專利名稱：含有有機二胺的餐具洗滌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有低分子量有機二胺的洗滌劑組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及用于手洗餐具的洗滌劑組合物，它具有改善的去油性能和起泡效果。本發(fā)明的洗滌劑還具有改善的低溫穩(wěn)定性和杰出的溶解能力以及改善的頑固食物污漬去除和抗菌性質(zhì)。本發(fā)明的洗滌劑組合物可以是任何形式，包括顆粒、膏狀物、凝膠或液體，更優(yōu)選的實施方案是液體或凝膠形式。
當在超過約8.0的pH配制手洗餐具洗滌劑時，在餐具洗滌領(lǐng)域中人們已知二胺替代低含量使用的鈣/鎂離子作為表面活性增效劑是更有效的。二胺同時提供油膩洗滌、起泡、溶解和低溫穩(wěn)定性方面的效果，而沒有與鈣/鎂有關(guān)的缺點。
背景技術(shù)：
典型的工業(yè)手洗餐具組合物加入了二價離子(鎂，鈣)以確保在軟水中的足夠的去油性能。然而，在含有陰離子、非離子或附加的表面活性劑(例如烷基二甲基氧化胺、烷基乙氧基化物、烷酰基葡糖酰胺、烷基甜菜堿)的配方中存在二價離子導(dǎo)致產(chǎn)物與水的緩慢混合速率(并因此差的發(fā)泡)、差的漂洗和差的低溫穩(wěn)定性。此外，由于隨著pH的增加與鈣和鎂有關(guān)的沉淀，制備穩(wěn)定的含有鈣/鎂的餐具洗滌劑是非常困難的。
US4556509公開了二胺的二酸鹽，在這些條件下，我們發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)有限制，此外，效果限制于硬度＜70ppm。US4556509還公開了使用C2間隔基，例如乙二胺二酸鹽和乙氧基化二胺，它們在現(xiàn)存的開發(fā)中嚴格限制性能。
我們現(xiàn)在還確定，如下文詳細描述的那樣，與在常規(guī)洗滌劑組合物中使用鎂或鈣相比較，在餐具洗滌組合物中在約8.0-12的pH(用10％溶液測量)下使用某些有機二胺與表面活性劑導(dǎo)致改善的頑固食物污漬洗滌和除去油膩/油。出乎意料的是，有機二胺還改善了在污垢，尤其是含有脂肪酸和蛋白質(zhì)的污垢存在下的泡沫穩(wěn)定性。
此外，本文討論的二胺的強去油膩性能允許從配方中減少/省去鎂/鈣離子而保持油膩性能方面的效果。除去鎂/鈣附加地導(dǎo)致了改善的溶解能力、漂洗和低溫產(chǎn)物穩(wěn)定性方面的效果。
本發(fā)明的二胺和表面活性劑結(jié)合還提供了感覺效果。我們發(fā)現(xiàn)存在本發(fā)明的組合物產(chǎn)生母液的“光滑”感覺和對皮膚的“柔和”感覺。二胺還被發(fā)現(xiàn)對洗滌母液產(chǎn)生抗菌效果，然而，本文中存在的特殊組合物具有相對高pH、洗滌表面活性劑和選擇性的酶，特別設(shè)計用于餐具洗滌，所有這些物質(zhì)在隱形眼鏡清潔劑中是不合乎需要的。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這些效果可通過在較高pH配方(約8-12)中在寬硬度范圍(8-＞1000ppm)內(nèi)使用低分子量有機二胺達到。
背景技術(shù)：
US4556509公開了在約6-8的pH范圍的洗滌劑中使用低分子量有機二胺二酸鹽。
JP63131124-A88/06/03描述了含有與鹵素化合物，例如1，2-二氯乙烷反應(yīng)的二胺的隱形眼鏡清潔劑。
發(fā)明概述本發(fā)明的洗滌劑組合物含有二胺和表面活性劑。更具體地說，本發(fā)明的洗滌劑含有a)有效量的低分子量(小于約400amu，優(yōu)選小于約200amu，更優(yōu)選小于或等于約150amu)的有機二胺，其中所述二胺具有約8.0-約11.5的pK1和pK2；和b)洗滌有效量的表面活性劑；其中洗滌劑組合物(以10％水溶液測定)具有約8.0-約12，優(yōu)選約8.2-約12，更優(yōu)選約8.5-約11，最優(yōu)選約8.5-約10.2的pH。
表面活性劑與有機二胺的優(yōu)選重量比為約40∶1-約2∶1，更優(yōu)選約10∶1-約5∶1。
洗滌劑組合物還選擇性地含有，與已知常規(guī)洗滌劑組合物相比，下降了的鎂/鈣離子。換句話說，本發(fā)明的組合物優(yōu)選使用不超過約1.5％，更優(yōu)選不超過約0.6％可獲得的二價離子，優(yōu)選選自鈣和鎂。本發(fā)明的洗滌劑組合物最優(yōu)選基本上沒有(即小于約0.1％)附加的二價離子。
本發(fā)明的表面活性劑選自陰離子或非離子表面活性劑或它們的混合物。用于本文的優(yōu)選陰離子表面活性劑包括直鏈烷基苯磺酸鹽、α烯烴磺酸鹽、石蠟磺酸鹽、甲基酯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基烷氧基化硫酸鹽、肌氨酸鹽、烷基烷氧基羧酸鹽和?；撬猁}。用于本文的優(yōu)選非離子表面活性劑選自烷基二烷基氧化胺、烷基乙氧基化物、鏈烷?；咸酋０?、烷基聚糖苷、烷基甜菜堿和它們的混合物。在更優(yōu)選的實施方案中，陰離子表面活性劑選自烷基硫酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽和它們的混合物。在另一更優(yōu)選的實施方案中，非離子表面活性劑選自氧化胺、烷基甜菜堿、鏈烷?；咸酋０泛退鼈兊幕旌衔?。如果使用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物，陰離子非離子的重量比優(yōu)選是約50∶1-約1；50，更優(yōu)選約50∶1-約3∶1。同樣，當存在陰離子和非離子表面活性劑的混合物時，本發(fā)明的手洗餐具洗滌劑組合物優(yōu)選還含有蛋白酶、淀粉酶或它們的混合物。此外，這些手洗餐具洗滌劑的實施方案優(yōu)選還含有增溶劑。優(yōu)選的增溶劑包括甲苯磺酸、萘磺酸、枯烯磺酸、二甲苯磺酸的鈉、鉀、銨或水溶性取代銨鹽。
洗滌劑還優(yōu)選含有一種或多種洗滌劑助劑，其選自去污聚合物、分散劑、多糖、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、助洗劑、酶、染料、緩沖劑、抗真菌或霉控制劑、驅(qū)蟲劑、香料、增溶劑、增稠劑、加工助劑、增泡劑、增白劑、防腐劑、穩(wěn)定劑抗氧化劑和螯合劑。盡管陽離子表面活性劑可選擇性地存在于本發(fā)明的洗滌劑組合物，但優(yōu)選的實施方案基本上沒有陽離子表面活性劑。此外，本發(fā)明的組合物基本上沒有鹵素離子(氯、氟、溴或碘離子)和基本上沒有脲?；旧蠜]有是指按組合物重量計小于約1％，優(yōu)選小于約0.1％，更優(yōu)選0％的各個組分。
此外，本發(fā)明的手洗餐具洗滌劑組合物還可含有酶，其優(yōu)選選自蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纖維素酶和它們的混合物，酶更優(yōu)選選自蛋白酶和淀粉酶。
此外，用于本發(fā)明的二胺優(yōu)選基本上沒有雜質(zhì)。即，“基本上沒有”是指二胺是超過95％純度，即優(yōu)選97％，更優(yōu)選99％，最優(yōu)選99.5％沒有雜質(zhì)?？纱嬖谟谏虡I(yè)上提供的二胺中的雜質(zhì)的實例包括2-甲基-1，3-二氨基丁烷和烷基氫嘧啶。此外，可以相信二胺應(yīng)沒有氧化反應(yīng)物以避免二胺降解和氨形成。此外，如果存在氧化胺和/或其它表面活性劑，氧化胺或表面活性劑應(yīng)沒有過氧化氫。在氧化胺或氧化胺的表面活性劑漿狀物中過氧化氫的優(yōu)選含量為0-40ppm，更優(yōu)選0-15ppm。在氧化胺和甜菜堿中如果存在胺雜質(zhì)，它應(yīng)降低至上述過氧化氫的含量。
