專利名稱：含有漂白活化劑和漂白催化劑的漂白組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用錳絡(luò)合物提高性能的清洗和漂白組合物。提供了改進(jìn)了的氧漂白活性的漂白、織物洗滌、自動(dòng)洗碗和衛(wèi)生消毒組合物。
背景技術(shù)：
對(duì)于清洗組合物的配方設(shè)計(jì)師來(lái)說(shuō)，在這樣的組合物中包括諸如過硼酸鈉或過碳酸鈉的漂白劑用于其漂白作用是普通的慣例。廣泛地承認(rèn)這樣的漂白劑從織物除去各種污點(diǎn)和污垢的能力。以類似的方法，自動(dòng)洗碗組合物的配方設(shè)計(jì)師已經(jīng)發(fā)現(xiàn)各種漂白劑能夠有助于從碗碟除去茶葉污點(diǎn)，蛋白質(zhì)污垢等等。各種織物漂白劑和/或預(yù)浸劑組合物也包括過碳酸鹽或過硼酸鹽漂白劑。用于廁所、下水管等的衛(wèi)生消毒劑也可以含有各種漂白劑。
不幸的是，很多漂白劑在所有的使用條件下不能最佳地起作用。作為一個(gè)一般的建議，過硼酸鹽和過碳酸鹽在熱水中比在冷水中更有效。但是，目前很多消費(fèi)者在中等至冷水的溫度條件下進(jìn)行織物洗滌和其它的清洗操作。為了改進(jìn)過硼酸鹽和過碳酸鹽漂白劑的性能，制造商們已經(jīng)轉(zhuǎn)向所謂“漂白活化劑”。這樣的活化劑一般包括與過硼酸鹽和過碳酸鹽相互反應(yīng)釋放產(chǎn)生“過酸”漂白物種的有機(jī)分子。漂白加活化劑的組合在寬的水溫和使用條件下很好地起作用。
這也是已知的，即各種過渡金屬陽(yáng)離子(例如錳)具有作為漂白活化劑或催化劑作用的能力，假設(shè)由于其與過氧化物或過酸漂白物種的催化作用。不幸的是，很多過渡金屬與過化合物是如此地容易反應(yīng)以致于在常規(guī)清洗條件下它們很快地破壞漂白物種。用錳陽(yáng)離子催化和改進(jìn)漂白作用的嘗試有一些特殊的問題，因?yàn)槿绻褂貌划?dāng)，難看的褐色MnO2污點(diǎn)在被漂白的表面會(huì)出現(xiàn)沉積。
已經(jīng)建議了各種錳漂白催化劑。美國(guó)專利4430243，Bragg教導(dǎo)了使用各種螯合劑和錳陽(yáng)離子和非催化金屬陽(yáng)離子混合物的漂白催化劑。在美國(guó)專利4728455中描述了葡萄糖酸錳催化。現(xiàn)有技術(shù)中的所述漂白劑在商業(yè)中沒有得到接受。最近，已經(jīng)報(bào)道了涉及相對(duì)復(fù)雜配位體的一系列錳漂白催化劑(下文引用)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)包括N-?；鶅?nèi)酰胺活化劑或酰胺衍生的活化劑與漂白催化劑組合，尤其是與金屬漂白催化劑組合可以用來(lái)提供有效的改進(jìn)的漂白作用。
因此，本發(fā)明的目的是提供了使用漂白活化劑和催化劑的改進(jìn)了洗滌和漂白的組合物。本文的另一目的是提供一種使用本發(fā)明的漂白體系從織物和碗碟去除污垢和污斑的方法。從下列的公開中可以看出本文達(dá)到的這些和其他目的。
背景技術(shù)：
在US4634551中描述了在洗衣洗滌劑中使用酰胺衍生的漂白活化劑。在1990年10月30日頒布的Hodge等人的US4966723中描述了另一類包括苯并噁嗪型活化劑的漂白活化劑。下列美國(guó)專利中報(bào)道了錳與各種絡(luò)合配位體一起使用以增強(qiáng)漂白性4430243；4728455；5246621；5244594；5284944；5194416；5246612；5256779；5280117；5274147；5153161；5227084；5114606；5114611。參見EP549271A1；EP544490A1；EP549272A1；和EP544440A2。
發(fā)明概述本發(fā)明包括漂白組合物，包括漂白劑，尤其是一種選自H2O2、過硼酸鹽、過碳酸鹽、過硫酸鹽和過酸的漂白劑，一種或多種選擇的漂白活化劑，和催化有效量的一種或多種漂白催化劑，尤其是金屬漂白催化劑。優(yōu)選的組合物包括過碳酸鹽或過硼酸鹽漂白劑，或其混合物，和選自?；鶅?nèi)酰胺型活化劑、酰胺衍生的活化劑，苯并噁嗪型活化劑及其混合物的漂白活化劑。另外，本發(fā)明的漂白組合物還可以含有第二漂白活化劑或選自四乙?；叶?TAED)、壬?；趸交撬猁}(NOBS)和單過氧鄰苯二甲酸錳的過酸。
優(yōu)選的漂白活化劑選自下面的物質(zhì)a)通式如下的酰氨基衍生的漂白活化劑 或其混合物，其中R1是含有約1-14個(gè)碳原子的烷基，芳基或烷芳基，R2是含有約1-14個(gè)碳原子的亞烷基，亞芳基或亞烷芳基，R5是H或含有約1-10個(gè)碳原子的烷基，芳基或烷芳基，和L是離去基團(tuán)；b)通式如下的苯并噁嗪型漂白活化劑 其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，其中R2，R3，R4和R5可以是相同或不同的選自H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能團(tuán)的取代基；c)通式如下的N-酰基內(nèi)酰胺漂白活化劑 其中n是0-8，優(yōu)選0-2，和R6是H、含有1-12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基，或者含有6-18個(gè)碳原子的取代的苯基(見共同未決申請(qǐng)08/064,562和08/082,270)；和d)a)、b)和c)的混合物。
優(yōu)選的由過氧漂白化合物生成的過氧化氫與漂白活化劑的摩爾比大于約1.0，最優(yōu)選過氧化氫與漂白活化劑的摩爾比至少為約1.5。
優(yōu)選的a)型漂白活化劑是那些其中R1為含有約6-12個(gè)碳原子的烷基，R2為含有1-8個(gè)碳原子和R5是H或甲基的漂白活化劑。特別優(yōu)選的漂白活化劑是上面通式中R1為含有約7-10個(gè)碳原子的烷基，R2含有約4-5個(gè)碳原子的那些漂白活化劑。
優(yōu)選的b)型漂白活化劑是其中R2，R3，R4和R5是H及R1是苯基的那些漂白活化劑。
優(yōu)選的所述c)型N-?；鶅?nèi)酰胺漂白活化劑的酰基部分具有式R6-CO-，其中R6是H，含有約1-12個(gè)碳原子的烷基，芳基，烷氧芳基或烷芳基，或者含有約6-18個(gè)碳原子的取代的苯基。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R6選自未取代的或取代的苯基，庚基，辛基，壬基，2，4，4-三甲基苯基，癸基和其混合物。
特別優(yōu)選的活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，壬?；簝?nèi)酰胺，苯甲?；靸?nèi)酰胺，壬?；靸?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊內(nèi)酰胺，辛酰基己內(nèi)酰胺，辛?；靸?nèi)酰胺，癸?；簝?nèi)酰胺，癸?；靸?nèi)酰胺，十一酰基己內(nèi)酰胺，十一?；靸?nèi)酰胺，(6-辛酰氨基己?；?氧化苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己酰基)氧化苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己酰基)氧化苯磺酸鹽和它們的混合物。特別優(yōu)選的取代的苯甲酰基內(nèi)酰胺包括甲基苯甲?；簝?nèi)酰胺，甲基苯甲?；靸?nèi)酰胺，乙基苯甲?；簝?nèi)酰胺，乙基苯甲?；靸?nèi)酰胺，丙基苯甲?；簝?nèi)酰胺，丙基苯甲?；靸?nèi)酰胺，異丙基苯甲酰基己內(nèi)酰胺，異丙基苯甲?；靸?nèi)酰胺，丁基苯甲?；簝?nèi)酰胺，丁基苯甲?；靸?nèi)酰胺，叔丁基苯甲酰基己內(nèi)酰胺，叔丁基苯甲?；靸?nèi)酰胺，戊基苯甲?；簝?nèi)酰胺，戊基苯甲?；靸?nèi)酰胺，己基苯甲?；簝?nèi)酰胺，己基苯甲?；靸?nèi)酰胺，乙氧基苯甲酰基己內(nèi)酰胺，乙氧基苯甲酰基戊內(nèi)酰胺，丙氧基苯甲酰基己內(nèi)酰胺，丙氧基苯甲?；靸?nèi)酰胺，異丙氧基苯甲?；簝?nèi)酰胺，異丙氧基苯甲?；靸?nèi)酰胺，丁氧基苯甲?；簝?nèi)酰胺，丁氧基苯甲?；靸?nèi)酰胺，叔丁氧基苯甲?；簝?nèi)酰胺，叔丁氧基苯甲?；靸?nèi)酰胺，戊氧基苯甲?；簝?nèi)酰胺，戊氧基苯甲酰基戊內(nèi)酰胺，己氧基苯甲?；簝?nèi)酰胺，己氧基苯甲?；靸?nèi)酰胺，2，4，6-三氯苯甲酰基己內(nèi)酰胺，2，4，6-三氯苯甲酰基戊內(nèi)酰胺，五氟苯甲?；簝?nèi)酰胺，五氟苯甲酰基戊內(nèi)酰胺，二氯苯甲?；簝?nèi)酰胺，二甲氧基苯甲?；簝?nèi)酰胺，4-氯苯甲?；簝?nèi)酰胺，2，4-二氯苯甲?；簝?nèi)酰胺，對(duì)苯二酰基二己內(nèi)酰胺，五氟苯甲酰基己內(nèi)酰胺，五氟苯甲酰基戊內(nèi)酰胺，二氯苯甲?；靸?nèi)酰胺，二甲氧基苯甲酰基戊內(nèi)酰胺，4-氯苯甲?；靸?nèi)酰胺，2，4-二氯苯甲酰基戊內(nèi)酰胺，對(duì)苯二?；靸?nèi)酰胺，4-硝基苯甲酰基己內(nèi)酰胺，4-硝基苯甲?；靸?nèi)酰胺，二硝基苯甲酰基己內(nèi)酰胺，二硝基苯甲酰基戊內(nèi)酰胺和其混合物。
特別優(yōu)選的漂白活化劑選自苯甲?；簝?nèi)酰胺，苯甲?；靸?nèi)酰胺，壬?；簝?nèi)酰胺，壬?；靸?nèi)酰胺，4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺，4-硝基苯甲酰基戊內(nèi)酰胺，辛酰基己內(nèi)酰胺，辛酰基戊內(nèi)酰胺，癸?；簝?nèi)酰胺，癸?；靸?nèi)酰胺，十一酰基己內(nèi)酰胺，十一酰基戊內(nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊內(nèi)酰胺，二硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺，二硝基苯甲?；靸?nèi)酰胺，對(duì)苯二?；簝?nèi)酰胺，對(duì)苯二酰基二戊內(nèi)酰胺，(6-辛酰氨基己?；?氧化苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧化苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己?；?氧化苯磺酸鹽和它們的混合物。
本文中優(yōu)選的組合物是其中漂白催化劑是金屬基催化劑的那些組合物。
本發(fā)明還包括洗滌劑組合物，尤其是洗衣洗滌劑，包括常規(guī)的表面活性劑和其他的洗滌組分以及漂白劑，和催化有效量的漂白催化劑。再有，在這樣的組合物中漂白劑優(yōu)選包括與漂白活化劑，尤其是選自N-?；簝?nèi)酰胺，N-酰基戊內(nèi)酰胺，苯并噁嗪型活化劑、酰氨基衍生的活化劑和它們的混合物一起的過碳酸鹽，過硼酸鹽和其混合物。
本發(fā)明還包括含有漂白劑，漂白活化劑和催化有效量的水溶性錳鹽的洗滌劑或漂白組合物。
本發(fā)明還包括改善氧或過酸漂白組合物的漂白性能的方法，包括將催化有效量的錳陽(yáng)離子在選擇的配位體的存在下加入組合物中。它提供一種從織物除去污斑的方法，包括將所述織物與含有所述組合物的水介質(zhì)相接觸。
