衣水溶液中所需的量。另一方面，天然水的硬度可能是足夠的。
應(yīng)認識到的是前述鈣離子的量足以保證酶穩(wěn)定性?？蓪⒏嗟拟}離子加入組合物中以提供實現(xiàn)油脂去除的輔助手段。因此，本發(fā)明組合物可包括約0.05％至約2％(重)水溶性鈣離子物源。當(dāng)然該量可隨組合物中所使用的酶的量和類型而變化。
本發(fā)明組合物也可選擇性地，但優(yōu)選含有各種其它的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽型的穩(wěn)定劑。一般，這種穩(wěn)定劑在組合物中的用量按組合物中的硼酸或其它能形成硼酸的硼酸鹽化合物(按硼酸為基計算)計算為約0.25％至10％，優(yōu)選約0.5％至約5％，較優(yōu)選約0.75％至約3％(重)。雖然其它化合物如氧化硼、硼砂和其它堿金屬硼酸鹽(例如原硼酸鈉、偏硼酸鈉和焦硼酸鈉，和戊硼酸鹽)是適宜的，但優(yōu)選的是硼酸。取代的硼酸(例如，苯基硼酸、丁烷硼酸、和對溴苯基硼酸)也可以代替硼酸使用。
除了酶之外，本發(fā)明組合物可選擇性包括有助于或增強洗滌性能、對被洗滌的基物的護理、或改善洗滌劑組合物的美感(例如香料、著色劑、染料等)的一種或多種其它洗滌劑附加物質(zhì)或其它物質(zhì)。以下是這些附加物質(zhì)的例舉實例。
助洗劑——洗滌劑助洗劑可選擇性地被包括在本發(fā)明的組合物中以助于控制礦物硬度。可使用無機和有機助洗劑。助洗劑一般用于織物洗衣組合物中以助于去除污垢顆粒。
助洗劑的量依據(jù)組合物的最終用途和其所需的物理形式可在較寬范圍內(nèi)變化。當(dāng)其存在時，組合物一般含有至少約1％助洗劑。粒狀物的配方一般包括約10％至約80％，更一般約15％至約50％(重)洗滌劑助洗劑。然而這不意味著排除使用較低或較高量的助洗劑。
無機洗滌劑助洗劑包括，但不限制于此，聚磷酸鹽(例舉為三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、磷酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽的堿金屬、銨、烷基銨鹽。然而在某些地區(qū)需要使用非磷酸鹽的助洗劑。重要的是本發(fā)明組合物甚至在有所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽、或所謂的“低助洗”環(huán)境(沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑所產(chǎn)生的)下也具有意想不到的功效。另外，在弱的非磷酸鹽助洗劑(不允許存在鈣離子)存在下，仲(2，3)烷基硫酸鹽加上酶組分能發(fā)揮最佳功效。
硅酸鹽助洗劑的實例為堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的那些硅酸鹽，和層狀硅酸鹽，如描述在1987年5月12日授予H.P.Rieck的美國專利4,664,839中的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst出售的層狀結(jié)晶硅酸鹽的商標(在本文中通?？s寫為＂SKS-6＂)。不象沸石助洗劑，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含有鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形態(tài)學(xué)構(gòu)形的層狀硅酸鹽。其可通過如描述在德國DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的那些方法制備。SKS-6是用于本文中的最優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但其它的該類層狀硅酸鹽，如那些具有通式NaMSixO2x＋1·yH2O，其中M為鈉或氫、x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0，的層狀硅酸鹽也可用于本文中。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，各為α、β和γ的結(jié)構(gòu)。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是本文中最優(yōu)選使用的。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂、其可作為粒狀物配方中的松脆劑、氧漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的例子為公開在1973年11月15日公開的德國專利申請2,321,001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑是本發(fā)明中特別有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最常用的市售重垢粒狀洗滌劑組合物中具有極大的重要性。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有以下經(jīng)驗式的那些Mz(zAlO2·ySiO2)其中M為鈉、鉀、銨或取代的銨。z為約0.5至約2；y為1；該物質(zhì)具有的鎂離子交換能力為每克無水硅鋁酸鹽至少交換約50毫克當(dāng)量的CaCO3硬度。優(yōu)選的硅鋁酸鹽為沸石助洗劑，其具有下式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y為至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5范圍內(nèi)，x為約15至約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是商業(yè)上可買到的。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形結(jié)構(gòu)的，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法公開在1976年10月12日授予Krummel等人的美國專利3,985,669中。用于本文的優(yōu)選合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是按Zeolite A、ZeoliteP(B)和Zeolite X名稱購得的。在特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20至約30，尤其約27。該物質(zhì)以Zeolite A為公眾所知。優(yōu)選硅鋁酸鹽具有直徑為約0.1～10微米的顆粒度。
