專利名稱：有關含過氧化氫的漂白組合物的改進的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含過氧化氫的漂白組合物。
背景技術：
在家務清潔、織物洗滌和許多其它方面一般均需要能夠漂白不美觀物的試劑，即該試劑可以與這些物質反應使其退色。最普通的所述漂白劑之一是次氯酸鹽，它廣泛用于清潔組合物中使污垢退色，通過其與污垢反應而有助于清潔，并且殺死微生物。
次氯酸鈉是一種強氧化劑，它可以使污垢中出現(xiàn)的許多有色化合物退色，但在用于漂白某些脂肪和熱解污垢時有明顯局限性。許多消費者寧可不用以氯為基礎的漂白化合物，由于其刺鼻的特殊氣味。在某些情況下必需避免使用含氯漂白組合物，因為該組合物若與酸性浴室清潔劑混合可能產(chǎn)生有害作用并放出氯氣。
因此需要對以氯為基礎的漂白劑和漂白/清潔劑加以替代。已知的一類替代物是過氧化合物。雖然這些被廣泛用作漂白和清洗劑，但過氧化合物用作漂白劑的效果卻不如次氯酸鹽。因此總的需要找到對以氯為基礎的漂白劑的替代物，并就其性能針對次氯酸鹽的性能耒加以改善。
使用氧轉移劑，例如季亞胺類化合物耒改善過氧化合物的活性是已知的。本發(fā)明上下文中氧轉移劑是能與過氧化合物，例如過氧化氫反應形成氧化漂白物的物種，該氧化漂白物然后與基質反應再產(chǎn)生氧轉移劑。
所述氧轉移劑包括N-甲基-3，4-二氫異喹啉鎓鹽。US5360569介紹了能夠用耒改善TAED/過硼酸漂白組合物活性的季亞胺分子。確信這些糸統(tǒng)通過在原位產(chǎn)生過乙酸而起作用。認為該有機過氧化物與季亞胺反應產(chǎn)生漂白活性。US5360568公開了季亞胺分子可用于改善一過硫酸(一種無機過氧化物)和過氧-己二酰-鄰苯二甲酰亞胺(PAP)(一種有機過氧化物)的活性。
據(jù)信上述組合物中季亞胺與過酸反應轉化成噁嗪鎓鹽，該鹽可作為氧給體(即漂白物)，且再變回季亞胺。但噁嗪鎓在高PH下于上述組合物中不穩(wěn)定，要轉化成?；惲u肟酸鹽，因此使漂白循環(huán)不能有效工作。這樣，組合物對PH值有限制，并證明很難配制對付頑固污漬的組合物，特別是疏水性和/或熱解污漬。
發(fā)明簡述通過使用過氧化氫，而不是有機過酸或無機過氧化物，作為氧化等同物源，相信可以克服上述問題。能使制劑在相當高的PH下漂白，在高PH下某些更頑固的污漬可溶解而接近制劑。此外毫無疑問使用過氧化氫還有很多優(yōu)點，正如下面所述。
因此本發(fā)明提供PH10-14的漂白組合物，其中含有氧轉移劑和過氧化氫。
雖然并不希望由某些操作理論來限制本說明書的范圍，但仍確信，加有季亞胺氧轉移劑的過氧化氫，通過與上述有機和無機過氧酸，以不同的途徑作用。這樣?；惲u肟酸明顯減少。而且確信，當在上述PH值范圍內以過氧化氫作為漂白劑時，該漂白系統(tǒng)的效果令人驚異的得到改善，并能配制其效果接近次氯酸鹽而無次氯酸鹽副作用的、以過氧化物為基礎的漂白系統(tǒng)，甚至有所超過。
本發(fā)明的另一方面是提供將染有污漬的基質漂白的方法，包括以含有氧轉移劑和過氧化氫的PH10-14的漂白組合物處理基質之措施。發(fā)明詳述正如上面指出的，過氧化氫是本發(fā)明組合物的基本成分，因為過氧化氫是活性物質，這就對可能存在的其它成分有所限制，下面將就此作詳細介紹。
