專利名稱：運載系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含可用于洗衣用和清潔用產(chǎn)品的試劑的玻璃狀顆粒和包含這些玻璃狀顆粒的洗衣用和清潔用產(chǎn)品。這種顆粒包含一種玻璃狀物，該玻璃狀物衍生于一種或多種至少部分是水溶性的羥基化合物，例如蔗糖、葡萄糖和麥芽糖糊精。該玻璃狀顆粒具有的吸濕性值小于約80％。從這些顆粒中被載走的、可用于洗衣用和清潔用產(chǎn)品的試劑包括，例如，香料試劑、漂白劑、去除污垢聚合物和它們的混合物。
背景技術(shù)：
洗衣用和清潔用產(chǎn)品持續(xù)進化以提供不僅更好的清潔而且更多好的性能，例如顏色和織物護理和美觀。能夠開發(fā)出提供這樣效果的新型試劑，但是，產(chǎn)品內(nèi)部的穩(wěn)定性或經(jīng)洗滌的可去除性對它們的使用來說常常還是個難題。已經(jīng)開發(fā)出范圍很寬的各種載體系統(tǒng)和涂料工藝以滿足這些需要。這樣的系統(tǒng)通常不是普遍有用的。
例如，人們一直在尋找有效且高效地從洗衣用液體中將香料運載到織物表面的方法和組合物。正如從本文后面涉及到的領(lǐng)域所看到的那樣，已經(jīng)開發(fā)出了運載香料的各種方法。Brock等人的、公開于1978年6月20日的美國專利4,096,072提出一種方法，該方法通過洗滌和干燥循環(huán)經(jīng)由一種脂肪季銨鹽運載包括香料的織物調(diào)理劑。Schnoring等人的、公開于1983年9月6日的美國專利4,402,856提出一種微囊包封技術(shù)，該技術(shù)包括一種殼式材料制劑，該制劑僅在一定的溫度下允許香料從微囊中擴散開來。Young的、公開于1979年5月1日的美國專利4,152,272提出將香料混入蠟狀顆粒，通過貯存在干燥的組合物中和通過洗衣方法來保護香料。該香料在干燥器中通過蠟肯定散布在織物上。Walley等人的、公開于1991年11月19日的美國專利5,066,419提出將香料與不溶于水的、非聚合的載體材料一起分散并且通過涂上一種不溶于水的、易碎的涂料材料用微囊包封在保護性殼中。Trinh等人的、公開于1992年3月10日的美國專利5,094,761提出一種通過粘土保護的香料/環(huán)糊精配合物，該配合物將香料提供到至少部分潤濕的織物上。
在洗滌循環(huán)中運載香料的另一種方法包括將香料與一種乳化劑和水溶性聚合物混合，使該混合物形成顆粒，并將它們加入一洗衣用組合物中，該方法描述在下列專利中Whyte的、公開于1980年6月24日的美國專利4,209,417；Whyte的、公開于1982年7月13日的美國專利4,339,356；和Gould等人的、公開于1971年4月27日的美國專利No.3,576,760。
香料也能被吸附在多孔的載體材料上，例如描述在Bares等人的、公開于1981年7月15日的英國專利2,066,839中的一種聚合的材料。香料也已被吸附在粘土或沸石材料上，然后將該粘土和沸石材料混入顆粒洗滌組合物中。通常，優(yōu)選的沸石是標稱孔大小為平均4埃的A型或4A型的沸石。現(xiàn)在已經(jīng)相信，在A型或4A型沸石上，香料被吸附在該沸石表面而幾乎沒有香料實際上吸附在沸石孔里面。雖然香料在沸石或聚合的載體上的吸附也許與將純香料混入洗滌組合物中相比有一些改進，但是工業(yè)界仍然在尋找下列方面的改進不失去香料的特點，洗滌組合物的貯存時間的長短，傳到織物上的香氣強度或數(shù)量和香味保留在調(diào)理過的織物表面的時間。
香料與大孔的X型和Y型沸石組成的混合物通常也在本領(lǐng)域提出。公開于1987年8月12日的東德專利No.248,508涉及香料分散劑(例如，空氣清新劑)，該分散劑包含一種載有香料的八面型沸石(例如，X型沸石和Y型沸石)。香料分子的臨界分子直徑據(jù)說在2-8埃之間。公開于1979年9月12日的東德專利No.137,599也提出用于粉末洗滌試劑的組合物，以使香料進行溫度調(diào)節(jié)釋放。A型、X型和Y型沸石用于這些組合物中。這些較早提出的沸石重復(fù)出現(xiàn)在近期提交的公開于1993年4月7日的歐洲專利No.535,942和UnileverPLC的、公開于1993年4月14日的歐洲專利No.536,942和Garner-Gray等人的、公開于1994年8月9日的美國專利5,336,665中。
有效的香料運載組合物在Procter&Gamble公司的、公開于1994年12月8日的世界專利WO94/28107中被提出。這些組合物包括具有孔的大小至少為6埃的沸石(例如，X型或Y型沸石)、包在沸石孔中的可釋放的香料和一種涂在載有香料的沸石上的一種基質(zhì)，該基質(zhì)包括一種水溶性的(水洗可去除的)組合物，香料基本不溶于該組合物中。該組合物包括從0％到約80％(重量)的至少一種固體多元醇，該多元醇包含多于3個的羥基部分和從約20％到約100％(重量)的一種液體二醇或多元醇，香料基本不溶于其中而固體多元醇基本可溶于其中。
Kamel等人的、公開于1993年11月2日的美國專利5,258,132和公開于1993年7月27日的美國專利5,230,822涉及的是微囊包封在石蠟的單層涂料中的固體芯顆粒，該石蠟具有從約40℃到約50℃的熔點且所含的固體物質(zhì)在40℃時從約100到約35％，在50℃時從0到約15％。這種涂料據(jù)說能延長微囊包封的顆粒在含水環(huán)境中保持活性的時間。Corring等人的、公開于1992年8月25日的美國專利5,141,664涉及清潔組合物，該組合物包括一種透明膠，活性材料的不透明顆粒均勻分散和懸浮在該透明膠中?；钚圆牧媳灰环N保護性物質(zhì)例如微囊包封層包圍起來。
Swisher的、公開于1957年10月15日的美國專利2,809,895涉及固體香精油，該香精油包含適用作各種食物、藥物、香料、肥皂和化妝品中的一種成分的組合物。據(jù)說該專利涉及生成一種均勻分散的香精油-玉米糖漿乳液，該乳液被固化并進一步處理以得到一種顆粒的抗氧化的香精油產(chǎn)物。所描述的方法涉及在玉米糖漿固體溶液中乳化一種已加入抗氧化劑和分散劑的香精油，生成一種顆粒固體乳液。
盡管有這些努力，但是仍然需要顆粒運載系統(tǒng)，該系統(tǒng)能將很寬范圍的洗衣用試劑混入洗衣用和清潔用組合物，尤其是粒狀的洗滌組合物和粒狀的自動洗碗用洗滌組合物中。特別理想的是這樣的顆粒在高溫和高濕度的貯存條件下很穩(wěn)定。而且優(yōu)選使用的也是這樣的組合物以保護對水敏感的試劑不受水的有害水平的影響。
背景技術(shù)：
Ramachandran等人的、公開于1985年9月3日的美國專利4,539,135公開了顆粒洗衣用化合物，該化合物包括一種運載香料的粘土或沸石材料。Tai的、公開于1987年12月15日的美國專利4,713,193公開了一種自由流動的顆粒洗滌添加劑，該添加劑包括帶有一種沸石材料的液狀或油狀添加劑。Nishishiro的、公開于1992年8月10日的日本專利HEI 4〔1992〕-218583公開了可控制釋放的材料，該材料包括香料加沸石。Corey等人的、公開于1981年12月8日的美國專利4,304,675提出了一種方法和組合物，該組合物包括能去除臭氣的沸石。公開于1987年8月12日的東德專利No.248,508；公開于1979年9月12日的東德專利No.137,599；Unilever PLC的、公開于1993年4月7日的歐洲專利申請No.535,942和1993年4月14日公開的專利No.536,942；Garner-Gray等人的、公開于1994年8月9日的美國專利5,336,665；公開于1994年12月8日的世界專利WO94/28107；Kamel等人的、公開于1993年11月2日的美國專利5,258,132和公開于1993年7月27日的美國專利5,230,822；Corring等人的、公開于1992年8月25日的美國專利5,141,664；和Swisher的、公開于1957年10月15日的美國專利2,809,895。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種洗衣用或清潔用組合物，該組合物包括(a)一種玻璃狀顆粒，該顆粒包括選自下列物質(zhì)的可用于洗衣用或清潔用組合物的試劑香料、漂白劑、漂白促進劑、漂白加速劑、漂白催化劑、螯合劑、抗司卡綸劑(antiscalants)、極限抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、光學(xué)漂白劑、酶、催化抗體、增白劑、織物直接染料、殺真菌劑、抗微生物劑、驅(qū)蟲劑、去垢聚合物、織物軟化劑、染料固定劑、pH躍變系統(tǒng)和它們的混合物(優(yōu)選是可以低水平用于洗滌組合物中的那些試劑)；和(b)至少一種非皂的洗滌活性材料；其中所述的玻璃狀顆粒包括從一種或多種至少部分是水溶性的羥基化合物衍生的玻璃狀物。其中所述的羥基化合物中至少一種具有無水、非增塑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg約0℃或更高；且其中進一步所述的玻璃狀顆粒具有的收濕性值少于約80％。
本發(fā)明也涉及可用于洗衣用和清潔用組合物的玻璃狀顆粒，其中的組合物包括(a)選自下列物質(zhì)的可用于洗衣用或清潔用組合物的試劑香料、漂白劑、漂白促進劑、漂白加速劑、漂白催化劑、螯合劑、抗司卡綸劑、極限抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、光學(xué)漂白劑、酶、催化抗體、增白劑、織物直接染料、殺真菌劑、抗微生物劑、驅(qū)蟲劑、去垢聚合物、織物軟化劑、染料固定劑、pH躍變系統(tǒng)和它們的混合物(優(yōu)選的是在沸石載體中的香料試劑；漂白劑；去垢聚合物；光學(xué)漂白劑；酶)；和(b)從一種或多種至少部分是水溶性的羥基化合物衍生的一種玻璃狀物，其中所述的羥基化合物中至少一種具有無水、非增塑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg約0℃或更高；其中所述的玻璃狀顆粒具有的收濕性值小于約80％。
且其中當所述的試劑是香料試劑時，那么所述的玻璃狀顆粒進一步包括至少一種香料載體材料(優(yōu)選為X型或Y型沸石)。
除非特別指出，否則本文所有的百分比、比率和比例都是按重量計算的。所有引用的文獻的全部內(nèi)容都納入本文作為參考文獻。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明涉及一種玻璃狀顆粒運載系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括可用于洗衣用或清潔用的試劑。該玻璃狀物衍生于一種或多種至少部分是水溶性的羥基化合物，其中所述的羥基化合物中至少一種具有無水的、非增塑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg約為0℃或更高。另外玻璃狀顆粒還具有收濕性值小于約80％。這些運載系統(tǒng)尤其可用于粒狀洗滌組合物中，尤其可用于運載在組合物中低水平下很有用的洗衣用和清潔用試劑。
可用于本發(fā)明的至少部分是水溶性的羥基化合物優(yōu)選選自下列類型的材料1.碳水化合物，這類化合物可以是下列物質(zhì)的任何一種或它們的混合物i)單糖(simple sugar)(或單糖(monosaccharide))；ii)低聚糖(定義為含2-10個單糖分子的碳水化合物鏈)；iii)聚糖(定義為含至少35個單糖分子的碳水化合物鏈)；和iv)淀粉。
可以使用線性和支鏈的碳水化合物鏈。此外，也可以使用化學(xué)改性的淀粉和聚-/低聚-糖。典型的改性包括烷基、芳基等形式的疏水部分的添加，與在表面活性劑中的完全相同，以賦予一些表面活性到這些化合物上。
2.所有天然或合成的樹膠，例如藻酸酯、角叉菜膠、瓊脂、果膠酸和例如阿拉伯樹膠、黃蓍樹膠和刺梧桐樹膠的天然樹膠。
3.殼多糖和脫乙酰殼多糖。
4.纖維素和纖維素衍生物。實例包括i)乙酸纖維素和乙酸苯二甲酸纖維素(CAP)；ii)羥丙基甲基纖維素(HPMC)；iii)羧甲基纖維素(CMC)；iv)所有的腸溶的/aquateric涂料和它們的混合物。
5.硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽。
6.聚乙烯醇(PVA)。
7.聚乙二醇(PEG)。
這些類型的材料不是至少部分為水溶性的且具有的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg低于本發(fā)明約0℃的較低限。屬于這些類型的材料僅在下列情況下是有用的當以這樣的量與可用于本發(fā)明的羥基化合物混合時，該羥基化合物具有所需的更高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，因此制備的玻璃狀顆粒具有所需的收濕性值小于約80％。
通?？s寫為“Tg”的玻璃轉(zhuǎn)化溫度是公知的，并且對玻璃狀材料來說是很容易測定的性質(zhì)。這種轉(zhuǎn)化描述為一種材料在加熱到Tg區(qū)域時從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化成液態(tài)的等量液化作用。它不是一種相的轉(zhuǎn)化，例如熔化、蒸發(fā)或升華。〔參見Wiliam P.Brennan的“‘Tg是什么’玻璃轉(zhuǎn)化的掃描量熱法綜述”(“‘What is a Tg？’A review of thescanning calorimetry of the glass transition”)，熱分析應(yīng)用研究#7(Thermal Analysis Application Study#7)，Perkin-Elmer有限公司，1973年3月?！砊g的測量通過使用差示掃描量熱計很容易獲得。
為達到本發(fā)明的目的，羥基化合物的Tg是對不含任何增塑劑(該增塑劑可能影響羥基化合物的Tg測量值)的無水化合物而言的。玻璃轉(zhuǎn)化溫度也詳細描述在P.Peyser的“聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度”(“Glass Transition Temperatures of Polymers”)中，聚合物手冊(Polymer Handbook)，第三版，J.Brandrup和E.H.Immergut(Wiley-Interscience；1989)，pp.VI/209-VI/277.