當組合物含有酶時使組合物中沒有過氧化氫是重要的。過氧化物會與酶反應(yīng)，破壞酶給予組合物的任何性能效果。即使少量的過氧化氫也會導(dǎo)致含有酶的配方出現(xiàn)問題。然而，二胺可與任何存在的過氧化物反應(yīng)，用作酶穩(wěn)定劑并避免過氧化氫與酶反應(yīng)。這種用二胺穩(wěn)定酶的方法的唯一缺點是產(chǎn)生的氮化合物被認為導(dǎo)致含有二胺組合物存在臭味。二胺用作酶穩(wěn)定劑還妨礙了二胺向組合物提供其最初提出實現(xiàn)的效果，即油膩清潔、起泡、溶解能力和低溫穩(wěn)定性。雖然二胺可用作酶穩(wěn)定劑，但由于可能產(chǎn)生臭味化合物和降低所存在的起主要作用的可利用的二胺的數(shù)量，因此優(yōu)選通過使用基本上沒有過氧化氫的組分和/或通過使用非二胺抗氧化劑使在本發(fā)明的組合物中作為雜質(zhì)存在的過氧化氫的數(shù)量降低至最小。
還優(yōu)選本發(fā)明的組合物是沒有“臭味”的。即，頂部空間不產(chǎn)生消費者察覺的不利氣味。這可以通過許多方法實現(xiàn)，包括使用香料以掩蓋任何不合乎需要的氣味、使用穩(wěn)定劑例如抗氧化劑、螯合劑等和/或使用基本上沒有雜質(zhì)的二胺。盡管不打算限制于理論，但我們相信在二胺中存在的雜質(zhì)會產(chǎn)生本發(fā)明的組合物的主要臭味。這些雜質(zhì)可能在二胺的制備和貯存過程產(chǎn)生，它們還可能在本發(fā)明的組合物的制備和貯存過程中產(chǎn)生。使用穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑和螯合劑抑制和/或避免從制備時間至被消費者的最終使用及更遠組合物中這些雜質(zhì)的形成。因此，最優(yōu)選通過加入香料、穩(wěn)定劑和/或使用基本上沒有雜質(zhì)的二胺除去、抑制和/或避免這些臭味的形成。
此外，本發(fā)明的手洗餐具洗滌劑組合物還可含有小蘇打，尤其是在低約9的pH以下配制的情況下。如果存在，小蘇打?qū)偨M合物重量的約0.5％-約5％，優(yōu)選約1％-約3％。
用于本文的所有份數(shù)、百分數(shù)和比率以重量百分數(shù)表示，除非另有說明。在相關(guān)部分列出的所有文獻列為本文參考文獻。
發(fā)明的詳細描述定義-本發(fā)明的洗滌劑組合物含有“有效量”或“油膩去除改善量”的本文定義的各個組分。本文二胺和輔助成分的“有效量”是指對于至少某些目標污垢和污漬在90％置信范圍內(nèi)足以定向地或明顯地改善洗滌組合物的性能的量。因此，在其目標包括某些油膩污漬的組合物中，配制者將使用足夠的二胺以至少定向地改善對該污漬的洗滌性能。重要的是，在全配制的洗滌劑中，如由下文中的實施例可以看出的那樣，二胺可以按提供對很多種污垢和污漬的至少一種洗滌性能的定向改善的數(shù)量使用。
同樣，二胺與洗滌表面活性劑以有效獲得至少一種洗滌性能的定向改善的含量結(jié)合用于洗滌劑組合物。在手洗餐具組合物方面，該“使用含量”可根據(jù)污垢和污漬的類型和嚴重程度的變化，還可根據(jù)洗滌水溫度、洗滌水的體積和餐具與洗滌水接觸的時間長度變化。
由于洗滌劑組合物的使用者的習(xí)慣和實踐明顯的不同，在該組合物令人滿意的是包括按重量計約0.25％-約15％，優(yōu)選約0.5％-約10％，更優(yōu)選約0.5％-約6％的二胺。
在其若干方面之一中，本發(fā)明通過組合本發(fā)明的特殊二胺和表面活性劑提供了改善除去油膩/油質(zhì)污垢的方法。油膩/油質(zhì)“日?！蔽酃甘歉视腿?、脂質(zhì)體、復(fù)雜多糖、脂肪酸、無機鹽和蛋白質(zhì)物質(zhì)的混合物。
盡管不打算限制于理論，但可以相信通過有機二胺在寬硬度范圍(以碳酸鈣表示至多約1000ppm)獲得的強去油膩性能降低了在手洗餐具洗滌劑中為提高在軟水中的去油膩性能對二價離子的需要。重要的是，從常規(guī)手洗餐具配方中除去二價離子導(dǎo)致產(chǎn)物與水混合的速率(稱為“溶解能力”)、快速起泡、漂洗和低溫穩(wěn)定性的效果。
根據(jù)消費者的優(yōu)選，本發(fā)明的組合物可配制在超過約50，優(yōu)選超過約100厘沲，更優(yōu)選約100-約400厘沲的粘度。對于歐洲配方，組合物可配制成至多約800厘沲的粘度。
此外，通過二價離子減少獲得的杰出溶解速率甚至允許配制者在比常規(guī)配方明顯較高的粘度(例如1000厘沲或更高)下制備手洗餐具洗滌劑，尤其是致密配方，而同時保持杰出的溶解能力和洗滌能力，這對制備具有較高粘度的致密產(chǎn)物而同時保持可接受的溶解能力具有明顯潛在的優(yōu)點?！爸旅堋被颉俺殹笔侵概c常規(guī)液體洗滌劑相比含有降低的水含量的洗滌劑配方。水含量為按洗滌劑組合物重量計低于50％，優(yōu)選低于30％。所述濃縮產(chǎn)物向消費者提供可以較少數(shù)量使用產(chǎn)物的優(yōu)點，向生產(chǎn)者提供具有較低運輸成本的優(yōu)點。
如果洗滌劑的pH保持在約8.0-約12的范圍內(nèi)，得到杰出的油膩洗滌和溶解能力性能。選擇該pH范圍以最大化非質(zhì)子化二胺(在其中一個氮原子上)的實用含量。
這不同于在pH低于8下存在的較差情況(參見US4556509，Colgate)，其中二胺被高度質(zhì)子化，具有小的或沒有緩沖能力，或不同于當使用預(yù)形成的胺鹽或季銨化衍生物時的較差情況。
二胺-優(yōu)選的有機二胺是其中pK1和pK2為約8.0-約11.5，優(yōu)選約8.4-約11，更優(yōu)選約8.6-約10.75的物質(zhì)。出于性能和來源考慮的優(yōu)選物質(zhì)是1，3丙烷二胺(pK1＝10.5；pK2＝8.8)，1，6己烷二胺(pK1＝11；pK2＝10)，1，5戊烷二胺(Dytek EP)(pK1＝10.5；pK2＝8.9)；2-甲基1，5戊烷二胺(Dytek A)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其它優(yōu)選的物質(zhì)是亞烷基間隔基團為C4-C8的伯/伯二胺。通常認為伯二胺優(yōu)選于仲和叔二胺。
pK1和pK2的定義-用于本文的“pKa1”和“pKa2”是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知為“pKa”的量。pKa以化學(xué)領(lǐng)域中的技術(shù)人員通常已知的相同方式用于本發(fā)明中。本文引用的數(shù)值可由文獻得到，例如由Smith和Martel的“Critical Stability Constants卷2，胺”，PlenumPress，NY和London，1975中得到。對于pKa的附加信息可由相關(guān)公司文獻得到，例如由Dupont，二胺的一個供應(yīng)商提供的信息。
作為本文的工作定義，二胺的pKa規(guī)定是在25℃的全水溶液中和對于在0.1-0.5M的離子強度。pKa是可隨溫度和離子強度變化的平衡常數(shù)；因此在文獻中報導(dǎo)的數(shù)值有時根據(jù)測量方法和條件不是一致的。為避免混淆，用于本發(fā)明的pKa是相關(guān)條件和/或參考是如本文或在“Critical Stability Constants卷2，胺”中所定義的。一種典型的測量方法是用氫氧化鈉的酸電位滴定法，通過在“Chemist’sReady Reference Handbook”，Shugar和Dean，McGraw Hill，NY，1990中描述和引用的合適方法測定pKa。
人們已確定降低pK1和pK2至低于約8.0的取代基和結(jié)構(gòu)改性是不合乎需要的，導(dǎo)致性能的損失。這可包括導(dǎo)致生成乙氧基化二胺、羥基乙基取代的二胺、在間隔基團中氮原子的β位置(和更低位，即γ位)(例如Jeffamine EDR 148)上帶有氧的二胺的取代方式。此外，基于乙二胺的物質(zhì)是不合適的。
用于本發(fā)明的二胺由如下結(jié)構(gòu)定義