產(chǎn)品中優(yōu)選含0.5％-10％重量的過氧化氫，更優(yōu)選1％-5％重量。本發(fā)明的典型實施方案中，過氧化氫與氧轉移劑重量比范圍為5∶1至20∶1。氧轉移劑本發(fā)明所用氧轉移劑包括(但不限于)季亞胺N-甲基-3，4-二氫異喹啉鎓鹽，若使用該鹽，則適宜的反離子包括鹵離子、硫酸根、甲硫酸根、磺酸根、對甲苯磺酸根和磷酸根。優(yōu)選含有季氮原子的氧轉移劑。
適宜于本發(fā)明實施方案的很寬一類氧轉移劑是含有下述通式離子的化合物。
(R1)(R2)C＝N+(R3)(R4)其中R1和R4是順式關系，選自下述取代或未取代的基團氫、苯基、芳基、雜環(huán)基、烷基、和環(huán)烷基；R2是取代或未取代的選自下述的基團氫、苯基、芳基、雜環(huán)基、烷基、環(huán)烷基、硝基、鹵素、氰基、烷氧基、酮基、羧酸基和羰烷氧基；R3是取代或未取代的選自下述的基團氫、苯基、芳基、雜環(huán)基、烷基、環(huán)烷基、硝基、鹵素和氰基。
優(yōu)選R1與R2和R3分別連在一起形成選自下述的基團環(huán)烷基、多環(huán)、雜環(huán)和芳環(huán)系。
本發(fā)明的雜環(huán)包括其環(huán)系中帶有氧、硫和/或氮原子的脂環(huán)和芳環(huán)。代表性的氮雜環(huán)包括吡啶、吡咯、咪唑、三唑、四唑、嗎啉、吡咯烷酮、哌啶和哌嗪。適宜的氧雜環(huán)包括呋喃、四氫呋喃和二噁烷。硫雜環(huán)包括噻吩和四氫噻吩。
關系到R1、R2、R3和R4所謂的“取代”包括下述的取代基硝基、鹵素、氰基、C1-C20烷基、氨基、氨烷基、硫烷基、磺烷基、羧酸基酯、羥基、C1-C20烷氧基、多烷氧基、或C1-C40二或三烷基季銨。
優(yōu)選氧轉移劑是季亞胺鹽，特別是US5,360,568(Madison和Coope)中所述的該類化合物，更具體的是取代或未取代的異喹啉鎓鹽，優(yōu)選3，4-二氫異喹啉鎓鹽、更優(yōu)選N-甲基-3，4-二氫異喹啉鎓鹽。N-甲基-3，4-二氫-異喹啉鎓對甲苯磺酸鹽是特別優(yōu)選的氧轉移劑。
一般來說，氧轉移劑在產(chǎn)物中的含量為0.001-10％重量，優(yōu)選占0.01-1％重量，更優(yōu)選占0.1-0.5％重量。表面活性劑優(yōu)選本發(fā)明的組合物含有一種或多種表面活性劑物質。表面活性劑可以是非離子型、陰離子型、陽離子型、兩性型或兩性離子型，只要它們及其相宜的反離子基本上不與氧轉移劑或過氧化氫反應即可。
適宜的非離子洗滌活性化合物，廣義上說來可以是烯化氧類(屬親水性)與有機疏水性化合物(屬脂族或烷基芳族型)縮合產(chǎn)生的化合物。與任何特定的疏水基縮合的親水基或聚氧亞烷基的鏈長很容易加以調節(jié)，使之產(chǎn)生親水和疏水單元之間達所希望平衡度的水溶性化合物。
具體例子包括8-22個碳原子的直鏈或支鏈構型的脂肪醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，例如每摩爾椰子醇與3-10摩爾環(huán)氧乙烷縮合的椰子油環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物；每摩爾烷基酚與3-10摩爾環(huán)氧乙烷縮合的含6-12個碳原子烷基的烷基酚縮合物。