在本文的組合物和方法中，以催化有效量使用漂白催化劑?！按呋行Я俊笔侵笩o(wú)論使用的比較試驗(yàn)條件是什么，都足以提高漂白和從目標(biāo)底物除去污斑的量。這樣，在織物洗滌操作中，目標(biāo)底物一般是用例如各種食物的污斑弄臟的織物。對(duì)于自動(dòng)碗碟洗滌來(lái)說(shuō)，目標(biāo)底物可以是用例如茶污垢弄臟的陶瓷杯或者用西紅柿湯弄臟的聚乙烯盤。試驗(yàn)條件隨所使用的洗滌類型和使用者的習(xí)慣而變化。這樣在歐洲使用的前載洗衣機(jī)與上載的美國(guó)型洗衣機(jī)相比，一般要使用較少的水和較高濃度的洗滌劑。某些洗衣機(jī)比其他洗衣機(jī)需要更長(zhǎng)的洗滌循環(huán)。在織物洗滌操作中，某些使用者選擇使用非常熱的水，其他人使用溫水甚至冷水。當(dāng)然，漂白催化劑的催化性能將受到上述考慮和在全配方中所用的漂白催化劑的含量的影響，并且，漂白組合物可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)節(jié)。作為實(shí)施方法(但并不受此限制)，可以調(diào)節(jié)本文的組合物和方法以便在洗滌水溶液中至少提供1千萬(wàn)分之一數(shù)量級(jí)的活性漂白催化劑，在洗衣液中，優(yōu)選提供約0.1ppm-約700ppm，更優(yōu)選約1-500ppm的催化劑。為了進(jìn)一步說(shuō)明這一點(diǎn)，3微摩爾的錳催化劑的數(shù)量級(jí)在40℃，pH10，歐洲條件下使用過硼酸和漂白活化劑(例如苯甲酰基己內(nèi)酰胺)是有效的。在美國(guó)條件下，達(dá)到同樣結(jié)果需要提高濃度3-5倍。與沒有錳催化劑的產(chǎn)品相比，與過硼酸鹽一起使用的漂白活化劑和錳催化劑可以使配方設(shè)計(jì)師在使用更低濃度的過硼酸鹽下達(dá)到相等的漂白作用。
除非特別說(shuō)明，本文中所有百分?jǐn)?shù)、比例和份數(shù)都是以重量表示的。所有在相關(guān)部分引用的文獻(xiàn)在此引為參考文獻(xiàn)。
發(fā)明詳述漂白催化劑用于本文的漂白催化劑物質(zhì)可以是游離酸，鹽等形式。
一種類型的漂白催化劑是這樣的催化劑體系，它包括一種給定漂白催化活性的重金屬陽(yáng)離子，如銅，鐵或錳陽(yáng)離子，一種具有很少或沒有漂白催化活性的輔助金屬陽(yáng)離子，如鋅或鋁陽(yáng)離子以及一種具有對(duì)催化金屬陽(yáng)離子和輔助金屬陽(yáng)離子有給定的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，尤其是乙二胺四乙酸，乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽。這種催化劑公開于美國(guó)專利4430243中。
其他類型的漂白催化劑包括公開于美國(guó)專利5246621和5244594中的錳基絡(luò)合物。這些催化劑的優(yōu)選例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2，MnIII2(u-O)1(-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3，和其混合物。其他的在EP549272中有描述。其他的適用于本文中的配位體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷，2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，和其混合物。
可以適當(dāng)選擇用于洗碗機(jī)組合物和濃縮粉末洗滌劑組合物的漂白催化劑用于本發(fā)明。適宜的漂白催化劑的例子見美國(guó)專利4246612和5227084。
參見美國(guó)專利5194416，它教導(dǎo)了單核錳絡(luò)合物(IV)如MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)。
如在美國(guó)專利5114606中公開的，另一類漂白催化劑是帶配位體的錳(II)，(III)和/或(IV)的水溶性絡(luò)合物，所述配位體是具有至少三個(gè)連續(xù)C-OH基團(tuán)的非羧酸鹽多羥基化合物。優(yōu)選的配位體包括山梨醇，艾杜糖醇，半乳糖醇，甘露糖醇，木糖醇，阿糖醇，阿東糖醇，內(nèi)消旋赤蘚醇，內(nèi)消旋肌醇和乳糖和其混合物。
美國(guó)專利5114611教導(dǎo)了含有過渡金屬絡(luò)合物的漂白催化劑，包括帶有非-(大)-環(huán)配位體的Mn，Co，F(xiàn)e或Cu。所述配位體如下式R2R3R1-N＝C-B-C＝N-R4其中R1，R2，R3和R4各自選自H，取代的烷基和芳基使得每個(gè)R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4形成五或六員環(huán)。所述環(huán)可以進(jìn)一步被取代。B是選自O(shè)，S，CR5R6，NR7和C＝O的橋鍵基團(tuán)，其中R5，R6和R7各自選自H，烷基或芳基，包括取代的或非取代的基團(tuán)。優(yōu)選的配位體包括，吡啶，噠嗪，嘧啶，吡嗪，咪唑，吡唑和三唑環(huán)。可選擇的，所述環(huán)可以被例如烷基，芳基，烷氧基，鹵素和硝基取代基取代。特別優(yōu)選的配位體是2，2’-雙吡啶基胺。優(yōu)選的漂白催化劑包括Co，Cu，Mn，F(xiàn)e的雙吡啶基甲烷和雙吡啶基胺絡(luò)合物。特別優(yōu)選的催化劑包括Co(2，2’-雙吡啶基胺)Cl2，二(異硫代氰酰)雙吡啶基胺-鈷(II)，三(二吡啶基胺)鈷(II)高氯酸鹽，Co(2，2’-雙吡啶基胺)2O2ClO4，雙(2，2’-雙吡啶基胺)銅(II)高氯酸鹽，三(二吡啶基胺)鐵(II)高氯酸鹽，和其混合物。
其他例子包括葡萄糖酸錳，Mn(CF3SO3)2，Co(NH3)5Cl，和帶有四-N-配位基和雙-N-配位基配位體的雙核Mn絡(luò)合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3。
本發(fā)明的漂白催化劑也可以通過將水溶性配位體與水溶性錳鹽在水介質(zhì)中混合和通過蒸發(fā)濃縮所得到的混合物來(lái)制備。在本文中可以使用任何方便的水溶性錳鹽。錳(II)，(III)，(IV)和/或(V)很容易在市場(chǎng)上購(gòu)得。在某些情況下，在洗滌液中可以存在足夠的錳，但一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在組合物中加入Mn陽(yáng)離子以保證其以催化有效量存在。因此，配位體的鈉鹽和選自MnSO4，Mn(ClO4)2或MnCl2(最不優(yōu)選)之一的鹽在中性或微堿性pH條件下溶解在水中，配位體Mn鹽的摩爾比是約1∶4-4∶1。水可以首先通過煮沸脫氧并通過用氮?dú)鈹噭?dòng)冷卻。蒸發(fā)所得到的溶液(如果需要，在N2下)和將所得到的固體不用進(jìn)一步純化用于本文中的漂白和洗滌劑組合物。
在另一種方式中，將水溶性錳源，例如MnSO4，加入到漂白/清洗組合物或含水的包括配位體的漂白/清洗浴中。某些類型的絡(luò)合物顯然就地形成，并且保證了改進(jìn)的漂白性能。在這樣的就地形成方法中，可便利地使用配位體的摩爾量大大高于錳的摩爾量，配位體Mn的摩爾比是3∶1-15∶1。另外的配位體也可用來(lái)清除變化的金屬離子，例如鐵和銅，從而防止漂白劑分解。在EP549271中描述了一種可能的這樣的體系。
盡管沒有解釋本發(fā)明的漂白催化錳絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，但是可以推測(cè)它們包括螯合劑或其他由具有錳陽(yáng)離子的羧基和配位體的氮原子相互反應(yīng)產(chǎn)生的水合配位化合物。同樣，并不是很確定地知道在催化過程中錳陽(yáng)離子的氧化態(tài)，它可以是(+II)，(+III)，(+IV)或(+V)價(jià)態(tài)。由于配位體可能有六個(gè)點(diǎn)連接到錳陽(yáng)離子，所以可以有理由地推測(cè)在含水漂白介質(zhì)中可以存在多核物種和/或“籠”結(jié)構(gòu)。不論實(shí)際存在的活性Mn-配位體物種的形式如何，它都以明顯的催化方式起作用從而對(duì)難清洗的諸如茶、番茄醬、咖啡、血等污斑提供改進(jìn)的漂白性能。
其他的漂白催化劑在下面文獻(xiàn)中有描述，例如，EP408131(鈷絡(luò)合物催化劑)，EP384503和306089(金屬卟啉催化劑)，US4728455(錳/多合配位體催化劑)，US4711748和EP224952(在硅鋁酸鹽上吸附的錳)，US4601845(帶有錳的硅鋁酸鹽載體和鋅或錳鹽)，US4626373(錳/配位體催化劑)，US4119557(正鐵絡(luò)合物催化劑)，DE2054019(鈷螯合劑催化劑)，CA866191(含過渡金屬的鹽)，US4430243(帶有錳陽(yáng)離子的螯合劑和非催化金屬陽(yáng)離子)，和US4728455(葡萄糖酸錳催化劑)。
漂白化合物和漂白劑-應(yīng)該知道，漂白催化劑本身并不起漂白劑的作用。更確切地說(shuō)，它用作催化劑來(lái)提高常規(guī)漂白劑，特別是如過硼酸鹽，過碳酸鹽，過硫酸鹽等氧漂白劑的性能，尤其是存在漂白活化劑的條件下。因此，本文中的組合物也含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白混合物，其量足以提供污斑或所關(guān)心的污斑的漂白。漂白劑一般的含量是洗滌劑組合物的約1-約80％，更一般是約5-約20％，尤其對(duì)于織物洗滌。漂白和預(yù)浸組合物可以含有約5-99％的漂白劑。如果存在，漂白活化劑的量一般是約0.1-約60％，更一般是約0.5-約40％的含有漂白劑加漂白活化劑的漂白混合物。
用于本文中的漂白劑可以是任何用于織物洗滌、硬表面洗滌，或其他目前已知的或成為已知的清洗目的的洗滌劑組合物中的漂白劑。這些漂白劑包括氧漂白劑以及其他漂白劑。本文中可以使用過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸鈉(例如單或四水合物)。
在組合物中優(yōu)選使用過氧漂白劑。適宜的過氧漂白劑化合物包括碳酸鈉過氧水合物和等價(jià)的“過碳酸鹽”漂白劑，焦磷酸鈉過氧水合物，尿素過氧水合物，和過氧化鈉。本文中可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，DuPont工業(yè)生產(chǎn))。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括平均粒徑是約500-約1000mm的干顆粒，不大于約10％(重量)的所述顆粒小于約200mm和不大于約10％(重量)的所述顆粒大于約1250mm。可選擇地，過碳酸鹽可以用硅酸鹽，硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂覆。過碳酸鹽可以從各種商業(yè)來(lái)源購(gòu)得，例如FMC，Solvay和Tokai Denka。
本發(fā)明的組合物也可以含有漂白活化劑的混合物。
過氧漂白劑，過硼酸鹽，過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑組合在一起，這導(dǎo)致在含水溶液(即在洗滌過程中)中就地產(chǎn)生相應(yīng)于漂白活化劑的過氧酸。
酰氨基衍生的漂白活化劑-用于本發(fā)明中的a)型漂白活化劑是下面通式的酰胺基取代的化合物 或其混合物，其中R1，R2和R5定義如上和L可以是任何適宜的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是作為由過氫氧化物陰離子對(duì)漂白活化劑親核進(jìn)攻的任何從漂白活化劑中被替換的基團(tuán)。過水解反應(yīng)導(dǎo)致了過氧羧酸的形成，一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于適用作為離去基團(tuán)的基團(tuán)，它必須存在一個(gè)電子吸引作用。它還應(yīng)該形成一個(gè)穩(wěn)定的本體使得逆反應(yīng)速率可以忽略。這樣有利于被過氫氧化物陰離子親核進(jìn)攻。
在最佳的時(shí)間段(如一個(gè)洗滌循環(huán))，L基團(tuán)對(duì)反應(yīng)必須有足夠的反應(yīng)性?？墒?，如果L反應(yīng)性太大，該活化劑難于穩(wěn)定地用于漂白組合物。這些特性通常與離去基團(tuán)的共軛酸的pKa相關(guān)。盡管已知這在常規(guī)之外。通常顯示出所述性質(zhì)的離去基團(tuán)是其中各共軛酸的pKa在約4-約3范圍內(nèi)，優(yōu)選約6-約11，最優(yōu)選約8-約11的那些基團(tuán)。