可用于本發(fā)明玻璃狀顆粒的羥基化合物中至少有一種必須具有的無水、非增塑的Tg至少為0℃，對于沒有防濕涂料的顆粒，Tg至少約20℃，優(yōu)選至少約40℃，更優(yōu)選至少60℃，最優(yōu)選至少約100℃。這些化合物優(yōu)選是低溫可加工的，優(yōu)選的范圍從約50℃到約200℃，更優(yōu)選的范圍從約60℃到約160℃。優(yōu)選的這樣的羥基化合物包括蔗糖、葡萄糖、乳糖和麥芽糖糊精。
本文使用的“收濕性值”意思是被玻璃狀顆粒吸收的水分水平，是在下述測試方法下測量的顆粒重量增加的百分比。本發(fā)明玻璃狀顆粒所需的收濕性值通過在90°F和相對濕度80％的條件下將2克顆粒(約500微米大小的顆粒；沒有任何防濕涂層)放入一敞開容器陪替氏培養(yǎng)皿中4星期來測量。四星期后顆粒重量增加的百分比就是本發(fā)明使用的顆粒收濕性值。優(yōu)選的顆粒具有的收濕性值小于約50％，更優(yōu)選小于約10％。
本發(fā)明的玻璃狀顆粒典型地包括從約10％到約99.99％的至少部分是水溶性的羥基化合物，優(yōu)選從約20％到約90％，更優(yōu)選從約20％到約75％。本發(fā)明的玻璃狀顆粒也典型地包括從約0.01％到約90％的可用于洗衣用或清潔用組合物的試劑，優(yōu)選從約10％到約80％，更優(yōu)選從約25％到約80％。
制備本發(fā)明玻璃狀顆粒的方法從制糖領(lǐng)域推導(dǎo)出來。這樣的方法包括，例如描述在Swisher的、公開于1957年10月15日的美國專利2,809,895中的方法。
可用于洗衣用或清潔用組合物的試劑根據(jù)本發(fā)明，可用于洗衣用或清潔用組合物的試劑選自下列物質(zhì)香料、漂白劑、漂白促進劑、漂白加速劑、漂白催化劑、螯合劑、抗司卡綸劑、極限抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、光學(xué)漂白劑、酶、催化抗體、增白劑、織物直接染料、殺真菌劑、抗微生物劑、驅(qū)蟲劑、去垢聚合物、織物軟化劑、染料固定劑、pH躍變系統(tǒng)和它們的混合物。正如本發(fā)明所指出的，可用于洗衣用或清潔用組合物的這些試劑，其中所述的組合物摻入到本發(fā)明的玻璃狀顆粒中可以與用于配制含玻璃狀顆粒的洗衣用或清潔用組合物的余物的那些試劑相同或不同。例如，該玻璃狀顆?？梢园ㄒ环N香料試劑，并且(相同或不同的)該試劑也可以與含香料的玻璃狀顆粒一起混入最終組合物中。根據(jù)配制的組合物的類型來選擇所需的這些試劑，這樣的組合物例如，粒狀洗衣用洗滌組合物、粒狀自動洗碗用組合物或硬表面清潔劑。
可用于洗衣用和清潔用組合物的各種類型的試劑描述在本文的后面。包含玻璃狀顆粒的組合物能任選包括一種或多種其它的洗滌添加材料或其它有助于或增強清潔性能、有助于或增強要進行清潔的底物的處理或改善洗滌組合物的美觀性的材料(例如，香料、著色劑、染料等)。
香料本文使用的術(shù)語“香料”是用來指任何有氣味的、隨后釋放到含水浴中或與之接觸的織物上的材料。香料在環(huán)境溫度下最通常的是液體。已知范圍很寬的各種化學(xué)品可作為香料使用，包括例如醛、酮和酯的材料。更普通的是天然存在的植物和動物油和包含已知用作香料的各種化學(xué)成分的復(fù)雜混合物的滲出物。本發(fā)明的香料的組成可以是相對簡單或者是含有天然和合成的化學(xué)成分的非常復(fù)雜的混合物，所有選擇的香料是為了提供所需的氣味。典型的香料可以包括，例如，包含特種材料的木質(zhì)/土質(zhì)堿，該特種材料例如檀香油、靈貓油和綠葉油。香料可以具有淡淡的花香味，例如玫瑰提取物、紫羅蘭提取物和紫丁香的氣味。該香料也可以被配制成能提供水果氣味，例如，酸橙、檸檬和橙。能散發(fā)令人愉快的或所需的氣味的任何化學(xué)相容的材料都能用在本發(fā)明的香料組合物中。
香料也包括助香劑，例如，縮醛助香劑、縮酮助香劑、酯助香劑(例如，琥珀酸二-香葉酯)、可水解的無機-有機助香劑和它們的混合物。這些助香劑可以通過簡單水解而釋放香料，或可以是引起pH改變的助香劑(例如，pH滴劑)，或可以是酶催化釋放的助香劑。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選香料試劑在下文定義。
為達到本發(fā)明組合物暴露于洗衣用洗滌方法中的含水媒介的目的，鑒定和定義香料分子的幾個特征參數(shù)很重要它們的最長和最寬的測量范圍；交叉部分的區(qū)域；分子體積；和分子表面積。這些值用CHEMX程序(購自Chemical Design，Ltd.)對單個的香料分子進行計算，該程序適用于通過在CHEMX中優(yōu)化了的標準幾何測定的最小能量構(gòu)型的分子，并且使用了標準原子的范德華半徑。參數(shù)的定義如下“最長”由于原子的范德華半徑而增大的分子中原子間的最大距離(埃)。
“最寬”由于原子的范德華半徑而增大的分子中原子間的最大距離在垂直于分子“最長”軸上的平面的分子投影(埃)。
“交叉部分面積”在垂直于最長軸上的平面的分子投影充滿的區(qū)域(埃的平方)。
“分子體積”在其最小能量構(gòu)型的分子充滿的體積(埃的平方)。
“分子表面積”單位為埃的平方的任意大小面積(為了定標，甲基β-萘基酮、水楊酸苯甲酯和2-莰酮膠分子具有的表面積測量值分別為128±3、163.5±3和122.5±3單位)。
分子的形狀對混入也是很重要的。例如，一個完美對稱的、足夠小以便被摻入沸石管道的球狀分子沒有優(yōu)選的方位，從任何方向都可混入。然而，對于長度超過孔的尺寸的分子，就有一個優(yōu)選的被摻入的“進入方位”。分子的體積/表面積比率的計算被用于本文以表示一個分子的“形狀參數(shù)”。該值越高，分子越近于球形。
為達到本發(fā)明的目的，香料試劑根據(jù)它們被摻入沸石孔的能力分類，因此，也根據(jù)它們被利用的成分來分類，該成分通過含水環(huán)境從沸石載體中載走。根據(jù)這些試劑被摻入沸石的能力，以體積/表面積的比率對交叉部分面積平面來劃分這些試劑可以方便地將這些試劑分類。具體地說，根據(jù)本發(fā)明，對X型和Y型沸石載體，如果試劑低于被下列方程定義的下限(在此稱為“摻入線”)，則它們就被摻入y＝-0.01068x+1.497其中x是交叉部分面積，y是體積/表面積比率。低于摻入線的試劑在本發(fā)明中稱為“可運載試劑”；高于摻入線的那些試劑在本發(fā)明中稱為“不可運載試劑”。
對于在洗滌中的包含物，可運載試劑由于它們對載體的親和性被保留在沸石載體中。親和性受分子大小、親水性、官能度、揮發(fā)性等影響，并且能通過在沸石載體內(nèi)的可運載試劑之間的相互作用受到影響。這些相互作用可促使通過洗滌將可運載試劑混合物的包含物摻入。具體地說，對本發(fā)明，具有至少一維緊密與沸石載體孔尺寸相匹配的可運載試劑的使用減緩了在含水洗滌環(huán)境中其它可運載試劑的損失。以這種方式作用的可運載試劑在本文稱為“阻滯試劑”，并且在體積/表面積比率對交叉部分面積中被限定為低于“摻入線”(如上述定義)但高于下列方程定義的線(本文稱為“阻滯線”)的那些可運載試劑分子y＝-0.01325x+1.46其中，x是交叉部分面積，y是體積/表面積比率。
對于利用X型和Y型沸石作為載體的本發(fā)明組合物，所有的在“摻入線”下的可運載試劑能被運載，并從本發(fā)明組合物中釋放出來，該組合物帶有低于“阻滯線”的那些優(yōu)選材料的。優(yōu)選的試劑也是阻滯劑和其它可運載試劑的混合物?？捎糜诒景l(fā)明洗衣用顆粒的洗衣用香料試劑混合物包括從約5％到約100％(優(yōu)選從約25％到約100％；更優(yōu)選從約50％到約100％)的可運載試劑；和優(yōu)選地包括從約0.1％到約100％(優(yōu)選從約0.1％到約50％)的阻滯劑，按洗衣用試劑混合物重量計算。
對于本發(fā)明組合物來說，香料試劑很顯然被組合物運載，所能看到的好處需要消費者靈敏地感知。對于本發(fā)明香料組合物，可用于本發(fā)明的最優(yōu)選的香料試劑具有的顯著性低限(詳細描述在本文后面的小心控制的GC條件下測量的氣味檢定低限(“ODT”))每兆少于或等于10份(“ppb”)。ODT在10ppb和每百萬1份(“ppm”)之間的試劑較少優(yōu)選。ODT大于1ppm的試劑優(yōu)選地避免使用?？捎糜诒景l(fā)明的洗衣用顆粒的洗衣用香料試劑混合物優(yōu)選地包括從約0％到約80％的、ODT在10ppb和1ppm之間的可運載試劑，和從約20％到約100％(優(yōu)選從約30％％到約100％；更優(yōu)選從約50％到約100％)的、ODT小于或等于10ppb的可運載試劑。
優(yōu)選的香料也是通過洗滌方法被運載的香料，且其后被釋放到干燥的織物周圍的空氣(例如，在貯存過程中織物周圍的空間)中的香料。這需要將香料從沸石孔中移出，隨后分配到織物周圍的空氣中。因此，優(yōu)選的香料試劑根據(jù)它們的揮發(fā)性進一步被鑒定。沸點在此用作為揮發(fā)性的量度，且優(yōu)選的材料具有的沸點小于300℃?？捎糜诒景l(fā)明洗衣用顆粒的洗衣用香料試劑混合物優(yōu)選地包括至少約50％的、沸點小于300℃的可運載試劑(優(yōu)選至少約60％；更優(yōu)選至少約70％)。
此外，本發(fā)明優(yōu)選的洗衣用顆粒包括組合物，其中至少約80％、更優(yōu)選至少約90％的可運載試劑具有的“ClogP值”大于約1.0。ClogP值如下獲得。
ClogP的計算這些香料成分的特征在于它們的辛醇/水分配系數(shù)P。一種香料成分的辛醇/水分配系數(shù)是它在辛醇中的平衡態(tài)濃度和水中的平衡態(tài)濃度之間的比率。因為大多數(shù)香料成分的分配系數(shù)很大，所以，分配系數(shù)用以10為底的對數(shù)logP形式更方便地給出。
許多香料成分的logP已被報道；例如，購于日光化學(xué)信息系統(tǒng)有限公司(Daylight Chemical Information Systems，Inc.(DaylightCIS))的Pomona92數(shù)據(jù)庫包括許多l(xiāng)ogP，同時指出了原始文獻的出處。
但是，通過“CLOGP”程序計算logP值最方便，該程序也可購于Daylight CIS。當在Pomona92數(shù)據(jù)庫中可以得到logP值時，這種程序也列出了該logP的實驗值?！坝嬎愕膌ogP”(ClogP)是通過Hansch和Leo的片段方法確定的(參見，A.Leo，in Comprehensive MedicinalChemistry，Vol.4，C.Hansch，P.G.Sammens，J.B.Taylor和C.A.Ramsden，Eds.，p.295，Pergamon出版，1990)。該片段方法以每一種香料成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，并且考慮到原子、原子的締合性和化學(xué)鍵的數(shù)目和類型。最可靠的且廣泛用于估計這種物理化學(xué)性質(zhì)的CLogP值能在選擇香料成分時替代logP的實驗值使用。
氣味檢定低限的測定氣相色譜的特征在于用已知濃度和鏈長分布的標準碳氫化合物來測定通過注射器注入的材料的準確體積、精確的分流比和碳氫化合物反應(yīng)。精確測定空氣流動速率并且假定操作者吸入過程持續(xù)0.2分鐘，計算抽取樣品的體積。因為知道檢測器中任何時刻的精確濃度，因此就知道吸入每單位體積的質(zhì)量，也因此知道材料的濃度。為了確定一種材料具有的低限是否低于10ppb，溶液被輸送到其后計算濃度的鼻吸孔。專家用鼻嗅氣相色譜的流出液，當注意到有氣味時鑒定保留時間。所有專家測定的平均值就是顯著性低限。
將被分析物的必要量注入到柱子中以在檢測器中獲得10ppb的濃度。為測定氣味檢定低限的典型氣相色譜參數(shù)列在下面。
氣相色譜帶有FID檢測器的5890系列II7673自動進樣器柱J & W Scientific DB-1長度30米ID 0.25mm膜厚1微米方法分流注射17/1分流比自動進樣器每次注射1.13微升柱流量1.10mL/分鐘空氣流量345mL/分鐘入口溫度245℃檢測器溫度285℃溫度信息初始溫度50℃速率5C/分鐘終點溫度280℃終點時間6分鐘主要假定每次用鼻嗅的時間為0.02分鐘氣相色譜的空氣通入到樣品稀釋液中香料定香劑香料可以任選地與一種香料定香劑結(jié)合。用于本發(fā)明的香料定香劑材料的特征在于使它們尤其適于本發(fā)明實施的幾種判據(jù)。使用了可分散的、毒物學(xué)可接受的、不刺激皮膚的、對香料惰性的、可降解的和/或從可利用再生資源的及相對無氣味的添加劑。相信香料定香劑能減緩香料中更易揮發(fā)的成分的蒸發(fā)。
合適的定香劑的實例包括選自下列物質(zhì)的成員鄰苯二甲酸二乙酯、麝香和它們的混合物。如果使用了香料定香劑，那么該香料定香劑占香料的重量百分比從約10％到約50％，優(yōu)選從約20％到約40％。
香料載體材料本文使用的“香料載體材料”意指能支持(例如，通過吸收在表面或吸收在孔內(nèi))一種香料試劑摻入玻璃狀顆粒的任何材料。這樣的材料包括選自下列物質(zhì)的多孔性的固體無定形硅酸鹽、晶狀非層狀硅酸鹽、層狀硅酸鹽、碳酸鈣、碳酸鈣/鈉復(fù)鹽、碳酸鈉、粘土、沸石、方鈉石、堿金屬磷酸鹽、大孔沸石、殼多糖微珠、羧烷基纖維素、羧烷基淀粉、環(huán)糊精、多孔淀粉和它們的混合物。
優(yōu)選的香料載體材料是X型沸石、Y型沸石和它們的混合物。本文使用的術(shù)語“沸石”涉及的是晶狀硅鋁酸鹽材料。一種沸石的結(jié)構(gòu)式是以晶體單元細胞為基礎(chǔ)，結(jié)構(gòu)的最小單元用下式代表Mm/n〔(AlO2)m(SiO2)y〕xH2O其中，n是陽離子M的原子價，x是每單元細胞的水分子數(shù)，m和y是每單元細胞四面體的總數(shù)，y/m是1到100。最優(yōu)選的，y/m是1到5。陽離子M可以是IA族和IIA族的元素，例如，鈉、鉀、鎂和鈣。
可用于本發(fā)明的沸石是一種八面體類型的沸石，包括X型沸石或Y型沸石，兩者都有約8埃的標稱孔大小，典型地范圍為從約7.4到約10埃。
可用于本發(fā)明實踐的硅鋁酸鹽沸石材料可以買到。制備X型和Y型沸石的方法在標準文獻中公知和得到?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選合成晶狀硅鋁酸鹽材料市售牌號為X型或Y型。
為了說明而不是限制本發(fā)明，在優(yōu)選實施方案中，該晶狀硅鋁酸鹽材料是X型，并選自下列物質(zhì)(I)Na86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，(II)K86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，(III)Ca40Na6[AlO2]86(SiO2)106]·xH2O，(IV)Sr21Ba22[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，和它們的混合物，其中，x從約0到約276。式(I)和(II)的沸石具有標稱大小的孔或8.4埃的孔。式(III)和(IV)的沸石具有標稱大小的孔或8.0埃的孔。
在另一個優(yōu)選實施方案中，晶狀硅鋁酸鹽材料是Y型并選自下列物質(zhì)(V)Na56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O，(VI)K56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O和它們的混合物，其中，x從約0到約276。式(V)和(VI)的沸石具有標稱大小的孔或8.0埃的孔。
用于本發(fā)明的沸石是顆粒形式，具有的平均顆粒尺寸通過標準顆粒大小分析技術(shù)測量從約0.5到約120微米，優(yōu)選從約0.5微米到約30微米。
該大小的沸石顆粒允許被攜帶在它們所接觸的織物內(nèi)。一旦被置于織物的表面(在洗衣過程中涂料基體已被洗掉)，沸石載體開始釋放摻入它們中的洗衣用的試劑，尤其是當它們在熱或潮濕的條件下。
在沸石中香料的摻附—用于本發(fā)明的X型或Y型沸石優(yōu)選地包括少于約10％的可解吸的水，更優(yōu)選少于約8％的可解吸的水，和最優(yōu)選少于約5％的可解吸的水。這樣的材料可以通過任選在減壓下(從約0.001到約20托)，加熱到約150-350℃，持續(xù)至少12小時，經(jīng)第一次活化/脫水來獲得?；罨饔煤?，將香料緩慢地并徹底地與活化過的沸石混合，任選地加熱到約60℃并持續(xù)最長約2小時，以加速在沸石顆粒內(nèi)的吸附平衡。然后將該香料/沸石混合物冷卻到室溫，成為一種自由流動的粉末形式。
考慮到沸石孔體積的限制，摻附沸石載體內(nèi)的洗衣用試劑的數(shù)量按負載的顆粒重量計算，少于約20％，典型地少于約18.5％。但是，可以知道，本發(fā)明顆?？梢猿^按顆粒重量計算的洗衣用試劑的這種水平，但已知即使僅使用可運載試劑，洗衣用試劑的過量水平仍不會被摻到沸石中。因此，本發(fā)明顆?？梢园ò粗亓坑嬎愣嘤?0％的洗衣用試劑。因為任何過量的洗衣用試劑(同目前任何不能運載的試劑一樣)不能被摻附到沸石孔中，因此，這些材料在與含水洗滌介質(zhì)接觸時有可能立即釋放到洗滌溶液中。
玻璃狀顆粒除了它在沸石顆粒中包含/保護香料的功能，也能很方便地使多種載有香料的沸石顆粒附聚成總顆粒大小范圍為200到1000微米，優(yōu)選400到600微米的附聚物。這樣減少了粉塵多的狀況。此外，這樣也減輕了較小的、個別載有香料的沸石落入裝滿粒狀洗滌劑的容器底部的趨勢，其中粒狀洗滌劑本身典型地具有顆粒大小的范圍為200到1000微米。
洗滌表面活性劑—包括在本發(fā)明給出的充分調(diào)配過的洗滌組合物中的洗滌表面活性劑根據(jù)使用的顆粒表面活性劑和所需的效果，在洗滌組合物中的重量百分比至少為1％，優(yōu)選從約1％到約99.8％。在一個非常優(yōu)選的實施方案中，洗滌表面活性劑在組合物中的重量百分比為從約5％到約80％。
洗滌表面活性劑可以是非離子的、陰離子的、兩性的、兩性離子的或陽離子的。也可以使用這些表面活性劑的混合物。優(yōu)選的洗滌組合物包括陰離子洗滌表面活性劑或陰離子表面活性劑與其它表面活性劑尤其是非離子表面活性劑的混合物。
可用于本發(fā)明的表面活性劑非限制性實例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽和伯、仲和任意的烷基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽、C10-C18烷基聚糖苷和它們相應(yīng)的硫酸化的聚糖苷、C12-C18α-磺化的脂肪酸酯、C12-C18烷基和烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜堿和硫代甜菜堿(“sultains”)、C10-C18氧化胺和類似的物質(zhì)。其它常規(guī)的可使用的表面活性劑列在標準文獻中。
尤其適用于本發(fā)明洗滌組合物的非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與一個疏水部分的縮合物，以提供一種具有平均親水-親油平衡(HLB)的范圍從5到17，優(yōu)選從6到14，更優(yōu)選從7到12的表面活性劑。疏水(親油)部分在性質(zhì)上可以是脂族的或芳族的。與任何特殊的疏水基團縮合的聚氧基亞乙基基團的長度可以很容易地被調(diào)節(jié)至得到一種水溶性的化合物，該化合物具有所需的親水和疏水單元間的平衡度。