優(yōu)選的烷氧基化醇非離子表面活性劑是鏈長為C9-C11而EO值至少3(但小于10)的乙氧基化醇。具體優(yōu)選的非離子表面活性劑包括C10醇與3-8摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。優(yōu)選的乙氧基化醇其HLB計算值為10-16。適宜的表面活性劑的例子是IMBENTIN 91-35 OFA(TM，購自Kolb AG)，即乙氧基化度為5摩爾的C9-11醇。
其它的表面活性劑包括氧化胺，胺和/或其乙氧基化物，特別優(yōu)選帶有C12-C14碳鏈的氧化胺。
對于非濃縮產(chǎn)物來說，如果采用非離子型洗滌活性物于本發(fā)明組合物中，那么其含量一般為0.01-30％重量，優(yōu)選0.1-20％重量，最優(yōu)選3-10％重量。濃縮產(chǎn)物則含10-20％重量非離子表面活性劑，而適宜噴霧的稀釋產(chǎn)物含0.1-5％重量。PH值正如上面所指出的，本發(fā)明組合物的PH值范圍為10-14，優(yōu)選10-12，更優(yōu)選10-11。在較高PH值條件下發(fā)現(xiàn)組合物更容易滲進污漬中。
如下面舉出的實施例所指出的，在高PH值條件下使用氧轉移劑會有相反的現(xiàn)象，即其傾向于加深污漬的顏色，而不是使之變淺。次要成分本發(fā)明組合物所含次要成分包括含于清潔組合物中的一般成分。
本發(fā)明含過氧化氫的組合物中包含金屬離子配合劑是有用的，可阻止過氧化物分解，可通過以雜質存在的金屬離子或制備期間加入耒起作用。同樣該成分也要選擇基本上不與氧轉移劑和過氧化氫反應的。
優(yōu)選本發(fā)明清潔和/或消毒組合物還含有金屬離子螯合劑，例如亞乙基-二胺-四乙酸，氨基-聚膦酸(例如DEQUEST(TM)范圍內的)和磷酸，視需要還可以采用各種各樣其它多官能團有機酸和鹽。優(yōu)選金屬離子螯合劑選自二吡啶甲酸，亞乙基-二胺-四乙酸(EDTA)和其鹽，羥基-亞乙基二磷酸(DEQUEST 2010，RTM)，亞乙基-二胺-四(亞甲基磷酸)(DEQUEST2040，RTM)，二亞乙基三胺五(亞甲基磷酸)(DEQUEST 2060，RTM)，氨基三(亞甲基磷酸)(DEQUEST 2000，RTM)。特別優(yōu)選磷酸衍生物。優(yōu)選磷酸衍生物金屬離子配合劑的含量在0.05-5％。
優(yōu)選本發(fā)明清潔和/或消毒組合物還含有至少1％的R1-O-(EO)m-(PO)n-R2形式的溶劑，其中R1和R2各自是C2-6烷基或H，但二者不同時為氫，m和n各自是0-5。更優(yōu)選所述溶劑選自二甘醇一正丁基醚、一甘醇一正丁基醚、丙二醇正丁基醚、異丙醇、乙醇、丁醇和其混合物。一般來說，該清潔和消毒組合物中溶劑含量為1-10％，特別優(yōu)選溶劑與非離子表面活性劑之比為1∶3-3∶1。
如果本發(fā)明組合物是液體，它們可以是稀水液或稠液，稠組合物的優(yōu)點是可以粘到斜面上，特別適用作廁所清潔劑。稍稠的組合物可用于噴灑，以便在一定程度上減少微滴，以免給使用者造成呼吸刺激作用。適宜的稠劑包括氧化胺和皂，以及以非離子表面活性劑為基礎的體系。
除了已經(jīng)介紹的成分外，本發(fā)明組合物也可以含各種其它任選成分，例如著色劑、熒光增白劑、污垢懸浮劑、洗滌酶、凝膠控制劑、冷凍-解凍穩(wěn)定劑，還可含殺菌劑、香料及遮光劑。