其中R1-4分別選自H、甲基、-CH3CH2和環(huán)氧乙烷；Cx和Cy分別選自亞甲基或支鏈烷基，其中x+y是約3-約6；和A是選擇性地存在的，選自給電子或吸電子基團以調(diào)節(jié)二胺的pKa至所需范圍。如果A存在，由x和y必須均是1或更大。
優(yōu)選二胺的實例包括如下二甲基氨基丙基胺

1，6-己烷二胺

1，3丙烷二胺

2-甲基1，5戊烷二胺-

1，3-戊烷二胺，由商品名Dytek EP得到

1-甲基-二氨基丙烷-

Jeffamine EDR 148-

異佛爾酮二胺-

1，3-雙(甲基胺)-環(huán)己烷

和它們的混合物。
當在接近中性pH范圍(7-8)中用近似等摩爾替代鈣/鎂進行試驗，有機二胺僅提供與鈣/鎂相等的油膩洗滌性能。這不可能通過使用鈣/鎂或通過使用低于pH8的有機二胺或通過使用pH低于8的有機二胺二酸鹽達到。
陰離子表面活性劑-用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑優(yōu)選選自直鏈烷基苯磺酸鹽、α烯烴磺酸鹽、石蠟磺酸鹽、甲基酯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基烷氧基羧酸鹽、烷基烷氧基化硫酸鹽、肌氨酸鹽、?；撬猁}和它們的混合物。有效量的，通常為按重量計約0.5-約90％，優(yōu)選約5％-50％，更優(yōu)選約10％-約30％的陰離子洗滌表面活性劑可用于本發(fā)明中。
可使用的一種類型的陰離子表面活性劑包括烷基酯磺酸鹽，它們是合乎需要的因為它們可由可再生的，非石油資源制備。烷基酯磺酸鹽表面活性劑組分的制備可根據(jù)在技術(shù)文獻中公開的已知方法進行。例如C8-C20羧酸的直鏈酯，根據(jù)“美國石油化學(xué)會志”，52(1975)，第323-329頁中的方法用氣態(tài)三氧化硫磺化。合適的原料將包括由動物脂、棕櫚和椰子油等得到的天然脂肪物質(zhì)。
尤其用于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括結(jié)構(gòu)式如下的烷基酯磺酸鹽表面活性劑R3-CH(SO3M)-C(O)OR4其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基或它們的混合物，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基或它們的混合物，M是形成水溶性鹽的陽離子。合適的鹽包括金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，和取代或未取代的銨鹽，例如甲基、二甲基、三甲基和季銨化銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓和由鏈烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺得到的陽離子。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或異丙基。尤其優(yōu)選的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。
烷基硫酸鹽表面活性劑是另一類型的用于本文的重要陰離子表面活性劑。當與多羥基脂肪酸酰胺結(jié)合使用時(參見下文)除了提供杰出的總體洗滌能力，包括在寬范圍的溫度、洗滌濃度和洗滌時間內(nèi)良好的油膩/油質(zhì)洗滌，還可得到烷基硫酸鹽的溶解能力，以及在液體洗滌劑配方中的改善的配制能力是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選含有C10-C20烷基部分的烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，M是H或陽離子，其可以是堿或堿土(IA族或IIA族)金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鎂、鈣)、或取代或未取代的銨，例如甲基-、二甲基-和三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由鏈烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，它們的混合物得到的陽離子等。對于低洗滌溫度(例如低于約50℃)，通常優(yōu)選C12-C16的烷基鏈，對于較高洗滌溫度(例如高于約50℃)優(yōu)選C16-18烷基鏈。
烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑是另一種類的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羥基烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于零，通常約0.5-約6，更優(yōu)選約0.5-約3，M是H或陽離子，其可以是金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。本發(fā)明仔細考慮烷基乙氧基硫酸鹽和烷基丙氧基硫酸鹽。取代的銨陽離子的具體實例包括甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由鏈烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺得到的陽離子，它們的混合物。舉例性的表面活性劑是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸鹽，其中M通常選自鈉和鉀。用于本文的表面活性劑可由天然或合成的醇原料制備，鏈長表示平均烴分布，包括支鏈。
其它陰離子表面活性劑-適用于洗滌用途的其它陰離子表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的組合物中。它們可以包括皂鹽(包括，例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，例如單-、二-和三乙醇胺鹽)、C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、在例如英國專利說明書1082179中描述的通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的裂解產(chǎn)物制備的磺化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油酰基甘油硫酸鹽、烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽，例如，?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、甲基?；撬岬闹舅狨０?、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽單酯(尤其是飽和和不飽和C12-C18單酯)和磺基琥珀酸鹽二酯(尤其是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸鹽、烷基多糖的硫酸鹽，例如烷基聚葡糖苷硫酸鹽(下文描述的非離子未硫酸化的化合物)，支鏈伯烷基硫酸鹽和烷基多乙氧基羧酸鹽，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中，R是C8-C22烷基，k是0-10整數(shù)，M是水溶性的成鹽陽離子，用羥乙磺酸酯化和用氫氧化鈉中和的脂肪酸。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香、和存在于或由妥爾油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。其它實例在《表面活性劑和洗滌劑》(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中描述。各種這類表面活性劑還一般描述在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第23欄第58行至第29欄第23行中。
仲表面活性劑-仲洗滌表面活性劑可選自非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和它們的混合物。通過選擇洗滌表面活性劑的類型和數(shù)量，與其它本文討論的輔助組分一起，本發(fā)明的洗滌劑組合物可配制成用于洗衣或其它不同的洗滌應(yīng)用，尤其包括餐具洗滌范圍。具體使用的表面活性劑因此可根據(jù)所涉及的特殊最終用途很廣泛地變化，合適的仲表面活性劑在下文中描述。
非離子洗滌劑表面活性劑-合適的非離子洗滌劑表面活性劑一般描述在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第13欄第14行至第16欄第6行中，列為本文參考文獻。有用的非離子表面活性劑的非限制性實例包括烷基二烷基氧化胺、烷基乙氧基化物、鏈烷?；咸酋０贰⑼榛鸩藟A和它們的混合物。
用于本發(fā)明的其它非離子表面活性劑包括烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯縮合物，通常優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6-約12個碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基苯酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選實施方案中，環(huán)氧乙烷以每摩爾烷基苯酚等于約5-約25摩爾環(huán)氧乙烷的量存在。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，由Rohm & Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常稱為烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
脂族醇與約1-約25摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，伯或仲，通常含有約8-約22個碳原子。尤其優(yōu)選的是具有含約10-約20個碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約2-約18摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑的實例包括Tergitol15-S-9(C11-C15直鏈仲醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Tergitol24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由聯(lián)合碳化公司出售；Neodol45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、Neodol23-6.5(C12-C13直鏈醇與6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、Neodol45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和Neodol45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由殼牌化學(xué)公司出售；KyroEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由P&G出售。其它商業(yè)上可獲得的非離子表面活性劑包括由殼牌化學(xué)公司出售的Dobanol91-8和由Hoechst銷售的Genapol UD-080，這類非離子表面活性劑通常稱為“烷基乙氧基化物”。
環(huán)氧乙烷與通過縮合環(huán)氧丙烷與丙二醇形成的疏水基團的縮合產(chǎn)物。這些化合物的疏水基團優(yōu)選具有約1500至約1800的分子量，并顯示水不溶解性。在該疏水基團中加入聚氧乙烯基團將增加分子總體的水溶解性，產(chǎn)物的液體特征保持至聚氧乙烯含量為縮合產(chǎn)物總重量的約50％，這相當于縮合多達約40摩爾的環(huán)氧乙烷。這種類型的化合物的實例包括某些商業(yè)上可獲得的Pluronic表面活性劑，由BASF銷售。
環(huán)氧乙烷與通過環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水基團由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，通常有約2500至約3000的分子量。該疏水基團與環(huán)氧乙烷縮合至使得縮合產(chǎn)物含有按重量計約40％-約80％的聚氧乙烯和具有約5000-約11000的分子量的程度。這種類型的非離子表面活性劑的實例包括某些商業(yè)上可獲得的Tetronic化合物，由BASF銷售。
半極性非離子表面活性劑是特殊種類的非離子表面活性劑，其包括含有一個約10-約18個碳原子的烷基和兩個選自含有約1-約3個碳原子的烷基和羥基烷基的基團的水溶性氧化胺；含有一個約10-約18個碳原子的烷基和兩個選自含有約1-約3個碳原子的烷基和羥基烷基的基團的水溶性氧化膦；和含有一個約10-約18個碳原子的烷基和一個選自含有約1-約3個碳原子的烷基和羥基烷基的基團的水溶性亞砜。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括具有下式的氧化胺表面活性劑