優(yōu)選的漂白活化劑是有上面通式的那些化合物，其中R1，R2和R5同于對(duì)過氧酸的定義和L選自下面的基團(tuán)和其混合物 其中R1是含有約1-約14個(gè)碳原子的烷基，芳基，烷芳基，R3是含有1-約8個(gè)碳原子的烷基鏈，R4是H或R3和Y是H或溶解基團(tuán)。
優(yōu)選的溶解基團(tuán)是-SO3-M+，-CO2-M+，-SO4-M+，-N+(R3)4X-，和O＜-N(R3)3，最優(yōu)選的是-SO3-M+，-CO2-M+，其中R3是含有約1-約4個(gè)碳原子的烷基鏈，M是給漂白活化劑提供溶解度的陽(yáng)離子，X是給漂白活化劑提供溶解度的陰離子，優(yōu)選的，M是堿金屬，銨和取代的銨陽(yáng)離子，鈉和鉀是最優(yōu)選的，而X是鹵素，氫氧化物，甲基硫酸根，或乙酸根陰離子。應(yīng)注意到，帶有離去基團(tuán)(不含有溶解基團(tuán))的漂白活化劑應(yīng)該很好地分散在漂白溶液中以便有助于其溶解。
優(yōu)選的漂白活化劑是其中L選自下面基團(tuán)的上面通式的那些活化劑 其中R3定義如上，Y是-SO3-M+，-CO2-M+，其中M定義如上。
優(yōu)選的上述通式的漂白活化劑的例子包括(6-辛酰胺基己?；?氧化苯磺酸鹽，(6-壬酰胺基己?；?氧化苯磺酸鹽，(6-癸酰胺基己?；?氧化苯磺酸鹽和它們的混合物。
另一類重要的漂白活化劑(包括b)型和c)型的那些活化劑)提供有機(jī)過酸，如在本文中所述的通過開環(huán)作為由過氫氧化物陰離子對(duì)環(huán)羰基碳親核進(jìn)攻的結(jié)果。例如，在c)型活化劑中的所述開環(huán)反應(yīng)包括由過氧化氫或其陰離子對(duì)內(nèi)酰胺環(huán)羰基的進(jìn)攻。由于過氧化氫或其陰離子對(duì)?；鶅?nèi)酰胺的進(jìn)攻優(yōu)選發(fā)生在外環(huán)羰基，所以得到一個(gè)顯著的開環(huán)部分需要催化劑。另一個(gè)開環(huán)漂白活化劑的例子可以在b)活化劑中找到，例如在美國(guó)專利4966723(Hodge等人1990年10月30日頒發(fā))中公開的。
由Hodge公開的這種活化劑化合物包括具有下式的苯并噁嗪型活化劑 包括這種類型取代的苯并噁嗪 其中R1是H，烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，其中R2，R3，R4和R5可以相同，也可以不同，選自H，鹵素，烷基，鏈烯基，芳基，羥基，烷氧基，氨基，烷基氨基，COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能團(tuán)。
優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是 當(dāng)使用活化劑時(shí)，用pH在約8.5-約10.5，優(yōu)選9.5-10.5的洗滌溶液以便利于過水解反應(yīng)可以得到最佳的表面漂白性能。用通常已知的作為緩沖劑的物質(zhì)可以得到上述pH，所述緩沖劑是本文漂白體系的可選擇組分。
另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括酰基內(nèi)酰胺活化劑，尤其是如下式的?；簝?nèi)酰胺和酰基戊內(nèi)酰胺 其中R6是H，1-約1 2個(gè)碳原子的烷基，芳基，烷氧芳基或烷芳基，或者含約6-約18個(gè)碳原子的取代的苯基。參見未結(jié)案的美國(guó)申請(qǐng)08/064,562和08/082,270，該申請(qǐng)公開了取代的苯甲?；鶅?nèi)酰胺。參見美國(guó)專利4545784(1985年10月8日頒發(fā)給Sanderson)(該文獻(xiàn)引入本文作為參考)，它公開了吸附在過硼酸鈉上的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲?；簝?nèi)酰胺。
其他的漂白活化劑-其他各種活化劑(可選擇地含有公開在本文中的漂白組合物)的非限制性例子包括在US4915854(1990年4月10日頒發(fā)給Mao等人)和US4412934中的那些活化劑。壬?；趸交撬猁}(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化劑是一般常用的，也可以使用其混合物。對(duì)于本文中使用的其他漂白劑和活化劑參見US4634551。
漂白劑-另一類可選擇的，但優(yōu)選的，可無(wú)限制地使用的漂白劑包括過羧酸鹽漂白劑和其鹽。這類試劑的適宜的例子包括單過氧化鄰苯二甲酸錳六水合物(INTEROX)，間氯過苯甲酸，4-壬氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧癸二酸的錳鹽。上述漂白劑公開于US4483781(1984年11月20日頒發(fā)給Hartman)，美國(guó)專利申請(qǐng)740446(Burns等人1985年6月3日申請(qǐng))，EP0133354(Banks等人，1985年2月20日公開)，和US4412934(1983年11月1日頒發(fā)給Chung等人)。特別優(yōu)選的漂白劑也包括在US4634551(1987年1月6日頒發(fā)給Burns等人)公開的6-壬氨基-6-氧代過氧己酸。
本發(fā)明還可以選擇地包括漂白組合物，該漂白組合物含有有效量的基本上不溶的具有下面通式的有機(jī)過氧酸 其中R1，R2，和R5如上面a)型漂白活化劑的定義。
本發(fā)明的優(yōu)異的漂白/清洗作用可以對(duì)天然橡膠機(jī)器部件和其它天然橡膠物品(包括含有天然橡膠和天然橡膠彈性材料的織物)安全地實(shí)現(xiàn)。并不完全了解漂白機(jī)理和尤其是表面漂白機(jī)理。然而，通常相信漂白活化劑經(jīng)歷了由過氫氧化物陰離子的親核進(jìn)攻以形成過羧酸，該過氫氧化物陰離子是從由過氧漂白劑放出的過氧化氫生成的。這一反應(yīng)通常稱之為過水解作用。
本文中的酰胺衍生的和內(nèi)酰胺漂白活化劑也可以與橡膠安全的、酶安全的、親水的活化劑例如TAED組合使用，通常酰胺衍生的或己內(nèi)酰胺活化劑TAED的重量比是1∶5-5∶1，優(yōu)選約1∶1。
添加劑組分本文中的組合物可以選擇地包括一種或多種其它洗滌劑添加劑材料或其它有助于增強(qiáng)清洗性能、處理被清洗的底物、或者改善洗滌劑組合物美學(xué)(例如香料，著色劑，染料等)的材料。優(yōu)選地，添加劑組分應(yīng)該具有與本文中使用的漂白劑良好的穩(wěn)定性。優(yōu)選地，本文中的洗滌劑應(yīng)該是無(wú)硼和無(wú)磷的。另外，碗碟配方優(yōu)選是無(wú)氯的。下面是這樣的添加劑材料的說(shuō)明性例子。
助洗劑-洗滌劑助洗劑可以可選擇地包括在本文中的組合物中以便有助于控制礦物硬度?？梢允褂脽o(wú)機(jī)以及有機(jī)助洗劑。助洗劑一般用于織物洗滌組合物中以便有助于除去顆粒污垢。
助洗劑的含量可以隨組合物的最終用途和其需要的物理形式而有較寬的變化。當(dāng)其存在時(shí)，組合物一般含有至少約1％的助洗劑。液體配方一般含有約5-約50％(重量)，更一般約5-約30％(重量)的洗滌劑助洗劑。顆粒配方一般含有約10-約80％(重量)，更一般約15-約50％(重量)的洗滌劑助洗劑。然而，并不意味著排除較低或較高含量的助洗劑。
硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，尤其是SiO2∶Na2O在1.6∶1-3.2∶1范圍的那些硅酸鹽和層狀硅酸鹽，例如在US4664839(1987年5月12日頒發(fā)給H.P.Rieck)中的層狀硅酸鈉。NaSKS-6(本文中通常縮寫為“SKS-6”)是由Hoechst銷售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(biāo)。與沸石助洗劑不同，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含有鋁。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5形態(tài)學(xué)形式的層狀硅酸鹽。它可以通過諸如在DE-A3417649和DE-A-3742043中所述的那些方法制備。SKS-6是高度優(yōu)選用于本文中的層狀硅酸鹽，但其它這樣的層狀硅酸鹽，例如具有通式NaMSixO2x＋1·yH2O(其中M是鈉或氫，x是1.9-4，優(yōu)選2，和y是0-20，優(yōu)選0)的那些層狀硅酸鹽可以用于本文中。各種其它的得自Hoechst的層狀硅酸鹽包括作為α，β和γ形式的NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最優(yōu)選用于本文中的。也可以使用其它硅酸鹽，例如硅酸鎂，它可以在顆粒配方中作為卷曲(crispening)劑，作為氧漂白劑穩(wěn)定劑，和作為泡沫控制體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的例子是在德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?321001(1973年11月15日公開)中公開的堿土金屬和金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢顆粒洗滌劑組合物中具有很大的重要性，并且也是液體洗滌劑配方中的重要助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有實(shí)驗(yàn)式Mz(zAlO2)y]·xH2O的那些硅鋁酸鹽，其中％和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比是約1.0-約0.5，和x是約15-約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料從市場(chǎng)上可購(gòu)買到的。這些硅鋁酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的并且可以是天然形成的硅鋁酸鹽或者合成的。在US3985669(1976年10月12日頒發(fā)給Krummel等人)中公開了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料的方法。用于本文中的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以Zeolite A，Zeolite P(B)，Zeolite MAP和Zeolite X的名稱得到。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有式子Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x是約20-約30，特別是約27。該材料作為Zeolite A是已知的。脫水的沸石(x＝0-10)也可以用于本文中。優(yōu)選地，硅鋁酸鹽的顆粒直徑是約0.1-10微米。
適用于本發(fā)明目的的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括，但不限于，各種各樣多羧酸鹽化合物。在本文中使用的“多羧酸鹽”代表具有多個(gè)羧酸鹽基團(tuán)，優(yōu)選3個(gè)羧酸鹽基團(tuán)的化合物。多羧酸鹽助洗劑一般以酸的形式加入到組合物中，但也可以中性鹽的形式加入。當(dāng)以鹽的形式使用時(shí)，堿金屬，例如鈉，鉀，和鋰，或者鏈烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括的是各種類型的有用材料。一類重要的多羧酸鹽助洗劑包括醚類多羧酸鹽，它包括在US3128287(1964年4月7日頒發(fā)給Berg)和US3635830(1972年1月18日頒發(fā)給Lamberti等人)中公開的氧化二琥珀酸鹽。參見US4663071(1987年5月5日頒發(fā)給Bush等人)中的“TMS/TDS”助洗劑。適用的醚類多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，尤其是脂環(huán)化合物，例如在US3923679，3835163，4158635，4120874和4102903中公開的那些化合物。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸和其水溶性鹽(尤其是鈉鹽)，由于其從可再生來(lái)源的可得到性和其生物降解性，所以對(duì)于洗滌劑配方是特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸可以用于液體和顆粒配方中，特別是與隕石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑組合使用。在這樣的組合物和混合物中氧化二琥珀酸鹽也是特別有用的。
脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，也可以單獨(dú)地或與上述助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑組合地加入到組合物中，以提供另外的助洗劑活性。這樣使用脂肪酸通常會(huì)導(dǎo)致泡沫減少，這是配方設(shè)計(jì)師應(yīng)該考慮的。
在磷基助洗劑可以使用的情況下，和特別是在用于手洗的條狀配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，例如人們熟知的三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉和正磷酸鈉。
螯合劑-盡管可以使用助洗劑，但本文中的洗滌劑組合物優(yōu)選不含有那些從漂白催化劑絡(luò)合物中取出錳的錳螯合劑。特別地，膦酸鹽，磷酸鹽和氨基膦酸鹽螯合劑(例如DEQUEST)優(yōu)選不用于組合物中。然而，氮基的錳螯合劑，例如乙二胺-N，N’-二琥珀酸鹽(EDDS)是有用的。
洗滌表面活性劑-通常含量為約1-約55％(重量)的用于本文中的表面活性劑的非限制性例子包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯、支鏈和隨機(jī)的C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y＋1)是至少為7，優(yōu)選至少為9的整數(shù)，和M是水溶性陽(yáng)離子(尤其是鈉)，不飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和其相應(yīng)的硫酸化的多苷，以及C12-C18α磺化脂肪酸酯。如果需要，常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑例如包括所謂窄峰烷基乙氧基化物的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜堿和磺化甜菜堿(“sultaines”)，C10-C18氧化胺等等也可以包括在整個(gè)組合物中。也可以使用C10-C18的N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。一般的例子包括C12-C18的N-甲基葡萄糖酰胺。見WO9206154。其它的糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡萄糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡萄糖酰胺可用來(lái)降低起泡性。也可以使用C10-C20的常規(guī)皂類。如果需要高起泡性，可以使用支鏈的C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它的有用的表面活性劑列于標(biāo)準(zhǔn)教科書中。
合適的特別適用于碗碟的非離子表面活性劑是低泡或無(wú)泡的乙氧基化的直鏈醇，例如由Eurane C0.提供的PlurafacTMRA系列，由BASF Co.提供的LutensolTMLF系列，由Rohm&Haas Co.提供的TritonTMDF系列，和由ICI Co.提供的SynperonicTMLF系列。
粘土污垢去除/抗再沉積劑-本發(fā)明的組合物也可以可選擇地含有具有粘土污垢去除和抗再沉積性質(zhì)的水溶性乙氧基化的胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有約0.01-約10.0％(重量)的水溶性乙氧基化的胺；液體洗滌劑組合物一般含有約0.01-約5％(重量)。
最優(yōu)選的污垢解脫和抗再沉積劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。說(shuō)明性的乙氧基化胺還在US4597898(1986年7月1日頒發(fā)給VanderMeer)中有進(jìn)一步的描述。另一組優(yōu)選的粘土污垢去除-抗再沉積劑是公開于歐洲專利申請(qǐng)111965(Oh和Gosselink，1984年6月27日公開)中的陽(yáng)離子化合物。其他的可以使用的粘土污垢去除/抗再沉積劑包括公開于歐洲專利申請(qǐng)111984(Gosselink，1984年6月27日公開)中的乙氧基化的胺聚合物；公開于歐洲專利申請(qǐng)112592(Gosselink，1984年7月4日公開)中的兩性離子聚合物；和公開于US4548744(Connor，1985年10月22日頒發(fā))的氧化胺。其他本領(lǐng)域已知的粘土污垢去除和/或抗再沉積劑也可以用于本文中的組合物。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料在本領(lǐng)域是已知的。
聚合分散劑-在本文中的組合物中，尤其是存在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時(shí)，以約0.1-約7％(重量)的量使用聚合分散劑是很有利的。合適的聚合分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，盡管也可以使用本領(lǐng)域已知的其他聚合分散劑。盡管不受理論限制，但人們相信，當(dāng)與其他助洗劑(包括較低分子量多羧酸鹽)組合使用時(shí)，通過抑制結(jié)晶生長(zhǎng)、顆粒污垢釋放膠溶、和抗再沉積，聚合分散劑增強(qiáng)了洗滌劑助洗劑的總性能。
聚合的多羧酸鹽材料可以通過將適宜的未飽和單體，優(yōu)選以其酸的形式，進(jìn)行聚合或共聚來(lái)制備?？梢跃酆闲纬珊线m的聚合多羧酸鹽的未飽和單體酸包括丙烯酸，馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本文中存在聚合的多羧酸鹽或不含有羧酸鹽基團(tuán)的單體片段，例如乙烯甲基醚，苯乙烯，乙烯等是合適的，但條件是這樣的片段不超過約40％(重量)。
特別合適的聚合的多羧酸鹽可以從丙烯酸衍生。這樣的用于本文中的丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽。這樣的酸形式的聚合物的平均分子量?jī)?yōu)選是約2000-10000，更優(yōu)選約4000-7000和最優(yōu)選約4000-5000。這樣的丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬，銨和取代的銨鹽。這種類型的水溶性聚合物是已知的材料。例如，在US3308067(Diehl，1967年3月7日頒發(fā))中公開了在洗滌劑組合物中使用這種類型的聚丙烯酸鹽。
丙烯酸/馬來(lái)酸基共聚物也可以用作分散/抗再沉積劑的優(yōu)選組分。這樣的材料包括丙烯酸和馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽。這樣的酸形式的共聚物的平均分子量?jī)?yōu)選是約2000-100000，更優(yōu)選約5000-75000，最優(yōu)選約7000-65000。在這樣的共聚物中的丙烯酸鹽與馬來(lái)酸鹽片段的比例通常是約30∶1-約1∶1，更優(yōu)選約10∶1-2∶1。這樣的丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬，銨和取代的銨鹽。這種類型的水溶性丙烯酸鹽/馬來(lái)酸鹽是已知的材料， 它在歐洲專利申請(qǐng)66915(1982年12月15日公開)中有描述。
另一個(gè)可以包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG能夠顯示出分散劑性能以及起粘土污垢去除-抗再沉積劑的作用。一般用于這一目的聚乙二醇的分子量范圍是約500-約100000，優(yōu)選約1000-約50000，更優(yōu)選約1500-約10000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽，尤其是與沸石助洗劑聯(lián)合使用。諸如聚天冬氨酸鹽的分散劑的分子量(平均)優(yōu)選是約10000。
酶-為了各種各樣的織物洗滌目的，例如，包括去除蛋白質(zhì)基的、碳水化合物基的、或三甘油酯基的污垢，和防止流失染料轉(zhuǎn)移，以及為了織物恢復(fù)，在本文中的配方中可以包括酶。可以加入的酶包括蛋白酶，淀粉酶，脂酶，纖維素酶，和過氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其他類型的酶。它們可以是任何適宜來(lái)源的，例如植物，動(dòng)物，細(xì)菌，真菌和酵母來(lái)源。然而，它們的選擇是由幾個(gè)因素決定的，例如pH活性和/或穩(wěn)定性的優(yōu)化，熱穩(wěn)定性，對(duì)活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性。在這方面，優(yōu)選的是細(xì)菌和真菌酶，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。
通常以足以提供每克組合物高達(dá)約5mg，通常是約0.01mg-約3mg的量加入酶。除非特別說(shuō)明，本文中的組合物通常含有約0.001-約5％，優(yōu)選0.01-1％(重量)的市售酶制品。在所述市售制品中，所存在的蛋白酶量足以提供每克組合物0.005-0.1Anson單位(AU)活性。
蛋白酶的適宜實(shí)例是從特殊的枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌菌株中得到的枯草溶菌素。另一種適宜的蛋白酶是從芽孢桿菌菌株中得到的，在pH8-12的范圍內(nèi)，具有最大活性，由Novo Industries A/S研制并以注冊(cè)商標(biāo)ESPERASE銷售。在Novo的英國(guó)專利說(shuō)明書1,243,784中描述了該酶和類似物酶的制備方法。市售的適用于除去蛋白質(zhì)為主的污斑的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麥)以商標(biāo)名ALCALASE和SAVINASE以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)以MAXATASE出售的那些。其他蛋白酶包括蛋白酶A(見歐洲專利申請(qǐng)130756，1985年1月9日公開)和蛋白酶B(見歐洲專利申請(qǐng)87303761.8，1987年4月28日申請(qǐng)，和歐洲專利申請(qǐng)130756，Bott等人，1985年1月9日公開)。
淀粉酶包括例如在英國(guó)專利說(shuō)明書1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶，RAPIDASE(International Bio-synthetics，Inc.)和TERMAMYL(Novo Industries)。
在本發(fā)明中適用的纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶。優(yōu)選的，它們的最佳pH在5-9.5之間。
