專利名稱：顆粒抑泡組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顆粒抑泡組分的制備方法和某些顆粒抑泡組分。
顆粒抑泡組分用于許多應(yīng)用，包括洗衣洗滌劑，其中它通常需要控制或降低在自動洗衣機(jī)中產(chǎn)生的泡沫的量。在自動洗衣機(jī)中通常應(yīng)避免形成大量的泡沫，因?yàn)檫@降低了洗滌過程的效率，并且，在個別情況下會導(dǎo)致液體溢流出洗衣機(jī)。
在現(xiàn)有技術(shù)中已建議了許多顆粒抑泡組分以控制泡沫。
1979年6月13日公開的GB2009223公開了顆粒聚硅氧烷/SiO2泡沫抑制劑，其中聚硅氧烷與非離子表面活性劑(在實(shí)施例1-3，5中為TAE25；和在實(shí)施例4中為TAE14)預(yù)混合，然后在載體物質(zhì)，例如磷酸鹽、多磷酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、多羧酸鹽或膦酸鹽上造粒。
1995年2月1日公開的EP636684公開了一種泡沫控制劑，其含有1-30％聚硅氧烷消泡劑；70-99％沸石；聚硅氧烷共聚物和1-40％多羧酸鹽助洗劑。
目前的洗衣洗滌劑，尤其當(dāng)使用高含量的起泡表面活性劑以得到好的性能和洗滌效率時，日益重要的是提供更有效的抑泡組分。
本發(fā)明的目的是提供制備高效顆粒抑泡組分的方法，其包括步驟(a)將液體或熔融抑泡組分與乳化劑緊密混合以形成預(yù)混合物，和(b)用粉末造粒該預(yù)混合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的通過使用陰離子表面活性劑作為乳化劑達(dá)到。此外，造粒粉末優(yōu)選含有硅鋁酸鹽。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，方法還包括加入結(jié)構(gòu)劑，其選自膦酸和二膦酸、羧酸和多羧酸、琥珀酸和二琥珀酸和它們的鹽和它們的混合物。羥基亞乙基二膦酸和多羧酸或它們的鹽是最優(yōu)選的結(jié)構(gòu)劑。
在本發(fā)明的另一方面，其提供了顆粒抑泡劑，其含有硅油抑泡組分和陰離子表面活性劑。優(yōu)選的顆粒抑泡劑含有(a)按重量計(jì)1％至40％硅油；
(b)按重量計(jì)1％至40％陰離子表面活性劑；(c)按重量計(jì)1％至40％結(jié)構(gòu)劑，其選自膦酸和二膦酸、羧酸和多羧酸、琥珀酸和二琥珀酸和它們的鹽和它們的混合物；和(d)按重量計(jì)40％至97％的硅鋁酸鈉。
硅油與陰離子表面活性劑的最優(yōu)選比率為1∶1至2∶1。
發(fā)明的詳細(xì)描述抑泡劑各種物質(zhì)可用作泡沫抑制劑，例如單羧基脂肪酸和它們的可溶性鹽、高分子量烴，例如石蠟烴、脂肪酸酯、單價醇的脂肪酸酯、脂族C1-C40酮、N-烷氧基化氨基三嗪、環(huán)氧丙烷和單硬脂基磷酸鹽和磷酸酯。另一類優(yōu)選抑泡劑包括聚硅氧烷抑制劑。該類物質(zhì)包括使用聚有機(jī)硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷油或樹脂的分散劑或乳化劑，和聚有機(jī)硅氧烷和二氧化硅顆粒的組合，其中聚有機(jī)硅氧烷化學(xué)吸附或熔融在二氧化硅上。優(yōu)選的聚二甲基硅氧烷含有三甲基甲硅烷基端基封閉單元，在25℃具有5×10-5m2/s-0.1m2/s的粘度，相應(yīng)于約40-1500的聚合度。固體二氧化硅可以是煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅或由凝膠形成技術(shù)制備的二氧化硅。二氧化硅顆粒具有0.1至50微米，優(yōu)選1至20微米的平均顆粒尺寸，和至少50m2/g的表面積。這些二氧化硅顆?？梢酝ㄟ^用二烷基甲硅烷基和/或三烷基甲硅烷基或者直接或者通過聚硅氧烷樹脂連接在二氧化硅上進(jìn)行處理而變得疏水。優(yōu)選使用其顆粒用二甲基和/或三甲基甲硅烷基變得疏水的二氧化硅。在本發(fā)明的泡沫控制劑中使用的聚硅氧烷消泡劑合適地具有按聚硅氧烷消泡劑的總重量計(jì)1-30％(更優(yōu)選2-15％)的二氧化硅，導(dǎo)致聚硅氧烷消泡劑具有2×10-4m2/s-1m2/s的平均粘度。優(yōu)選的聚硅氧烷消泡劑可具有5×10-3m2/s-0.1m2/s的粘度。甚至更優(yōu)選具有2×10-2m2/s-4.5×10-2m2/s的粘度的聚硅氧烷消泡劑。