其中R3是含有約8-約22個碳原子的烷基、羥基烷基或烷基苯基；R4是含有約2-約3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或它們的混合物；x是0-約3；每個R5是含有約1-約3個碳原子的烷基或羥基烷基或含有約1-約3個環(huán)氧乙烷基團的聚氧乙烯基團。R5基團可例如通過氧或氮原子相互連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
在1986年1月21日頒布的Llenado的US4565647中公開的烷基多糖，其含有約6-約30個碳原子，優(yōu)選約10-約16個碳原子的疏水基團和含有約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7糖單元的多糖，例如多糖苷，親水基團?？梢允褂萌魏魏?或6個碳原子的還原糖類，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基。(疏水基選擇性地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到相對于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。內(nèi)糖鍵可在例如加入的糖單元的一個位置和先前的糖單元的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
選擇性地，但不太合乎需要的是，可以有一個聚氧化烯鏈連接疏水部分和多糖部分。優(yōu)選的氧化烯是環(huán)氧乙烷。典型的疏水基團包括含有約8-約18，優(yōu)選約10-約16個碳原子的飽和或不飽和的，支鏈或未支鏈的烷基，烷基優(yōu)選是直鏈飽和烷基。烷基可以含有至多約3個羥基和/或聚氧化烯鏈可含有至多約10，優(yōu)選少于5個氧化烯部分。合適的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二-、三-、四-、五-和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合適的混合物包括椰子烷基，二-、三-、四-、和五葡糖苷和動物脂烷基四-、五-和六葡糖苷。
優(yōu)選的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有約10-約18，優(yōu)選約12-約14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0-約10，優(yōu)選0，x是約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。為制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，隨后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡糖苷(連接在1-位)。其它的糖基可隨后連接在其1-位和先前的糖單元2-、3-、4-和/或6-位之間，優(yōu)選主要在2-位。
脂肪酸酰胺表面活性劑具有下式R6-C(O)-N(R7)2其中R6是含有約7-約21(優(yōu)選約9-約17)碳原子的烷基和每個R7選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基和-(C2H4O)xH，其中x是約1-約3。
優(yōu)選的酰胺是C8-C20氨酰胺、單乙醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
陽離子表面活性劑-陽離子洗滌表面活性劑也可包括在本發(fā)明洗滌劑組合物中。陽離子表面活性劑包括銨表面活性劑，例如烷基二甲基銨鹵化物，和具有下式的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基鏈中含有約8-約18個碳原子的烷基或烷基芐基，每個R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它們的混合物；每個R4是選自C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、芐基、由連接兩個R4基團形成的環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或分子量低于約1000的己糖聚合物，和當y不是0時，為氫；R5與R4相同或是烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數(shù)不超過約18；每個y是0-約10，y值的總和為0-約15；和X是任何相容的陰離子。
其它的用于本發(fā)明的陽離子表面活性劑還在1980年10月14日頒布的Cambre的US4228044中描述，列為本文參考文獻。
其它表面活性劑-兩性表面活性劑也可加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地描述為仲或叔胺的脂族衍生物或雜環(huán)仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基團可以是直鏈或支鏈的。脂族取代基之一含有至少約8個碳原子，通常約8-約18個碳原子和至少一個脂族取代基含有陰離子水增溶基團，例如羧基、磺酸根、硫酸根。參見在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第19欄第18-35行中舉例說明的兩性表面活性劑。優(yōu)選的兩性表面活性劑包括C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿、C10-C18氧化銨和它們的混合物。
兩性離子表面活性劑也可加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地描述為仲或叔胺的衍生物或雜環(huán)仲和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。參見在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第19欄第38行-第22欄第48行中舉例說明的兩性離子表面活性劑。兩性和兩性離子表面活性劑通常與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑結(jié)合使用。
多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物可含有有效量的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑?！坝行Я俊笔侵附M合物的配制者可選擇加入組合物的多羥基脂肪酸酰胺的數(shù)量以改善洗滌劑組合物的洗滌性能。通常，對于常規(guī)含量，加入按重量計約1％的多羥基脂肪酸酰胺將提高洗滌性能。
本發(fā)明的洗滌劑組合物將含有按重量計約1％的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，優(yōu)選約3％-約30％的多羥基脂肪酸酰胺。多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑組分包括如下結(jié)構(gòu)式的化合物R2-C(O)-N(R1)-Z其中，R1為氫，C1-C4烴基，2-羥乙基，2-羥丙基，或它們的混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C15烷基或烯基或其混合物；Z為具有至少三個羥基直接連接在線性烴基鏈上的多羥基烴基或其烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z優(yōu)選在還原胺化反應(yīng)中由還原糖得到，更優(yōu)選Z為糖基部分。適宜的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥牙糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖。作為原料，和以上所列的單個糖一樣，可以使用高葡萄糖玉米糖漿，高果糖玉米糖漿和高麥牙糖玉米糖漿。由這些玉米糖漿可得到糖組分Z的混合物。應(yīng)當認識到這里并沒有打算排除其它適宜的原料。Z優(yōu)選選自-CH2(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，及其烷氧基化衍生物，其中，n為3至5的整數(shù)，包括3和5，R’是H或環(huán)狀的或脂族的單糖。在最優(yōu)選的糖基中，n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥基乙基或N-2-羥基丙基。
R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
Z可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥牙糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧木糖基等。
制備多羥基脂肪酸酰胺的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。通常它們可通過在還原氨化反應(yīng)中使烷基胺與還原糖反應(yīng)以形成相應(yīng)的N-烷基多羥基胺，隨后在縮合/酰胺化步驟中使N-烷基多羥基胺與脂肪脂族酯或甘油三酯反應(yīng)以形成N-烷基、N-多羥基脂肪酸酰胺產(chǎn)物而制備。制備含有多羥基脂肪酸酰胺的組合物的方法在例如1959年2月18日公開的Thomas Hedley & Co.，Ltd的GB809060，1960年12月20日頒布的E.R.Wilson的US2965576、1955年3月8日頒布的Anthony.M.Schwarchr的US2703798；1934年12月26日頒布的Piggott的US1985424中公開，每篇專利列為本文參考文獻。
助洗劑-本發(fā)明的組合物還可含有助洗劑體系。任何常規(guī)的助洗劑體系適用于本發(fā)明，包括硅鋁酸鹽物質(zhì)、硅酸鹽、聚羧酸鹽和脂肪酸，物質(zhì)，例如乙二胺四乙酸鹽、金屬離子螯合劑，例如氨基聚膦酸鹽，尤其是乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙三胺五亞甲基膦酸。盡管由于明顯的環(huán)境原因不太優(yōu)選，但磷酸鹽助洗劑也可以用于本發(fā)明。
用于本發(fā)明的合適聚羧酸鹽包括檸檬酸，優(yōu)選為水溶性鹽的形式，式R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸的衍生物，其中R是C10-20烷基或烯基，優(yōu)選C12-16，或其中R可用羥基、磺基、亞砜或砜取代基取代。具體實例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽、2-十四碳烯基琥珀酸鹽。琥珀酸鹽助洗劑優(yōu)選以它們的水溶性鹽形式使用，包括鈉、鉀、銨和鏈烷醇銨鹽。
其它合適的聚羧酸鹽是氧聯(lián)二琥珀酸鹽和酒石酸鹽單琥珀酸和酒石酸鹽二琥珀酸的混合物，如US4663071中所述。
尤其對于本發(fā)明的液體情況下，合適的用于本發(fā)明的脂肪酸助洗劑是飽和或不飽和C10-18脂肪酸以及相應(yīng)的皂。優(yōu)選的飽和物質(zhì)在烷基鏈含有12-16個碳原子，優(yōu)選的不飽和脂肪酸是油酸。其它優(yōu)選的用于液體組合物的助洗劑體系是十二碳烯基琥珀酸和檸檬酸。
洗滌助洗劑鹽通常以按組合物重量計3％-50％，優(yōu)選5％-30％，和最常見為按重量計5％-25％。
選擇性的洗滌劑組分-本發(fā)明的洗滌劑組合物還含有一種或多種酶，它提供了洗滌性能效果。所述酶包括選自纖維素酶、半纖維素酶、過氧化酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂酶、角質(zhì)酶、果膠酶、木聚糖酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、蘋果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它們的混合物的酶。優(yōu)選組合是含有常用的酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角質(zhì)酶和/或纖維素酶結(jié)合的洗滌劑組合物。
纖維素酶-用于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌或真菌纖維素酶。合適的纖維素酶在Barbesgoard等的US4435307中公開，其公開的由insilons腐質(zhì)霉產(chǎn)生的真菌纖維素酶。合適的纖維素酶還在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中公開。
該纖維素酶的實例是由insilons腐質(zhì)霉菌株(Humicola griseavar.thermoidea)，尤其是腐質(zhì)霉菌株DSM 1800產(chǎn)生的纖維素酶。其它合適的纖維素酶是由分子量約50KDa，等電點5.5和含有415氨基酸的insilons腐質(zhì)霉得到的纖維素酶。尤其合適的纖維素酶是具有顏色護理效果的纖維素酶。這種纖維素酶的實例是在1991年11月6日申請的EP專利申請№91202879.2(Novo)中描述的纖維素酶。
過氧化酶與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用。它們用于“溶液漂白”，即避免在洗滌操作中由基質(zhì)除去的染料或顏料轉(zhuǎn)移至在洗滌溶液中的其它基質(zhì)中。過氧化酶在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，其包括，例如辣根過氧化酶、木質(zhì)素酶和鹵化過氧化酶，例如氯和溴代過氧化酶。含有過氧化酶的洗滌劑組合物在例如PCT國際申請WO89/099813和1991年11月6日申請的歐洲專利申請EP91202882.6中公開。
所述纖維素酶和/或過氧化酶通常以按組合物重量計0.0001％-2％活性酶的含量加入洗滌劑組合物中。
蛋白酶-蛋白酶可以是動物、植物或微生物(優(yōu)選)來源。用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的蛋白酶包括(但并不限制于)胰蛋白酶、枯草桿菌蛋白酶、糜蛋白酶和彈性蛋白酶。優(yōu)選用于本發(fā)明的是枯草桿菌蛋白酶。尤其優(yōu)選的是由枯草桿菌和地衣狀桿菌得到的細菌絲氨酸蛋白酶。