適宜本發(fā)明的有機洗滌劑助洗劑包括，但不限制于此，多種多羧酸鹽化合物。本文中所用的“多羧酸鹽”指的是具有多個羧酸鹽基團、優(yōu)選至少有3個羧酸鹽基團的化合物。多羧酸鹽助洗劑通常以酸的形式加入組合物中，但也可以中和鹽的形式加入。當(dāng)使用鹽的形式時，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括多種類型的有用物質(zhì)。重要的一類多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧化二琥珀酸鹽，如公開在Berg.美國專利3,128,287，1964年4月7日授權(quán)，和Lamberti等人的美國專利3,635,830，1972年1月18日授予的。還請參見1987年5月5日授予的Bush等人的美國專利4,663,071中的＂TMS/TDS＂助洗劑。適宜的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如在US3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中描述的那些。
其它有用的洗滌助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧代琥珀酸、各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽、以及多羧酸鹽如苯六甲酸、琥珀酸、氧化二琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸和其水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸和其可溶鹽(特別是鈉鹽)是重垢洗滌劑配方中特別重要的多羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由可再生資源得到和它們的生物降解性。檸檬酸鹽也可與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧化二琥珀酸鹽在這些組合物和混合物中也是特別有用的。
還有在本發(fā)明洗滌劑組合物中適宜使用的是在1986年1月28日授予Bush等人的U.S.4,566,984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關(guān)的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5～C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。這種類型中特別優(yōu)選的化合物為十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體例子包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選的)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該類中優(yōu)選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中。
其它適宜的多羧酸鹽公開在1979年3月13日頒發(fā)的Crutchfield等人的美國專利4,144,226中和1967年3月7日頒發(fā)的Diehl等人的美國專利3,308,067中。還請參見Diehl等人的美國專利3,723,322。
脂肪酸，例如C12～C18單羧酸也可單獨摻入組合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結(jié)合摻入組合物中以提供附加的助洗劑活性。使用脂肪酸一般導(dǎo)致起泡性降低，這是配方師應(yīng)當(dāng)考慮的。
在使用含磷的助洗劑情況下，可使用各種堿金屬磷酸鹽，如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。磷酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二磷酸鹽和其它已知的磷酸鹽(參見，例如U.S.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可被使用。
漂白化合物—漂白劑和漂白活化劑——本發(fā)明的洗滌劑組合物可選擇性地含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。當(dāng)存在漂白劑時，其量一般為洗滌劑組合物，尤其是用于洗滌織物的洗滌劑組合物的約1％至約30％，更一般為約5％至約20％。如果存在漂白活化劑，其量一般為含有漂白劑與漂白活化劑的漂白組合物的約0.1％至約60％，更一般為約0.5％至約40％。
本文中所用的漂白劑是對洗滌劑組合物在織物清洗、硬表面清洗或其它現(xiàn)己公知或?qū)楣娝那逑茨康闹惺褂玫娜我馄讋?。其中包括氧漂白劑以及其它的漂白劑。本文中可使用過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸鈉(例如一水合物或四水合物)。
可沒有限制使用的一類漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適宜例子包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂、4-壬氯基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在1984年11月20日頒發(fā)的Hartman的美國專利4,483,781、1985年6月3日申請的Burns等人的美國專利申請740,446，1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請0,133,354和1983年11月1日頒發(fā)的Chung等人的美國專利4,412,934中。最優(yōu)選的漂白劑還包括如在1987年1月6日頒發(fā)給Burns等人的美國專利4,634,551中描述的6-壬氨基-6-氧代-過氧己酸。
也可使用過氧漂白劑。適宜的過氧漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物(“過碳酸鹽”漂白劑)、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物和過氧化鈉。也可使用過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，在商業(yè)上由Du Pont制造的)。