這種類型的非離子表面活性劑尤其優(yōu)選的是每摩爾醇包含3-8摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩爾醇包含6-8摩爾環(huán)氧乙烷的C14-C15伯醇、每摩爾醇包含3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C15伯醇和它們的混合物。
非離子表面活性劑的另一種合適的類型包括下式的多羥基脂肪酸酰胺(I)R2C(O)N(R1)Z其中，R1是H、C1-C8烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或它們的混合物，優(yōu)選為C1-C4烷基，更優(yōu)選為C1或C2烷基，最優(yōu)選為C1烷基(即，甲基)；R2是C5-C32烴基部分，優(yōu)選為直鏈的C7-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選為直鏈的C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選為直鏈的C11-C19烷基或鏈烯基或它們的混合物；Z是多羥基烴基部分，該部分具有一個線性烴基鏈，至少2個(就甘油醛來說)或至少3個(就其它還原糖來說)羥基直接連在該鏈上或它們的烷氧基化(優(yōu)選為乙氧基化的或丙氧基化的)的衍生物上。Z優(yōu)選地在還原胺化反應(yīng)中從一種還原糖衍生出來。更優(yōu)選的Z是糖基部分。合適的還原糖包括蔗糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖，也包括甘油醛。粗材料高右旋糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿也可以象上述列出的單獨的糖一樣使用。這些玉米糖漿可以產(chǎn)生適合Z的糖成分的混合物。應(yīng)該可以理解，并沒有打算排除其它合適的粗材料。Z優(yōu)選地選自下列基團-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，其中n是從1到5的整數(shù)(包括1和5)，R’是H或環(huán)狀的單-或多-糖類和它們的烷氧基化衍生物。最優(yōu)選的是糖基，其中n是4，尤其是-CH2-(CHOH)-CH2OH。
在式(I)中，R可以是，例如，N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥基乙基或N-2-羥基丙基。對于最高泡，R1優(yōu)選地是甲基或羥基烷基。如果需要較低泡，R1優(yōu)選地是C2-C8烷基，尤其是正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜可以是，例如，可可酰胺(cocamide)、硬脂酰胺、油酸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、脂酰胺等。
皂(即脂肪酸鹽)也可以作為所需的本發(fā)明洗滌表面活性劑的一部分來使用。
低泡的非離子表面活性劑可用于自動洗碗中，以有助于清潔，幫助去除臟的食物泡沫，尤其從蛋白質(zhì)中，并能幫助控制形成污斑/成膜，并且理想地被包括在本發(fā)明洗滌組合物中的水平占組合物的從約0.1％到約20％。通常，漂白穩(wěn)定的表面活性劑是優(yōu)選的。本發(fā)明ADD(自動洗碗用洗滌劑)組合物優(yōu)選地包括低泡的非離子表面活性劑(LFNI)。LFNI可以以按重量計算從0到約10％的數(shù)量存在，優(yōu)選從約0.25％到約4％。由于LFNI加入到ADD產(chǎn)品中改善了壓水作用(尤其從玻璃狀物)，因此LFNI最典型地使用在ADD中。它們也包括在本文后面進一步說明的非硅氧烷、非磷酸鹽的聚合材料，已經(jīng)公知該材料能在自動洗碗中去除食物污物產(chǎn)生的泡沫。
優(yōu)選的LFNI包括非離子烷氧基化的表面活性劑，尤其是從伯醇衍生來的乙氧基化物，以及與更復(fù)雜的表面活性劑的復(fù)合物，例如，聚氧基亞丙基/聚氧基亞乙基/聚氧基亞丙基(PO/EO/PO)反嵌段聚合物。該PO/EO/PO聚合物類型的表面活性劑公知具有抑泡或消泡作用，尤其涉及到普通的食物污物成分時，如雞蛋。
本發(fā)明包括優(yōu)選的實施方案，其中有LFNI，并且其中這種成分在約95°F(35℃)下是固體，更優(yōu)選地在約77°F(25℃)下是固體。為了方便制備，優(yōu)選的LFNI具有的熔點在約77°F(25℃)和約140°F(60℃)之間，更優(yōu)選地在約80°F(26.6℃)和110°F(43.3℃)之間。
在一個優(yōu)選的實施方案中，LFNI是一種乙氧基化的表面活性劑，該表面活性劑從含約8到約20個碳原子的單羥基醇或烷基苯酚與每摩爾分子含從約6到約15摩爾環(huán)氧乙烷的醇或烷基苯酚在平均基礎(chǔ)上的反應(yīng)衍生而得。
一種特別優(yōu)選的LFNI通過直鏈脂肪醇，該醇含從約16到約20個碳原子(C16-C20醇)，優(yōu)選為一種C18醇，與每摩爾醇平均含從約6到約15摩爾，優(yōu)選從約7到約12摩爾，最優(yōu)選從約7到約9摩爾的環(huán)氧乙烷的醇縮合而獲得。優(yōu)選的這樣得到的乙氧基化的非離子表面活性劑具有相對于平均值較窄的乙氧基化物的分布。
LFNI能任選地包括按重量計算最高達約15％的環(huán)氧丙烷。其它優(yōu)選的LFNI表面活性劑能通過描述在Builloty的、公開于1980年9月16日的美國專利4,223,163中的方法制備，該專利納入本文作為參考文獻。
本發(fā)明非常優(yōu)選的其中含有LFNI的ADD利用乙氧基化的單羥基醇或烷基苯酚，并附加包括一種聚氧基亞乙基、聚氧基亞丙基嵌段聚合化合物；LFNI的乙氧基化的單羥基醇或烷基苯酚部分在總量LFNI中占從約20％到約100％，優(yōu)選從約30％到約70％。
滿足描述在本文前面的需要的合適的嵌段聚氧基亞乙基-聚氧基亞丙基聚合化合物包括以下列作為引發(fā)劑的活性氫化合物為基礎(chǔ)的那些乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷和1，2-乙二胺。從帶有單活性氫原子的引發(fā)劑化合物例如C12-18脂族醇通過順序乙氧基化和丙氧基化制備的聚合化合物通常不能在本發(fā)明ADD中提供滿意的泡沫控制。BASF-Wyandotte有限公司，Wyandotte，Michigan，牌號為PLURONIC和TETRONIC的一些嵌段聚合物表面活性劑化合物很適用于本發(fā)明ADD組合物。
特別優(yōu)選的LFNI包括從約40％到約70％的聚氧基亞丙基/聚氧基亞乙基/聚氧基亞丙基嵌段聚合物的混合物，該混合物包括按該混合物重量計算，約75％的、含17摩爾環(huán)氧乙烷和44摩爾環(huán)氧丙烷的聚氧基亞乙基和聚氧基亞丙基的反嵌段共聚物，和按該混合物重量計算，約25％的、被三羥甲基丙烷和每摩爾含99摩爾環(huán)氧丙烷和24摩爾環(huán)氧乙烷的三羥甲基丙烷引發(fā)的聚氧基亞乙基和聚氧基亞丙基的嵌段共聚物。
在ADD組合物中適于用作LFNI的是那些具有相對低的濁點和相對高的親水-親油平衡(HLB)的LFNI。為了在水溫的全程范圍內(nèi)最好地控制起泡，在水中1％溶液的濁點典型地低于約32℃，優(yōu)選更低，例如0℃。
也可以使用的LFNI包括乙氧基化程度約為8的C18醇聚乙氧基化物，該C18醇聚乙氧基化物可以從Olin有限公司買到，牌號為SLF18，任何可生物降解的具有熔點性質(zhì)的LFNI在前文已討論。
酶一為了種種目的，包括從例如織物或盤子的表面去除以蛋白質(zhì)為基、以碳水化合物為基或以三甘油酯為基的污物，為防止染料轉(zhuǎn)移，例如在洗衣中，以及為了使織物復(fù)原，酶能被包括在本發(fā)明洗滌組合物中。合適的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶和它們?nèi)魏魏线m來源的混合物，該來源例如，蔬菜、動物、細菌、霉菌和酵母。優(yōu)選的選擇受下列因素影響例如最佳pH活性和/或穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、對活性洗滌劑的助洗劑、穩(wěn)定性等性質(zhì)。在這方面，細菌酶或霉菌酶是優(yōu)選的，例如細菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纖維素酶。
本文使用的“洗滌用酶”意思是在洗衣、硬表面清潔或個人護理洗滌組合物中具有清潔、去污或其它有益的效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌用酶是水解酶，例如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。為了洗衣的目的，優(yōu)選的酶包括，但是并不是限制地，蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶和過氧化物酶。自動洗碗用非常優(yōu)選的酶是淀粉酶和/或蛋白酶，包括目前市售的類型和改善的類型，這兩種類型雖然越來越多的漂白劑可以相容，雖然成功地進行了改善，但是仍然具有一定程度的漂白去活化敏感性。
酶通常以足以能提供“清潔效果的量”被摻入洗滌劑或洗滌添加劑組合物中。術(shù)語“清潔效果的量”涉及的是任何能在例如織物、容器和類似物的基質(zhì)上產(chǎn)生清潔、去垢、去污、使變白、除臭、改善新鮮的效果的量。在目前商業(yè)制劑的慣例術(shù)語中，典型的量按重量計算為每克洗滌組合物中含活性酶最高達約5mg，更典型的為0.01mg到3mg。除非另外說明，否則本發(fā)明組合物典型地包括按重量計算從0.001％到5％，優(yōu)選0.01％-1％的市售酶制劑。蛋白酶通常存在于這樣的市售制劑中的水平為足以提供每克組合物含從0.005到0.1Anson單位(AU)的活性。對一些洗滌劑，例如用于自動洗碗中的洗滌劑，為了使非催化作用的活性材料的總量減到最少并因此改善成斑/成膜或其它結(jié)果，增加市售制劑中活性酶的含量可能是很理想的。在高濃度洗滌制劑中，更高活性的水平可能也是很理想的。
蛋白酶的合適的實例是從B.枯草(subtilis)和B.地衣形菌素(licheniformis)的菌株中獲得的枯草溶菌素。有一種合適的蛋白酶是從在pH范圍為8-12之間有最大活性的桿菌屬(Bacillus)的菌株獲得的，該酶被丹麥的Novo企業(yè)A/s(本文后面稱為“Novo”)開發(fā)并以ESPERASE牌號市售。這種酶和類似酶的制備描述在Novo的GB 1,243,784。其它合適的蛋白酶包括Novo的ALCALASE和SAVINASE及荷蘭的國際生物-合成有限公司(Internationa Bio-Synthetics，Inc.)的MAXATASE；蛋白酶A在公開于1985年1月9日的EP130,756 A中公開，蛋白酶B在公開于1987年4月28日的EP303,761 A和公開于1985年1月9日的EP 130,756A中公開。也可參看描述在Novo的WO9318140A中的Bacillussp.NCIMB 40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一種或多種其它的酶和一種可逆蛋白酶抑制劑的酶促洗滌劑描述在Novo的WO9203529A中。其它優(yōu)選的蛋白酶包括Procter&Gamble的WO9510591 A中的那些蛋白酶。如果需要，一種描述在Procter&Gamble的WO9507791中的具有減少的吸附和增加的水解的蛋白酶也是合適的。適于本發(fā)明合適洗滌劑的一種類似胰蛋白酶的重組體描述在Novo的WO9425583中。
更詳細地說，一種尤其優(yōu)選的蛋白酶，稱為“蛋白酶D”，是一種羰基水解酶變體，該變體具有的氨基酸順序沒有在自然界發(fā)現(xiàn)，該變體通過用一種不同的氨基酸來取代在上述羰基水解酶的等同于位置+76處多個氨基酸殘基而從前身羰基水解酶衍生出來，優(yōu)選也可與等同于選自下列位置的一個或多個氨基酸殘基組合+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274，這些位置都根據(jù)桿菌屬α-淀粉酶制劑(Bacillus amyloli-quefaciens)提出，該枯草溶菌素的編號描述在都提交于1994年10月13日的、A.Baeck等人的、標題為“含蛋白酶的清潔組合物”(“Protease-ContainingCleaning Compositions”)、具有美國系列號No.08/322,676的專利申請，和C.Ghosh等人的、標題為“包含蛋白酶的漂白組合物”(“Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes”)的、具有美國系列號No.08/322,677的專利申請中。
本發(fā)明合適的淀粉酶，尤其是為了，但不是限制地為了自動洗碗的目的，包括，例如描述在Novo的GB 1,296,839中的α-淀粉酶；國際生物-合成有限公司的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。Novo的FUNGAMYL尤其有用。用于改善穩(wěn)定性的酶工程，例如氧化穩(wěn)定性，是已知的。參看，例如，J.Biological Chem.，Vol.260，No.11，1985年6月，pp 6518-6521。本發(fā)明組合物的一些優(yōu)選的實施方案能利用在洗滌劑中具有改善的穩(wěn)定性的淀粉酶，例如自動洗碗用類型，尤其對照用于1993年的市售TERMAMYL的參考點來測量的改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。本發(fā)明這些優(yōu)選淀粉酶分享“增強的穩(wěn)定性”酶的特性，該酶的特征在最小程度上在于在下列一種或多種性質(zhì)方面測量的改善氧化穩(wěn)定性，例如，對pH為9-10的過氧化氫/四乙酰基1，2-乙二胺緩沖溶液；熱穩(wěn)定性，例如，在普通的洗滌溫度如60℃；或堿穩(wěn)定性，例如，在pH從約8到約11下，這些性質(zhì)對照與上述同樣的淀粉酶的參考點來測量。穩(wěn)定性能用本領(lǐng)域公開的技術(shù)測試中的任何一種來測量。參看，例如，公開在WO9402597中的文獻。穩(wěn)定性增強的淀粉酶能從Novo或從Genencor International獲得。本發(fā)明非常優(yōu)選的一類淀粉酶具有經(jīng)定位誘變從一種或多種Baccillus淀粉酶，尤其是Baccillusα-淀粉酶被衍生的共性，無論一種、兩種或多種淀粉酶菌株是否是中間體的母體。與上述同樣的參照淀粉酶相比，優(yōu)選使用氧化的穩(wěn)定性增強的淀粉酶，尤其在本發(fā)明的漂白洗滌組合物，更優(yōu)選在不同于氯漂白的氧漂白洗滌組合物中使用。這樣優(yōu)選的淀粉酶包括(a)納入前文的、Novo的、公開于1994年2月3日的世界專利WO9402597中的淀粉酶，該酶進一步通過突變株來說明，該突變株中用甲硫氨酸的丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選是蘇氨酸進行了取代，該甲硫氨酸位于B.licheniformisα-淀粉酶的197位，已知牌號為TERMAMYL，或例如B.amyloliquefaciens、B.subtilis或B,stearothermophilus的相似母體淀粉酶的類似位置變化；(b)穩(wěn)定性增強的淀粉酶，該淀粉酶通過Genencor International描述在C.Mitchinson的一篇題為“抗氧化的α-淀粉酶”(OxidativelyResistant alpha-Amylase)的論文中，該論文公布于1994年3月13-17日召開的第207屆全美化學(xué)協(xié)會會議(207th American ChemicalSociety National Meeting)上。文中指出在自動洗碗用洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失去活性，但是Genencor已經(jīng)從B.licheniformis NCIB8061中制備了改善了氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。甲硫氨酸(Met)與將被改性的最可能的殘余物一致。Met在位置為8，15，197，256，304，366和438上被取代，一次取代一個位置，這些取代導(dǎo)致形成特定的突變株，尤其重要的是M197L和M197T，M197T變體是最穩(wěn)定的被表達的變體。穩(wěn)定性在CASCADE和SUNLIGHT上測量；(c)本發(fā)明尤其優(yōu)選的淀粉酶包括描述于世界專利WO9510603A中的在中間母體上附加改性的淀粉酶變體，且可以從代理商Novo買到，其牌號為DURAMYL。其它特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶包括描述在Genencor的世界專利WO9418314和Novo的世界專利WO9402597中的那些淀粉酶。可以使用任何其它氧化穩(wěn)定性增強了的淀粉酶，例如那些經(jīng)定位誘變從已知市售淀粉酶的嵌合、雜化或簡單的突變株母體形式衍生來的。其它優(yōu)選的酶改性也是可行的。參看Novo的世界專利WO 9509909 A。
本發(fā)明很有用的纖維素酶包括細菌和霉菌類型，優(yōu)選具有的pH值最佳在5和9.5之間。Barbesgoard等人的、公開于1984年3月6日的美國專利4,435,307公開了從Humicola insolens或Humicola菌株DSM1800的合適的霉菌纖維素酶，或?qū)儆贏eromonas屬的一種212位生成的霉菌纖維素酶，和從海洋軟體動物的肝胰腺萃取的纖維素酶，截尾海兔屬耳狀報春花細葉(Dolabella Auricula Solander)。合適的纖維素酶也公開在GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME(Novo)尤其有用。也參看Novo的世界專利WO 9117243。