合適蛋白酶包括Novo Industries A/S Alcalase(優(yōu)選)、Esperase、Savinase(哥本哈根，丹麥)、Gist-Brocades的Maxatase、Maxacal和Maxapem15(蛋白質(zhì)工程的Savinase)(Delft，荷蘭)和枯草桿菌BPN和BPN’(優(yōu)選)，它們是商業(yè)上可得到的。優(yōu)選的蛋白酶還是改性的細菌絲氨酸蛋白酶，例如由Genencor International，Inc.(San Francisco，California)制備，它在1994年12月28日授權(quán)的EP251446B中描述(尤其是第17、24和98頁)，它在本文中稱為“蛋白酶B”。在1991年7月9日頒布的Venegas的US5030378涉及改性的細菌絲氨酸蛋白分解酶(GenencorInternational)，它在本文中稱為“蛋白酶A”(與BPN’相同)。尤其參見US5030378物第2和3欄的完全描述，包括氨基順序，和它的變種。其它蛋白酶由商品名Primase，Durazym，Opticlean和Optimase銷售。優(yōu)選的蛋白酶選自Alcalase(Novo IndustriesA/S)、BPN’、蛋白酶A和蛋白酶B(Genencor)和它們的混合物，蛋白酶B是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的尤其感興趣的蛋白酶在US5470733中描述。
在我們未審的申請USSN08/136797中描述的蛋白酶也可包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
稱作“蛋白酶D”的另一種優(yōu)選蛋白酶是具有一種在自然界未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，它是由前體羰基水解酶通過在相當于所述羰基水解酶+76位的位置上，還可優(yōu)選在相當于選自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274(按照淀粉厭氧桿菌枯草溶菌素的計數(shù)方法)中的位置的一種或多種氨基酸殘基位置上，用不同氨基酸替代各種氨基酸殘基得到的，這在1995年4月20日公開的GenencorInternational WO 95/10615(A.Baeck等，名稱為“含有蛋白酶的洗滌組合物”，具有1994年10月13日申請的US專利申請№08/322676)描述。
有用的蛋白酶還在如下PCT公開中描述Procter & GambleCompany1995年11月9日公開的WO95/30010；Procter & GambleCompany1995年11月9日公開的WO95/30011；Procter & GambleCompany1995年11月9日公開的WO95/29979。
蛋白酶以按組合物重量計0.0001％-2％活性酶的含量加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
脂酶-合適的脂酶包括假單胞菌屬的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假單胞菌屬ATCC 19.154提到的脂酶。合適的脂酶包括與脂酶抗體顯示陽性免疫交叉反應(yīng)的脂酶，它由微生物熒光假單胞菌IAM 1057產(chǎn)生。這種脂酶可由Amano Pharmacetical Co.Ltd.Nagoya，Japan買到，商品名為脂酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其它合適的脂酶是脂酶，例如M1 Lipase和Lipomax(Gist-Broxades)。其它合適的商品脂酶包括Amano-CES，來自粘稠色桿菌，如得自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的lipolyticum粘稠色桿菌變種NRRLB 3673的脂酶；得自美國U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth的粘稠色桿菌脂酶；以及得自高菖蒲假單胞菌屬的脂酶。由腐植菌屬胎毛菌衍生且商業(yè)上可由Novo得到的LIPOLASE酶(另外參見EP341947)是用于本發(fā)明的一種優(yōu)選脂酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂酶和淀粉酶變種在Novo的WO9414951A中有描述。另外參見WO9205249和RD94359044。
十分優(yōu)選的脂酶是如US系列№08/341826中描述的由腐質(zhì)霉屬胎毛菌產(chǎn)生的天然脂酶的D96L脂解酶變種。(還參見專利申請WO92/05249，其中由腐質(zhì)霉屬胎毛菌得到的天然脂酶在位置96的天冬氨酸(D)殘基被改變?yōu)榱涟彼?L)。根據(jù)命名法，上述在96位的天冬氨酸與亮氨酸的取代過程表示為D96L)。優(yōu)選使用腐質(zhì)霉屬胎毛菌菌株DSM 4106。
盡管在脂酶方面有大量的出版物，但至今僅由腐植菌屬胎毛菌和在Aspergillus oryzae作為宿主產(chǎn)生的脂酶被發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產(chǎn)物的添加劑。它可如上所述由Novo Nordisk以商品名稱Lipolase和Lipolase Ultra得到。為最佳化Lipolase的去污性能，Novo Nordisk制備了各種變種。如WO92/05249中所述，天然腐植菌屬胎毛菌脂酶的D96L變種比野生型脂酶(在每升0.075-2.5mg蛋白質(zhì)的數(shù)量范圍內(nèi)比較的酶)在去除豬油污漬效率提高了4.4倍。在1994年3月10日公開的Research Disclosure№35944(Novo Nordisk)公開了脂酶變種(D96L)可以相當于每升洗滌母液0.001-100mg(5-500000LU/l)的量加入。
同樣合適的是角質(zhì)酶[EC 3.1.1.50]，它被認為是特殊種類的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗滌劑組合物中加入角質(zhì)酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)中描述。
脂酶和/或角質(zhì)酶通常以按洗滌劑組合物重量計0.0001％-2％活性酶的含量加入洗滌劑組合物中。
淀粉酶-淀粉酶(α和/或β)可包括除去糖水化合物基污漬。合適的淀粉酶是Termamyl(Novo Nordisk)、Fungamyl和BAN(NovoNordisk)。酶可以是任何合適的來源，例如植物、動物、細菌、真菌和酵母來源。淀粉酶通常以按洗滌劑組合物重量計0.0001％-2％，優(yōu)選0.0001％-約0.5％，更優(yōu)選約0.005％-約0.1％，最優(yōu)選約0.001％-約0.05％活性酶的含量加入洗滌劑組合物中。
淀粉酶還包括在WO/95/26397和Novo Nordisk的同時申請PCT/DK96/00056中描述的淀粉酶。用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的其它特殊淀粉酶包括(a)α-淀粉酶，其特征在于，通過Phadebasα-淀粉酶活性試驗測定，其在25℃-55℃的溫度范圍中和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活，該Phadebasα-淀粉酶活性試驗在WO95/26397第9-10頁中描述。
(b)根據(jù)(a)的α-淀粉酶，其含有顯示在上述列出的文獻中的SEQID表的氨基序列或至少80％與顯示于SEQ ID表的氨基序列同源的α-淀粉酶。
(c)根據(jù)(a)的α-淀粉酶，由親堿桿菌屬得到，其含有在N端的如下氨基序列His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。
如果比較各自的經(jīng)規(guī)則系統(tǒng)完成的氨基酸序列，例如Lipman和Pearsin在Science227，1985，1435頁中所述，證實X％相同，則多肽被認為是X％同源于母體淀粉酶。
(d)根據(jù)(a-c)的α-淀粉酶，其中α-淀粉酶由親堿桿菌屬得到，尤其是由任何菌株NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM 935得到。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，術(shù)語“可由…得到”不僅是指由桿菌屬產(chǎn)生淀粉酶，而且是指用由該桿菌屬分離的DNA序列編碼的并在用該DNA序列轉(zhuǎn)化的宿主生物中產(chǎn)生的淀粉酶。
(e)α-淀粉酶，顯示對由具有分別相應(yīng)于(a-d)中的氨基酸序列的α-淀粉酶產(chǎn)生的抗體陽性免疫交叉反應(yīng)性。
(f)如下母體α-淀粉酶的變種，它(i)分別具有顯示于(a-e)中的氨基酸序列之一，或(ii)顯示至少80％與一種或多種所述氨基酸序列同源，和/或顯示對由具有上述氨基酸序列之一的α-淀粉酶產(chǎn)生的抗體的陽性免疫交叉反應(yīng)性，和/或由DNA序列編碼，它與編碼具有所述氨基酸序列之一的α-淀粉酶的DNA序列的相同探針雜交；其中變種1.所述母體α-淀粉酶的至少一個氨基酸殘基被省去；和/或2.所述母體α-淀粉酶的至少一個氨基酸殘基被不同的氨基酸殘基替換；和/或3.相對于所述母體α-淀粉酶插入至少一個氨基酸殘基；所述變種具有α-淀粉酶活性，相對于所述母體α-淀粉酶顯示至少一種如下性質(zhì)增加的熱穩(wěn)定性，增加的氧化穩(wěn)定性、降低的鈣離子依賴性、在中性至較高pH值下增加的穩(wěn)定性和/或α-淀粉分解活性、在較高的溫度下增加的α-淀粉分解活性和增加或下降的等電點(pI)以便使α-淀粉酶變種的pI值更好地適應(yīng)于介質(zhì)的pH。
所述變種在申請PCT/DK96/00056中描述。
合適于本發(fā)明的其它淀粉酶包括例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶International Bio-Synthetic，Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL，由Novo得到的FUNGAMYL是特別有用的。用于改進酶的穩(wěn)定性，如氧化穩(wěn)定性的方法是已知的。參見，例如J.Biological Chem，№Vol.260，1985年6月11日，6518-6521頁。本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案可使用在洗滌劑，例如自動餐具洗滌類型中具有改善的穩(wěn)定性，尤其是相對于自1993年在商業(yè)上使用的TERMAMYL的參考點測量的改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。這些本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于氧化穩(wěn)定性，如在pH＝9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙?；叶返难趸€(wěn)定性；如在正常洗滌溫度如大約60℃下的熱穩(wěn)定性；或如在約8-11的pH值下對照前述參考點淀粉酶進行測量的堿穩(wěn)定性。穩(wěn)定性可通過使用任何已有技術(shù)的試驗進行測量，參見例如WO9402597所披露的內(nèi)容。穩(wěn)定性增加的淀粉酶可由Novo或GenencorInternational得到。本發(fā)明的更優(yōu)選的一種淀粉酶具有以下共同點通過定位誘變從一種或多種桿菌淀粉酶，特別是從桿菌α-淀粉酶中衍生得到，而與一種、兩種或多種淀粉酶屬是否為直接前體無關(guān)。優(yōu)選使用相對于上述的參考酶，氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶，特別是用于漂白，更優(yōu)選為不同于氯漂白的氧漂白。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)根據(jù)以上已提到的Novo的WO9402597中所述的淀粉酶，它可進一步用一突變種加以說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選用蘇氨酸替代位于稱為TERMANYL的地衣型芽苞桿菌，或相似原淀粉酶如淀粉厭氧桿菌、枯草桿菌或立體異構(gòu)嗜熱桿菌的同族位置變種的197位蛋氨酸殘基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207屆美國化學(xué)協(xié)會年會送交的題為“抗氧化的α-淀粉酶”的論文中所描述的穩(wěn)定性增加的淀粉酶。其中提到了在自動餐具洗滌劑中漂白劑失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣狀桿菌NCIB8061制備了改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被證實為最易改性的殘基。Met在8、15、197、256、304、366和438位同時取代，可得到特定的突變，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是穩(wěn)定性最好的變種。穩(wěn)定性在CASCADE和SUNLIGHT中測量；(c)尤其優(yōu)選的本發(fā)明的淀粉酶包括如WO9510603A中所述的在直接母體中有附加改性的淀粉酶變種，由Novo以商品名DURAMYL得到。其它特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶?？墒褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增加的淀粉酶，例如通過定位誘變從可得到的淀粉酶的已知嵌合的、雜種的或簡單的突變種母體衍生得到?？蛇M行其它優(yōu)選的酶改性，參見Novo的WO9509909A。
給予抗菌活性的各種糖酶也可以包括在本發(fā)明中。該酶包括在US5041236、5395541、5238843和5356803中公開的內(nèi)葡聚糖酶，II型內(nèi)葡聚糖酶和葡聚糖酶，所述專利列為本文參考文獻。因此，可以使用其它含有抗菌活性的酶，包括過氧化酶、氧化酶和各種其它的酶。
酶穩(wěn)定體系-本發(fā)明含酶組合物可選擇性地含有按重量計約0.001％-約10％，優(yōu)選約0.005％約-8％，最優(yōu)選約0.01％-約6％的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶相容的任何穩(wěn)定體系。這種體系本身可由其它的配方活性組份提供，或例如由含酶洗滌劑的配制者或生產(chǎn)者單獨加入。這種穩(wěn)定體系可，例如包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸及其混合物，且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式用來解決不同性質(zhì)的穩(wěn)定問題。
產(chǎn)生穩(wěn)定的一種途徑是在最終組合物中使用向酶提供其離子的水溶性的鈣和/或鎂離子源。鈣離子通常比鎂離子更加有效，因此，如果僅使用一種陽離子的話，則它是優(yōu)選的。典型的洗滌劑組合物，特別是液體，在每升最終的洗滌劑組合物含有約1-約30，優(yōu)選約2-約20，更優(yōu)選約8-約12毫摩爾的鈣離子，盡管根據(jù)包括所加酶的種類、類型和含量在內(nèi)的因素有可能進行變化。優(yōu)選使用水溶性的鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣；更一般說來，可使用硫酸鈣或所列鈣鹽的相應(yīng)鎂鹽。當然進一步提高鈣和/或鎂的含量可能是有用的，例如提高某些種類表面活性劑的去脂作用。