也可使用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑結(jié)合使用，這導(dǎo)致在水溶液(即在洗滌過程中)中就地產(chǎn)生對應(yīng)于漂白活化劑的過氧酸?；罨瘎┑母鞣N非限定性實例公開在1990年4月10日頒發(fā)給Mao等人的美國專利4,915,854和美國專利4,412,934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙二胺(TAED)活化劑是通常使用的，也可使用它們的混合物。本文中有用的其它代表性漂白劑和活化劑參見U.S.4,634,551。
非氧型漂白劑的那些漂白劑也是本技術(shù)領(lǐng)域中已知的并可在本發(fā)明中使用。具有特殊益處的一類非氧型漂白劑包括光活化的漂白劑，如磺化酞菁鋅和/或鋁。參見1977年7月5日頒發(fā)給Holcombe等人的U.S.4,033,718。如果使用漂白劑，洗滌劑組合物一般含有約0.025％至約1.25％(重)這種漂白劑，尤其是磺化酞菁鋅。
聚合污垢解脫劑本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何聚合污垢解脫劑可選擇性用于本發(fā)明的組合物和方法中。聚合污垢解脫劑的特征在于同時含有親水部分，該部分使憎水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水化；和憎水部分，該部分固著在憎水纖維的表面并在整個洗滌、漂洗循環(huán)完成后仍固著在纖維表面上，由此對親水部分起固定作用。這使得經(jīng)污垢解脫劑處理之后，產(chǎn)生的污漬在以后的洗滌過程中更易于去除。
本發(fā)明使用的聚合污垢解脫劑尤其包括具有如下組成的那些污垢解脫劑(a)主要由(ⅰ)、(ⅱ)或(ⅲ)組成的一種或幾種非離子親水成分，其中(ⅰ)是聚合度至少為2的聚氧乙烯部分，(ⅱ)是氧化丙烯或聚合度至少為2～10的聚氧丙烯部分，其中的親水部分不包括任何氧化丙烯單元，除非該單元通過醚鍵連結(jié)在相鄰部分的兩端；(ⅲ)是包括氧化乙烯和1至約30個氧化丙烯單元的氧化鏈烯單元的混合物，其中所述的混合物含有足夠多的氧化乙烯單元，從而使親水成分的親水性大到可以增加常規(guī)聚酯合成纖維表面(污垢解脫劑沉積在該表面上)的親水性。所述親水部分優(yōu)選含有至少約25％的氧化乙烯單元，含有約20～30氧化丙烯單元及至少約50％氧化乙烯單元的成分是特別優(yōu)選的；或(b)由(ⅰ)，(ⅱ)，(ⅲ)或(ⅳ)組成的一種或幾種憎水成分，其中(ⅰ)是C3氧化鏈烯對苯二甲酸酯部分，其中如果所述憎水成分還包括氧化乙烯對苯二甲酸酯，則氧化乙烯對苯二甲酸酯與C3氧化鏈烯對苯二甲酸酯單元的比例約為2∶1或更低，(ⅱ)是C4～C6鏈烯或氧化C4～C6鏈烯部分，或是它們的混合物，(ⅲ)是聚(乙烯基酯)部分，優(yōu)選聚合度至少為2的聚(乙酸乙烯酯)，(ⅳ)是C1～C4烷基醚或是C4羥烷基醚取代基，或者是它們的混合物，其中的取代基以C1～C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物或其混合物形式存在，這種纖維素衍生物是兩親的，由此使它們具有了充足的C1～C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元來固著在常規(guī)的聚酯合成纖維表面上，并保持足夠量的羥基，一旦當(dāng)其吸附在這一常規(guī)合成纖維表面時，可以增大纖維表面的親水性；或是(a)和(b)組合。
一般情況下，(a)(ⅰ)中的聚氧乙烯部分的聚合度為2～約200，盡管也可以使用更高的聚合度，但優(yōu)選3～約150；6～約100更為優(yōu)選。合適的氧化C4～C6鏈烯憎水部分包括(但不局限于此)如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-的聚合污垢解脫劑封端部分，式中M是鈉，n是4～6的整數(shù)，如Gosselink，1988年1月26日授權(quán)的美國專利4,721,580中所公開的。
本發(fā)明中使用的聚合污垢解脫劑還包括纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素聚合物，乙二醇對苯二甲酸酯或丙二醇對苯二甲酸酯與聚氧乙烯對苯二甲酸酯或聚氧丙烯對苯二甲酸酯的共聚嵌段物等。這些試劑均有市售，其中包括如METHOCEL(Dow)的纖維素的羥基醚。本發(fā)明使用的纖維素污垢解脫劑還包括C1～C4烷基和C4羥烷基纖維素；參見1976年12月28日授權(quán)的Nicol等人的美國專利4,000,093。
特征在于聚(乙烯基酯)憎水部分的污垢解脫劑包括聚(乙烯基酯)如，C1～C6乙烯基酯的接枝共聚物，優(yōu)選接枝于聚氧化鏈烯骨架如聚氧乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。參見于1987年4與22日公開的Kud等人的歐洲專利申請0,219,048。市售的這類污垢解脫劑包括SOKALAN型物料，例如SOKALAN HP-22，BASF(西德)出品。
一類優(yōu)選的污垢解脫劑是具有乙二醇對苯二甲酸酯和聚氧乙烯(PEO)對苯二甲酸酯無規(guī)則嵌段的共聚物。這種聚合污垢解脫劑的分子量為約25,000～約55,000。參見1976年5月25日授權(quán)于Hays的美國專利3,959,230和1975年7月8日授權(quán)于Basadur的美國專利3,893,929。
另一種優(yōu)選的聚合污垢解脫劑是帶有乙二醇對苯二甲酸酯重復(fù)單元的聚酯，其中含有10～15％(wt)的乙二醇對苯二甲酸酯單元和90％～80％(wt)的聚氧乙烯對苯二甲酸酯單元，其源于平均分子量300～5000的聚氧乙二醇。這種聚合物的實例包括市售的ZELCON5126(Dupont出品)和MILEASE T(ICI出品)。參見1987年10月27日授權(quán)于Gosselink的美國專利4,702,857。
還有一種優(yōu)選的聚合污垢解脫劑是基本為直鏈的酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，該齊聚物含有對苯二?；脱趸┭趸貜?fù)單元的齊聚酯骨架，以及與該骨架共價相連的末端部分。1990年11月6日授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利4,968,451中對這些污垢解脫劑有完整的描述。