在現(xiàn)有技術(shù)中聚硅氧烷消泡劑是已知的，例如，在1981年5月5日頒布的US-A 4265779中公開。其它聚硅氧烷抑泡劑在US-A3455839和德國專利申請DE-A 2124526中公開。陰離子表面活性劑有用的陰離子表面活性劑還包括在其分子結(jié)構(gòu)中具有含約10至約20個碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基團(tuán)的有機(jī)硫酸反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，優(yōu)選堿金屬、銨和烷醇銨鹽。(在術(shù)語“烷基”中包括?；耐榛糠?。該組合成表面活性劑的實(shí)例是烷基硫酸鈉和鉀，尤其是通過高級醇(C8-C18個碳原子)的硫酸化得到的產(chǎn)物，所述醇例如通過動物脂或椰子油的甘油酯的還原得到；和烷基苯磺酸鈉和鉀，其中烷基含有約9至約15個碳原子，為直鏈或支鏈構(gòu)型，例如在US2220099和2477383中描述的類型的產(chǎn)物。尤其有價值的是線性直鏈烷基苯磺酸鹽，其中烷基的平均碳原子數(shù)為約11-13，縮寫為C11-C13LAS。
其它有用的陰離子表面活性劑包括在脂肪酸基團(tuán)中含有約6-20個碳原子和在酯基中含有約1至10個碳原子的α-磺化脂肪酸的酯的水溶性鹽；在?；泻屑s2-9個碳原子和在烷烴部分中含有約9至約23個碳原子的2-酰氧基-烷烴-1-磺酸的水溶性鹽；在烷基中含有約10-20個碳原子和約1-30摩爾環(huán)氧乙烷的烷基醚硫酸鹽；含有約12-24個碳原子的烯烴磺酸的水溶性鹽；和在烷基中含有約1-3個碳原子和在烷烴部分含有約8至約20個碳原子的β-烷氧基烷烴磺酸鹽。
肌氨酸鹽，例如油基肌氨酸鹽可用于本發(fā)明中。
在本發(fā)明中也可作為陰離子表面活性劑使用的是水溶助長劑，例如芳基磺酸鹽。優(yōu)選的是苯、甲苯、二甲苯或枯烯磺酸的鈉或鉀鹽。粉末許多粉末適用于本發(fā)明的造粒步驟。用于本發(fā)明的方法和組合物的優(yōu)選粉末是可配伍的洗滌劑助洗劑或助洗劑或粉末的混合物。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可含有下式的結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料NaZ{(AlO2)Z·(SiO2)y]·xH2O其中z和y是至少約6，z與y的摩爾比是約1.0至約0.4，x是約10至約264。用于本發(fā)明的無定形水合硅鋁酸鹽物質(zhì)具有如下經(jīng)驗(yàn)式Mz(zAlO2·ySiO2)其中M是鈉、鉀、銨或取代的銨，z是約0.5至約2，y是1，所述物質(zhì)具有至少約50毫克當(dāng)量碳酸鈣硬度/每克無水硅鋁酸鹽的鎂離子交換能力。優(yōu)選顆粒尺寸為約1至10微米的水合鈉沸石A。
本發(fā)明的硅鋁酸鹽離子交換助洗劑物質(zhì)是水合形式，如果結(jié)晶，含有按重量計(jì)約10至約28％的水，如果是無定形的，潛在地含有更多量的水。高度優(yōu)選的結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)在其結(jié)晶基體中含有約18％至約22％的水。結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的進(jìn)一步特征在于它的顆粒尺寸直徑為約0.1微米至約10微米。無定形物質(zhì)通常是較小的，例如小于約0.01微米。優(yōu)選的離子交換物質(zhì)具有約0.2微米至約4微米的顆粒尺寸直徑。本發(fā)明的術(shù)語“顆粒尺寸直徑”表示按一定的離子交換物質(zhì)的重量計(jì)的平均顆粒尺寸直徑，它通過常規(guī)分析技術(shù)，例如使用掃描電子顯微鏡的顯微鏡測定方法。通常本發(fā)明的結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的另一個特征在于它們的鈣離子交換能力，基于無水基準(zhǔn)，它是至少約200mg當(dāng)量碳酸鈣水硬度/克硅鋁酸鹽，它通常為約300mgeq/g至約352mgeq/g。本發(fā)明的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的進(jìn)一步的特征在于它們的鈣離子交換速率為至少約2格令Ca++/加侖/分鐘/克/加侖(無水基準(zhǔn))，基于硬離子硬度，通常為約2格令Ca++/加侖/分鐘/克/加侖至約6格令Ca++/加侖/分鐘/克/加侖。用作助洗劑用途的最佳硅鋁酸鹽顯示至少約4格令/加侖/分鐘/克/加侖的鈣離子交換速率。