產(chǎn)生穩(wěn)定的另一種途徑是使用硼酸鹽類物質(zhì)，參見Severson的US4537706。硼酸鹽穩(wěn)定劑在使用時的含量可高達組合物的10％或更多，但是一般適合用于液體洗滌劑的硼酸或其它硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽的含量為高達約3重量％?？墒褂萌〈呐鹚?，如苯基硼酸、丁硼酸、對-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且盡管使用了這種取代硼衍生物，降低洗滌劑組合物中總的硼含量仍是可能的。
某些洗滌劑組合物，例如自動餐具洗滌劑組合物的穩(wěn)定體系可進一步含有按重量計0-約10％，優(yōu)選約0.01％-約6％的氯漂白清除劑，它的加入可防止存在于許多水源中的氯漂白類物質(zhì)進攻酶并使其失活，尤其是在堿性條件下。盡管水中的氯含量可以很少，一般在約0.5ppm-約1.75ppm，但是例如在餐具或織物的洗滌過程中，在所有水中可與酶接觸的氯可以是相當多的；因此，在使用氯的場合中，酶的穩(wěn)定性有時是存在問題的。由于能夠與氯漂白物質(zhì)進行反應(yīng)的過硼酸鹽或過碳酸鹽存在于某些本組合物中，其數(shù)量與穩(wěn)定體系分開計量，一般來說，使用其它的氯穩(wěn)定劑可能不是必要的，盡管它們的使用可能增加效果。合適的氯清除劑陰離子是大家都知道的且易于得到，而且如果使用的話，可以是含有銨陽離子的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等。另外可以使用抗氧化劑，如氨基甲酸酯、抗壞血酸等，有機胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制體系，這樣不同酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常規(guī)的清除劑如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過氧化氫源，如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉單水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮合磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽、乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，及其混合物。一般來說，由于以認為較好的功能為依據(jù)而單獨列出的成分(如過氧化氫源)可發(fā)揮氯清除劑的功能，不必要求加入不同的氯清除劑，除非實現(xiàn)那種功能到所需程度的化合物不存在于本發(fā)明的含酶實施方案中，即使那樣，清除劑也僅是為最佳效果而加入的。還有，配制者可運用作為化學(xué)工作者的一般技術(shù)，以求避免使用在與其它活性成分(如果使用的話)配制時基本上不相容的任何酶捕捉劑或穩(wěn)定劑。對于銨鹽的使用，這種鹽可簡單與洗滌劑組合物進行預(yù)混，但是它在儲存過程中易于吸水和/或釋放氨。因此，如果存在的話，最好將這種原料保護于顆粒之中，正如Baginski等的US4652392所描述的那樣。
香料-用于本發(fā)明的組合物和方法的香料和香料組分包括各種天然和合成的化學(xué)組分，其包括，但不限制于，醛、酮、酯等。還包括各種天然提取物和香精，它們可含有組分的復(fù)雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、廣藿香、香脂香精、檀香木油、松油、雪松等。最終的香料可含有這些組分極其復(fù)雜的混合物，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常含有按重量計約0.01％-約2％的最終的香料，單獨的香料組分可占最終香料組合物的約0.0001％-約90％。
用于本發(fā)明的香料組分的非限制性實例包括7-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲苯萘、甲基芷香酮、γ-甲基芷香酮、甲基雪松酮、二氫茉莉酸甲酯、甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-環(huán)十二碳三烯-1-基酮、7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基四氫萘、4-乙?；?6-叔丁基-1，1-二甲基二氫化茚、對-羥基苯基丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基二氫化茚、5-乙?；?3-異丙基-1，1，2，6-四甲基二氫化茚、1-十二醛、4-(4-羥基-4-甲基苯基)-3-環(huán)己烯-1-醛、7-羥基-3，7-二甲基辛醛、10-十一烯-1-醛、異己烯基環(huán)己基甲醛、甲酰基三環(huán)癸烷、羥基香茅醛和甲基氨茴香酯的縮合產(chǎn)物、羥基香茅醛與吲哚的縮合產(chǎn)物、苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物、2-甲基-3-(對-叔丁基苯基)丙醛、乙基香蘭素、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(對-異丙基苯基)丙醛、香豆素、γ-萘烷酮、環(huán)十五醇酐、16-羥基-9-十六烯酸內(nèi)酯、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃、β-萘醇甲基醚、降龍涎香醚烷、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、雪松醇、5-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、三環(huán)癸烯基丙酸酯、三環(huán)癸烯基乙酸酯、芐基水楊酸酯、雪松乙酸酯和對-(叔丁基)環(huán)己基乙酸酯。
尤其優(yōu)選的香料物質(zhì)是在含有纖維素酶的最終產(chǎn)物組合物提供最大氣味改善的物質(zhì)。這些香料包括，但不限制于，己基肉桂醛、2-甲基-3-(對-異丙基苯基)丙醛、7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘、芐基水楊酸酯、7-乙?；?1，1， 3，4，4，6-六甲基四氫萘、對-叔丁基環(huán)己基乙酸酯、甲基二氫茉莉酸酯、β-萘醇甲基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(對-異丙基苯基)丙醛、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香蘭素、環(huán)十五醇酐、三環(huán)癸烯基乙酸酯和三環(huán)癸烯基丙酸酯。
其它香料物質(zhì)包括香精油、香樹脂和由各種來源得到的樹脂，其包括，但不限制于，秘魯香脂、乳香脂、蘇合香、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香樹脂、芫荽油和薰衣草素。其它的香料化合物包括苯基乙基醇、萜醇、里哪醇、里哪基乙酸酯、香葉醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)環(huán)己醇乙酸酯、芐基乙酸酯和丁子香酚。載體，例如二乙基鄰苯二甲酸酯可用于最終的香料組合物中。
聚合分散劑-聚合分散劑可以有利地以按重量計約0.1％-約7％的含量用于本發(fā)明組合物中。盡管不希望為理論所限制，但是可以確信當聚合分散劑通過晶體生長抑制作用，尤其是解脫污垢的膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高洗滌助洗劑的總體性能。
通過使適合的不飽和單體，優(yōu)選是酸形式的不飽和單體聚合或共聚過程可以制備聚合聚羧酸鹽物質(zhì)。可以經(jīng)聚合制備適合的聚合聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸鹽中，含有不帶有羧酸鹽基團的單體片斷如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的單體部分是適合的，只要其不超過按重量計約40％。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到。本發(fā)明中使用的該類以丙烯酸為基質(zhì)的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量優(yōu)選為約2000-10000，更優(yōu)選為約4000-7000，最優(yōu)選為約4000-5000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽的實例包括堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中公開了該類聚合丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優(yōu)選組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量優(yōu)選為約2000-100000，更優(yōu)選為約5000-75000，最優(yōu)選為約7000-65000。在該類共聚物中丙烯酸部分與馬來酸部分的比率一般為約30∶1至約1∶1，更優(yōu)選約10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類水溶性丙烯酸/馬來酸鹽共聚物是已知的物質(zhì)，其公開在1982年12月15日公開的EP66915中，以及1986年9月3日公開的EP193360，它還描述了含有羥基丙基丙烯酸酯的該類聚合物。其它有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇的三聚物，該物質(zhì)還在EP193360中公開，其包括例如馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇的45/45/10三聚物。
另一類可以被包括的聚合物是聚丙二醇(PPG)、丙二醇(PG)和聚乙二醇(PEG)。PEG可顯示出分散劑的性能以及作為去除粘土污垢/抗再沉積劑。作為該用途的聚乙二醇的平均分子量一般為約500-約100000，優(yōu)選為約1000-約50000，更優(yōu)選為約1500-約10000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑，例如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均)。
此外，聚合去污劑，下文稱為“SRA”，可選擇性地用于本發(fā)明的洗滌劑組合物。如果使用，SRA通常為按重量計組合物的0.01％-10.0％，通常為0.1％-5％，優(yōu)選0.2％-3.0％。
SRA優(yōu)選含有親水片段使疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水化；SRA還含有疏水部分以沉積在疏水纖維的表面并且在整個洗滌、漂洗循環(huán)中始終附著在纖維表面上，因此對親水部分起固定作用。這使得經(jīng)SRA處理后產(chǎn)生的污漬在其后的洗滌過程中更容易清洗。
SRA可包括各種帶電荷的，例如陰離子或甚至陽離子物質(zhì)(參見US4956447)以及不帶電荷的單體單元，它們的結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈或星形。它們可包括封端基團，它在控制分子量或改變物理或表面活性性質(zhì)方面是尤其有效的。對于應(yīng)用于不同的纖維或紡織類型和不同的洗滌劑或洗滌劑添加劑產(chǎn)物可改變結(jié)構(gòu)和電荷分布。
優(yōu)選的SRA包括齊聚對苯二甲酸酯，通常通過至少一種酯化轉(zhuǎn)移/齊聚過程制備，通常使用金屬催化劑，例如烷醇鈦(IV)。該酯可使用能夠通過一個、二個、三個、四個或多個位置加入酯結(jié)構(gòu)，而不形成緊密交聯(lián)的整體結(jié)構(gòu)的附加的單體制備。
合適的SRA包括在如下專利文獻中描述的產(chǎn)物US4968451、US4711730、US4721580、US4702857、US4877896、US3959230、US3893929、US4000093、EP0219048、US5415807、US4201824、US4240918、US4525524、US4201824、US4579681、EP279134A、EP457205、DE2335044、US4240918、US4787989、US4525524、US4877896、US4968451、US4702857和US申請08/545351和US申請08/355938。商業(yè)上可獲得的實例包括SOKALAN HP-22，由BASF，德國得到；ZELCON 5126由Dupont和ICI的MILEASE T。
烷氧基化聚羧酸鹽，例如由聚丙烯酸鹽制備的物質(zhì)可用于本發(fā)明中以提供附加的去油膩性能。該物質(zhì)在WO91/08281和PCT90/01815第4頁以后中描述，列為本文參考文獻。這些物質(zhì)在化學(xué)上含有聚丙烯酸鹽，每7-8個丙烯酸鹽單元含有一個乙氧基側(cè)鏈。側(cè)鏈有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。側(cè)鏈由酯連接于聚丙烯酸鹽“骨架”以提供“梳形”聚合物結(jié)構(gòu)。分子量可改變，但通常在約2000-約50000，該烷氧基化聚羧酸鹽可占按組合物重量計的約0.05％-約10％。
用于本發(fā)明的另一聚合物分散劑包括聚乙氧基化聚胺聚合物(PPP)。用于本發(fā)明的優(yōu)選聚乙氧基化聚胺通常是聚亞烷基胺(PAA)、聚亞烷基亞胺(PAI)，優(yōu)選聚亞乙基胺(PEA)、聚亞乙基亞胺(PEI)。通常聚亞烷基胺(PAA)是四亞丁基五胺。PEA通常通過氨與二氯乙烷的反應(yīng)，隨后分餾得到。通常得到的PEA是三亞乙四胺(TETA)和四亞乙基五胺(TEPA)。超過五胺，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，一般得到的混合物顯示不能通過蒸餾分離，可包括其它物質(zhì)，例如環(huán)胺，尤其是哌嗪。還可以存在帶含氮原子的側(cè)鏈的環(huán)胺。參見1957年5月14目頒布的Dickinson的US2792372，其描述了PEA的制備方法。
聚胺可例如通過在催化劑，例如二氧化碳，亞硫酸氫鈉、硫酸、過氧化氫、鹽酸、乙酸等的存在下聚合亞乙基亞胺制備。制備這些聚胺骨架的具體方法在1939年12月5日頒布的Urich等的US2182306、1962年5月8日頒布的Mayle等的US3033746、1940年7月16日頒布的Esselmann等的US2208095、1957年9月17日頒布的Crowther的US2806839和1951年5月21日頒布的Wilson的US2553696中敘述，均列為本文參考文獻。
此外，某些烷氧基化(尤其是乙氧基化)季銨化聚胺分散劑用于本發(fā)明中作為分散劑?？捎糜诒景l(fā)明的烷氧基化季銨化聚胺分散劑具有下式