其它適宜的聚合污垢解脫劑包括1987年12月8日授予Gosselink等人的美國專利4,711,730中的對苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授予Gosselink的美國專利4,721,580中的陰離子端封的齊聚酯和1987年10月27日授予Gosselink的美國專利4,702,857中的嵌段聚酯齊聚物。
優(yōu)選的聚合污垢解脫劑還包括1989年10月31日授予Maldonado等人的美國專利4,877,896中的污垢解脫劑，該專利公開了陰離子，特別是磺基芳酰基封端的對苯二甲酸酯。
如果使用污垢解脫劑，則其用量為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.01％～約10.0％，一般為約0.1％～約5％，優(yōu)選約0.2％～約30％。
螯合劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以選擇性含有一種或幾種鐵和/或錳的螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基磷酸鹽，多官能取代的芳香螯合劑及其混合物，全部的定義均在下文中。不受理論的限制，據(jù)信這些物料的益處部分在于它們通過形成可溶的螯合物從洗滌溶液中除去鎂和鐵的出眾性能。
作為選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、氮川三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們?yōu)閴A金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽及其混合物。
當(dāng)至少允許在洗滌劑組合物中存在少量的總磷時，氨基磷酸鹽也是適合用做本發(fā)明螯合劑的，其中包括乙二胺四(亞甲基磷酸鹽)、氮川三(亞甲基磷酸鹽)和二亞乙基三胺五(亞甲基磷酸鹽)(DEQUEST)。最好這些氨基磷酸鹽不含有超過六個碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明組合物中還可使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授予Connor等人的美國專利3,812,044。優(yōu)選的這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
在本發(fā)明中最優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(＂EDDS＂)，參見1 987年11月3日授予Hartman和Perkins的美國專利4,704,233。
如果使用螯合劑，則其用量為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％～約10％。更優(yōu)選的螯合劑用量是該組合物重量的約0.1％～約3.0％。
去粘土污垢/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物還可含有具有去除粘土污垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物一般含有約0.01％約10.0(wt)的水溶性乙氧基化胺。
最優(yōu)選的去除污垢和抗再沉積劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實例在1986年7月1日授于VanderMeer的美國專利4,597,898中有描述。另一類優(yōu)選的去除粘土污垢/抗再沉積劑是1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的歐洲專利申請111,965中報導(dǎo)的陽離子化合物?？稍诒景l(fā)明中使用的其它去除粘土污垢/抗再沉積劑包括1984年6月27日公開的Gosselink的歐洲專利申請111,984中報導(dǎo)的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開的Gosselink的歐洲專利申請112,592中報導(dǎo)的兩性聚合物；和1985年10月22日授予Connor的美國專利4,548,744的氧化胺。本領(lǐng)域中公知的其它去除粘土污垢和/或抗再沉積劑也可用在本發(fā)明的組合物中。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)。這類物質(zhì)是本領(lǐng)域公知的。
聚合分散劑用量為本發(fā)明組合物的約0.1％～約7％(wt)的聚合分散劑是有利的，尤其是在有沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在時更為有利。合適的聚合分散劑包括聚合的聚羧酸鹽和聚乙二醇，本領(lǐng)域的其它公知聚合分散劑也可使用。盡管不希望為理論所限制，但可以確信當(dāng)聚合分散劑與其它助洗劑(包括低分子量的聚羧酸鹽)一起使用時，通過晶體生成抑制作用，尤其是解脫污垢的膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高所有洗滌助洗劑的性能。
通過使適宜的不飽和單體，尤其是酸形式的不飽和單體聚合或共聚制備聚合多羧酸鹽?？山?jīng)聚合制備合適的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合聚羧酸鹽中，不帶有羧酸基團的單體部分，如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯，只要其含量不超過約40％(wt)是適宜的。
可由丙烯酸得到的聚合多羧酸鹽尤為適用。本發(fā)明中使用的該類以丙烯酸為基的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。酸形式的該類聚合物的平均分子量優(yōu)選約2,000～10,000，4,000～7,000更為優(yōu)選，4,000～5,000最為優(yōu)選。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽的例子包括例如堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的。在1967年3月7日授予Diehl的美國專利3,308,067中公開了這類聚合丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