本發(fā)明特別優(yōu)選的組合物包括PH10-12的漂白組合物，所述組合物是含水液體，且含有a)過氧化氫、含量占產(chǎn)物的0.5-10％wt，b)占產(chǎn)物0.001-10％wt的異喹啉鎓鹽，c)占產(chǎn)物0.01-30％wt的至少一種非離子表面活性劑，和d)視需要加入的次要成分，選自金屬離子螯合劑、溶劑和香料。產(chǎn)品形成本發(fā)明的產(chǎn)品一般是液體，且優(yōu)選含水。但也可包括其它形式產(chǎn)品，如膏狀和固體等。
應明確，產(chǎn)品形式多由其最終用途來決定，因此液體物一般適宜硬表面清潔用，包括工廠、機關和家庭硬表面清洗和/或消毒，包括金屬表面、塑料表面或其它高分子表面，陶瓷表面以及玻璃表面。
本發(fā)明的方法可考慮用于加工食品和飲料場所(例如工作臺、傳送系統(tǒng)和炊具)的表面清潔，或者其它工廠、機關和家庭表面清潔，例如衛(wèi)生間、工廠、機關和家庭的供水系統(tǒng)等；用于醫(yī)療、手術或牙科設備、裝置、工具或供給器、導管、隱形眼鏡、外科敷料、或外科儀器等消毒；或用于園藝，例如消毒溫室表面；用于軟表面，包括織物(如敷布、抹布和衣物)消毒，以及來源于生物的無生命物(例如木材)的消毒。固體產(chǎn)品則適用于廁所和小便池，以及其它需要其成分慢慢釋放的地方。
為更進一步了解本發(fā)明，下面將以非限制性實施例和比較例來舉例說明之。
實施例下面實施例以廚房污垢為模型進行，程序如下面所述。挑選很難除去的污漬，由于該污漬的疏水性或焦化性質，很難漂白。實施例1Formica(TM)(一種熱固性樹脂)上的姜黃素/油漬制造污垢從白色Formica片材上切下4′’×4”的一塊平瓦片，用市售液體摩擦清潔劑Jif(TM)徹底清潔其表面。用軟水漂洗后該瓦片于室溫下干燥。
將19g植物油和180g乙醇混合，然后加入1g純姜黃素(咖喱粉中的一種顏料)。均勻攪拌后用噴霧器將所得溶液噴到該瓦片上，得到均勻的表面覆蓋層。將瓦片干燥至少10分鐘，此時乙醇蒸發(fā)留下淺黃色稍粘的油漬，用抹布或水洗均不能除去。姜黃素易光氧化，該染污漬的瓦片使用前不應貯存超過2小時。制備漂白或表面活性劑溶液實驗以過氧化氫、PAP(過氧-己二酰-鄰苯二酰亞胺)、過氧單硫酸鹽和次氯酸鈉(已知無機漂白劑)進行。
將過氧化物共氧化劑溶于軟化水中配制漂白劑溶液，如果需要，則加入氧轉移劑。滴加氫氧化鈉溶液(5mol dm-3)將PH調到所需值(使用PH計測出)，再加入軟化水到該溶液中，達到所需的最終體積。所述實施例中的氧轉移劑是N-甲基-3，4-二氫異喹啉鎓對苯磺酸鹽，該物質的制備公開在US5360569和US5360568中(該兩文列入本文作為參考)，下面稱其為“季亞胺”。
配制過氧化氫溶液使最終濃度達到3w/w％(0.88mol dm-3)，用于與1％摩爾當量季亞胺催化劑(0.0088mol dm-3，0.30w/w％)相結合。
卡諾酸(Caroate)鉀溶液(TM6w/w％，相當于3w/w％，0.2mol dm-3過氧單硫酸鹽)和PAP(6-[N-鄰苯二酰亞氨基］-過己酸2w/w％，0.012moldm-3)與相同量季亞胺相結合進行試驗。過氧單硫酸鉀系統(tǒng)在P8.5時試驗(但對過氧化氫和PAP要用較高PH值，前者的Pka較高，后者在低堿性條件下相對不溶解)。加入潤濕劑(1％丁基digol(TM)二甘醇一正丁基醚)可進一步提高PAP的溶解性。