無定形硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)通常具有至少約50mgeq.碳酸鈣/g(12mgMg++/g)的Mg++交換和至少約1格令/加侖/分鐘/克/加侖的Mg++交換速率。當(dāng)用銅輻射(1.54埃單位)檢查無定形物質(zhì)時，未顯示可觀測的衍射圖案。
用于本發(fā)明的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是商業(yè)上可得到的。用于本發(fā)明的硅鋁酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶的或無定形的，可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法在1976年10月12日頒布的Krummel等的US3985669中描述，該專利列為本文參考文獻(xiàn)。本發(fā)明中有用的優(yōu)選合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可以以名稱沸石A、沸石B、沸石P、沸石MAP和沸石X得到。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是約20至約30，優(yōu)選約27，通常具有低于約5微米的顆粒尺寸。
本發(fā)明的顆粒洗滌劑可含有中性或堿性鹽，它在溶液中可以有7或更大的pH，在性質(zhì)上可以是無機(jī)的或有機(jī)的。助洗劑鹽有助于給本發(fā)明的洗滌劑顆粒提供所需的密度和堆積密度。盡管某些鹽是惰性的，但它們的許多在洗滌溶液中還起洗滌助洗劑的作用。
中性水溶性鹽的實(shí)例包括堿金屬、銨或取代的銨的氯化物、氟化物和硫酸鹽。上述的堿金屬鹽，尤其是鈉鹽是優(yōu)選的。
其它有用的水溶性鹽包括通常已知的作為洗滌劑助劑物質(zhì)的化合物。助洗劑通常選自磷酸、多磷酸、碳酸、硼酸、硅酸和多羥基磺酸的各種水溶性堿金屬、銨或取代的銨鹽。優(yōu)選上述的堿金屬鹽，尤其是鈉鹽。
無機(jī)磷酸鹽助洗劑的具體實(shí)例是三聚磷酸、焦磷酸、聚合度為約6至21的聚偏磷酸和正磷酸的鈉和鉀鹽。
非磷無機(jī)助洗劑的實(shí)例是碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、四硼酸鹽十水合物的鈉和鉀鹽。結(jié)構(gòu)劑用于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)劑是膦酸和二膦酸、羧酸和多羧酸、琥珀酸和二琥珀酸和它們的鹽和它們的混合物。
優(yōu)選的結(jié)構(gòu)劑是膦酸鹽，例如亞乙基二膦酸的鈉和鉀鹽、乙烷1-羥基-1，1-二膦酸鹽的鈉和鉀鹽和乙烷-1，1，2-三膦酸的鈉和鉀鹽。尤其優(yōu)選的是羥基亞乙基二膦酸和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)。
另一種或其它優(yōu)選的結(jié)構(gòu)劑是羧酸，例如脂族羧酸如丙烯酸、馬來酸、乙烯酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸和亞甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性鹽。最優(yōu)選的是酸性形式或中和的丙烯酸和馬來酸的共聚物。其它的多羧酸鹽在1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中說明。