用于洗滌劑的合適的脂肪酶包括通過Psedomonas群的微生物制備的那些脂肪酶，該微生物例如，公開于GB 1,372,034中的Pseudomonas stutzeri ATCC19.154。也參看公開于1978年2月24日的日本專利申請53,20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可以從日本名古屋埃馬諾藥物有限公司(Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan)買到，商標名為脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其它合適的市售脂肪酶包括Amano-CES、來源于Chromobacter viscosum的脂肪酶，例如，購自日本桃瑤交造有限公司(Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan)的Chromobacter viscosum var.Lipolyticum NRRLB3673；購自美國生物化學(xué)制品有限公司(U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.)和荷蘭迪繰斯公司(Disoynth Co.)的Chromobacter viscosum脂肪酶，和來源于Pseudomonas gladioli的脂肪酶。從Humicolalanuginosa衍生的和從Novo購買的LIPOLASE酶也參看歐洲專利EO341,947，該酶是本發(fā)明優(yōu)選使用的脂肪酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變體描述在Novo的世界專利WO 9414951 A中。也參看WO 9205249和RD 94359044。
適于本發(fā)明使用的Cutinase酶描述在Genencor的WO 8809367中。
過氧化物酶可以與氧源組合使用，例如，過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等，用于“溶液漂白”或防止在洗滌過程中從基質(zhì)種種去除的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌溶液中的其它基質(zhì)上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶(ligninase)和鹵代過氧化物酶，例如氯-或溴-過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌組合物公開在Novo的、1989年10月19日公開的世界專利WO 89099813 A和Novo的世界專利WO 8909813 A中。
酶材料的范圍和將它們摻入合成洗滌組合物中的方法也公開在Genencor International的世界專利WO 9307263 A和世界專利WO9307260 A、Novo的世界專利WO 8908694和McCarty等人的、公開于1971年1月5日的美國專利3,553,139中。酶還公開在Place等人的、公開于1978年7月18日的美國專利4,101,457和Hughes的、公開于1985年3月26日的美國專利4,507,219中?？捎糜谝后w洗滌制劑的酶材料和將它們摻入這樣的制劑公開在Hora等人的、公開于1981年4月14日的美國專利4,261,868中。用于洗滌劑中的酶可以經(jīng)各種技術(shù)使其穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術(shù)在Gedge等人的、公開于1971年8月17日的美國專利3,600,319，Venegas的、公開于1986年10月29日的歐洲專利EO 199,405和歐洲專利EO 200,586中公開并舉例說明。酶穩(wěn)定系統(tǒng)也描述在，例如，美國專利3,519,570中。一種有用的桿菌屬，AC13類的特定蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶描述在Novo的世界專利WO 9401532 A中。
酶穩(wěn)定化系統(tǒng)一本發(fā)明含酶的，包括但并不限制，液體組合物可以包括按酶穩(wěn)定化系統(tǒng)重量計算，從約0.001％到約10％，優(yōu)選從約0.005％到約8％，最優(yōu)選從約0.01％到約6％的酶。酶穩(wěn)定化系統(tǒng)可以是任何與洗滌用酶相容的穩(wěn)定化系統(tǒng)。這樣的系統(tǒng)可以被其它的制劑活性物固有地提供或被例如，配方設(shè)計師或準備洗滌劑酶的制造者分別加入。這樣的穩(wěn)定化系統(tǒng)能夠例如，包括鈣離子、硼酸、丙三醇、短鏈羧酸和它們的混合物，且被設(shè)計成處理不同的取決于洗滌組合物的類型和物理形式的穩(wěn)定化難題。
一種穩(wěn)定化方法是在向酶提供離子的最終組合物中使用鈣離子和/或鎂離子的水溶性源。鈣離子通常比鎂離子更有效且在本發(fā)明中是優(yōu)選的，如果僅使用一種類型的陽離子的話。典型的洗滌組合物，尤其是液體，每升最終組合物中包括從約1到約30，優(yōu)選從約2到約20，更優(yōu)選從約8到約12毫摩爾的鈣離子，但是根據(jù)包括被摻入的酶的多樣性、類型和水平的因素，各種變化是可行的。優(yōu)選使用水溶性鈣和鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣；更通常地可以使用對應(yīng)于例證的鈣鹽的硫酸鈣或鎂鹽。鈣和/或鎂的進一步增加的水平當然可以是有用的，例如，為了提高表面活性劑特定類型的去油脂作用。
另一個穩(wěn)定化方法是硼酸鹽類化合物的使用。參看Severson的美國專利4,537,706。硼酸鹽穩(wěn)定劑在使用時，在組合物中的水平可以最高達約10％或更高，但是硼酸或其它硼酸鹽化合物例如四硼酸鈉或原硼酸鹽按重量計算水平最高達3％更典型地適于液體洗滌劑使用。取代的硼酸例如，苯基硼酸、丁烷硼酸、對-溴苯基硼酸或類似物可替代硼酸使用，雖然使用了這樣的取代硼衍生物，但是洗滌組合物中總量硼的減少的水平也是可能的。
特定清潔組合物的穩(wěn)定化系統(tǒng)，例如自動洗碗用組合物，可以進一步包括氯漂白清除劑按重量計算從0到約10％，優(yōu)選從約0.01％到約6％，加入該漂白清除劑以防止在許多水供給物中氯漂白劑種類損害酶或使酶失活，尤其是在堿性條件下。水中氯的水平可以很小，典型的范圍從約0.5ppm到約1.75ppm，在水的總體積中與酶接觸的，例如在洗碗或洗織物的過程中，有益的氯可以相對較大；因此，酶對使用中的氯的穩(wěn)定性有時是很困難的。因為具有與氯漂白劑反應(yīng)的能力的過硼酸鹽或過碳酸鹽可以存在于本發(fā)明一些組合物中，存在的量從穩(wěn)定化系統(tǒng)中分別被說明，所以通?？梢允褂妙~外的抗氯穩(wěn)定劑，但不是必需的，雖然使用它們可以獲得抗氯穩(wěn)定性的改善。合適的氯清除劑陰離子廣泛地公知并可以買到，并且如果使用，可以是含銨陽離子的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等。例如氨基甲酸酯、抗壞血酸鹽等的抗氧化劑，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或它的堿金屬、單乙醇胺(MEA)的有機胺，和它們的混合物可同樣地被使用。而且，特定的酶抑制系統(tǒng)可被摻入，因此不同的酶有最大程度的相容性。如果需要，也可以使用其它常規(guī)的清除劑，例如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化物源，例如過硼酸鈉的四水合物、過硼酸鈉的一水合物和過碳酸鈉，也可使用磷酸鹽、縮合磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等以及它們的混合物。一般來說，因為氯清除劑作用可通過其作用已公知的分別列出的成分(例如，過氧化氫源)來完成，因此并不絕對需要加入單獨的氯清除劑，除非在本發(fā)明含酶的實施方案中不存在完成這種作用到所需程度的化合物；甚至清除劑的加入僅僅是為了達到最佳的效果。此外，配方設(shè)計師會鍛練化學(xué)師在避免使用任何酶清除劑或穩(wěn)定劑方面的普通技術(shù)，這種酶清除劑或穩(wěn)定劑與其它活性成分調(diào)配時大多數(shù)是不相容的，如果使用的話。關(guān)于銨鹽的使用，這樣的鹽可以簡單地與洗滌組合物混合，但是在貯存過程中傾向于吸附水和/或釋放氨氣。因此，這樣的材料，如果有的話，為理想地保護在顆粒中，例如描述在Baginski等人的美國專利4,652,392中的這樣的材料。
漂白化合物—漂白試劑和漂白加速劑—本發(fā)明洗滌組合物可以任選包含漂白試劑或含漂白試劑和一種或多種漂白加速劑的漂白組合物。當含漂白試劑時，漂白試劑在洗滌組合物中的水平典型地可以從約1％到約30％，更典型地從約5％到約20％，尤其是對于洗滌織物。如果含漂白加速劑，漂白加速劑在包括漂白試劑和漂白加速劑的漂白組合物中的含量典型地從約0.1％到約60％，更典型地從約0.5％到約40％。
用于本發(fā)明的漂白試劑可以是可用于清潔織物、清潔硬表面或其它清潔目的的洗滌組合物的任何漂白試劑，這些清潔目的現(xiàn)在已知或會成為已知。這些漂白試劑包括氧漂白或其它漂白試劑。過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸鈉(例如，單-或四水合物)能使用在本發(fā)明中。
可不限制使用的另一類漂白試劑包括過羧酸漂白試劑和它的鹽。這類試劑的合適的實例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物及間氯過苯甲酸、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷二羧酸的鎂鹽。這樣的漂白試劑公開在Hartman的、公開于1984年11月20日的美國專利4,483,781，Burns等人的、提交于1985年6月3日的美國專利申請740,446，Banks等人的、公開于1985年2月20日的歐洲專利申請0,133,354和Chung等人的、公開于1983年11月1日的美國專利4,412,934中。非常優(yōu)選的漂白試劑也包括6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸，該化合物描述在Burns等人的、公開于1987年1月6日的美國專利4,634,551中。
也可以使用過氧漂白試劑。合適的過氧漂白化合物包括碳酸鈉的過氧水合物和等同物的“過碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉的過氧水合物、尿素的過氧水合物和過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，Dupont制造出售)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括平均顆粒大小的范圍從約500微米到約1,000微米的干燥顆粒，比約200微米小的所述顆粒按重量計算不多于約10％，比約1,250微米大的所述顆粒按重量計算不多于約10％。任選地，過碳酸鹽可以被涂上硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性的表面活性劑。過碳酸鹽可以從各種市售來源買到，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
也可以使用漂白試劑的混合物。
過氧漂白試劑，過硼酸鹽、過碳酸鹽等，優(yōu)選與漂白加速劑組合，這些漂白加速劑導(dǎo)致對應(yīng)于漂白加速劑的過氧酸的含水溶液(即，在洗滌過程中)就地產(chǎn)生。加速劑的各種非限制實例公開在Mao等人的、公開于1990年4月10日的美國專利4,915,854和美國專利4,412,934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)加速劑是典型的，也可以使用它們的混合物。對其它可用于本發(fā)明的典型漂白劑和加速劑也參看美國專利4,634,551。
非常優(yōu)選的從酰氨基衍生的漂白加速劑是下式的那些加速劑R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中，R1是含從約6到約12個碳原子的烷基基團，R2是含從1至約6個碳原子的亞烷基，R5是H或含從約1到約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何合適的離去基團。離去基團是取代漂白加速劑的任何基團，結(jié)果通過全水解陰離子親核進攻在漂白加速劑上。優(yōu)選的離去基團是苯磺酸根。
上式漂白加速劑的優(yōu)選實例包括(6-辛酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽、(6-葵酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽和它們的混合物，如描述在美國專利4,634,551中，該專利納入本文作為參考文獻。
另一類漂白加速劑包括苯并噁嗪類的加速劑，公開在Hodge等人的、公開于1990年10月30日的美國專利4,966,723中，該專利納入本文作為參考文獻。非常優(yōu)選的苯并噁嗪類加速劑是
還有另一類優(yōu)選的漂白加速劑包括?；鶅?nèi)酰胺加速劑，尤其是下式的酰基己內(nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺
其中，R6是H或含從約1到約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基基團。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺加速劑包括苯甲酰己內(nèi)酰胺、辛酰己內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰己內(nèi)酰胺、壬酰己內(nèi)酰胺、癸酰己內(nèi)酰胺、十一碳酰己內(nèi)酰胺、苯甲酰戊內(nèi)酰胺、辛酰戊內(nèi)酰胺、癸酰戊內(nèi)酰胺、十一碳酰戊內(nèi)酰胺、壬酰戊內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊內(nèi)酰胺和它們的混合物。也參看Sanderson的、公開于1985年10月8日的美國專利4,545,784，該專利納入本文作為參考文獻，其中公開了?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲酰己內(nèi)酰胺，被吸附在過硼酸鈉中。
非氧漂白試劑的漂白試劑在本領(lǐng)域也是公知的且能用于本發(fā)明。特別重要的非氧漂白試劑的一種類型包括光活化的漂白試劑，例如磺化的鋅和/或鋁酞菁。參看Holcombe等人的、公開于1977年7月5日的美國專利4,033,718。如果使用，洗滌組合物典型地包含按重量計算從約0.025％到約1.25％的這樣的漂白劑，尤其是磺酸鋅酞菁。
如果需要，漂白化合物可經(jīng)一種錳化合物催化。這樣的化合物在本領(lǐng)域公知且包括，例如，公開在美國專利5,246,621、美國專利5,244,594、美國專利5,194,416、美國專利5,114,606和歐洲專利申請公開No.549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中的基于錳的催化劑；這些催化劑的優(yōu)選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)和它們的混合物。其它基于金屬的漂白催化劑包括公開在美國專利4,430,243和美國專利5,114,611中的那些漂白催化劑。為增強漂白，錳與各種復(fù)合物配位體的使用也在下列美國專利中報道4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。
作為實踐，而不是限制，本發(fā)明組合物和方法可被調(diào)節(jié)以在含水洗滌液中提供至少千萬分之一數(shù)量級的活性漂白催化劑類，并在洗衣用液體中優(yōu)選地提供從約0.1ppm到約700ppm，更優(yōu)選從約1ppm到約500ppm的催化劑類。
用于自動洗碗的本發(fā)明組合物和方法可以利用具有下式的鈷(III)漂白催化劑〔Co(NH3)n(M)m(B)b〕Ty其中，鈷是+3價的氧化態(tài)；n是4或5(優(yōu)選是5)；M是通過一個位點與鈷配位的一種或多種配位體；m是0、1或2(優(yōu)選是1)；B是通過兩個位點與鈷配位的一種配位體；b是0或1(優(yōu)選是0)，當b＝0時，m+n＝6，當b＝1時，m＝0，n＝4；T是以數(shù)目y存在的一種或多種適當選擇的抗衡陰離子，其中y是整數(shù)，以得到一種電荷平衡的鹽(y優(yōu)選是1到3；最優(yōu)選是2，當T是帶一個電荷的陰離子時)；其中進一步所述的催化劑具有的堿水解速率常數(shù)少于0.23M-1s-1(25℃)。
優(yōu)選的T選自下列基團氯、碘、I3-、甲酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亞磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它們的組合物。任選地，如果在T中有多于一種的陰離子基團，那么T能被質(zhì)子化，例如，HPO42-、HCO3-、H2PO4-等。進一步地說，T可以選自下列物質(zhì)非傳統(tǒng)的無機陰離子，例如陰離子表面活性劑(例如，線性烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基乙氧基磺酸鹽(AES)等)和/或陰離子聚合物(例如，聚丙烯酸鹽、聚異丁烯酸鹽等)。
M部分包括，但不是限制地，例如，F(xiàn)-、SO4-2、NCS-、SCN-、S2O3-2、NH3、PO43-和羧酸根(優(yōu)選是單羧酸根，但是可以在此部分有多于一種的羧酸根，只要每部分僅有一種羧酸根連接到鈷上，在這種情況下，M部分中的其它羧酸根可以是帶氫質(zhì)子化了的形式或其它鹽的形式)。任選地，如果在M(例如，HPO42-、HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(O)O-等)中有多于一種的陰離子基團，那么M可以被質(zhì)子化。優(yōu)選的M部分是具有下式的取代或未取代的C1-C30羧酸RC(O)O-
其中，R優(yōu)選選自下列基團氫和C1-C30(優(yōu)選C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(優(yōu)選C6-C18)未取代和取代的芳基，和C3-C30(優(yōu)選C5-C18)未取代和取代的雜芳基，其中取代基選自下列基團-NR’3、-NR’4+、-C(O)OR’、-OR’、-C(O)NR’2，其中R’選自氫和C1-C6部分。這樣的被取代的R因此包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4+部分，其中n是從1到約6的整數(shù)，優(yōu)選從約2到約10，最優(yōu)選從約2到約5。