以丙烯酸/馬來酸為基的共聚物也可做為分散/抗再沉積劑的優(yōu)選組分使用。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。酸形式的這類共聚物的平均分子量優(yōu)選為約2,000～10,000；5,000～75,000是更優(yōu)選的，7,000～65,000最為優(yōu)選。在該類共聚物中丙烯酸部分與馬來酸部分的比率一般為約30∶1～約1∶1，約10∶1～2∶1是較為優(yōu)選的。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可包括，例如堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這種類型的丙烯酸/馬來酸共聚物是1982年12月15日公開的歐洲專利申請66915中所描述的已知物質(zhì)。
所包括的另一類聚合物質(zhì)為聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以做為去除粘土污垢/抗再沉積劑之外還具有分散劑的性能。用于該目的聚乙二醇的分子量一般為約500～約100,000，約1,000～約50,000是優(yōu)選的，約1,500～約10,000更為優(yōu)選。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽，尤其是與沸石助洗劑一同使用。
增白劑可在本發(fā)明洗滌劑組合物中摻入一般約0.05％～約1.2％(wt)的現(xiàn)有技術(shù)中已知的任意熒光增白劑或其它增白劑。可用于本發(fā)明的市售熒光增白劑可被分為如下小組，但不僅被限制于此芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、硫芴-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元雜環(huán)的衍生物，以及其它雜色劑。這些增白劑的實例公開在＂The Production and Application of Fluorescent BrighteningAgent＂，M.Zahradnik，John Wiley&Sons出版，New York(1982)中。
在本發(fā)明組合物中使用的熒光增白劑的具體實例同于1988年12月13日授權(quán)于Wixon的美國專利4,790,856中所公開的那些。這些增白劑包括Verona出品的PHORWHITE增白劑系列。在該參考文獻中公開的其它增白劑包括Ciba-Geigy出品的TinopalUNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；Hilton-Davis出品的(產(chǎn)地意大利)Arctic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘醇[1，2-d]三唑；4，4′-雙(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4′-雙苯乙烯基聯(lián)苯和氨基香豆素。這些增白劑的具體例子有4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并-[1，2-d]三唑。還可參見1972年2月29日授予Hamilton的美國專利3,646,015。
抑泡劑可在本發(fā)明組合物中摻入可降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫的抑制在使用歐洲式前填料式洗衣機中，或是在美國專利4,489,455和4,489,574的濃縮洗滌法中，或者是在本發(fā)明的洗滌劑組合物中的條件下，選擇性含有高泡輔助表面活性劑時尤為重要。
可使用多種物質(zhì)做為抑泡劑，抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。參見，如Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，7卷，430～447頁(John Wiley&Sons，Inc.，1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧基脂肪酸和其可溶性鹽。參見1960年9月27日授予wavne St.John的美國專利2,954,347。用做抑泡劑的單羧基脂肪酸及其鹽一般具有含10～約24個碳原子，優(yōu)選含12～18個碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽；銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有非表面活性劑抑泡劑。這類抑泡劑的例子有高分子量烴，例如石蠟、脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羥基醇的脂肪酸酯、脂族C18～C40酮(如硬脂酮)等。其它抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基密胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，該化合物是氰尿酰氯與2或3摩爾帶有1～24個碳原子的伯或仲胺、氧化丙烯和單硬脂烷基磷酸酯鹽，如單硬脂烷醇磷酸酯和單硬脂烷基磷酸二堿金屬(如K、Na和Li)鹽及磷酸酯的產(chǎn)物。如石蠟和鹵蠟烴可以液體形式使用。該液體烴在室溫和大氣壓下應(yīng)為液態(tài)，并應(yīng)具有約-40℃～約5℃的傾點，最低沸點不低于約110℃(大氣壓)。已知使用含蠟烴，優(yōu)選該烴具有低于約100℃的熔點。這類烴是洗滌劑組合物的一類優(yōu)選的抑泡劑。例如在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美國專利4,265,779中描述了烴抑泡劑。該烴包括含有約12～約70個碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在有關(guān)該類抑泡劑的討論中使用的術(shù)語“石蠟”意是包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。其中包括使用聚有機硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷、聚有機硅氧烷油或樹脂的分散劑或乳化劑，以及聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物，其中的聚有機硅氧烷經(jīng)化學(xué)吸附稠合在二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域所熟知的，例如公開在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美國專利4,265,779和Starch，M.S.的于1990年2月7日公開的歐洲專利申請89307851.9中。