另一種或其它優(yōu)選的結(jié)構(gòu)劑是琥珀酸，例如乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或它們的堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨鹽或它們的混合物。優(yōu)選的EDDS化合物是游離酸形式和它們的鈉或鎂鹽。該優(yōu)選的EDDS鈉鹽的實(shí)例包括NaEDDS、Na2EDDS和Na4EDDS。該優(yōu)選的EDDS鎂鹽的實(shí)例包括MgEDDS和Mg2EDDS。
由工業(yè)上可獲得的起始物料的合成EDDS的方法的更詳細(xì)的說明見1964年11月24日頒布的Kezerian和Ramsay的US3158635。
由馬來酐和乙二胺合成EDDS由于兩個不對稱碳原子，生成三個旋光異構(gòu)體[R，R]、[S，S]和[S，R]的混合物。EDDS的生物降解作用是旋光異構(gòu)體有擇的，[S，S]異構(gòu)體降解最快和最徹底的，為此，[S，S]異構(gòu)體在本發(fā)明的組合物中是最優(yōu)選的。
EDDS的[S，S]異構(gòu)體可由L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷合成，如下2CH2--CH--NH2+Br-CH2-CH2-BR NaOH [s，s]EDDSCOOH COOHL-天冬氨酸與1，2-二溴乙烷的反應(yīng)以形成EDDS的[S，S]異構(gòu)體的更完整的描述見Neal和Rose的“乙二胺二琥珀酸的立體有擇配位體和它們的配合物”，無機(jī)化學(xué)，第7卷(1968)，第2405-2412頁。
另一種或其它的優(yōu)選結(jié)構(gòu)劑是檸檬酸鹽和硅酸鹽，它的二氧化硅與堿金屬氧化物的摩爾比為約0.5至約4.0，優(yōu)選約1.0至約2.4。顆粒尺寸顆粒抑泡組分的平均顆粒尺寸為400-800，優(yōu)選450-650微米。尤其當(dāng)使用聚合結(jié)構(gòu)劑，例如丙烯酸-馬來酸共聚物時，避免小的顆粒(小于400微米)。在該情況下，小的顆粒在與水接觸時導(dǎo)致膠凝化，它對泡沫控制有不利影響。這可在存在或不存在陰離子表面活性劑乳化劑下出現(xiàn)。大的顆?？蓪?dǎo)致分離，因而優(yōu)選避免。制備泡沫抑制組分的方法許多造粒方法可使用以制備本發(fā)明的顆粒抑泡組分。造粒方法的選擇主要由造粒的組分的確切性質(zhì)決定。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，基于硅油的泡沫抑制組分可方便地由如下方法造粒。聚硅氧烷抑泡劑首先與陰離子表面活性劑在50-80℃的溫度下預(yù)混合。陰離子表面活性劑可作為水溶液或粘稠漿狀物或作為粉末使用。預(yù)混合物隨后與優(yōu)選是水溶液的結(jié)構(gòu)劑混合。生成的混合物最后與導(dǎo)致形成顆粒的粉末混合。高剪切混合器尤其適合于該造粒步驟，例如實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的食品加工機(jī)或中試裝置或工業(yè)規(guī)模的Schugi或Loedige混合器。顆粒隨后在流化床干燥器中在25℃溫度下用干空氣干燥。
在另一實(shí)施方案中，聚硅氧烷泡沫抑制組分與結(jié)構(gòu)劑的水溶液預(yù)混合。粉末形式的陰離子表面活性劑與洗滌劑粉末(結(jié)晶硅鋁酸鹽)預(yù)混合，隨后結(jié)構(gòu)化的含水聚硅氧烷預(yù)混合物和粉末預(yù)混合物在如上所述的高剪切混合器中造粒。
得到的顆粒是松脆和自由流動的。實(shí)施例具有如下實(shí)施例1-10的組成的顆粒泡沫抑制劑通過如下方法制備。小實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的食品混合器用于混合加熱至60℃的聚硅氧烷/二氧化硅消泡化合物與表面活性劑。然后加入結(jié)構(gòu)劑，液體混合物隨后在全速食品混合器中與沸石緊密混合2-3分鐘。單獨(dú)地加入附加的水以完成顆粒形成，然后顆粒在流化床中用4bar和25℃的加壓干空氣干燥20-30分鐘以形成最終的自由流動的顆粒。