最優(yōu)選的M是具有上式的羧酸，其中R選自下列基團氫、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈的C4-C12烷基和芐基。最優(yōu)選的R是甲基。優(yōu)選的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、2-乙基己酸、環(huán)烷酸、油酸、棕櫚酸、三氟甲碳酸、酒石酸、硬脂酸、丁酸、檸檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富馬酸、月桂酸、亞油酸、乳酸、蘋果酸，尤其是乙酸。
B部分包括碳酸酯、二-或更高的羧酸酯(例如，草酸酯、丙二酸酯、蘋果酸酯、琥珀酸酯、馬來酸酯)、吡啶甲酸和α和β氨基酸(例如，甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
本發(fā)明很有用的鈷漂白催化劑是公知的，與它們的堿水解速率一起被描述在例如M.L.Tobe的“過渡金屬絡(luò)合物的堿水解”(“BaseHydrolysis of Transition-Metal Complexes”)中，Adv.Inorg.Bioinorg.Meth.，(1983)，2，pp 1-94。例如，在17頁的表1提供了鈷五胺催化劑的堿水解速率(在其文中定義為kOH)，該鈷五胺催化劑被草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1s-1(25℃))絡(luò)合。本發(fā)明中很有用的優(yōu)選鈷催化劑具有式〔Co(NH3)5OAc〕Ty，其中OAc代表乙酸部分，尤其是鈷五胺氯乙酸鹽，〔Co(NH3)5OAc〕Cl2(文中為“PAC”)；也可為〔Co(NH3)5OAc〕(OAc)2；〔Co(NH3)5OAc〕(PF6)2；〔Co(NH3)5OAc〕(SO4)；和〔Co(NH3)5OAc〕(BF4)2。
這些鈷催化劑很容易通過已知的方法準備，例如，在例如上述的Tobe的論文和其引用的參考文獻中所述的方法，在Diakun等人的、公開于1989年3月7日的美國專利4,810,410，J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45中的方法；無機化合物的合成和特性(TheSynthesis and Characterization of Inorganic Compounds)，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)。
這些鈷催化劑可以與添加材料一起加工，以減少顏色影響，如果要求產(chǎn)品美觀性，或者該組合物可以被制造以獲得催化劑“色斑”。
作為實踐，而不是限制，本發(fā)明自動洗碗用組合物和方法可以被調(diào)節(jié)以在含水洗滌介質(zhì)中提供至少千萬分之一數(shù)量級的活性鈷催化劑類，并在洗滌液體中優(yōu)選地提供從約0.1ppm到約50ppm，更優(yōu)選從約1ppm到約25ppm，最優(yōu)選從約2ppm到約10ppm的鈷催化劑類。為了在洗滌液體中獲得這樣的水平，本發(fā)明典型的組合物包括按組合物重量計算從約0.04％到約1％，更優(yōu)選從約0.08％到約0.36％的鈷催化劑。
助洗劑—洗滌助洗劑可任選地被包括在本發(fā)明組合物中，以有助于控制礦物質(zhì)硬度。能使用無機和有機助洗劑。助洗劑典型地使用在織物洗衣用組合物中，以有助于去除顆粒污垢。
助洗劑的水平可根據(jù)組合物的最終用途和它所需的物理形式在很寬范圍內(nèi)變化。當使用助洗劑時，組合物典型地包括至少約1％的助洗劑。液體制劑典型地包括按重量計算從約5％到約50％，更優(yōu)選從約5％到約30％的洗滌助洗劑。顆粒制劑典型地包括按重量計算從約10％到約80％，更典型從約15％到約50％的洗滌助洗劑。但是，并不意味著不包括助洗劑的更低或更高的水平。
無機或含P的洗滌助洗劑包括，但不是限制地，聚磷酸的堿金屬、銨和羥烷基銨的鹽(例證為三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。然而，有些場所需要非磷酸鹽的助洗劑。重要的是，本發(fā)明組合物甚至在所謂的例如檸檬酸鹽的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)存在下，或使用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑可能產(chǎn)生的所謂“欠助洗”情況下，也有令人吃驚的作用。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，尤其是那些SiO2∶Na2O的比率范圍為1.6∶1到3.2∶1的堿金屬硅酸鹽，和層狀硅酸鹽，例如描述在H.P.Rieck的、公開于1987年5月12日的美國專利4,664,839中的多層硅酸鈉。NaSKS-6是被Hoechst推向市場的晶狀層狀硅酸鹽的商標(本文中通?？s寫為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不包括鋁。NaSKS-6具有層狀硅酸鹽的δ-Na2SiO5形態(tài)形式。它可以通過例如描述在德國DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的那些方法來制備。SKS-6是用于本發(fā)明的非常優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但是本發(fā)明也能使用其它的這種層狀硅酸鹽，例如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些層狀硅酸鹽，其中M是鈉或氫，x是從1.9到4的數(shù)字，優(yōu)選為2，y是從0到20的數(shù)字，優(yōu)選為0。來源于Hoechst的各種其它層狀硅酸鹽包括以α、β和γ形式存在的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上述指出的，用于本發(fā)明的最優(yōu)選的是δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)。也可以使用其它的硅酸鹽，例如硅酸鎂能在顆粒制劑中起松脆試劑的作用，對氧漂白起穩(wěn)定劑的作用，且是泡沫控制系統(tǒng)的一個成分。
碳酸鹽助洗劑的實例是堿土金屬和堿金屬的碳酸鹽，公開在于1973年11月15日公開的德國專利申請No.2,321,001中。
硅鋁酸鹽助洗劑可用于本發(fā)明。硅鋁酸鹽助洗劑在目前大多數(shù)已推向市場的重垢型顆粒洗滌組合物中非常重要，且在液體洗滌制劑中也是很重要的一個助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下列經(jīng)驗式的那些助洗劑Mz(zAlO2)y〕·xH2O其中，z和y是至少為6的整數(shù)，z對y的摩爾比范圍從1.0到約0.5，x是從約15到約264的整數(shù)。
很有用的硅鋁酸鹽離子交換材料可以買到。這些硅鋁酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是晶型的或無定形的，可以是天然存在的或合成衍生的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開在Krummel等人的、公開于1976年10月12日的美國專利3,985,669中?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選合成晶狀硅鋁酸鹽離子交換材料市售的牌號為A型沸石、P(B)型沸石、MAP型沸石和X型沸石。在特別優(yōu)選的實施方案中，晶狀硅鋁酸鹽離子交換材料具有式Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕·xH2O其中，x從約20到約30，尤其是27。已知的這種材料是A型沸石。本發(fā)明也可以使用脫水的沸石(x＝0-10)。優(yōu)選地，硅鋁酸鹽具有的顆粒大小直徑范圍約為0.1-10微米。
適于本發(fā)明目的的有機洗滌助洗劑包括，但不是限制地，范圍很寬的各種多羧酸鹽化合物。本文使用的“多羧酸鹽”涉及的是具有多個羧酸基，優(yōu)選至少3個羧酸基的化合物。多羧酸鹽助洗劑通常以酸的形式加入到組合物中，但也能以中和了的鹽的形式加入。當使用鹽的形式時，堿金屬，例如鈉、鉀和鋰或鏈烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
包括在多羧酸鹽助洗劑中的是各種類型的有用的材料。多羧酸鹽的一種很重要的類型包括醚多羧酸鹽，該鹽包括氧基二琥珀酸鹽，公開在Berg的、公開于1964年4月7日的美國專利3,128,287和Lamberti等人的、公開于1972年1月18日的美國專利3,635,830中。也可參看Bush等人的、公開于1987年5月5日的美國專利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗劑。合適的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，尤其是脂環(huán)化合物，例如描述在美國專利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的那些脂環(huán)化合物。
其它有用的洗滌助洗劑包括醚·羥基多羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或乙烯基·甲基醚、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧基琥珀酸的共聚物、聚乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，也包括多羧酸鹽例如苯六甲酸、琥珀酸、氧基二琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三甲酸、羧基甲基氧基琥珀酸的各種堿金屬、銨鹽和取代銨鹽和它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸和它的可溶性鹽(特別是鈉鹽)，由于它們從再生資源獲得的可行性和它們的可生物降解性，使得它們在重垢型液體洗滌制劑中成為特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也能使用在顆粒組合物中，尤其是在與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑配合使用的組合物中。氧基二琥珀酸在這樣的組合物和配合物中也很有用。
也適用于本發(fā)明洗滌組合物的助洗劑是3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和在Bush的、公開于1986年1月28日的美國專利4,566,984中公開的有關(guān)化合物。很有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和它們的鹽。這類助洗劑中特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸助洗劑的特定實例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五烯基琥珀酸鹽和類似物。月桂基琥珀酸鹽在這一組中是優(yōu)選的助洗劑，描述在公開于1986年11月5日的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中。
其它合適的多羧酸鹽公開在Crutchfield等人的、公開于1979年3月13日的美國專利4,144,226和Diehl的、公開于1967年3月7日的美國專利3,308,067中。也參看Diehl的美國專利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18一元羧酸，也能單獨或與上述助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑一起摻入到組合物中，以提供附加的助洗劑活性。脂肪酸的這種用途通常導(dǎo)致泡沫減少，這點應(yīng)該引起配方設(shè)計師的注意。
在使用以磷為基礎(chǔ)的助洗劑時，尤其使用在用于手洗操作的塊狀制劑中時，能使用各種堿金屬磷酸鹽，例如公知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也能使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它公知的膦酸鹽(參看，例如美國專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。
聚合去垢劑—公知的聚合去垢劑，本文后面所用的“SRA”，能任選使用在本發(fā)明洗滌組合物中。如果使用，SRA在組合物中的含量按組合物重量計算通常從0.01％到10.0％，典型地從0.1％到5％，優(yōu)選從0.2％到3.0％。
優(yōu)選的SRA典型地具有親水部分以使疏水織物，例如聚酯和尼龍的表面親水化，和疏水部分，以便沉積在疏水織物上，并在洗滌和漂洗循環(huán)完成過程中一直粘附在上面，這樣該疏水部分起到親水部分的粘結(jié)劑的作用。用SRA處理過以后，能使存在的斑點在隨后的洗滌過程中更容易被清潔。
SRA能包括各種帶電的，例如陰離子或甚至陽離子類，參看Gosselink等人的、公開于1990年9月11日的美國專利4,956,447，也包括不帶電的單體，它們的結(jié)構(gòu)可以是線型的、支鏈的或甚至星型的。它們可以包括封端部分，其在控制分子量或改變物理或表面活性性質(zhì)方面尤其有效。可以設(shè)計結(jié)構(gòu)和電荷分布以適用于不同的纖維或織物類型及適用于不同的洗滌劑或洗滌添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA包括低聚的對苯二甲酸酯，典型的制備方法涉及至少一種通常用金屬催化劑如鈦(IV)的醇鹽催化的酯基轉(zhuǎn)移/低聚作用。這樣的酯可以用額外的能以1、2、3、4或更多的位置被摻入到酯結(jié)構(gòu)中的單體來制備，當然不形成密度大的交聯(lián)的總體結(jié)構(gòu)。
合適的SRA包括基本上是線型酯低聚物的磺化產(chǎn)物，該低聚物包括對苯二酰和氧基亞乙基氧基重復(fù)單元的低聚酯主鏈和共價鍵合在主鏈上的從烯丙基衍生的磺化的端基，例如描述在J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的、公開于1990年11月6日的美國專利4,968,451中的這樣的低聚物。這樣的酯低聚物能通過下列步驟制備(a)使烯丙基醇烷氧基化；(b)用兩級酯轉(zhuǎn)移/低聚作用方法使(a)的產(chǎn)物與對苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反應(yīng)；和(c)使(b)的產(chǎn)物與焦亞硫酸氫鈉在水中反應(yīng)。其它的SRA包括Gosselink等人的、公開于1987年12月8日的美國專利4,711,730中的非離子封端的1，2-亞丙基/聚氧基亞乙基對苯二甲酸聚酯，例如通過聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯轉(zhuǎn)移/低聚作用制備的那些聚酯。SRA的其它實例包括Gosselink的、公開于1988年1月26日的美國專利4,721,580中的部分和全部陰離子封端的低聚酯，例如從乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉得到的低聚物；Gosselink的、公開于1987年10月27日的美國專利4,702,857中的非離子封端的嵌段聚酯低聚化合物，例如從DMT、甲基封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG、甲基封端的PEG和二甲基-5-硫代間苯二甲酸鈉的組合物制備的那些低聚化合物；和Maldonado、Gosselink等人的、公開于1989年10月31日的美國專利4,877,896中的陰離子封端的，尤其是硫代芳?；舛说膶Ρ蕉姿狨?，后者是可用于洗衣用和織物調(diào)理產(chǎn)品中的典型的SRA，實例是從間-硫代苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT制備的酯組合物，任選地但是優(yōu)選地進一步包括添加的PEG，例如PEG3400。
SRA也包括亞乙基對苯二甲酸酯或亞丙基對苯二甲酸酯與聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二甲酸酯的簡單共聚嵌段物，參看Hays的、公開于1976年5月25日的美國專利3,959,230和Basadur的、公開于1975年7月8日的美國專利3,893,929；纖維素衍生物，例如可從Dow公司買到的牌號為METHOCEL的羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參看Nicol等人的、公開于1976年12月28日的美國專利4,000,093；和甲基纖維素醚，該物質(zhì)每個無水葡萄糖單元具有的平均取代度(甲基)從約1.6到約2.3，溶液的粘度在20℃下用2％的含水溶液測量從約80到約120厘泊。這樣的材料的市售牌號為METOLOSE SM100和METOLOSE SM200，這是Shin-etsu Kagaku Kogyo KK制造的甲基纖維素醚的商標名稱。
其特征為聚(乙烯基酯)疏水部分的合適的SRA包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如，C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選為接枝在聚環(huán)氧烷的的主鏈上的聚(乙酸乙烯酯)。參看Kud等人的。公開于1987年4月22日的歐洲專利申請0 219 048。有市售的實例包括SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，可從德國BASF公司購買。其它的SRA聚酯，其重復(fù)單元含按重量計算10-15％的亞乙基對苯二甲酸酯和按重量計算80-90％的從平均分子量為300-5,000的聚氧基乙二醇衍生來的聚氧基亞乙基對苯二甲酸酯。市售的實例包括Dupont公司的ZELCON 5126和ICI公司的MILEASE T。
另一個優(yōu)選的SRA是具有下述經(jīng)驗式的低聚物(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1，該低聚物包括對苯二甲?；?T)、硫代間苯二甲?；?SIP)、氧基亞乙基氧基和氧基-1，2-亞丙基(EG/PG)單元，優(yōu)選封端(CAP)終止，優(yōu)選為改性的羥乙磺酸酯，在低聚物中包括一個硫代間苯二甲酰基單元、5個對苯二甲?；鶈卧?、限定比例的，優(yōu)選約為0.5∶1到約10∶1的氧基亞乙基氧基和氧基-1，2-亞丙基氧基單元和兩個從2-(2-羥基乙氧基)-乙烷磺酸鈉衍生的封端單元。上述的SRA優(yōu)選地進一步包括按低聚物重量計算，從0.5％到20％的結(jié)晶度減少的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑，如線性十二烷基苯磺酸鈉或選自二甲苯-、異丙基苯-、和甲苯-磺酸鹽中的一種或它們的混合物，這些穩(wěn)定劑或改性劑被加入到合成容器中，所有這些都在Gosselink、Pan、Kellett和Hall的、公開于1995年5月16日的美國專利5,415,807中公開。上述SRA的合適的單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙烷磺酸鈉、DMT、二甲基-5-硫代間苯二甲酸鈉、EG和PG。