其它的聚硅氧烷抑泡劑公開在美國專利3,455,839中，該專利涉及通過在組合物中摻入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在如德國專利申請DOS2,124,526中有所描述。粒狀洗滌劑中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫抑制劑公開于美國專利申請3,933,672(Bartolotta等人)和美國專利4,652,392中(Baginski等人)，1987年3月24日授權(quán)。
在本發(fā)明中使用的以聚硅氧烷為基的抑泡劑的實例是主要具有如下組成的抑泡量的泡沫抑制劑(ⅰ)25℃下粘度約20cs～約1500cs的聚二甲基硅氧烷流體；(ⅱ)約5～約50份(wt)聚硅氧烷樹脂/100份(wt)(ⅰ)，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元，以約0.6∶1～約1.2∶1的比例組成；和(ⅲ)約1～約20份固體硅膠(wt)/100份(ⅰ)(wt)；在本發(fā)明中使用的優(yōu)選聚硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選)(但不包括聚丙二醇)組成。以聚硅氧烷為主的抑泡劑是支鏈/交聯(lián)而非直線型的。
為了進一步說明這一觀點舉例如下，具有控泡作用的洗衣用洗滌劑一般可含有約0.001％～約1％(wt)，優(yōu)選約0.01％～0.7％(wt)，最優(yōu)選約0.05％～約0.5％(wt)的所述聚硅氧烷抑泡劑，該抑泡劑含有(1)為主要抑泡劑的非水乳液，該抑泡劑為以下(a)、(b)、(c)和(d)的混合物，(a)聚有機硅氧烷，(b)樹脂狀聚硅氧烷或是可產(chǎn)生聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)精細粉碎的填料和(d)促進組分(a)、(b)和(c)混合物反應(yīng)，以生成硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下在水中的溶解度超過2％(wt)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中不含有聚丙二醇。在粒狀組合物、凝膠等中也可使用類似量。參見1990年12月18日授予Starch的美國專利4,978,471；1991年1月8日授予Starch的美國專利4,983,316和美國專利4,639,489和4,749,740，Aizawa等人，第1欄46行～第4欄35行。
本發(fā)明中優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量應(yīng)低于約1,000，優(yōu)選在約100～800之間。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室溫的水中溶解度應(yīng)高于2％(wt)，優(yōu)選高于約5％(wt)。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量小于約1,000，較優(yōu)選為約100～800，最優(yōu)選為200～400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，優(yōu)選PPG 200/PEG 300。聚乙二醇與聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比優(yōu)選1∶1～1∶10；1∶3～1∶6最為優(yōu)選。
本發(fā)明優(yōu)選使用的聚硅氧烷抑泡劑不含有聚丙二醇，尤其是不合有分子量4,000的聚丙二醇。優(yōu)選也不含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONIC L101。
本發(fā)明使用的其它抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與聚硅氧烷油的混合物，該聚硅氧烷油是如U.S.4,798,679，4,075,118和EP150,872中公開的聚硅氧烷。仲醇包括帶有C6～C16鏈的C6～C16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以ISOFOL 12的商標從Condea處購得。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商標從Enichem處購得?；旌弦峙輨┮话愫兄亓勘葹?∶5～5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對于用于自動洗衣機的任何洗滌劑組合物而言，形成的泡沫均不應(yīng)溢出洗衣機。當(dāng)使用抑泡劑時優(yōu)選其以“泡沫抑制量”存在?！芭菽种屏俊钡暮x是組合物的配方師選定的抑泡劑的用量，該量可以充分控制泡沫以得到可用于自動洗衣機的低泡洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常含有0％～約5％的抑泡劑。當(dāng)使用單羧基脂肪酸和其鹽做為抑泡劑時，其用量通常最高約為洗滌劑組合物重量的5％。優(yōu)選使用約0.5％～約3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。盡管也可采用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡劑的用量一般最高約為洗滌劑組合物重量的約2.0％。由于首先要考慮使成本保持最低和有效控制泡沫的較低用量的效率，這一上限從其性質(zhì)而言是實用的。優(yōu)選使用約0.01％～約1％的聚硅氧烷抑泡劑，約0.25％～約0.5％更為優(yōu)選。在本發(fā)明中，這些重量百分數(shù)值中包括可與聚有機硅氧烷一起使用的全部二氧化硅以及可以使用的任何添加劑材料。單硬脂烷基磷酸鹽抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1～約2％。盡管可以使用更高用量的烴抑泡劑，但其用量一般為約0.01％～約5.0％。醇抑泡劑的用量一般為成品組合物重量的0.2％～3％。
除上述組分外，本發(fā)明的組合物還可以與能給本發(fā)明范圍內(nèi)的各種組合物帶來其它益處的多種其它添加劑組分結(jié)合使用。下面舉出了多種該類添加劑組分的實例，但是并不僅僅局限于此。