實(shí)施例1 實(shí)施例2 實(shí)施例3 實(shí)施例4 實(shí)施例5硅油/二氧化硅 9.9 10.4 8.6 10.2 9.4陰離子表面活性劑 13.2 15.5 32 16.9 12.5沸石A 59.3 6251.2 6156.3羥基亞乙基二膦酸 5.9 6.2 5.1 6.1 5.6(28％活性溶液)加入的水 11.7 5.9 3.1 5.8 16.2在實(shí)施例1至5中使用的陰離子表面活性劑是在實(shí)施例1中為烷基硫酸鹽的90％活性粉末；在實(shí)施例2中為78％活性烷基硫酸鹽/烷基乙氧基化硫酸鹽漿狀物；在實(shí)施例3中為動物脂烷基硫酸鹽的32％活性含水漿狀物；在實(shí)施例4中為烷基硫酸鹽的72％活性含水漿狀物；在實(shí)施例5中為仲烷基硫酸鹽的90％活性粉末。
實(shí)施例6 實(shí)施例7 實(shí)施例8 實(shí)施例9 實(shí)施例10硅油/二氧化硅 10.3 10.9 11 10.6 11直鏈烷基苯磺酸鹽 15.9 16.8 17 16.6 17(78％漿狀物)沸石A 63.5 6262.162.8 62.1結(jié)構(gòu)劑6.3 6.6 6.5 7.6 6.5加入的水 3.7 3.7 3.4 2.4 3.4在實(shí)施例6-10中使用的結(jié)構(gòu)劑是在實(shí)施例6中為羥基亞乙基二膦酸的28％活性溶液；
在實(shí)施例7中為28％二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)鈉鹽、6％丙烯酸-馬來酸共聚物、6％硫酸鎂和60％的水；在實(shí)施例8中為檸檬酸鈉的40％的活性溶液；在實(shí)施例9中為S，S乙二胺N，N二琥珀酸的15％鈉鹽、15％硫酸鎂和60％水；在實(shí)施例10中為S，S乙二胺N，N二琥珀酸鈉鹽的30％活性溶液。
權(quán)利要求
1.一種制備顆粒抑泡組分的方法，其包括步驟(a)將液體或熔融抑泡組分與乳化劑緊密混合以形成預(yù)混合物，和(b)用粉未造粒該預(yù)混合物，其特征在于乳化劑是陰離子表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中粉末含有硅鋁酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中預(yù)混合物還含有結(jié)構(gòu)劑，其選自膦酸和二膦酸、羧酸和多羧酸、琥珀酸和二琥珀酸和它們的鹽和它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中結(jié)構(gòu)劑是羥基亞乙基二膦酸或其鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中結(jié)構(gòu)劑是多羧酸或其鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中顆粒抑泡組分的平均顆粒尺寸為至少450微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中抑泡組分含有硅油。
8.一種顆粒抑泡組分，其含有(a)硅油，其特征在于組分還含有(b)陰離子表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的顆粒抑泡組分，其含有(a)按重量計(jì)1％至40％硅油；(b)按重量計(jì)1％至40％陰離子表面活性劑；(c)按重量計(jì)1％至40％結(jié)構(gòu)劑，其選自膦酸和二膦酸、羧酸和多羧酸、琥珀酸和二琥珀酸和它們的鹽和它們的混合物；和(d)按重量計(jì)40％至97％的硅鋁酸鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的顆粒抑泡組分，其中硅油與陰離子表面活性劑的比率為1∶1至2∶1。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備高效的顆粒抑泡組分的方法,其包括步驟:(a)將液體或熔融抑泡組分與乳化劑緊密混合以形成預(yù)混合物,和(b)用粉末造粒該預(yù)混合物,其中使用陰離子表面活性劑作為乳化劑。此外,造粒粉末優(yōu)選含有硅鋁酸鹽。
文檔編號C11D17/00GK1205735SQ96199219
公開日1999年1月20日 申請日期1996年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月25日
發(fā)明者S·J·多諾胡, C·P·D·維金森 申請人:普羅格特-甘布爾公司