其中R選自直鏈或支鏈C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-、-CH2CH(OH)CH2O-、[(CH2CH2O)qCH(OH)CH2]-，其中q是約1-約100。如果存在，每個R1分別選自C1-C4烷基、C7-C12烷芳基或A。在某些氮原子上可以不存在R1，但必須至少三個氮原子被季銨化。
A具有下式

其中R3選自H或C1-C3烷基，n是約5-約100，和B選自H、C1-C4烷基、乙?；虮郊柞；?；m是約0-約4，X是水溶性陰離子。
在優(yōu)選實施方案中，R選自C4-C8亞烷基，R1選自C1-C2烷基或C2-C3羥基烷基，和A是

其中R3選自H或甲基，n是約10-約50；和m是1。
在另一優(yōu)選實施方案中，R是直鏈或支鏈C6，R1是甲基，R3是H，和n是約20-約50，m是1。
所使用的這些分散劑的含量為按重量計約0.1％-約10％，通常為約0.4％-約5％。這些分散劑可根據(jù)在US4664848中描述的方法或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法合成。
增白劑-本領(lǐng)域公知的任何熒光增白劑或其他增白劑一般可以按重量計約0.01％-約1.2％的含量摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中?？梢杂糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可以被分為下列小組，其包括，但不必受此限制，茋，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元雜環(huán)的衍生物，以及其他雜色劑。這些增白劑的實例公開在“熒光增白劑的制備和應(yīng)用”中，M.Zahradnik，由John Wiley & Sons，New York(1982)出版。
在本發(fā)明組合物中使用的熒光增白劑的具體實例與1988年12月13日頒布的Wixon的US4790856中公開的相同。這些增白劑包括Verona的PHOR WHITE增白劑系列。在該參考文獻中公開的其他增白劑包括Ciba-Geigy的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；ArcticWhite CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-雙(1，2，3-三唑-2-基)茋；4，4’-雙苯乙烯基聯(lián)苯和氨基香豆素。這些增白劑的具體實例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。參見1972年2月29日頒布的Hamilton的US3646015。
螯合劑-本發(fā)明洗滌劑組合物也可選擇性地包含一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這種螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團取代的芳香族螯合劑及其混合物，下文將對它們進行定義。盡管不想受任何理論的局限，但我們認為這些物質(zhì)的效果部分因為它們通過水溶性螯合物的形成從洗滌液中去除鐵和錳離子。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬、銨和取代銨鹽，及其混合物。
當允許在洗滌劑組合物中使用至少低含量的總磷時，氨基膦酸鹽也適合在本發(fā)明組合物中用作螯合劑，它包括乙二胺四(亞甲膦酸鹽)，如DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不包含多于約6個碳原子的烷基或亞烷基。
多官能團取代的芳香族螯合劑也適合用于本發(fā)明組合物。參見1974年5月21日頒布的Connor等的US3812044。優(yōu)選的酸態(tài)的這類化合物為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
用于本發(fā)明的可生物降解的優(yōu)選螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，特別是如1987年11月3日頒布的Hartman和Perkins的US4704233中描述的[S，S]異構(gòu)體。
本發(fā)明的組合物還可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸式)作為螯合劑或輔助助洗劑。同樣，所謂的“弱”助洗劑，例如檸檬酸鹽也可用作螯合劑。
如果使用，這些螯合劑一般為按本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％-約15％。更加優(yōu)選的是，如果使用，這些螯合劑為該組合物重量的約0.1％-約3％。
組合物pH本發(fā)明的餐具洗滌組合物在使用時，即稀釋后和施用于臟餐具時將受到食物污垢產(chǎn)生的酸性脅強作用。如果組合物的pH大于7是更有效的，優(yōu)選應(yīng)含有能夠提供通常在組合物和在稀釋的溶液中，即組合物的按重量計約0.1％-0.4％的水溶液中更加堿性的pH的緩沖劑。該緩沖劑的pKa值應(yīng)低于組合物的所需pH值(如上所述測量)約0.5-1.0pH單位。優(yōu)選緩沖劑的pKa應(yīng)為約7-約10。在這些條件下，盡管使用最少的數(shù)量，但緩沖劑最有效地控制pH。
緩沖劑其本身的作用可以是活性洗滌劑，或它可以是用于組合物中僅用于維持堿性pH的低分子量，有機或無機物質(zhì)。用于本發(fā)明的組合物的優(yōu)選緩沖劑是含氮物質(zhì)，某些實例是氨基酸，例如賴氨酸或低級醇胺，如單-、二-和三乙醇胺。其它優(yōu)選的含氮緩沖劑是三(羥基甲基)氨基甲烷(HOCH2)3CNH3(TRIS)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙醇、谷氨酸二鈉、N-甲基二乙醇酰胺、1，3-二氨基-丙醇、N，N’-四甲基-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N-雙(2-羥基乙基)甘氨酸(二甘氨酸)和N-三(羥基甲基)甲基甘氨酸(三甘氨酸)。任何上述物質(zhì)的混合物是可以接受的。有用的無機緩沖劑/堿性源包括堿金屬碳酸鹽和堿金屬磷酸鹽，例如碳酸鈉、聚磷酸鈉。對于其它的緩沖劑，參見McCutcheon’s EMULSIFIERS ANDDETERGENTS，North American Edition，1977，McCutcheon Division，MC Publishing Company Kirk和WO95/07971，均列為本文參考文獻。
如果使用，緩沖劑以按組合物重量計約0.1％-15％，優(yōu)選約1％-10％，最優(yōu)選約2％-8％的含量存在于本發(fā)明的組合物中。
其他組分-在本發(fā)明組合物中還可以包含有各種洗滌劑組合物中有用的其他組分，其包括其他活性組分，載體，增溶劑、抗氧化劑、加工助劑，染料或顏料，液體配方的溶劑，塊狀組合物的固體填料。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中加入如C10-C16鏈烷醇酰胺的增泡劑，一般為1％-10％的含量。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。
抗氧化劑可選擇性地加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。它可以是任何用于洗滌劑組合物中的常規(guī)抗氧化劑，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、氨基甲酸酯、抗環(huán)血酸鹽、硫代硫酸鹽、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺等。當存在時，抗氧化劑優(yōu)選以按重量計0.001％-約5％存在于組合物中。
本發(fā)明組合物中使用的各種洗滌劑組分還可以選擇性地通過將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水性涂覆劑將該基質(zhì)涂覆以進一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進行吸附之前將該洗滌劑組分與表面活性劑混合。在使用過程中，該洗滌劑組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，完成其預(yù)期的洗滌功效。
為了更詳細地說明該技術(shù)，將多孔疏水性二氧化硅(商標SIPERNATD10，DeGussa)與含有3％-5％ C13-15乙氧基化醇(EO7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度為500-12500的各種聚硅氧烷油)。將所得的聚硅氧烷油分散液乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，上述的酶，漂白劑，漂白活性劑，漂白催化劑、光活性劑，染料，熒光增白劑，織物調(diào)節(jié)劑和可水解的表面活性劑可以以“被保護的形式”用于洗滌劑，包括液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物可含有用作載體的水和其它溶劑。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是合適的。為增溶表面活性劑，單羥基醇是優(yōu)選的，但也可以使用多元醇，例如含有2至約6個碳原子和2至約6個羥基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。組合物可含有5％至90％，通常為10％至50％的該類載體。
制備洗滌劑組合物顆粒的方法的實例如下用攪和機將直鏈烷基苯磺酸鹽、三聚磷酸鈉、硅酸鈉、硫酸鈉、香料、二胺和水加入，加熱和混合，將得到的漿狀物噴霧干燥成顆粒形式。
制備本發(fā)明的液體洗滌劑組合物的方法的實例如下在游離水中加入檸檬酸鹽和氯化鎂并溶解，在該溶液中加入氧化胺、甜菜堿、乙醇、增溶劑和非離子表面活性劑。如果不能獲得游離水，可將氯化鎂和檸檬酸鹽加入上述混合物中，然后攪拌直至溶解。此外，加入酸以中和配方，優(yōu)選選擇有機酸，例如馬來酸和檸檬酸，然而，同樣可以使用無機酸。在優(yōu)選的實施方案中，這些酸在加入二胺后加入配方中，最后加入AExS，在沒有Mg++的配方中，方法與之相同。
非水液體洗滌劑含有非水載體的液體洗滌劑組合物的制備可根據(jù)如下文獻進行US4753570、4767558、4772413、4889652、4892673、GB-A-2158838、GB-A-2195125、GB-A-2195649、U.S.4988462、U5266233、EP-A-225654(6/16/87)、EP-A-510762(10/28/92)、EP-A-540089(5/5/93)、EP-A-540090(5/5/93)、US4615820、EP-A-565017(10/13/93)、EP-A-030096(6/10/81)，列為本文參考文獻。該組合物可含有在其中穩(wěn)定懸浮的各種顆粒洗滌組分(例如上述漂白劑)。該非水組合物因此含有液相和選擇性地，但優(yōu)選的固相，這些均在下文和引用的參考文獻中詳細描述。
本發(fā)明的組合物可用于形成用于手洗餐具的洗滌水溶液，通常將有效量的該組合物加入水中以形成含水的洗滌或浸泡溶液。所形成的水溶液隨后與碟、餐具、烹調(diào)器皿接觸。
加入水中以形成含水洗滌溶液的有效量洗滌劑組合物可包括足以形成在水溶液中約500-20000ppm組合物的數(shù)量，更優(yōu)選本發(fā)明的洗滌劑組合物在含水洗滌母液中提供約800-5000ppm的洗滌劑組合物。
如下實施例用于舉例說明本發(fā)明，但不是限制或另外定義其范圍。所有使用的份數(shù)、百分數(shù)和比率用重量百分數(shù)表示，除非另有說明。
在如下實施例中所有含量用按組合物重量計％表示。
實施例I制備如下液體洗滌劑組合物