織物柔軟劑在本發(fā)明組合物中還可選擇性使用各種經(jīng)歷洗滌全過程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日授予Storm和Nirschl的美國專利4,062,647中公開的微粒狀蒙脫石粘土以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它柔軟劑，從而使得在清潔織物的同時取得柔軟織物的效果，柔軟劑的用量一般為約0.5％～10％(wt)。也可以像1983年3月1日授予Crisp等人的美國專利4,375,416和1981年9月22日授予Harris等人的美國專利4,291,071所公開的那樣，將粘土柔軟劑與胺和陽離子柔軟劑一同使用。
其它組分在本發(fā)明組合物中還可以含有多種洗滌劑組合物中有用的其它組分，其中包括其它活性組分、載體、加工助劑、染料或顏料。如果需要高泡，則可在該組合物中摻入如C10～C16鏈烷醇酰胺的增泡劑，其用量一般為1％～10％。C10～C14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑如上述氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要，也可加入如MgCl2、MgSO4的可溶性鎂鹽來得到更多的泡沫，該鎂鹽的用量一般為0.1％～2％。
在本發(fā)明組合物中使用的各種去污組分，還可以通過將這些組分吸附在多孔憎水基質(zhì)上，然后再用憎水裹敷劑將該基質(zhì)裹敷來進一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進行吸附之前將該去污組分與表面活性劑混合。在使用過程中，該去污組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，并在該洗滌液中完成其預(yù)期的洗滌功效。
下面的例子更詳細地說明了該技術(shù)將多孔憎水二氧化硅(商標SIPERNAT D10，DeGussa)與含有3％～5％C13～15乙氧基化醇EO(7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在聚硅氧烷油中(可使用粘度500～12,500的各種聚硅氧烷油)。將所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者將其加至最后的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，如前述的酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光敏劑、染料、熒光增白劑、織物調(diào)節(jié)劑和可水解的表面活性劑可以“被保護的形式”用在洗滌劑中。
本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選被配制成適合在洗滌水的pH約6.5～約11，優(yōu)選約7.5～約10.5的含水洗滌操作中使用。將pH值控制在要求的使用值的方法包括使用緩沖劑、堿、酸等，以及所有本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。
下文是舉例說明本發(fā)明的洗滌劑組合物及本發(fā)明仲(2，3)烷基硫酸鹽的包覆用途的典型的，但是非限定性的實例。
本發(fā)明顆粒產(chǎn)品的全部制造過優(yōu)選包括三個獨特的步驟(1)將組分附聚形成基料，然后；(2)將步驟(1)形成的附聚物(如過碳酸鹽漂白劑、漂白活化劑等)與各種組分混合；和另外還可以包括，但同時也是優(yōu)選的(3)向最終的混合物中噴入如香料的物料。
基料是附聚的而不是噴霧干燥的，是為了防止某些熱敏性的表面活性劑降解。所得的產(chǎn)品是高密度(600g/l～800g/l)的自由流動洗滌劑混合物，它可以替代現(xiàn)行的噴霧干燥洗衣用洗滌劑使用。
對于基料的附聚(上述步驟1)而言，這一過程包括如下4個步驟(A)使用如Readco Standard Sigma Mixer，T-系列的混合機制備表面活性劑糊漿；(B)使用如Eirich Mixer，R-系列的混合機使表面活性劑糊漿和粉末組分附聚；(C)如在間歇式Aeromatic流化床或連續(xù)式固定或振動流化床(NIRO，Bepex或Carrier Companics)中干燥該附聚物，和(D)使用如Eirich Mixer，R-系列混合機裹敷該附聚物。
下面具體描述附聚步驟。
步驟A表面活性劑糊漿的制備該步驟的目的是將組合物中的表面活性劑和液體混合制成共混物以利于表面活性劑的溶解化作用和附聚作用。在該步驟中，將組合物中的表面活性劑和其它液體組分一起在Sigma Mixer中于140°F(60℃)、于約40rpm～約75rpm下混合約15分鐘～約30分鐘，制得粘度為20,000～40,000厘泊的糊漿。徹底混合后，將該糊狀物于140F(60℃)下儲藏至準備進行步驟(B)的附聚作用時。在該步驟中使用的組分包括表面活性劑，丙烯酸/馬來酸聚合物(m.w，70,000)和聚乙二醇＂PEG＂4000～8000。
步驟B粉末與表面活性劑糊漿的附聚作用該步驟的目的是將基料組分轉(zhuǎn)至平均粒徑約300μm～約600μm的可流動洗滌劑顆粒。在該步驟中，將粉末(包括如沸石、檸檬酸鹽、檸檬酸助洗劑，層狀二氧化硅助洗劑(如SKS-6)，碳酸鈉、乙二胺二琥珀酸鹽、硫酸鎂和熒光增白劑)投料于Einich Mixer(R-系列)中，并在約1500rpm～約3000rpm下進行短暫的攪拌(約5～10秒)，使各種干粉充分混合。然后將步驟A的表面活性劑糊漿投料于混合機中；并在約1500rpm～約3000rpm及室溫下連續(xù)混合約1分鐘～約10分鐘，優(yōu)選1～3分鐘。當(dāng)形成粗附聚物(平均粒徑800～1600μm)時終止混合。
步驟C該步驟的目的是通過除去/干燥水份降低附聚物的粘度，并且有利于將粒徑降至目標粒徑(用篩網(wǎng)分析測定其平均粒徑為約300～約600μm)。在該步驟中，將濕的附聚物投料于空氣流溫度約41℃～約60℃的流化床中干燥，至該顆粒的最終水份含量為約4％～約10％。
步驟D裹敷附聚物及添加自由流動助劑該步驟的目的在于得到約300μm～約600μm的最終目標粒徑，將裹敷附聚物的物質(zhì)混合，降低顆粒的結(jié)塊趨向并幫助保持可接受的流動性。在該步驟中，將步驟C中得到的干燥附聚物投料于Eirich Mixer(R-系列)中，在約1500～約3000rpm速率下混合，在混合中同時添加2～6％沸石A(平均粒徑2～5μm)。連續(xù)混合至得到所需的約1200～約400μm平均粒徑(一般約為5秒～約45秒)。此時加入做為流動助劑的約0.1％～約1.5％(wt)仲(23)烷基硫酸鹽(平均粒徑1～3μm)，終止混合。在另一個實施方案中，可將細的仲(2，3)烷基硫酸鹽與其它自動流動劑，如1～3微米二氧化硅結(jié)合使用。
下面舉例說明由前述方法制備的洗衣用洗滌劑。