優(yōu)選的SRA的另一組也是低聚的酯，包括(1)一條主鏈，其包括(a)選自二羥基磺酸鹽、聚羥基磺酸鹽的至少一個單元、至少三官能團的一個單元，從而生成酯鍵，導(dǎo)致帶支鏈的低聚主鏈生成，以及它們的組合物；(b)至少一個單元的對苯二甲?；糠?；和(c)至少一個未磺化的單元，其為1，2-氧基烷氧基氧基部分；和(2)一個或多個選自下列的封端單元非離子封端單元、陰離子封端單元，例如烷氧基化的，優(yōu)選乙氧基化的羥乙磺酸鹽、烷氧基化的丙烷磺酸鹽、烷氧基化的丙烷二磺酸鹽、烷氧基化的苯酚磺酸鹽、硫代芳?；苌锖退鼈兊幕旌衔铩?yōu)選的是下列經(jīng)驗式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中，CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如本文上述定義，(DEG)代表二(氧基亞乙基)氧基單元，(SEG)代表從甘油硫代乙基醚衍生的單元和相關(guān)部分的單元，(B)代表至少三個官能團的支鏈單元，從而生成酯鍵，導(dǎo)致帶支鏈的低聚主鏈，x從約1到約12，y’從約0.5到約25，y”從0到約12，y從0到約10，y’+y”+y的總和從約0.5到約25，z從1.5到約25，z’從0到約12；z+z’的這從約1.5到約25，q從約0.05到約12；m從約0.01到約10，且x、y’、y”、y、z、z’、q和m代表每摩爾上述酯的的相應(yīng)單元的摩爾平均數(shù)，且上述酯的分子量范圍從約500到約5,000。
上述酯的優(yōu)選SEG和CAP單體包括2-(2-，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(“SEG”)、2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鈉(“SE3”)和它的同系物以及它們的混合物和烯丙基醇乙氧基化和磺化產(chǎn)物。此類中的優(yōu)選SRA包括用適當?shù)腡i(IV)催化劑催化的2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鈉和/或2-〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}-乙氧基〕乙烷磺酸鈉、DMT、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉、EG和PG的酯轉(zhuǎn)移和低聚產(chǎn)物，其式可為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+O3S〔CH2CH2O〕3.5)-，B是甘油單元，EG/PG的摩爾比在完全水解后用常規(guī)的氣相色譜法測量約為1.7∶1。
SRA的附加類型包括(I)用二異氰酸酯偶合劑使非離子對苯二甲酸酯連接到聚合的酯結(jié)構(gòu)上，參看Violland等人的美國專利4,201,824和Lagasse等人的美國專利4,240,918；和(II)帶羧酸鹽端基的SRA通過將偏苯三甲酸酐加到已知的SRA中以使端基羥基基團轉(zhuǎn)化為偏苯三甲酸酯。選擇合適的催化劑，偏苯三甲酸酐通過它孤立的羧酸的酯而不是通過將酐鍵打開，鍵合到聚合物的端基上。非離子或陰離子的SRA都可以用于起始材料，只要它們具有可被酯化的羥基端基基團。參看Tung等人的美國專利4,525,524。其它類型包括(III)以對苯二甲酸鹽為基的、連有氨基甲酸乙酯的各種陰離子SRA，參看Violland等人的美國專利4,201,824；(IV)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和與單體如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲基氨基乙基異丁烯酸的有關(guān)共聚物，包括非離子和陽離子聚合物，參看Ruppert等人的美國專利4,579,681；(V)接枝共聚物，此外還有BASF公司的SOKALAN類型的，通過將丙烯酸單體接枝到磺化的聚酯上制備。這些SRA肯定具有與公知的纖維素醚相似的去垢和抗再沉積活性參看Rhone-Poulenc Chemie的、公開于1988年的歐洲專利EP 279,134A。其它類型還包括(VI)乙烯基單體如丙烯酸和乙酸乙烯酯接枝到如酪蛋白的蛋白質(zhì)上的接枝物，參看BASF公司(1991)的歐洲專利EP457,205A；和(VII)聚酯-聚酰胺SRA，通過將己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇縮合制備，尤其用于處理聚酰胺纖維，參看Bevan等人的、Unilever N.V.公司的、公開于1974年的德國專利DE 2,335,044。其它很有用的SRA描述在美國專利4,240,918、4,787,989和4,525,524中。
螯合劑—本發(fā)明的洗滌組合物也可以任選地包含一種或多種鐵和/或鎂螯合劑。這樣的螯合劑可選自下列物質(zhì)氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團取代的芳香性螯合劑和它們的混合物，所有這些都在本文后面定義。不想被理論束縛，可以相信，這些材料的長處部分地由于它們通過可溶的螯合制劑從洗滌溶液中去除鐵離子和錳離子的特別的能力。
可用于任選螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥基乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基-三乙酸鹽、乙二胺四proprionate、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二氨基乙酸、它們的堿金屬、銨和取代銨的鹽以及它們的混合物。
當在洗滌組合物中允許有至少低水平的總量磷時，氨基膦酸鹽在本發(fā)明組合物中也可用作螯合劑，且包括牌號為DEQUEST的乙二胺四個(亞甲基膦酸鹽)。優(yōu)選地，這些氨基膦酸鹽不包含多于約6個碳原子的烷基或鏈烯基基團。
多官能團取代的芳香螯合劑也可用于本發(fā)明組合物中。參看Connor等人的、公開于1974年5月21日的美國專利3,812,044。優(yōu)選的酸形式的此類化合物是二羥基二硫代苯，例如1，2-二羥基-3，5-二硫代苯。
可用于本發(fā)明的一種優(yōu)選的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，尤其是描述在Hartman和Perkins的、公開于1987年11月3日的美國專利4,704,233中的〔S，S〕異構(gòu)體。
如果使用這些螯合劑，那么這些螯合劑在本發(fā)明洗滌組合物中的含量按該組合物重量計算，通常從約0.1％到約10％。更優(yōu)選，如果使用這些螯合劑，它們在這種組合物中的含量按該組合物重量計算，從約0.1％到約3.0％。
粘土去垢/抗再沉積試劑—本發(fā)明組合物也能任選地包含水溶性的乙氧基化胺，其具有粘土去垢和抗再沉積性能。包含這些化合物的顆粒洗滌組合物典型地包含從約0.01％到約10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌組合物典型地包含約0.01％到約5％。
最優(yōu)選的去垢和抗再沉積試劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。舉例的乙氧基化胺進一步被描述在VanderMeer的、公開于1986年7月1日的美國專利4,597,898中。另一組優(yōu)選的粘土去垢-抗再沉積試劑是公開在Oh和Gosselink的、公開于1984年6月27日的歐洲專利申請111,965中的陽離子化合物。能使用的其它粘土去垢/抗再沉積試劑包括公開在Gosselink的、公開于1984年6月27日的歐洲專利申請111,984中的乙氧基化胺聚合物；公開在Gosselink的、公開于1984年7月4日的歐洲專利申請112,592中的兩性離子聚合物；和公開在Connor的、公開于1985年10月22日的美國專利4,548,744中的氧化胺。在本領(lǐng)域中公知的其它粘土去垢和/或抗再沉積試劑也能被利用在本發(fā)明組合物中。另一類型的優(yōu)選抗再沉積試劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料在本領(lǐng)域是公知的。
聚合分散劑—聚合分散劑能以從約0.1％到約7％(重量)的水平方便地使用在本發(fā)明組合物中，尤其在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在的情況下。合適的聚合分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，雖然也能使用本領(lǐng)域公知的其它分散劑?？梢韵嘈牛幌氡焕碚撓拗?，當聚合分散劑與其它助洗劑(包括低分子量的多羧酸鹽)組合使用時，通過晶體增長抑制作用、顆粒去垢膠溶作用和抗再沉積作用增強了全部洗滌助洗劑性能。
聚合的多羧酸鹽材料能通過使合適的不飽和單體聚合或共聚合來制備，優(yōu)選以它們的酸形式。能被聚合生成合適的聚合的多羧酸鹽的不飽和單體的酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在不包含羧酸根的本發(fā)明聚合的多羧酸鹽中或單體鏈段中，例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，分散劑的存在是很合適的，條件是，這樣的鏈段組成不多于約40％(重量)。
特別合適的聚合的多羧酸鹽能從丙烯酸衍生而來?？捎糜诒景l(fā)明的這樣的以丙烯酸為基的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽。酸形式的這樣的聚合物的平均分子量范圍優(yōu)選從約2,000到10,000，更優(yōu)選從約4,000到約7,000，最優(yōu)選從約4,000到約5,000。這樣的丙烯酸聚合物的水溶性鹽能包括，例如堿金屬、銨和取代銨的鹽這類可溶的聚合物是公知的材料。這類聚丙烯酸鹽在洗滌組合物中的使用已公開在，例如，Diehl的、公開于1967年3月7日的美國專利3,308,067中。
以丙烯酸/馬來酸為基的共聚物也可以作為分散/抗再沉積試劑的優(yōu)選成分使用。這樣的材料包括丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽。酸形式的這樣的共聚物的平均分子量范圍優(yōu)選從約2,000到100,000，更優(yōu)選從約5,000到75,000。最優(yōu)選從約7,000到65,000。在這樣的共聚物中，丙烯酸鹽對馬來酸鹽片段的比例范圍通常從約30∶1到約1∶1，更優(yōu)選從約10∶1到2∶1。這樣的丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽能包括，例如，堿金屬、銨和取代銨的鹽。這類可溶的丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是公知的材料，描述在公開于1982年12月15日的歐洲專利申請No.66915和公開于1986年9月3日的歐洲專利EP 193,360中，EP 193,360也描述了包括羥基丙基丙烯酸鹽的這樣的聚合物。其它很有用的分散劑還包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇的三元聚合物。這樣的材料也公開在歐洲專利EP 193,360中，包括，例如丙烯酸/馬來酸/乙烯基醇45/45/10的三元聚合物。
能被包括在其中的另一種聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG能顯示分散劑的性能，也能起到粘土去垢-抗再沉積試劑的作用。為達到這些目的，典型的分子量范圍從約500到約100,000，優(yōu)選從約1,000到約50,000，更優(yōu)選從約1,500到約10,000。
聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑也可使用，尤其與沸石助洗劑同時使用。如聚天冬氨酸的分散試劑優(yōu)選地具有為10,000的分子量(平均)。
增白劑—本領(lǐng)域公知的任何光學(xué)增白劑或其它增白或變白試劑能以典型地從約0.01％到約1.2％(重量)的水平摻入到本發(fā)明的洗滌組合物中?？捎糜诒景l(fā)明的市售光學(xué)增白劑能被分成子群，其包括，但不是限制地，下列物質(zhì)的衍生物芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基喹啉藍、苯并噻吩-5，5-二氧化物、唑類、5-和6-元雜環(huán)和其它各種試劑。這樣的增白劑實例公開在“熒光增白劑的制備和應(yīng)用”(“The Production and Application of FluorescentBrightening Agent”)中，M.Zahradnik，紐約John Wiley&Sons出版。
可用于本發(fā)明組合物的光學(xué)增白劑的特殊實例描述在Wixon的、公開于1988年12月13日的美國專利4,790,856中。這些增白劑包括Verona公司的PHORWHITE增白劑系列。在這篇文獻中公開的其它增白劑包括Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；Ciba-Geigy公司的；Artic White CC和Artic White CWD、2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并〔1，2-d〕三唑；4，4’-二-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4’-二(苯乙烯基)二苯基；和氨基香豆素。這些增白劑的特殊實例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-二(苯并咪唑-2-基)亞乙基；1，3-二苯基-四氫吡咯；2，5-二(苯并噁唑-2-基)硫代苯；2-苯乙烯基-萘并〔1，2-d〕噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并〔1，2-d〕三唑。也參看Hamilton的、公開于1972年2月29日的美國專利3,646,051。
泡沫抑制劑—減少或抑制泡沫生成的化合物可以摻入本發(fā)明組合物中。在美國專利4,489,455和4,489,574中描述的所謂“高濃度清潔方法”中和在歐洲類型的前載洗滌機器中，泡沫抑制可起到特別重要的作用。
范圍很廣的各種材料都可以用作泡沫抑制劑，泡沫抑制劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。參看，例如，Kirk Othmer化學(xué)工藝百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，第7卷，第430-447頁(John Wiley&Sons有限公司，1979)。特別有用的一類泡沫抑制劑包括一元脂肪羧酸和它的可溶性鹽。參看Wayne St.John.的、公開于1960年9月27日的美國專利2,954,347。用作泡沫抑制劑的一元脂肪羧酸和它的鹽典型地具有10到約24個碳原子，有限12到18個碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽以及銨和鏈烷醇銨的鹽。
本發(fā)明的洗滌組合物也可以包含非表面活性劑的泡沫抑制劑。這些包括。例如高分子量的烴，如石蠟、脂肪酸酯(例如，脂肪酸三甘油酯)、一羥基醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如，硬脂酮)等。其它的泡沫抑制劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-或六-烷基蜜胺或二-到四-烷基二胺氯代三嗪，為氰尿酰氯和含1到24個碳原子的二或三摩爾的伯胺或仲胺形成的產(chǎn)物，環(huán)氧丙烷和一硬脂基磷酸鹽，例如一硬脂基醇磷酸酯和一硬脂基磷酸的二-堿金屬(例如，K、Na和Li)鹽和磷酸酯。烴類如石蠟和鹵代石蠟?zāi)芤砸后w形式使用。液體烴在室溫和大氣壓力下是液體，且具有的傾點范圍為約-40℃和約50℃，且最低沸點不小于約110℃(環(huán)境壓力)。也已知，利用優(yōu)選具有低于約100℃熔點的蠟狀烴。烴類構(gòu)成了洗滌組合物的泡沫抑制劑的優(yōu)選類型。烴類泡沫抑制劑描述在，例如，Gandolfo等人的、公開于1981年5月5日的美國專利4,265,779中。因此，烴類包括脂族、脂環(huán)、芳族和雜環(huán)的飽和或不飽和的烴類化合物，具有從約12到約70個碳原子。用在此討論泡沫抑制劑部分的術(shù)語“石蠟”包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
非表面活性劑的泡沫抑制劑的另一類優(yōu)選的類型包括硅氧烷泡沫抑制劑。這種類型包括聚有機硅氧烷油的使用，例如聚二甲基硅氧烷。聚有機硅氧烷油或樹脂的分散或乳化和聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的結(jié)合，其中聚有機硅氧烷化學(xué)吸附在或熔融在二氧化硅上。硅氧烷泡沫抑制劑在本領(lǐng)域公知，且例如，公開在Gandolfo等人的、公開于1981年5月5日的美國專利4,265,779和Starch、M.S.的、公開于1990年2月7日的歐洲專利申請No.89307851.9中。
其它的硅氧烷泡沫抑制劑公開在美國專利3,455,839中，該專利涉及的是去泡含水溶液的組合物和方法，該方法為向該組合物中摻入少量聚二甲基硅氧烷液體。
硅氧烷和硅烷化硅石的混合物描述在，例如，德國專利申請DOS2,124,526中。在顆粒洗滌組合物中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制試劑公開在Bartolotta等人的美國專利3,933,672和Baginski等人的、公開于1987年3月24日的美國專利4,652,392中。
用于本發(fā)明的以硅氧烷為基的泡沫抑制劑例證是必須含下列物質(zhì)的泡沫控制試劑的泡沫抑制數(shù)量(i)聚二甲基硅氧烷液體，在25℃下具有的粘度從約20cs.到約1,500cs.。