用于洗滌劑用途的適宜的脂酶包括如在英國(guó)專利1372034中公開的，由假單胞菌的微生物，如司徒茨氏假單胞菌ATCC 19.154生產(chǎn)的那些脂酶。還可參見在日本專利申請(qǐng)53，20487(1987年2月24日特許公開)中的脂酶。所述脂酶可以從Amano PharmaceuticalCo.Ltd.Nagoya，Japan，以商標(biāo)名Lipase P“Amano”(本文稱為“Amano-P”)得到。其他市售脂酶包括Amano-CES，ex Chromobacterviscosum，如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673的脂酶(可從Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan；購(gòu)買)；和來(lái)自US BiochemicalCorp.，USA和Disoynth Co.，荷蘭得到的Chromobacter viscosum脂酶，和無(wú)唐菖蒲假單胞菌的脂酶。從Humicola lanuginosa得到的并從Novo購(gòu)買的LIPOLASE酶(可參見EPO 341947)是用于本文中優(yōu)選的脂酶。
過氧化物酶與氧源(例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等)一起使用。它們用于“溶液漂白”，即防止在洗滌操作期間除去的染料或顏料在溶液中從一個(gè)底物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)底物。過氧化物酶在本領(lǐng)域是已知的，并且包括，例如，辣根過氧化物酶，木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶例如氯代和溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開于，例如PCT國(guó)際申請(qǐng)WO89/099813(1989年10月19日公開，發(fā)明人O.Kirk，受讓于Novo Industries A/S)中。
各種各樣的酶以及將它們加入到合成洗滌劑組合物中的方法也公開于US3553139(1971年1月5日頒發(fā)給McCarty等人)中。酶還公開于US4101457(1978年7月18日頒發(fā)給Place等人)中和US4507219(1985年3月26日頒發(fā)給Hughes等人)中。適用于液體洗滌劑配方中的酶和其在這樣配方中的加入公開于US4261868(1981年4月14日頒發(fā)給Hora等人)中。用于洗滌劑中的酶可以用各種技術(shù)穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術(shù)公開和舉例說(shuō)明于US3600319(1971年8月17日頒發(fā)給Gedge等人)中和歐洲專利申請(qǐng)0199405(申請(qǐng)?zhí)?6200586.5，Venegas，1986年10月29日公開)中。酶穩(wěn)定體系也公開于，例如US3519570中。
酶穩(wěn)定劑-用于本文中的酶可以通過在最終配方中存在鈣和/或鎂離子的水溶性源(它將上述離子提供給酶)來(lái)穩(wěn)定。(鈣離子通常比鎂離子稍微更有效一些并且在本文中是優(yōu)選的，如果僅使用一種類型陽(yáng)離子的話。)通過存在各種其他的公開技術(shù)的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽，能夠提供另外的穩(wěn)定見Severson US4537706。一般的洗滌劑，尤其是液體洗滌劑，每升最終組合物包括約1-約30，優(yōu)選約2-約20，更優(yōu)選約5-約15，和最優(yōu)選約8-約12mmol的鈣離子。這可以隨酶存在的量和其對(duì)鈣或鎂離子敏感性而稍微變化。應(yīng)該這樣選擇鈣或鎂離子的含量，它使得在讓組合物中的助洗劑，脂肪酸等絡(luò)合后，總有少量的一些可用于酶。可以使用任何水溶性的鈣或鎂鹽作為鈣或鎂離子源，包括，但不限于，氯化鈣，硫酸鈣，蘋果酸鈣，馬來(lái)酸鈣，氫氧化鈣，甲酸鈣，和乙酸鈣，以及相應(yīng)的鎂鹽。由于在酶漿和配方水中的鈣，所以少量的鈣離子，通常約0.05-約0.4mmol/l是經(jīng)常存在于組合物中的。在固體洗滌劑組合物中，配方可以包括足夠量的水溶性鈣離子源以在洗衣液中提供上述量。在另一個(gè)可選擇的方法中，天然水硬度就足夠了。
應(yīng)該理解，上述鈣或鎂離子足以提供酶穩(wěn)定性?？梢詫⒏嗟拟}和/或鎂離子加入到組合物中以提供去除油脂的另外方法。因此，作為一個(gè)一般的建議，本文中的組合物通常包括約0.05-約2％(重量)的水溶性鈣或鎂離子源，或者兩者。當(dāng)然，其量可以隨在組合物中使用的酶的類型和量而變化。
本文中的組合物也可以可選擇地，但優(yōu)選地含有各種另外的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽型穩(wěn)定劑。一般地，這樣的穩(wěn)定劑在組合物中使用的量是約0.25-約10％，優(yōu)選約0.5-約5％，更優(yōu)選約0.75-約3％(重量)的硼酸或其他能夠在組合物中形成硼酸的硼酸鹽化合物(以硼酸為基準(zhǔn)計(jì)算)。硼酸是優(yōu)選的，盡管其他化合物例如氧化硼，硼砂和其他堿金屬硼酸鹽(例如正-、偏-和焦硼酸鈉，和五硼酸鈉)是適用的。在硼酸的地方也可以使用取代的硼酸(例如苯基硼酸，丁烷硼酸，和對(duì)-溴代苯基硼酸)。
熒光增白劑-可以將任何本領(lǐng)域已知的熒光增白劑或其他增艷或增白劑加入到本文中的洗滌劑組合物中，其量一般是約0.05-約1.2％(重量)?？梢杂糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可以分成亞組，它包括，但不必限于，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基花青，二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-員雜環(huán)的衍生物，和其他各種試劑。這樣的增白劑的例子公開于“The Production and Application ofFluorescent Brightening Agent”，M.Zahradnik，Published by Jone Wiley&Sons，New York(1982)。
用于本發(fā)明組合物中的熒光增白劑的特定例子是在US4790856(1988年12月13日頒發(fā)給Wixon)中確定的那些。這些增白劑包括Verona的PHORWHITE系列增白劑。其他公開于參考文獻(xiàn)中的增白劑包括從Ciba-Geigy購(gòu)買的Tinopal UNPA，Tinopal CBS，和Tinopal5BM；從意大利的Hilton-Davis購(gòu)買的Artic White CC和Artic WhiteCWD；2-(4-stryl-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑；4，4’-雙-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4’-雙(stryl)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的特定例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(-venz咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基-phrazolines；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-stryl-萘-[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。參見US3646015(1972年2月29日頒發(fā)給Hamilton)。在本文中陰離子增白劑是優(yōu)選的。
泡沫抑制劑-可以將降低或抑制泡沫形成的化合物加入到本發(fā)明的組合物中。泡沫抑制在所謂的“高濃度清洗過程”中和在前載的歐洲型洗衣機(jī)中是特別重要的。
可以使用各種各樣的材料作為泡沫抑制劑，并且泡沫抑制劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。例如，見Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，Third Edition，Volume 7，pages 430-447(Jone Wiley&Sons，Inc.1979)。一類特別有意義的泡沫抑制劑包括單羧酸脂肪酸和其水溶性鹽。見US2954347(1960年9月27日頒發(fā)給Wayne St.John)。用作泡沫抑制劑的單羧酸脂肪酸和其鹽一般具有10-約24個(gè)碳原子，優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的烴基。適用的鹽包括堿金屬鹽例如鈉、鉀和鋰鹽，和銨和鏈烷醇銨鹽。
本文中的洗滌劑組合物也可以含有非表面活性劑泡沫抑制劑。它們包括，例如，高分子量烴，如石蠟，脂肪酸酯(例如，脂肪酸三甘油酯)，單價(jià)醇的脂肪酸酯，酯族C18-C40酮(如硬脂酮)等等。其它泡沫抑制劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-到六-烷基黑素或者二-到四-烷基二胺氯化三嗪，后者作為氰氯化物與2或3摩爾的含有1-24個(gè)碳原子的伯或仲胺，環(huán)氧丙烷，和磷酸單硬脂酸酯例如磷酸單硬脂醇酯和單硬脂基磷酸二堿金屬鹽(例如K，Na，和Li)和磷酸酯形成的產(chǎn)物?？梢砸砸后w形式使用烴例如石蠟和鹵代石蠟。液體烴在室溫和大氣壓下是液體，并且傾點(diǎn)是約-40℃到約50℃，最低沸點(diǎn)不低與110℃(大氣壓下)。使用蠟狀烴也是已知的，優(yōu)選其熔點(diǎn)低于約100℃。烴構(gòu)成了一類優(yōu)選的洗滌劑組合物的泡沫抑制劑。例如，烴泡沫抑制劑在US4265779(1981年5月5日頒發(fā)給Gandolfo等人)中有描述。上述烴包括飽和的和不飽和的具有約12-約70個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族、和雜環(huán)烴。用于該泡沫抑制劑討論的術(shù)語(yǔ)“石蠟”往往包括真正的石蠟和環(huán)烴混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑泡沫抑制劑包括硅氧烷泡沫抑制劑。該類包括使用聚有機(jī)硅氧烷油(例如聚二甲基硅氧烷)、聚有機(jī)硅氧烷油或者樹脂的分散液或乳化液，和聚有機(jī)硅氧烷與其中聚有機(jī)硅氧烷化學(xué)吸附或熔化在硅石上的硅石顆粒的組合物。硅氧烷泡沫抑制劑在本領(lǐng)域是熟知的并且公開于，例如US4265779(1981年5月5日頒發(fā)給Gandolfo等人)和歐洲專利申請(qǐng)89307851.9(Starch，M.S.1990年2月7日公開)中。
其他的硅氧烷泡沫抑制劑公開于US3455839中，它涉及通過加入少量的聚二甲基硅氧烷液體用于含水溶液消泡的組合物和方法。
硅氧烷和硅烷化硅石的混合物公開于，例如德國(guó)專利申請(qǐng)DOS2124526中。在顆粒洗滌劑組合物中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開于US3933672(Bartolotta等人)和US4652392(Baginski等人，1987年3月24日頒發(fā))中。
用于本文中的說(shuō)明性的硅氧烷基的泡沫抑制劑是泡沫抑制量的泡沫控制劑，它基本由下列物質(zhì)組成(i)粘度為約20-約1500cs(25℃)的聚二甲基硅氧烷流體；(ii)每100份的(i)約5-約50份(重量)的硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成，(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元的比例為約0.6∶1-約1.2∶1，和(iii)每100份的(i)約1-約20份(重量)的固體硅膠。