實施例1附聚物％(wt) ％(wt)在最終產(chǎn)物中 在附聚物中C14～15烷基硫酸鈉 5.8 6.8C16仲(2，3)烷基硫酸鈉17.3 20.4C12～C13乙氧基化的醇(EO3) 4.7 5.5C12～14N-甲基葡糖酰胺 4.7 5.5丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物 6.2 7.3聚乙二醇 1.4 1.7硅鋁酸鹽(沸石)8.8 10.3檸檬酸鈉 1.9 2.2檸檬酸/SKS-6111.5 13.5碳酸鈉12.2 14.4EDDS20.4 0.5硫酸鎂0.4 0.5熒光增白劑0.1 0.1水分 7.6 8.9仲(2，3)烷基硫酸鹽(細粉)30.4 0.5余量(未反應(yīng)的和Na2SO4) 1.6 1.9附聚物總計85.0 100.0干混過碳酸鈉(400-600微米) 7.8NORS45.9硅氧烷/PEG消泡劑 0.3脂肪酶 0.3Savinase 0.3噴灑香料 0.4最終產(chǎn)品總計100.01檸檬酸和層狀硅酸鹽的共混顆粒(比例2.0)2乙二胺二琥珀酸鹽3顆粒度1～3微米4壬酰氧基苯磺酸鈉使用上述常規(guī)噴霧干燥和/或混合/增密技術(shù)制備以下實施例II-III的粒狀洗衣洗滌劑。按照它們的配方，將顆粒與約2微米仲(2，3)烷基硫酸鹽的顆粒充分混合以制得在其上面有包覆層(約為總組合物的1％)的自由流動的顆粒。
實施例II本發(fā)明粒狀洗滌劑包括以下組分組分 ％(重)仲(2，3)烷基硫酸鹽* 10.0沸石A(1～10微米) 26.0C12～14伯烷基硫酸鈉鹽 5.0檸檬酸鈉 5.0碳酸鈉 20.0熒光增白劑 0.1去污酶** 1.0硫酸鈉 15.0水和微量組分 余量*C14～C18平均鏈長度；鈉鹽**1∶1混合物L(fēng)IPOLASE/ESPERASE實施例II表面活性劑 A B C％(重)％(重) ％(重)C16仲(2，3)烷基硫酸鈉 6.92 9.00 7.60C16/18伯烷基硫酸鹽 2.05 3.00 1.30C12～C15烷基乙氧基(1-3)硫酸 0.17 0.40 0.10鹽C14～C15烷基乙氧基化物(EO7) 4.02 5.00 1.30C16～C18AE11烷基乙氧基化物 1.10 1.40 1.10(EO11)C16～C18AE25烷基乙氧基化物 0.85 --0.66(EO25)二甲基單乙氧基C12～14烷基銨 ----1.40氯化物助洗劑檸檬酸鹽 5.20 10.00 5.00沸石4A 20.50 37.20 17.90碳酸鹽(Na) 15.00 5.50 12.10無定形硅酸鹽2.03.00 2.00 3.10SOKALAN CP514.00 4.90 3.20羧甲基纖維素 0.31 0.39 0.20漂白劑過硼酸鹽-水合物 8.77-- 5.80過硼酸鹽四水合物 11.64 -- 7.40CO3/SO4包覆的過碳酸鹽 -- 12.0 --TAED25.00-- 3.40酞菁鋅 20ppm -- 20ppmDEQUEST 2060(Monsanto) 0.360.60 0.38MgSO40.400.40 0.40LIPOLASE(100,000LU/g)0.360.25 0.15Savinase(4.0 KNPU) 1.401.60 1.40纖維素酶(1000CEVU/g) 0.130.13 0.26污垢解脫劑聚合物30.200.20 0.15陰離子熒光增白劑 0.19-- 0.15聚乙烯基吡咯烷酮 -- 0.15 --膨潤土 -- -- 12.50聚乙二醇4-- -- 0.30甘油 -- -- 0.62香料 0.430.43 0.43硅氧烷＋分散劑(消泡劑) 0.490.60 0.49水份，微量組分 ---- 余 量 ----1丙烯酸/馬來酸共聚物；分子量70,000；鈉鹽2四乙酰乙二胺3磺基苯甲酸、對苯二甲酸、1，2-丙二醇、乙二醇、磺基間苯二甲酸的陰離子聚酯反應(yīng)產(chǎn)物，Maldonado，產(chǎn)地同上。4分子量范圍4,000,000前面舉例了使用仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑和其它的，主要是陰離子的附加表面活性劑的本發(fā)明實例，該組合物也可選擇性含有各種附加陽離子表面活性劑和陽離子和非離子附加表面活性劑的混合物。有用的陽離子表面活性劑包括C10～C18烷基三甲基銨鹵化物、C10～C18烷基二甲基(C1～C6)羥基烷基銨鹵化物、C10～C18膽堿酯等等。如果使用陽離子表面活性劑，其含量為本發(fā)明組合物重量的1％～15％。
權(quán)利要求
1.一種粒狀洗滌劑組合物，其包括含有一種或多種去污表面活性劑的顆粒和任選的粒狀附加組分的顆粒，所說的顆粒被干粉狀的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑基本包覆。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中洗滌劑組合物包括一種或多種作為附加組分的洗滌助洗劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其另外還包括一種或多種作為附加組分的去污酶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一權(quán)利要求的組合物，其另外還含有包括一種或多種作為附加組分的漂白劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一權(quán)利要求的組合物，其另外還包括一種或多種作為附加組分的織物柔軟劑。
6.一種制備自由流動的粒狀洗滌劑的方法，包括以下步驟(a)制備含有一種或多種去污表面活性劑和任選的附加組分的混合物，以提供具有平均粒度在400至1200微米范圍內(nèi)的顆粒洗滌劑組合物；和(b)用細粉狀干燥的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑基本包覆步驟(a)的組合物顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及用細碎的仲(2，3)烷基硫酸鹽表面活性劑包覆傾向于團聚或粘結(jié)的粒狀洗滌劑組合物以改善其自由流動性。因此一種普通的含有一種或多種常規(guī)去污表面活性劑、助洗劑如沸石或?qū)訝罟杷猁}、和各種去污添加劑如酶、漂白劑等的粒狀洗衣洗滌劑被干的仲(2，3)烷基硫酸鹽細粉包覆。得到的包覆顆粒特別適宜用做洗滌織物用組合物。
文檔編號C11D1/02GK1124494SQ94192196
公開日1996年6月12日 申請日期1994年4月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月8日
發(fā)明者P·K·文森 申請人:普羅格特-甘布爾公司