(ii)按(i)的重量計算，每100份中含從約5到約50份的硅氧烷樹脂，該樹脂包括的(CH3)3SiO1/2單元中的SiO2單元以(CH3)3SiO1/2單元對SiO2單元的比率從約0.6∶1到約1.2∶1的形式存在；和(iii)按(i)的重量計算，每100份中含從約1到約20份的固體硅膠。
在本發(fā)明優(yōu)選的硅氧烷泡沫抑制劑中，用作為連續(xù)相的溶劑由聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)或聚丙二醇組成。主要的硅氧烷泡沫抑制劑是支鏈/交聯(lián)的，優(yōu)選不是線性的。
為了更進一步說明這一點，控制泡沫的典型的液體洗衣用洗滌組合物任選地包括從約0.001到約1，優(yōu)選從約0.01到約0.7，最優(yōu)選從約0.05到約0.5重量％的上述硅氧烷泡沫抑制劑，該泡沫抑制劑包括(1)主要的抗泡沫試劑的非含水乳液，其中抗泡沫試劑是下列物質(zhì)的混合物(a)聚有機硅氧烷，(b)樹脂型硅氧烷或硅氧烷樹脂制備的硅氧烷化合物，(c)細分的填充劑材料，和(d)催化劑，以促進混合物成分(a)、(b)和(c)的反應(yīng)，從而生成硅烷醇鹽；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；和(3)聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，該共聚物在室溫下于水中的溶解度大于約2重量％；且不含聚丙二醇。在顆粒組合物、膠狀物等中可使用相似的數(shù)量。也參看Starch的、公開于1990年12月18日的美國專利4,978,471和Starch的、公開于1991年1月8日的美國專利4,983,316,Huber等人的、公開于1994年2月22日的美國專利5,288,431和Aizawa等人的美國專利4,639,489和4,749,740，第1欄46行到第4欄35行。
本發(fā)明的硅氧烷泡沫抑制劑優(yōu)選包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，所有的聚合物的平均分子量小于約1,000，優(yōu)選在約100和800之間。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下于水中的溶解度大于約2重量％，優(yōu)選大于約5重量％。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是聚乙二醇，其平均分子量小于約1,000，更優(yōu)選在約100和800之間，最優(yōu)選在200和400之間，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選為PPG 200/PEG 300。優(yōu)選的聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比在約1∶1和1∶10之間，最優(yōu)選在1∶3和1∶6之間。
用于本發(fā)明的優(yōu)選硅氧烷泡沫抑制劑不含聚丙二醇，尤其是分子量是4000的聚丙二醇。它們也優(yōu)選不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可用于本發(fā)明的其它泡沫抑制劑包括仲醇(例如，2-烷基鏈烷醇)和帶有硅油的這樣的醇的混合物，例如，公開在美國專利4,798,679、4,075,118和歐洲專利EP 150,872中硅氧烷。仲醇包括具有C1-C16鏈的C5-C16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，其在Condea公司的市售牌號為ISOFOL 12。仲醇的混合物在Enichem公司的市售牌號為ISALCHEM 123?；旌系呐菽种苿┑湫偷匕ù?硅氧烷的混合物，其重量比為1∶5到5∶1。
對于使用在自動洗衣機中的任何洗滌組合物，泡沫不應(yīng)該生成到溢出洗衣機的程度。當使用泡沫抑制劑時，泡沫抑制劑優(yōu)選以“泡沫抑制量”存在?！芭菽种屏俊币馑际墙M合物的配方設(shè)計師能選擇該泡沫控制試劑的數(shù)量，這種數(shù)量會有效地控制泡沫從而導(dǎo)致適用于自動洗衣機的低泡洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明組合物通常包括從0％到約5％的泡沫抑制劑。當使用泡沫抑制劑時，一元脂肪羧酸和它的鹽典型地以占洗滌組合物重量比不高于約5％的數(shù)量存在。優(yōu)選使用從約0.5％到約3％的脂肪一元羧酸泡沫抑制劑。硅氧烷泡沫抑制劑洗滌性使用數(shù)量為占洗滌組合物的重量比不高于約2.0％，雖然可以使用更高量的泡沫抑制劑。這個上限是實踐的結(jié)果，主要是為了在有效控制泡沫時保持最低消費和較低數(shù)量的有效性。優(yōu)選使用從約0.01％到約1％的硅氧烷泡沫抑制劑，更優(yōu)選從約0.25％到約5％。本發(fā)明使用的這些重量百分比的值包括可以與聚有機硅氧烷一起使用在組合物中的任何硅石和可以使用的任何添加材料。單硬脂磷酸鹽泡沫抑制劑通常使用的數(shù)量范圍占組合物的重量比從約0.1％到約2％。烴類泡沫抑制劑典型地使用的數(shù)量范圍從約0.01％到約5.0％，雖然可以使用更高水平的泡沫抑制劑。醇泡沫抑制劑典型地使用的范圍占最終組合物的重量比為0.2％-3％。
織物軟化劑—各種在洗滌過程中的織物軟化劑，尤其是Storm和Nirschl的、公開于1977年12月13日的美國專利4,062,647中的不很明了的綠土粘土，以及在本領(lǐng)域公知的其它軟化劑粘土能任選使用，在本發(fā)明組合物中的典型水平從約0.5％到約10％(重量)，以便與織物清潔一起提供織物軟化的優(yōu)點。粘土軟化劑可以與胺和陽離子軟化劑組合使用，公開在，例如，Crisp等人的、公開于1983年3月1日的美國專利4,375,416和Harris等人的、公開于1981年9月22日的美國專利4,291,071中。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑一本發(fā)明組合物也可以包括抑制染料在清潔過程中從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物上的一種或多種有效材料。通常，這樣的染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物、錳酞菁染料、過氧化物和它們的混合物。如果使用的話，這些試劑典型地包括按組合物重量計算，從約0.01％到約10％，優(yōu)選從約0.01％到約5％，更優(yōu)選從約0.05％到約2％。
更具體地說，優(yōu)選使用于本發(fā)明的N-氧化物聚胺的聚合物包含的單元具有下列結(jié)構(gòu)式R-Ax-P；其中P是一個N-O基團能連接其上的可聚合單元，或N-O基團能形成部分可聚合的單元，或N-O基團能連接在兩者上；A是下列結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團，或N-O中的氮能連接其上或N-O基團是這些基團的一部分的它們中的任何一種組合物。優(yōu)選的N-氧化物聚胺中的R是一個雜環(huán)具有，例如吡啶、吡咯、咪唑、四氫吡咯、哌啶和它們的衍生物。
N-O基團能用下面的通式代表
其中，R1、R2、R3是脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團或它們的組合物；x、y和z是0或1；N-O基團的氮能被連接上或成為上述任意一種基團中的一部分。N-氧化物聚胺中的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選的pKa＜7，更優(yōu)選的pKa＜6。
可以使用任何聚合物主鏈，只要生成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有抑制染料轉(zhuǎn)移的性能。合適的聚合物主鏈的實例是聚乙烯、聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)的或嵌段共聚物，其中一種單體類型是N-氧化物胺，其它單體類型是N-氧化物。N-氧化物胺聚合物典型地具有胺對N-氧化物胺的比率為10∶1到1∶1,000,000。但是，在聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物基團的數(shù)目可根據(jù)適當?shù)墓簿酆匣蜻m當?shù)腘-氧化程度而變化。聚胺氧化物能在幾乎任何的聚合度得到。典型地，平均分子量在5,00到1000,000的范圍內(nèi)；更優(yōu)選的范圍為1,000到500,000；最優(yōu)選為5,000到100,000。這種材料的優(yōu)選類型可參考“PVNO”。
可用于本發(fā)明洗滌組合物的最優(yōu)選聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量約為50,000，胺對N-氧化物胺的比率約為1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(參考類型為“PVPVI”)也優(yōu)選使用在本發(fā)明中。PVPVI優(yōu)選具有的平均分子量范圍從5,000到1,000,000，更優(yōu)選從5,000到200,000，最優(yōu)選從10,000到20,000。(平均分子量范圍用光散射來測量，描述在Barth等人的化學(xué)分析(Chemical Analysis)中，Vol 113?！熬酆衔锾匦缘默F(xiàn)代方法”(“Modern Methods of PolymerCharacterization”)公開的內(nèi)容納入本文作為參考文獻。)PVPVI共聚物典型地具有N-乙烯基咪唑?qū)-乙烯基吡咯烷酮的比率從1∶1到0.2∶1，更優(yōu)選從0.8∶1到0.3∶1，最優(yōu)選從0.6∶1到0.4∶1。這些共聚物可以是線性的或支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以包括聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量從約5,000到約400,000，優(yōu)選從約5,000到約200,000，最優(yōu)選從約5,000到約50,000。對洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，PVP是公知的；參看，例如，EP-A-262,897和EP-A-256,696，其納入本文作為參考文獻。包含PVP的組合物也能包含聚乙二醇(“PEG”)，其平均分子量從約500到約100,000，優(yōu)選從約1,000到約10,000。優(yōu)選地，在洗滌溶液中被運載的以ppm為單位的PEG對PVP的比率從約2∶1到約50∶1，更優(yōu)選從約3∶1到約10∶1。
本發(fā)明的洗滌組合物可以任選地含從約0.005％到5％(重量)的親水光學(xué)增白劑的特定類型，該光學(xué)增白劑也提供了抑制染料轉(zhuǎn)移的作用。如果使用的話，本發(fā)明組合物優(yōu)選包括從約0.01％到1％(重量)的這樣的光學(xué)增白劑。
可用于本發(fā)明的親水光學(xué)增白劑具有結(jié)構(gòu)式
其中，R1選自苯胺基、N-2-雙-羥基乙基和NH-2-羥基乙基；R2選自N-2-雙-羥基乙基、N-2-羥基乙基-N-甲基氨基、嗎啉基、氯和氨基；M是生成鹽的陽離子，例如鈉或鉀。
在上式中，當R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥基乙基和M是例如鈉的陽離子時，增白劑是4，4’-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基〕-2，2’-芪磺酸和二鈉鹽。這種特殊增白劑類型的市售商標為Tinopal-UNPA-GX，是Ciba-Geigy公司的產(chǎn)品。Tinopal-UNPA-GX是優(yōu)選的可用于本發(fā)明洗滌組合物的親水光學(xué)增白劑。
在上式中，當R1是苯胺基，R2是N-2-羥基乙基-N-2-甲基氨基和M是例如鈉的陽離子時，增白劑是4，4’-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-羥基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基〕2，2’-芪二磺酸和二鈉鹽。這種特殊增白劑類型的市售商標為Tinopal 5BM-GX，是Ciba-Geigy公司的產(chǎn)品。
在上式中，當R1是苯胺基，R2是嗎啉基和M是例如鈉的陽離子時，增白劑是4，4’-雙〔(4-苯胺基-6-嗎啉基-s-三嗪-2-基)氨基〕2，2-芪磺酸和二鈉鹽。這種特殊增白劑類型的市售商標為Tinopal AMS-GX，是Ciba-Geigy公司的產(chǎn)品。
選用于本發(fā)明的這種特殊光學(xué)增白劑類型當與前文描述的被選擇的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑組合使用時，尤其能提供有效的染料轉(zhuǎn)移抑制性能。這樣被選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)和這樣被選擇的光學(xué)增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的組合物在含水洗滌溶液中能提供比它們單獨使用時顯著好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。不想被理論限制，可以相信，這樣的增白劑有這種作用是因為它們在洗滌溶液中具有對織物的高親和性，因此相對較快地沉積在這些織物上。在洗滌溶液中，增白劑沉積在織物上的程度能通過叫做“上染常數(shù)”的參數(shù)來限定。上染常數(shù)通常是這樣的比率a)沉積在織物上的增白劑材料對b)在洗滌液體中的初始增白劑濃度的比率。具有相對高的上染常數(shù)的增白劑是本發(fā)明最適合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
當然，已知其它常規(guī)的光學(xué)增白劑類型的化合物能任選使用在本發(fā)明組合物中，以提供常規(guī)的織物“增白”效果，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。這樣的用途對洗滌制劑是常規(guī)的且公知。
pH和緩沖變異本發(fā)明的許多自動洗碗用洗滌組合物是緩沖型的，例如，它們在酸性污垢存在下較能抵抗pH滴劑。但是，本發(fā)明的其它組合物可以例外地具有較低的緩沖能力，或可以基本上是不緩沖的。在推薦的使用水平下控制或改變pH的技術(shù)包括不僅使用緩沖劑，而且也包括附加的堿、酸、pH躍變系統(tǒng)、雙層容器等，且此技術(shù)對本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。
本發(fā)明優(yōu)選的ADD組合物包括選自水溶性堿性無機鹽和水溶性有機或無機助洗劑的pH調(diào)節(jié)成分。選擇pH調(diào)節(jié)成分，使得當ADD以1,000-5,000ppm的濃度溶解在水中時，pH維持的范圍大于約8，優(yōu)選從約9.5到約11。本發(fā)明優(yōu)選的非磷pH調(diào)節(jié)成分選自下列物質(zhì)(i)碳酸鈉或倍半碳酸鈉；(ii)硅酸鈉，優(yōu)選為含水硅酸鈉，其具有的SiO2∶Na2O比率從約1∶1到約2∶1，和限制偏硅酸鈉數(shù)量的它們的混合物；
(iii)檸檬酸鈉；(iv)檸檬酸(v)碳酸氫鈉(vi)硼酸鈉，優(yōu)選為硼砂；(vii)氫氧化鈉；和(viii)(i)-(vii)的混合物。
優(yōu)選的實施方案包含低水平的硅酸鹽(即，從約3％到約10％的SiO2)。
非常優(yōu)選的pH調(diào)節(jié)成分系統(tǒng)的例證是粒狀檸檬酸鈉和無水碳酸鈉的二元混合物，和粒狀檸檬酸鈉三水合物、檸檬酸一水合物與無水碳酸鈉的三元混合物。
在本發(fā)明ADD組合物中pH調(diào)節(jié)成分的量按組合物重量計算，優(yōu)選從約1％到約50％。在優(yōu)選實施方案中，pH調(diào)節(jié)成分在ADD組合物中存在的量從約5％到約40％，優(yōu)選從約10％到約30％(重量)。
對具有的初始洗滌溶液的pH值在約9.5和約11之間的本發(fā)明組合物來說，特別優(yōu)選的ADD實施方案包括按ADD重量計算，從約5％到約40％，優(yōu)選從約10％到約30％，最優(yōu)選從約15％到約20％的檸檬酸鈉和從約5％到約30％，優(yōu)選從約7％到約25％，最優(yōu)選從約8％到約20％的碳酸鈉。
必須的pH調(diào)節(jié)系統(tǒng)可通過其它任選的洗滌助洗劑鹽來補充(即，改善在硬水中的螯合作用)，其中洗滌助洗劑鹽選自本領(lǐng)域公知的非磷酸鹽洗滌助洗劑，該助洗劑包括各種水溶性的硼酸的堿金屬、銨或取代銨的鹽、羥基磺酸鹽、多乙酸鹽和多羧酸鹽。優(yōu)選的是這樣材料的堿金屬，尤其是鈉的鹽。替代的水溶性的非磷有機助洗劑由于它們的螯合性質(zhì)可以使用。多乙酸鹽和多羧酸鹽助洗劑的實例是乙二胺四乙酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代銨的鹽；次氮基三乙酸、單琥珀酸酒石酸鹽、二琥珀酸酒石酸鹽、氧基二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六甲酸和苯多羧酸鈉鹽。(a)水溶性硅酸鹽本發(fā)明自動洗碗用洗滌組合物可以進一步包括水溶性的硅酸鹽。本發(fā)明的水溶性硅酸鹽是具有的水溶性到不會對ADD組合物起斑/成膜的特點引起負面影響的任何硅酸鹽。
硅酸鹽的實例是偏硅酸鈉，更通常的是堿金屬的硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O的比率范圍為1.6∶1到3.2∶1的那些堿金屬硅酸鹽和層狀硅酸鹽，例如，在H.P.Rieck的、公開于1987年5月12日的美國專利4,664,839中的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst推向市場的層狀硅酸鹽(本文通?？s寫為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，可用于本發(fā)明的NaSKS-6和其它水溶性的硅酸鹽不含鋁。NaSKS-6是層狀硅酸鹽的δ-Na2SiO5的形式，且能通過例如描述在德國專利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的方法制備。SKS-6是用于本發(fā)明的優(yōu)選層狀硅酸鹽，但是也能使用其它這樣的層狀硅酸鹽，例如，具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些層狀硅酸鹽，其中M是鈉或氫。X是從1.9到4的數(shù)，優(yōu)選是2，y是從0到20的數(shù)，優(yōu)選是0。Hoechst公司的各種其它的層狀硅酸鹽包括NaSKS-6、NaSKS-7和NaSKS-11，為α-、β-和γ-的形式。也可以使用其它的硅酸鹽，例如硅酸鎂，其在粒狀制劑中是松脆試劑，對于氧漂白劑是穩(wěn)定劑，并作為泡沫控制系統(tǒng)中的一個成分。