在用于本文中的優(yōu)選的硅氧烷泡沫抑制劑中，用特定的聚乙二醇或聚乙烯-聚丙烯二元醇共聚物或其混合物(優(yōu)選的)，或者聚丙二醇做用于連續(xù)相的溶劑。基本的硅氧烷泡沫抑制劑是支鏈/交聯(lián)的并且優(yōu)選是非直鏈的。
為了進(jìn)一步說(shuō)明這一點(diǎn)，一般的具有控制泡沫的液體洗衣洗滌劑組合物包括約0.001-約1％(重量)，優(yōu)選約0.01-約0.7％(重量)，更優(yōu)選約0.05-約0.5％(重量)的所述的硅氧烷泡沫抑制劑，該硅氧烷泡沫抑制劑包括(1)基本抗泡沫劑的非水乳液，它是(a)聚有機(jī)硅氧烷，(b)樹脂狀硅氧烷或產(chǎn)生硅氧烷樹脂的硅氧烷化合物，(c)細(xì)分散的填料物質(zhì)，和(d)促進(jìn)混合物組分(a)，(b)和(c)反應(yīng)形成硅氧烷化物的催化劑；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；和(3)聚乙二醇或在室溫下在水中的溶解度大于約2％(重量)的并且無(wú)聚丙二醇的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物。在顆粒組合物，凝膠等中可以使用類似的量。參見US4978471(Starch，1990年12月18日頒發(fā))，和US4983316(Starch，1991年1月8日頒發(fā))，US5288431(Huber等人，1994年2月22日頒發(fā))，和US4639489和US4749740(Aizawa等人，1欄46行-4欄35行)。
本文中的硅氧烷泡沫抑制劑優(yōu)選包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量全都是低于約1000，優(yōu)選在約100-800之間。本文中的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下在水中的溶解度是大于約2％，優(yōu)選大于約5％(重量)。
本文中的優(yōu)選溶劑是平均分子量小于約1000，更優(yōu)選在約100-800之間，最優(yōu)選在約200-400之間的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。優(yōu)選的是聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比在1∶1-1∶10之間，最優(yōu)選在1∶3-1∶6之間。
用于本文中的優(yōu)選的硅氧烷泡沫抑制劑不含有聚丙二醇，尤其是分子量為4000的聚丙二醇。它們也優(yōu)選也不含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
其他的用于本文中的泡沫抑制劑包括仲醇(例如2-烷基醇)和上述醇與硅油(例如公開于US4798679，4075118和EP150872中的硅氧烷)的混合物。這樣仲醇包括具有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，它可從Condea以商標(biāo)名ISOFOL12得到。仲醇的混合物從Enichem以商標(biāo)名ISALCHEM123得到?；旌系呐菽种苿┮话惆ù迹柩跬榈幕旌衔铮渲亓勘葹?∶5-5∶1。
對(duì)于用于自動(dòng)洗衣機(jī)的洗滌劑組合物，不應(yīng)形成使其溢流出洗衣機(jī)程度的泡沫。當(dāng)其使用時(shí)，泡沫抑制劑優(yōu)選以“泡沫抑制量”存在?！芭菽种屏俊笔侵附M合物的配方設(shè)計(jì)師可以選擇泡沫控制劑的量使得足以控制泡沫結(jié)果形成用于自動(dòng)洗衣機(jī)的低泡洗衣洗滌劑。
本文中的組合物通常包括0-約5％的泡沫抑制劑。當(dāng)單羧酸脂肪酸及其鹽作為泡沫抑制劑時(shí)，其存在的量一般多至洗滌劑組合物的5％(重量)。優(yōu)選使用約0.5-約3％的脂肪單羧酸鹽泡沫抑制劑。硅氧烷泡沫抑制劑的使用量一般是多至組合物的2.0％(重量)，盡管也可以使用更高的量。該上限是自然存在的，基本上由于與保持成本最小和較低量有效地控制起泡性的效率有關(guān)。使用的硅氧烷泡沫抑制劑的量?jī)?yōu)選約0.01-約1％，更優(yōu)選約0.25-約0.5％。如在本文中所使用的，這些重量百分?jǐn)?shù)值包括任何可與聚有機(jī)硅氧烷組合使用的硅石，以及可以使用的任何添加劑。通常使用的磷酸單硬脂酯泡沫抑制劑的量是組合物的約0.1-約2％(重量)之間。一般使用的烴泡沫抑制劑的量是約0.01-約5.0％，盡管可以使用更高的量。一般使用的醇泡沫抑制劑的量是最終產(chǎn)品組合物的約0.2-約3％(重量)。
織物柔軟劑-在本發(fā)明的組合物中，可以選擇地使用各種通過洗滌的織物柔軟劑，尤其是US4062647(Storm和Nirschl，1977年12月13日頒發(fā))中的微粒蒙脫石粘土，以及其他本領(lǐng)域已知的柔軟劑粘土，一般其量是約0.5-約10％(重量)，以提供目前具有織物洗滌的織物柔軟劑益處。粘土柔軟劑可以與公開于，例如US4375416(Crisp等人，1983年3月1日頒發(fā))和US4291071(Harris等人，1981年9月22日頒發(fā))的胺和陽(yáng)離子柔軟劑組合使用。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑-本發(fā)明的組合物也可以包括一種或多種在洗滌過程中對(duì)抑制染料從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物有效的材料。通常，這樣的染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁鎂，過氧化物酶，和其混合物。如果使用的話，這些試劑的含有量一般是組合物的約0.01-約10％(重量)，優(yōu)選約0.01-約5％(重量)，和更優(yōu)選約0.05-約2％(重量)。
更具體地，優(yōu)選用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下式的結(jié)構(gòu)單元R-Ax-P；其中P是可聚合單元，N-O基團(tuán)可以連接到可聚合單元上或者N-O基團(tuán)可以形成可聚合單元的一部分或者N-O基團(tuán)可以連接到兩者上；A是下面結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；和R是脂族，乙氧基化的脂族，芳香族，雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或者是其組合，N-O基團(tuán)的氮原子可以連接到其上或者N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物聚合物是其中R是雜環(huán)基團(tuán)，例如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯啉，哌啶和其衍生物。
N-O基團(tuán)可以由下面通式來(lái)表示 其中R1，R2，R3是脂族，芳香族，雜環(huán)或脂環(huán)族基團(tuán)或者是其組合，x，y和z是0或1；N-O基團(tuán)的氮原子可以連接或形成任何上述基團(tuán)的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料抑制性質(zhì)。適宜的聚合骨架的例子是聚乙烯基，聚亞烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亞胺，聚丙烯酸酯和其混合物。這些聚合物包括其中一種單體類型是胺N-氧化物和其他單體類型是N-氧化物的無(wú)規(guī)或嵌段聚合物。胺N-氧化物聚合物的胺與胺N-氧化物的比例是10∶1-1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基團(tuán)的數(shù)量可以通過適當(dāng)?shù)墓簿刍蛘咄ㄟ^適當(dāng)?shù)腘-氧化度而改變?？梢砸詭缀跞魏蔚木酆隙鹊玫骄垩趸?。一般地，平均分子量在500-1000000的范圍；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選5000-100000。
用于本文洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量是約50000和胺與胺N-氧化物的比例是約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱之為“PVPVI”類)也優(yōu)選用于本文中。優(yōu)選地，PVPVI的平均分子量范圍是約5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，和最優(yōu)選10000-20000。(平均分子量范圍是通過如Barth等人，Chemical Analysis，Vol113“Modern Methods of Polymer Characterization”，中所述的光散射確定的。該文公開的內(nèi)容引入本文作為參考。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比一般是1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈的也可以是支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以使用平均分子量為約5000-約400000，優(yōu)選約5000-約200000，和更優(yōu)選約5000-約50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP對(duì)于洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的；見，例如，EP-A-262897和EP-A-256696(引入本文作為參考)。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為約500-約100000，優(yōu)選約1000-約10000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選地，PEG與PVP的比例(以釋放在洗滌液中的ppm計(jì))是約2∶1-約50∶1，更優(yōu)選約3∶1-約10∶1。
本文中的洗滌劑組合物也可以可選擇地含有約0.005-5％(重量)的特定類型的也提供染料轉(zhuǎn)移抑制作用的親水的熒光增白劑。如果使用的話，本文中的組合物優(yōu)選包括約0.01-1％(重量)的熒光增白劑。
用于本發(fā)明中的親水的熒光增白劑是具有下面結(jié)構(gòu)式的那些化合物 其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲基氨基，嗎啉代，氯基和氨基；和M是形成鹽的陽(yáng)離子例如鈉或鉀。
當(dāng)在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是諸如鈉的陽(yáng)離子時(shí)，該增白劑是4，4’，-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二鈉鹽。這一特定的增白劑是以商標(biāo)名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-Geigy Corporation銷售的。Tinopal-UNPA-GX是優(yōu)選用于本文中的洗滌劑組合物的親水熒光增白劑。