該漂白體系與下面表1所列制劑中的用C9-11EO5非離子表面活性劑、Imbentin 91-35 OFA(TM)獲得的洗滌效果進行比較。在某些情況下，加入溶劑“丁基digol”(TM)、二甘醇一正丁基醚，或用于比較例中。除去污垢實驗本實施例在室溫下進行。將直徑50mm、高15mm的玻璃環(huán)放在染有污漬的瓦片中心上。用移液管吸5cm3含水漂白劑或表面活性劑溶液放入環(huán)中。使溶液與污漬瓦片表面保持接觸30秒鐘，然后除去玻璃環(huán)并倒出溶液。立即用軟化水漂洗該瓦片30秒鐘并使其干燥。每種溶液均處理兩個瓦片。
由至少15人組成的專家小組以視覺評估污漬被除去的程度，按標準等級評分。按0-5級給各瓦片記分，0級表示看不出有污漬被除去，而5級則表示完全除去。用各種漂白溶液至少處理兩個污漬瓦片，將兩個瓦片的分數(shù)平均，計算出各系統(tǒng)的平均分數(shù)值。
其結果列于下表1中。從表1可以看出，在PH10和PH10.5時，在季亞胺存在下過氧化氫漂白劑得到明顯改善。而對于有機或無機過氧酸卻未觀察到有類似提高。
與常規(guī)清潔/漂白系統(tǒng)相比，可以看出使用氧轉移劑與過氧化氫相結合，可以提供和次氯酸鹽完全可以相比的結果，且明顯好于以堿和表面活性劑為基礎的體系。
表1
實施例2在搪瓷上烤脂肪/面粉制造污垢將油酸(1g)、硬脂酸(1g)和Frial(TM)意大利油(38g)在金屬燒杯中混合，并用電爐直接加熱到60℃，使混合物液化。將軟化水(100g)煮沸并使其冷至60℃，然后與意大利面粉(40g)混合制成稠漿狀。
有機酸油混合物與面粉稠漿放入液化罐中并加入軟化水(280g)。將該脂面混合物混合5秒，并放置10秒，然后再混合5秒鐘。然后將液化罐中物轉移到玻璃燒杯中，直接在電爐上慢慢加熱。以高架攪拌器不停攪拌下將該混合物煨5分鐘。不能讓該混合物粘在燒杯上或出現(xiàn)過分交聯(lián)，結果生成十分難以除去的污垢。然后將該混合物轉移至聚乙烯燒杯中，在使用之前將之冷卻。涂抹污垢將白色搪瓷瓦片(100mm×100mm)用市售液體磨擦型清潔劑(Jif[TM])清洗，并用軟化水沖洗并晾干。采用網(wǎng)屏印刷法以上述脂面混合物在瓦片上涂一薄層(約0.5mm)。用一個彈性橡皮輥透過薄層塑料網(wǎng)眼將混合物展開在瓦片表面，并注意使其構成均勻薄層。在敞開空氣處將染有污垢的瓦片放置過夜，得到均勻而無光澤的瓦片。將該瓦片在190℃爐中部架子上烤1小時，變成淺褐色，冷卻2小時然后清洗。因為各批瓦片染污和隨后焦化情況有所不同，因此重要的是如果要比較，必須取同一批瓦片。漂白劑和表面活性劑溶液的配制參考表1，使用下面表2所列配方配制上述姜黃素污垢清除實驗所用溶液。使用Neodol 91-5(TM)非離子表面活性劑，一種上面姜黃素/油實驗所用Imbentin 91-35 OFA(TM)改型的市售純度稍低產(chǎn)品來研究洗滌效果。Admox 10(TM)是C10氧化胺表面活性劑。
使用的過乙酸濃度相等于在同樣PH值(10.0)下，3％過氧化氫溶液中存在的HOO-活性氧化物種的濃度。除去污垢實驗使用標準毛料工業(yè)研究協(xié)會磨擦試驗(WIRA TM)裝置來進行污垢除去試驗。兩個染有污垢的瓦片用相同溶液同時清洗，提供重復結果。將漂白或表面活性劑溶液(20cm3)傾入瓦片表面，用覆蓋有兩層清潔‘J’布(TM)材料的清潔頭揩擦。各瓦片由該清潔頭各擦51次，然后立即將瓦片從裝置上取出，用自來水漂洗，用紙巾將其輕拍干。