特別用于自動洗碗(ADD)應(yīng)用的硅酸鹽包括粒狀含水的比率為2的硅酸鹽，例如，PQ公司的BRITESILH2O和通常作為來源的BRITESILH24，但是當ADD組合物是液體形式時，能使用液體級的各種硅酸鹽。在安全限制內(nèi)，偏硅酸鈉或氫氧化鈉可以單獨或與其它硅酸鹽組合使用在ADD中以促使洗滌液的pH達到所需的水平。
材料護理劑—本發(fā)明的ADD組合物可以包括一種或多種材料護理劑，有效地作為腐蝕抑制劑和/或防銹助洗劑。這樣的材料是機器洗碗用組合物的優(yōu)選成分，尤其在一些歐洲國家，家用餐具使用電鍍鎳銀和純銀仍然相當普遍，或在鋁保護仍是個問題以及組合物的硅酸鹽含量低的情況下。通常，這樣的材料護理劑包括偏硅酸鹽、硅酸鹽、鉍鹽、錳鹽、石蠟、三唑、吡唑、硫醇類、硫醇、脂肪酸鋁鹽和它們的混合物。
當使用這樣的保護材料時，它們優(yōu)選以低水平摻入，例如在ADD組合物中從約0.01％到約5％。合適的腐蝕抑制劑包括石蠟油，典型的是具有的碳原子數(shù)的范圍從約20到約50的主要支鏈的脂族烴類；優(yōu)選的石蠟油選自環(huán)烴對非環(huán)烴的比率約為32∶68的主要支鏈的C25-C45類型。滿足那些特點的石蠟油由德國Salzbergen Wintershall公司出售，商標名為WINOG70。此外，加入低水平的硝酸鉍(即，Bi(NO3)3)也是優(yōu)選的。
其它腐蝕抑制劑化合物包括苯并三唑和參照化合物；包括硫代萘酚和硫代蒽酚的硫醇或硫醇類；均勻分散的脂肪酸鋁鹽，例如三硬脂酸鋁。配方設(shè)計師知道這樣的材料通常合理地并且限制數(shù)量地使用，以避免任何會在玻璃制品上生成斑點或成膜或影響到組合物漂白作用的趨勢。由于這個原因，有很強漂白活性的硫醇抗銹劑和特別是與鈣生成沉淀的普通脂肪羧酸優(yōu)選地避免使用。
其它成分—可用于洗滌組合物的范圍很廣的其它成分能被包括在本發(fā)明的組合物中，包括其它的活性成分、載體、水溶助長劑、加工助洗劑、染料或顏料、用于液體制劑的溶劑、用于塊狀組合物的固體填充劑等。如果需要高泡，例如C10-C16鏈烷醇酰胺的泡沫助長劑能被摻入到組合物中，典型的水平為1％-10％。C10-C14單乙醇-和二乙醇酰胺是典型的一類泡沫助長劑。這樣的泡沫助長劑與高泡附屬表面活性劑例如上述的氧化胺類、甜菜堿類和硫代甜菜堿類一起使用也是很有效的。如果需要，可溶的鎂鹽，例如MgCl2、MgSO4和類似物能被加入，典型的水平為0.1％-2％，以提供附加泡沫及增強去除油脂的性能。
使用在本發(fā)明組合物中的各種洗滌成分能任選地進一步通過將上述成分吸附在多孔的疏水基質(zhì)上被穩(wěn)定，然后將疏水涂料涂在所述的基質(zhì)上。優(yōu)選地，洗滌成分與表面活性劑在被吸附在多孔基質(zhì)上之前混合。在使用過程中，洗滌成分從基質(zhì)中釋放到含水洗滌液體中，從而起到洗滌作用。
為了更詳細地說明這種技術(shù)，多孔疏水硅石(商標為SIPERNATD10，DeGussa)與含3％-5％的C13-15乙氧基化的醇(EO7)非離子表面活性劑的分解蛋白酶溶液混合。典型地，酶/表面活性劑溶液是硅石重量的2.5倍。得到的粉末分散在攪拌著的硅油中(可使用粘度范圍為500-12,500的各種硅油)。得到的硅油分散液被乳化或者被加入到最終的洗滌基質(zhì)中。通過這種方法，例如上述的酶、漂白劑、漂白加速劑、漂白催化劑、光加速劑、染料、熒光劑、織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑等成分可被“保護”地使用在洗滌劑，包括液體洗衣用洗滌組合物中。
液體洗滌組合物可含水和其它溶劑作為載體。低分子量的伯醇或仲醇比較合適，實例為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。一羥基醇優(yōu)選用于使表面活性劑增溶，但是例如含從2到約6個碳原子和從2到約6個羥基基團(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)的那些多元醇也能使用。組合物可以包含從5％到90％，典型為10％到50％的這樣的載體。
本發(fā)明的洗滌組合物在用于含水清潔操作過程中優(yōu)選這樣配制，洗滌水的pH在約6.5和約11之間，優(yōu)選在約7.5和10.5之間。液體洗碗用產(chǎn)品制劑的pH在約6.8和約9.0之間。洗衣用產(chǎn)品的pH典型為9-11。在推薦水平下控制pH的技術(shù)包括緩沖劑、堿、酸等的使用，這種技術(shù)對本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。
高密度粒狀洗滌組合物本發(fā)明的玻璃狀顆粒運載系統(tǒng)可被使用在低密度(低于550克/升)和高密度粒狀洗滌組合物中，其中顆粒的密度至少為550克/升。這樣高密度的洗滌組合物典型地包括從約30％到約90％的洗滌表面活性劑。
低密度組合物可通過標準噴霧干燥方法制備。各種方法和設(shè)備可用于制備高密度粒狀洗滌組合物。目前此領(lǐng)域的商業(yè)生產(chǎn)使用噴霧干燥塔來制備密度通常小于約500g/l的粒狀洗衣用洗滌劑。因此，如果噴霧干燥是整個方法中的一部分，那么所得到的噴霧干燥的洗滌顆粒必須用本文后面描述的方法和設(shè)備被進一步稠化。另一種可替代的方法，配方設(shè)計師可通過使用市售的混合、稠化和顆?；O(shè)備來排除噴霧干燥。下面就是對適用于本發(fā)明的這樣的設(shè)備的非限制性描述。
高速混合器/增稠器可用于本發(fā)明方法。例如，市場上商標為“Ldige CB30”的再循環(huán)器包括一個靜止的圓筒混合筒，其中間有一個旋轉(zhuǎn)軸，旋轉(zhuǎn)軸上裝有混合/切削刀。其它這樣的設(shè)備包括市場上商標為“Shugi Granulator”和“Drais K-TTP 80”的設(shè)備。市場上商標為“Lodie KM600 Mixer”的設(shè)備可用于進一步稠化。
有一種操作方式，組合物通過兩個連續(xù)放置的混合器和增稠器來制備和稠化。因此，所需的組合物的成分能被混合，然后通過一個Ldige混合器，停留時間為0.1到1.0分鐘，然后再通過第二個Ldige混合器，停留時間為1分鐘到5分鐘。
另一種操作方式，包括所需制劑成分的含水漿液被噴射到顆粒表面活性劑流化床中。得到的顆粒能通過Lodige設(shè)備進一步被稠化。玻璃狀顆粒與洗滌組合物在Lodige設(shè)備中混合。
本發(fā)明顆粒的最終密度可通過各種簡單的技術(shù)來測量，該技術(shù)典型地包括將一定量的粒狀洗滌劑分散到已知體積的容器中，測量洗滌劑的重量并計算出單位為克/升的密度。
一旦制備了以低或高密度粒狀洗滌劑為基的組合物，則本發(fā)明的玻璃狀顆粒運載系統(tǒng)就通過任何合適的干燥-混合操作加入到該組合物中。
洗滌織物和在其上沉積香料的方法包括用上文描述的包含至少約100ppm的常規(guī)洗滌成分的含水洗滌液體和至少約1ppm的上述已公開的香料運載系統(tǒng)接觸織物。優(yōu)選地，上述含水液體包括從約500ppm到約20,000ppm的常規(guī)洗滌成分和從約10ppm到約200ppm的香料運載系統(tǒng)。
玻璃狀顆粒運載系統(tǒng)可在所有的環(huán)境下工作，但是，尤其適用于在貯存、干燥或熨燙過程中在織物上提供香料氣味。該方法包括用包含至少約100ppm的常規(guī)洗滌成分和至少約1ppm的香料運載組合物接觸織物，通過在濕度至少為20％的環(huán)境調(diào)節(jié)下貯存懸掛晾干的織物、在常規(guī)自動干燥器中干燥織物或用低溫熨燙的方法(優(yōu)選用蒸汽熨燙或預(yù)先潤濕)對已經(jīng)懸掛晾干或機器干燥的織物提供熱量，使附有香料的沸石顆粒被載在織物上。
下列非限制實施例說明本發(fā)明使用的參數(shù)和組合物。除非特別說明，否則所有的百分比、份和比率都按重量計算。
實施例11.載有香料的沸石的制備將10gr活化過的Na-X型沸石(＜5％殘留水分)放入簡單混合器或咖啡磨碎機類型的混合設(shè)備中。將1.5gr的香料以滴加的方式加入其中。該混合物攪拌約10分鐘，得到載有15％w/w的PLZ(載有香料的沸石)。
2.低水分蔗糖漿液的制備(Tg＝57℃)將75gr蔗糖與25gr的蒸餾水混合。將該系統(tǒng)在持續(xù)攪拌下加熱，直至去除足夠的水，得到含2-5％的漿液。在大氣壓下，這樣低水平的水導(dǎo)致粘稠的漿液的沸點范圍為150-160℃。
3.PLZ和低水分蔗糖漿液的組合將低水分蔗糖漿液在攪拌下冷卻到約90℃，這時將PLZ加入該漿液。典型地，加入20-30％(重量)的PLZ，高水平的PLZ需要高能量的輸入(例如，使用大力矩的混合器或擠壓機)，以克服粘度的增加。
4.玻璃狀顆粒形成/大小變化將PLZ在蔗糖漿液中的分散液冷卻到環(huán)境溫度。當該系統(tǒng)溫度降到低于蔗糖的玻璃轉(zhuǎn)化溫度時，就得到了玻璃化系統(tǒng)，該系統(tǒng)能被磨碎制成各種顆粒大小。另一種可選擇的方式，該系統(tǒng)在它的彈性態(tài)或可塑態(tài)能被變成顆粒或球粒以生成所需大小和形狀的顆粒。
5.步驟(4)的玻璃態(tài)顆粒與洗滌劑的組合2.22％的玻璃態(tài)顆?？梢员患尤氲较礈熘苿┲?，該制劑運載0.67％的PLZ和0.1％的香料。實施例2與實施例1相似地實施，但是使用蔗糖/麥芽糖糊精80∶20(D.E.＝10)的混合物。這樣的系統(tǒng)也可以包括蔗糖或其它低MW的低聚糖和聚糖或淀粉的混合物，其D.E.小于15，優(yōu)選＜10，至少為10％w/w。典型的蔗糖/麥芽糖糊精熔化物包括80％蔗糖和含2％水的20％LoDex 5(購自美國Maize)。然后將該熔化物加入到ZSK 30 Werner和Pfleiderer雙螺旋擠壓機中，PLZ以20％w/w/水平在擠壓機的第7區(qū)域加入。將擠出物冷卻到90℃并切割和制成大小為500-1000μm的顆粒。
權(quán)利要求
1.洗衣用或清潔用組合物，該組合物包括(a)一種玻璃狀顆粒，該顆粒包括可用于洗衣用或清潔用組合物的試劑，該試劑選自香料、漂白劑、漂白促進劑、漂白加速劑、漂白催化劑、螯合劑、抗司卡綸劑、極限抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、光學(xué)漂白劑、酶、催化抗體、增白劑、織物直接染料、抗真菌劑、抗微生物劑、驅(qū)蟲劑、去垢聚合物、織物軟化劑、染料固定劑、pH躍變系統(tǒng)和它們的混合物，優(yōu)選選自香料、漂白劑、漂白促進劑、漂白加速劑、漂白催化劑、光學(xué)漂白劑、增白劑、去垢聚合物和它們的混合物；和(b)至少一種非皂洗滌活性材料；其中所述的玻璃狀顆粒包括從一種或多種至少部分是水溶性的羥基化合物衍生的玻璃狀物，其中所述的羥基化合物中至少一種具有無水、非增塑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg為0℃或更高；和其中進一步所述的玻璃狀顆粒具有的收濕性值小于80％。
2.權(quán)利要求1中的組合物，其中所述的可用于洗衣用或清潔用組合物的試劑是香料，優(yōu)選是助香劑。
3.權(quán)利要求1或2中的組合物，其中所述的玻璃狀顆粒進一步包括香料載體材料，所述的香料載體材料優(yōu)選是多孔固體，其選自無定型硅酸鹽、結(jié)晶性非層狀硅酸鹽、層狀硅酸鹽、碳酸鈣、碳酸鈣/鈉復(fù)鹽、碳酸鈉、粘土、沸石、方鈉石、堿金屬磷酸鹽、大孔沸石、殼多糖微珠、羧烷基纖維素、羧烷基淀粉、環(huán)糊精、多孔淀粉和它們的混合物；所述的多孔固體具有至少50m2/g表面積。
4.權(quán)利要求1-3的任意一項中的組合物，其中所述的香料包括按重量計算從50％到100％的可運載試劑。
5.權(quán)利要求1-4的任意一項中的組合物，其中所述的玻璃狀顆粒包括香料載體材料，該材料是選自下列物質(zhì)的多孔固體無定型硅酸鹽、結(jié)晶性非層狀硅酸鹽、層狀硅酸鹽、碳酸鈣、碳酸鈣/鈉復(fù)鹽、碳酸鈉、粘土、沸石、方鈉石、堿金屬磷酸鹽、大孔沸石、殼多糖微珠、羧烷基纖維素、羧烷基淀粉、環(huán)糊精、多孔淀粉和它們的混合物，所述的香料優(yōu)選被包含在或被支持在所述的香料載體材料上，所載香料達到這樣的程度按所述的香料材料總量的重量計算，不多于70％，優(yōu)選不多于45％的所述香料材料可從所述的香料載體材料中游離出來；所述的玻璃狀顆粒在制備中所含的水分按重量計算不多于10％。
6.權(quán)利要求5中的組合物，該組合物具有洗衣用洗滌劑、洗衣用洗滌添加劑或織物軟化劑的形式，其中生成所述玻璃狀物的羥基化合物或羥基化合物的混合物是可加工的，在溫度范圍從60℃到160℃時是可擠出的液體；不多于所述香料總量的40％的香料從所述香料載體材料中游離出來；所述的玻璃狀顆粒在制備中所含的水分不多于7％；至少一種羥基化合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg至少為45℃。
7.權(quán)利要求5或6中的組合物，該組合物具有洗衣用洗滌劑或洗衣用洗滌添加劑的形式；其中所述的玻璃狀物以碳水化合物為基，其中所述的碳水化合物選自淀粉、聚糖、低聚糖、糖和它們的混合物，不多于所述香料總量的20％的香料從所述的香料載體材料中游離出來；所述的玻璃狀顆粒在制備中所含的水分不多于5％；至少一種所述的羥基化合物具有的玻璃轉(zhuǎn)化溫度范圍從50℃到200℃。
8.權(quán)利要求5-7的任意一項中的組合物，其中所述的香料載體材料是多孔固體，該固體具有的表面積至少為50m2/g，優(yōu)選選自沸石和大孔沸石，更優(yōu)選選自X型沸石、Y型沸石和它們的混合物。
9.權(quán)利要求1-8的任意一項中的組合物，其中所述的玻璃狀顆粒包括蔗糖、麥芽糖糊精、乳糖和它們的混合物。
10.重垢型粒狀洗衣用洗滌劑，該洗滌劑包括(A)按該組合物重量計算，從0.1％到10％的玻璃狀顆粒和(B)按該組合物重量計算，從0.1％到90％的一種或多種非皂洗滌活性材料；其中所述的玻璃狀顆粒具有的平均顆粒大小從1到500微米，并包括吸附在沸石上和被碳水化合物的玻璃狀物包住的香料，所述的碳水化合物具有的Tg的范圍從50℃到200℃，優(yōu)選的范圍從80℃到150℃；其中所述的玻璃狀顆粒的組成，按成分的重量份計算，用占玻璃狀顆?？偭康陌俜直葋肀硎救缦?a)按重量計算從2％到40％的所述香料，優(yōu)選包括按重量計算從50％到100％的可運載試劑和從0.1％到50％的阻滯試劑；(b)從2％到95％的所述沸石，所述沸石具有的表面積為50m2/g或更高，X型沸石或Y型沸石和所述沸石優(yōu)選具有的表面積至少為200m2/g；(c)從12％到96％的所述碳水化合物，該碳水化合物具有的熔點范圍從30℃到300℃，優(yōu)選為蔗糖、麥芽糖糊精、乳糖和它們的混合物；和(d)從0.05％到35％的水或增塑劑，優(yōu)選基本上沒有甘油。
11.權(quán)利要求1-10的任意一項中的組合物，該組合物進一步包括按所述玻璃狀顆粒重量計算，從0.0001％到1％的一種結(jié)晶性改性劑，例如酒石酸氫鉀。
12.能有效運載以低水平用于洗滌組合物的一種或多種功能材料的玻璃狀顆粒；所述的顆粒包括(a)一種或多種至少部分是水溶性的羥基化合物，所述的化合物中至少一種具有的無水、非增塑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg為25℃或更高，優(yōu)選為糖、麥芽糖糊精或它們的混合物；(b)至少一種多孔的粒狀無機材料，該材料具有的表面積從50到1700m2/g；和(c)一種功能材料，該材料選自香料、氧轉(zhuǎn)移試劑、漂白催化劑、光學(xué)漂白劑、織物直接染料、去垢劑和它們的混合物。
13.可用于洗衣用和清潔用組合物的玻璃狀顆粒，該顆粒包括(a)可用于洗衣用或清潔用組合物的試劑，該試劑選自香料、漂白劑、漂白促進劑、漂白加速劑、漂白催化劑、螯合劑、抗司卡綸劑、極限抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、光學(xué)漂白劑、酶、催化抗體、增白劑、織物直接染料、抗真菌劑、抗微生物劑、驅(qū)蟲劑、去垢聚合物、織物軟化劑、染料固定劑、pH躍變系統(tǒng)和它們的混合物；和(b)一種玻璃狀物，該物質(zhì)從一種或多種至少部分是水溶性的羥基化合物衍生而來，其中所述的羥基化合物中至少一種具有的無水、非增塑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg為0℃或更高；其中所述的玻璃狀顆粒具有的收濕性值小于80％；和其中進一步當所述的試劑是香料試劑時，則所述的玻璃狀顆粒進一步包括至少一種香料載體材料。
14.權(quán)利要求1-13的任意一項中的玻璃狀顆粒，該顆粒是制備硬糖塊的常規(guī)方法的產(chǎn)物。
15.權(quán)利要求1-14的任意一項中的組合物，其中所述的玻璃狀顆粒進一步包括一種外涂層，優(yōu)選是一種鹽，該鹽選自硼酸鹽、硅酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、蠟狀涂料、聚合物和它們的混合物。
16.修飾在含水洗滌過程中被運載的香料的釋放分布型的方法，所述的方法包括下列步驟(a)以在糖顆粒中的微囊包封的形式提供所述的香料，所述的微囊與一種或多種洗衣用洗滌劑成分混合；然后(b)在含水洗滌浴中用所述的微囊處理織物的步驟。
17.將可能不規(guī)則沉積和/或集中著色的活性材料，該活性材料選自光學(xué)漂白劑、織物直接染料和它們的混合物，運載到一種含水洗滌浴中的方法，該洗滌浴包括一種或多種不著色的洗滌活性材料，所述的方法包括(a)將所述的著色材料摻入到有機水溶性的玻璃狀物中的步驟；然后(b)將所述的玻璃狀物在所述的非著色洗滌活性材料存在下，溶解到含水洗衣用浴中的步驟；因此，所述的著色活性材料可更有效地被運載，并且減少了污染的趨勢。
全文摘要
包含可用于洗衣用和清潔用產(chǎn)品的試劑(優(yōu)選為香料、漂白劑、去垢聚合物)的玻璃狀顆粒和包含這些玻璃狀顆粒的洗衣用和清潔用產(chǎn)品。該顆粒包括一種玻璃狀物,該玻璃狀物衍生于一種或多種至少部分是水溶性的羥基化合物,例如蔗糖、葡萄糖和麥芽糖糊精。該玻璃狀顆粒也具有小于約80%的收濕性。
文檔編號C11D17/00GK1202196SQ9619826
公開日1998年12月16日 申請日期1996年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月18日
發(fā)明者A·蘇魯茲迪斯, F·A·維托克, J·C·布爾克特圣勞倫特, M·E·布恩斯, T·E·庫克, E·P·高瑟林克, S·K·馬諾哈, G·P·里茲, M·S·肖維爾, R·A·瓦森 申請人:普羅格特-甘布爾公司