當(dāng)在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲基氨基和M是諸如鈉的陽(yáng)離子時(shí)，該增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2-芪二磺酸二鈉鹽。這一特定的增白劑是以商標(biāo)名Tinopal-5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation銷售的。
當(dāng)在上式中的R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是諸如鈉的陽(yáng)離子時(shí)，該增白劑是4，4’，-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸，鈉鹽。這一特定的增白劑是以商標(biāo)名Tinopal-AMS-GX由Ciba-Geigy Corporation銷售的。
特定的選擇用于本發(fā)明的熒光增白劑當(dāng)與選擇的前文所述的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑組合使用時(shí)，提供特殊的染料轉(zhuǎn)移抑制性能效果。與當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)的這兩種洗滌劑組合物組分相比，上述選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與上述選擇的熒光增白劑(例如，Tinopa1UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的組合在含水洗滌液中提供明顯較好的染料轉(zhuǎn)移抑制。不受理論限制，我們相信上述增白劑以這種方式起作用，即由于它們?cè)谙礈煲褐袑?duì)織物具有高的親和性，所以它們相對(duì)快地沉積在這些織物上。在水溶液中增白劑沉積在織物上的程度可以用稱之為“消耗系數(shù)”的參數(shù)定義。消耗系數(shù)一般來(lái)說(shuō)是a)沉積在織物上的增白劑材料與b)在洗滌液中起始的增白劑濃度的比例。在本發(fā)明的上下文中具有相對(duì)高的消耗系數(shù)的增白劑最適于用來(lái)抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，應(yīng)該理解，在本發(fā)明組合物中也可以選擇性地使用其他常規(guī)的熒光增白劑類型的化合物以提供常規(guī)的織物“增白”益處，而不是提供真正染料轉(zhuǎn)移抑制的作用。這樣的使用對(duì)于洗滌劑配方是常規(guī)的和已知的。
其他組分-在本文中的組合物中可以含有各種各樣的用于洗滌劑組合物的其他組分，包括其他活性組分，載體，水溶助長(zhǎng)劑，加工助劑，染料或顏料，用于液體配方的溶劑，用于條狀組合物的填料，等等。如果需要高的起泡性，可以將泡沫助促進(jìn)劑例如C10-C16鏈烷醇酰胺加入到組合物中，其量一般是1-10％。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺說(shuō)明了這一典型類型的泡沫助促進(jìn)劑。上述泡沫助促進(jìn)劑與高起泡性的添加劑表面活性劑(例如上述的氧化胺，甜菜堿和磺化甜菜堿)一起使用也是很有利的。如果需要，可以加入其量一般是0.1-2％的可溶性鎂鹽，例如MgCl2、MgSO4、等等，以提供另外的泡沫和增強(qiáng)去除油脂的性能。
用于本組合物中的各種洗滌組分可以通過將所述的組分吸附在多孔疏水基質(zhì)上，然后用疏水涂料涂覆所述的基質(zhì)來(lái)進(jìn)一步穩(wěn)定。優(yōu)選地，洗滌組分與在被吸附進(jìn)多孔基質(zhì)之前的表面活性劑混合。在使用中，洗滌組分從基質(zhì)釋放進(jìn)含水的洗滌液中，在水溶液中完成其預(yù)定的洗滌功能。
為了更詳細(xì)地說(shuō)明這一技術(shù)，將多孔的疏水硅石(商標(biāo)名SIPERNATD10，Degussa)與含有3-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的蛋白酶溶液混合。一般地，酶/表面活性劑溶液是硅石的2.5倍(重量)。所得的粉末攪拌分散在硅油(可以使用粘度范圍為500-12500的各種硅油)中。所得的的硅油分散液被乳化或另外被加入到最后的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，諸如上述酶，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，光活化劑，染料，熒光劑，織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑的組分可以被“保護(hù)”用于洗滌劑，包括液體洗衣洗滌劑組合物。
液體洗滌劑組合物可以含有水和其他溶劑作為載體。低分子量的伯或仲醇(用甲醇，乙醇，丙醇，和異丙醇來(lái)舉例說(shuō)明)是適用的。單羥醇對(duì)于溶解表面活性劑是優(yōu)選的，但也可以使用多元醇，例如含有2-約6個(gè)碳原子和2-約6個(gè)羥基的那些醇(例如1，3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1，2-丙二醇)。該組合物可以含有5-90％，一般10-50％的上述載體。
本文中的洗滌劑組合物優(yōu)選這樣配制，它使得在含水清洗操作期間洗滌液的pH在約6.5-約11，優(yōu)選約7.5-約10.5之間。自動(dòng)洗碟產(chǎn)品配方優(yōu)選的pH在約8-約11之間。洗衣產(chǎn)品一般是pH9-11。將pH控制在推薦使用量的技術(shù)包括使用緩沖劑，堿，酸等等，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。
下面的實(shí)施例說(shuō)明按照本發(fā)明的組合物，但不打算限于這些例子。
實(shí)施例1一種干洗衣漂白劑如下組分 ％(重量)過碳酸鈉 20.0苯甲酰己內(nèi)酰胺活化劑 10.0Mn-催化劑*0.1水溶性填料**平衡量*如US5246621和5244594所述的MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2。
**碳酸鈉，硅酸鈉混合物(1∶1)。
在上述組合物中，過碳酸鈉可以被等當(dāng)量的過硼酸鹽替換。
在上述組合物中，漂白催化劑可以被等當(dāng)量的下面的催化劑替換MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(OCH3)3(PF6)2；Co(2，2’-雙吡啶基胺)C12，二(異硫代氰酰)雙吡啶基胺-鈷(II)，三(二吡啶基胺)-鈷(II)高氯酸鹽，Co(2，2’-雙吡啶基胺)2O2ClO4，雙(2，2’-雙吡啶基胺)銅(II)高氯酸鹽，三(二-2-吡啶基胺)鐵(II)高氯酸鹽，葡萄糖酸錳，Mn(CF3SO3)2，Co(NH3)5Cl，帶有四-N-配位基和雙-N-配位基的雙核Mn絡(luò)合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[BiPy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(CiO4)3和其混合物。
另外，在上述組合物中，漂白活化劑可以被等當(dāng)量的下面的漂白活化劑替換苯甲酰基戊內(nèi)酰胺，壬酰基己內(nèi)酰胺，壬?；靸?nèi)酰胺，4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺，4-硝基苯甲酰基戊內(nèi)酰胺，辛酰基己內(nèi)酰胺，辛酰基戊內(nèi)酰胺，癸酰基己內(nèi)酰胺，癸酰基戊內(nèi)酰胺，十一酰基己內(nèi)酰胺，十一?；靸?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊內(nèi)酰胺，二硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺，二硝基苯甲?；靸?nèi)酰胺，對(duì)苯二?；簝?nèi)酰胺，對(duì)苯二?；靸?nèi)酰胺，(6-辛酰氨基己酰基)氧化苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己酰基)氧化苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己?；?氧化苯磺酸鹽和它們的混合物。
可以使用實(shí)施例1的組合物自身作為漂白劑，或者可以將其加入到預(yù)浸組合物或含有表面活性劑的洗滌劑組合物中以賦予其漂白益處。
在下文中的洗衣洗滌劑組合物中，縮寫組分符號(hào)具有下面的意義LAS-C12烷基苯磺酸鈉TAS-牛脂烷基硫酸鈉TAEn-用每摩爾醇n摩爾的環(huán)氧乙烷乙氧基化的牛脂醇25EY-用平均為Y摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的C12-15主要是直鏈的伯醇
TAED-四乙酰基乙二胺NOBS-壬?；趸交撬猁}硅酸鹽-無(wú)定形的硅酸鈉(通常跟著SiO2∶Na2O比)NaSKS-6-結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽-無(wú)定形的碳酸鈉CMC-羧甲基纖維素鈉沸石A-初級(jí)粒徑范圍為1-10微米的水合的硅鋁酸鈉聚丙烯酸-Mwt為4000的丙烯酸均聚物檸檬酸鹽-檸檬酸三鈉二水合物Ma/AA-1∶4的馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約80000酶-由Novo Industries AS出售的混合蛋白酶和淀粉酶增白劑-4，4’，-雙(2-嗎啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2，2’-二磺酸二鈉泡沫抑制劑-25％石蠟(Mpt50℃)，17％疏水硅石，58％石蠟油硫酸鹽-無(wú)水硫酸鈉在用于織物清洗時(shí)，以常規(guī)的方式和常規(guī)的濃度使用該組合物。因此，在典型的方法中，將該組合物放入含水液體中并攪動(dòng)臟的織物，其濃度可以是約100-約10000ppm范圍，取決于污垢負(fù)載量。
實(shí)施例II制備下列洗滌劑組合物(重量份數(shù))A B C D ELAS 7.717.717.717.71 --AS -- -- -- -- 6.80N-葡萄糖酰胺 -- -- -- -- 1.50TAS 2.432.432.432.43 2.43TAE11 1.101.101.101.10 1.1025E33.263.263.263.26 3.26沸石A 19.50 19.50 19.50 13.0013.00檸檬酸鹽6.506.506.50 -- --MA/AA 4.254.254.254.25 4.25NaSKS-6 -- -- -- 10.0110.01檸檬酸-- -- --2.732.73TEA50 -- -- --0.260.26碳酸鹽 11.14 11.14 6.00 9.844.00過硼酸鹽 16.00 16.00 18.00 16.00 16.00苯甲酰己內(nèi)酰胺 10.00 3.0010.00 5.0015.00TAED -- -- 0.00 5.000.00NOBS --3.00 -- -- --Mn催化劑*0.50 1.000.22 0.020.22CMC 0.48 0.480.48 0.480.48泡沫抑制劑 0.50.5 0.50.5 0.5增白劑 0.24 0.240.24 0.240.24酶 1.41.4 1.41.4 1.4硅酸鹽(2.0比例) 4.38 4.384.38-- --MgSO40.43 0.430.43 0.430.43香料 0.43 0.430.43 0.430.43硫酸鹽 4.10 4.104.10 11.67 11.67水和各種其它物料至平衡*MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2，上述組合物可以通過加入脂酶得到改性。
上述組合物可以通過將該漂白催化劑用等當(dāng)量的在實(shí)施例I中指出的漂白催化劑替代進(jìn)一步改性。