在AES中的乙氧基化程度為0.6-約3。
二胺選自二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2-甲基1，5戊烷二胺、1，3-戊二胺、1-甲基-二氨基丙烷。
淀粉酶選自Termamyl、Fungamyl、Duramyl、BAN和在WO95/26397和Novo Nordisk PCT/DK/96/00056的未審申請中描述的淀粉酶。
脂酶選自Amano-P、M1 Lipase、Lipomax、Lipolase、US系列№08/341826描述的由腐質(zhì)霉屬胎毛菌產(chǎn)生的天然脂酶的D96L脂解酶變種和腐質(zhì)霉屬胎毛菌菌株DSM 4106。
蛋白酶選自Savinase、Maxatase、Maxacal、Maxapem15、枯草桿菌BPN和BPN’、蛋白酶B、蛋白酶A、蛋白酶D、Primase、Durazym、Opticlean和Optimase和Alcalase。
增溶劑選自甲苯磺酸、萘磺酸、枯烯磺酸和二甲苯磺酸的鈉、鉀、銨或水溶性取代的銨鹽。
DTPA是二亞乙三胺五乙酸螯合劑。
實施例II


二胺選自二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2-甲基1，5戊烷二胺、1，3-戊二胺、1-甲基-二氨基丙烷。
淀粉酶選自Termamyl、Fungamyl、Duramyl、BAN和在WO95/26397和Novo Nordisk PCT/DK/96/00056的未審申請中描述的淀粉酶。
脂酶選自Amano-P、M1 Lipase、Lipomax、Lipolase、US系列№08/341826描述的由腐質(zhì)霉屬胎毛菌產(chǎn)生的天然脂酶的D96L脂解酶變種和腐質(zhì)霉屬胎毛菌菌株DSM 4106。
蛋白酶選自Savinase、Maxatase、Maxacal、Maxapem15、枯草桿菌BPN和BPN’、蛋白酶B、蛋白酶A、蛋白酶D、Primase、Durazym、Opticlean和Optimase和Alcalase。
增溶劑選自甲苯磺酸、萘磺酸、枯烯磺酸和二甲苯磺酸的鈉、鉀、銨或水溶性取代的銨鹽。
DTPA是二亞乙三胺五乙酸螯合劑。
權(quán)利要求
1.一種適用于手洗餐具的洗滌劑組合物，其含有a)有效量的低分子量的具有pK1和pK2的有機二胺，其中所述二胺的pK1和pK2均為8.0-11.5；和b)洗滌有效量的表面活性劑；其中pH(作為10％的水溶液測量)為8.0-12。
2.一種適用于手洗餐具的洗滌劑組合物，其含有a)有效量的低分子量的具有pK1和pK2的有機二胺，其中所述二胺的pK2為大于9.2至11和所述二胺的pK1為8.0-11.5；和b)洗滌有效量的表面活性劑；其中pH(作為10％的水溶液測量)為8.0-12。
3.一種適用于手洗餐具的洗滌劑組合物，其含有a)有效量的低分子量的具有pK1和pK2的有機二胺，其中所述二胺的pK2為8-9.2和所述二胺的pK1為8.0-11.5；和b)洗滌有效量的表面活性劑；其中pH(作為10％的水溶液測量)為8.0-12。
4.權(quán)利要求1-3任何之一的手洗餐具洗滌劑組合物，其中所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和它們的混合物。
5.權(quán)利要求1-4的任何之一的手洗餐具洗滌劑組合物，其中所述二胺選自
其中R1-4分別選自H、甲基、乙基和環(huán)氧乙烷；Cx和Cy分別選自亞甲基或支鏈烷基，其中x+y是3-6；和A是選擇性地存在的，選自給電子或吸電子基團以調(diào)節(jié)二胺的pKa至所需范圍；如果A存在，由x和y必須均是2或更大。
6.權(quán)利要求1-5的任何之一的手洗餐具洗滌劑組合物，其中所述二胺選自二甲基氨基丙基胺
1，6-己烷二胺
1，3丙烷二胺
2-甲基1，5戊烷二胺-
1，3-戊烷二胺-
1-甲基-二氨基丙烷-
Jeffamine EDR 148-
異佛爾酮二胺-
1，3-雙(甲基胺)-環(huán)己烷
和它們的混合物。
7.權(quán)利要求1-6任何之一的手洗餐具洗滌劑組合物，其還含有選自蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纖維素酶和它們的混合物的酶。
8.權(quán)利要求7的液體洗滌劑組合物，其中所述淀粉酶是α-淀粉酶，通過Phadebasα-淀粉酶活性試驗測定，其在25℃-55℃的溫度范圍中和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活。
9.權(quán)利要求8的液體洗滌劑組合物，其中所述α-淀粉酶由親堿桿菌屬得到，其含有在N端的如下氨基序列His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。
10.一種洗滌餐具的方法，所述方法包括將需要洗滌的臟餐具與權(quán)利要求1-9的任何之一的洗滌劑組合物的水溶液接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有低分子量有機二胺的洗滌劑組合物。更具體地說,本發(fā)明涉及用于手洗餐具的洗滌劑組合物,它具有改善的去油性能和起泡效果。本發(fā)明的洗滌劑還具有改善的低溫穩(wěn)定性和杰出的溶解能力。
文檔編號C11D3/26GK1247560SQ97181902
公開日2000年3月15日 申請日期1997年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月20日
發(fā)明者K·奧福蘇-阿桑特, R·歐文斯, P·K·溫森, J·L·奧格勒斯拜, J·J·謝貝爾, W·M·舍珀, J·M·克拉克, C·卡斯圖里, K·L·麥肯茲 申請人:普羅格特-甘布爾公司