正如上面指出的，雖然著色和污垢除去容易性對于用特定脂肪-面粉混合物涂覆的瓦片是一致的，但對于不同批號的污垢之間也是有所不同的。這樣下面表2所示結果按組分類(表2a、2b和2c)，各組使用不同批號的脂肪-面粉污染的瓦片。使用Jif(TM)液體磨擦清潔劑和Domestos多種表面清潔劑(TM)，一種市售次氯酸鹽硬表面清潔劑產(chǎn)品，所作試驗包括在各系列實驗中作為參考標準。由至少五個人組成的專門小組，使用標準記分法以視覺進行評估。將瓦片按0-10分給與評分，并由專門小組成員給每個瓦片記整數(shù)分或半整數(shù)分。0分表示看不出有污垢被除去，10分則表示全部污垢被除去。各除垢系統(tǒng)的平均分是將兩個重復試驗樣品的分數(shù)加以平均計算出的。
與常規(guī)清潔/漂白系統(tǒng)所得結果相比，可以看出使用氧轉移劑與過氧化氫相結合，所得結果與用次氯酸鹽及以次氯酸鹽為基礎的產(chǎn)品所得結果一樣好，且明顯比堿和表面活性劑為基礎的系統(tǒng)要好得多。從表2d可以看出，當季亞胺表現(xiàn)出在表面活性劑存在下降低效果時，而不含季亞胺的體系仍有能測定出的改進。
表2a
表2b
表2c
表2d
權利要求
1.PH10-14的漂白組合物，其中含氧轉移劑和過氧化氫。
2.根據(jù)權利要求1的漂白組合物，其中過氧化氫占產(chǎn)物重量的0.5％-10％。
3.根據(jù)權利要求1的漂白組合物，其中過氧化氫與氧轉移劑的重量比在5∶1至20∶1范圍內。
4.根據(jù)權利要求1的漂白組合物，其中氧轉移劑是含有下面通式結構所示離子的化合物(R1)(R2)C＝N+(R3)(R4)其中R1和R4是順式關系，選自下述取代或未取代的基團氫、苯基、芳基、雜環(huán)基、烷基、和環(huán)烷基；R2是取代或未取代的選自下述的基團氫、苯基、芳基、雜環(huán)基、烷基、環(huán)烷基、硝基、鹵素、氰基、烷氧基、酮基、羧酸基和羰烷氧基；R3是取代或未取代的選自下述的基團氫、苯基、芳基、雜環(huán)基、烷基、環(huán)烷基、硝基、鹵素和氰基。
5.根據(jù)權利要求4的漂白組合物，其中氧轉移劑是取代或未取代的異喹啉鎓鹽。
6.根據(jù)權利要求1的PH10-12的漂白組合物，所述組合物是含水液體，并含有a)過氧化氫、含量占產(chǎn)物的0.5-10％wt，b)占產(chǎn)物0.001-10％wt的異喹啉鎓鹽，c)占產(chǎn)物0.01-30％wt的至少一種非離子表面活性劑，和d)視需要加入的次要成分，選自金屬離子螯合劑、溶劑和香料。
7.漂白染有污漬的基質的方法，包括用權利要求1-6任一項定義的漂白組合物處理基質的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供pH10—14的漂白組合物,該組合物含氧轉移劑和過氧化氫,確信過氧化氫與季亞胺氧轉移劑的反應比起與有機及無機過氧化物的反應是采取不同途徑的,這樣?；惲u肟酸的形成明顯減少。而且確信在上面所述pH值范圍內,如果用過氧化氫作為漂白劑,該漂白系統(tǒng)的效果可以出人意料地得到改善。并且能夠配制其效果接近或超過次氯酸鹽而沒有次氯酸鹽缺點的、以過氧化物為基礎的系統(tǒng)。本發(fā)明另一方面是提供漂白污漬基質的方法,包括用含有氧轉移劑及過氧化氫的pH10—14的漂白組合物處理該基質。
文檔編號C11D3/26GK1245525SQ97181562
公開日2000年2月23日 申請日期1997年10月31日 優(yōu)先權日1996年11月29日
發(fā)明者K·M·湯普森, D·W·托恩斯維特 申請人:尤尼利弗公司