上述組合物也可以通過將苯甲?；簝?nèi)酰胺用等當(dāng)量的在實(shí)施例I中指出的漂白活化劑替代進(jìn)一步改性。
上述組合物也可以通過將TAED用等當(dāng)量的NOBS替代或者通過在配方中去除TAED進(jìn)一步改性。
上述組合物也可以通過將過硼酸鹽用等當(dāng)量的過碳酸鹽替代進(jìn)一步改性。
實(shí)施例III帶有漂白劑的洗衣條是通過標(biāo)準(zhǔn)的擠壓方法制備的并且包括C12-13LAS(20％)；三聚磷酸鈉(20％)；硅酸鈉(7％)；過碳酸鈉一水合物(10％)；(6-癸酰氨基己酰基)氧化苯磺酸鹽(10)；MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2(1.0％)，MgSO4或滑石填料；和水(5％)。
上述組合物可以通過加入脂酶得到改性。
上述組合物可以通過將該漂白催化劑用等當(dāng)量的在實(shí)施例I中指出的漂白催化劑替代進(jìn)一步改性。
上述組合物也可以通過將(6-癸酰氨基己?；?氧化苯磺酸鹽漂白活化劑用等當(dāng)量的在實(shí)施例I中指出的漂白活化劑替代進(jìn)一步改性。
上述組合物也可以通過將過硼酸鹽用等當(dāng)量的過碳酸鹽替代進(jìn)一步改性。
實(shí)施例IV一種自動(dòng)洗碗組合物如下組分 ％(重量)檸檬酸三鈉15碳酸鈉20硅酸鹽19非離子表面活性劑23聚丙烯酸鈉(m.w.4000)35Termamyl酶(60T) 1.1Savinase酶(12T) 3.0過硼酸鈉一水合物 10苯甲酰己內(nèi)酰胺2Mn催化劑40.03小料 平衡量1BRITESIL，PQ Corporation2聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷低起泡劑3ACCUSOL，Rohm and Haas41∶1摩爾比的Mn陽(yáng)離子和配位體以就地形成MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2。
在上述組合物中，過硼酸鹽可以用等當(dāng)量的過碳酸鹽替代。
在上述組合物中，漂白催化劑可以用等當(dāng)量的起作用的漂白催化劑(如在實(shí)施例I中指出的)或者用金屬陽(yáng)離子和配位體以形成在實(shí)施例I中指出的漂白催化劑替代。
在上述組合物中，也可以通過將苯甲酰己內(nèi)酰胺用等當(dāng)量的在實(shí)施例I中指出的漂白活化劑替代進(jìn)一步改性。
在上述組合物中，表面活性劑也可以被等當(dāng)量的任何低泡的，非離子表面活性劑代替。例子包括低泡或無(wú)泡的乙氧基化的直鏈醇，例如由Eurane Co.提供的PlurafacTMRA系列，由BASF Co.提供的LutensolTMLF系列由Rohm&Haas Co.提供的TritonTMDF系列，和由ICI Co.提供的SynperonicTMLF系列。
自動(dòng)洗碗組合物可以是顆粒，片，條，或漂洗助劑的形式。制造顆粒，片，條，或漂洗助劑的方法是本領(lǐng)域已知的。參見，例如美國(guó)專利序列號(hào)08/106022，08/147222，08/147224，08/147219，08/052860，07/867941。
所有上述的顆粒組合物可以作為噴霧干燥的顆粒或高密度(大于600g/l)顆?；蚋骄畚锾峁Ｈ绻枰?，Mn催化劑可以吸附在水溶性顆粒之上和之中以保持催化劑與組合物的平衡組分相分離，這樣提供存儲(chǔ)時(shí)的另外穩(wěn)定。這樣的顆粒(它不應(yīng)含有可氧化的組分)可以包括，例如，水溶性硅酸鹽，碳酸鹽等等。
盡管上述組合物是用于本文中的典型，但最優(yōu)選的是(1)該組合物不含有STPP助洗劑；(2)非離子表面活性劑陰離子表面活性劑的比例是大于1∶1，優(yōu)選至少是1.5∶1；(3)在組合物中至少存在1％的過硼酸鹽或其他氯清除劑以使得使用中形成的MnO2最小。
盡管上述實(shí)施例說(shuō)明了本技術(shù)在用來(lái)在洗衣和洗碗使用的清洗/漂白組合物的應(yīng)用，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本文中的催化漂白體系可以在任何需要改進(jìn)氧漂白的場(chǎng)合使用。因此，可以在下面場(chǎng)合使用本發(fā)明的技術(shù)，例如漂白紙漿，漂白毛發(fā)，清洗和消毒非蛋白基的器具例如假牙，在牙粉組合物中清洗牙齒和殺死口腔細(xì)菌，以及可以在給使用者漂白益處的任何其他場(chǎng)合。
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，包括催化有效量的一種或多種漂白催化劑，一種能夠在含水液體中產(chǎn)生過氧化氫的漂白化合物，和一種或多種漂白活化劑，其中所述的漂白活化劑選自a)通式如下的酰胺衍生的漂白活化劑 或其混合物，其中R1是含有1-14個(gè)碳原子的烷基，芳基或烷芳基，R2是含有1-14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，R5是H或含有1-10個(gè)碳原子的烷基，芳基或烷芳基，和L是離去基團(tuán)；b)通式如下的苯并噁嗪型漂白活化劑 其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，其中R2，R3，R4和R5是可以相同或不同的選自H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基，-COOR6，其中R6是H或烷基和羰基官能團(tuán)；c)通式如下的N-?；鶅?nèi)酰胺漂白活化劑 其中n是0-8，優(yōu)選0-2，和R6是H、含有1-12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基、烷芳基，或者含有6-18個(gè)碳原子的取代的苯基；和d)a)、b)和c)的混合物。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，它包括過碳酸鹽或過硼酸鹽漂白化合物，或其混合物，并且漂白活化劑選自苯甲?；簝?nèi)酰胺，苯甲?；靸?nèi)酰胺，壬?；簝?nèi)酰胺，壬?；靸?nèi)酰胺，4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺，4-硝基苯甲?；靸?nèi)酰胺，辛?；簝?nèi)酰胺，辛?；靸?nèi)酰胺，癸?；簝?nèi)酰胺，癸?；靸?nèi)酰胺，十一酰基己內(nèi)酰胺，十一?；靸?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊內(nèi)酰胺，二硝基苯甲酰基己內(nèi)酰胺，二硝基苯甲?；靸?nèi)酰胺，對(duì)苯二?；簝?nèi)酰胺，對(duì)苯二酰基二戊內(nèi)酰胺，(6-辛酰氨基己酰基)氧化苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己酰基)氧化苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己酰基)氧化苯磺酸鹽和它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求2的組合物，其中漂白催化劑選自MnIV2(u- O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2；MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4；MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(OCH3)3(PF6)；Co(2，2’-雙吡啶基胺)Cl2，二(異硫代氰酰)雙吡啶基胺-鈷(II)，三(二吡啶基胺)鈷(II)高氯酸鹽，Co(2，2’-雙吡啶基胺)2O2ClO4，雙(2，2’-雙吡啶基胺)銅(II)高氯酸鹽，三(二-2 -吡啶基胺)鐵(II)高氯酸鹽，葡萄糖酸錳，Mn(CF3SO3)2，Co(NH3)5Cl，帶有四-N-配位基和雙-N-配位基配位體的雙核Mn絡(luò)合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3和其混合物。
4.一種包括常規(guī)表面活性劑，其他洗滌組分，和按照權(quán)利要求1的漂白組合物的洗滌劑組合物。
5.按照權(quán)利要求4的組合物，其中漂白化合物選自過碳酸鹽或過硼酸鹽及其混合物，漂白活化劑選自苯甲?；簝?nèi)酰胺，苯甲酰基戊內(nèi)酰胺，壬酰基己內(nèi)酰胺，壬?；靸?nèi)酰胺，4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺，4-硝基苯甲?；靸?nèi)酰胺，辛酰基己內(nèi)酰胺，辛?；靸?nèi)酰胺，癸?；簝?nèi)酰胺，癸?；靸?nèi)酰胺，十一?；簝?nèi)酰胺，十一酰基戊內(nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺，二硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺，二硝基苯甲?；靸?nèi)酰胺，對(duì)苯二?；簝?nèi)酰胺，對(duì)苯二?；靸?nèi)酰胺，(6-辛酰氨基己?；?氧化苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧化苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己?；?氧化苯磺酸鹽和它們的混合物。
6.一種改進(jìn)漂白組合物的漂白性能的方法，該漂白組合物包括氧或過酸漂白劑或能夠在含水液體中產(chǎn)生過氧化氫的漂白化合物以及一種或多種漂白活化劑，其中所述的漂白活化劑選自a)通式如下的酰胺衍生的漂白活化劑 或其混合物，其中R1是含有1-14個(gè)碳原子的烷基，芳基或烷芳基，R2是含有1-14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，R5是H或含有1-10個(gè)碳原子的烷基，芳基或烷芳基，和L是離去基團(tuán)；b)通式如下的苯并噁嗪型漂白活化劑 其中R1是H或烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，其中R2，R3，R4和R5是可以相同或不同的選自H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基、-COOR6，其中R6是H或烷基，和羰基官能團(tuán)；c)通式如下的N-酰基內(nèi)酰胺漂白活化劑 其中n是0-8，優(yōu)選0-2，和R6是H、含有1-12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基、烷芳基，或者含有6-18個(gè)碳原子的取代的苯基；和d)a)、b)和c)的混合物；其中所述的改進(jìn)包括在配位體存在下向其加入催化有效量的錳陽(yáng)離子。
7.一種從織物，硬表面，或碗碟去除污斑的方法，包括將所述的織物，硬表面，或碗碟與含有按照權(quán)利要求1的漂白組合物的含水介質(zhì)相接觸。
8.一種自動(dòng)洗碗組合物，包括低泡非離子表面活性劑和按照權(quán)利要求1的漂白組合物。
全文摘要
含有漂白化合物，一種或多種漂白活化劑，和漂白催化劑的漂白和清洗組合物。因此，含有過硼酸鹽，過碳酸鹽和諸如苯甲酰基己內(nèi)酰胺活化劑的洗衣洗滌劑組合物和自動(dòng)洗碗組合物在存在漂白催化劑條件下顯示出改進(jìn)的去污性能。
文檔編號(hào)C11D7/54GK1149886SQ95193445
公開日1997年5月14日 申請(qǐng)日期1995年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月7日
發(fā)明者M·E·伯恩斯, A·D·維里, R·T·哈茨霍恩, L·F·泰勒 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司