專利名稱：包含氧化還原酶的清洗組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及清洗組合物，包括洗衣、洗餐具、硬表面清潔劑、口腔/牙用清洗組合物，其包含表面活性劑體系、有機(jī)酸、過氧化氫源和氧化還原酶，該酶中含有α/β雙重水解酶(α/β-hydrolasefold)和由氨基酸殘基絲氨酸、組氨酸和天冬氨酸組成的催化三單元組(triad)。
背景技術(shù)：
用于洗滌或清洗方法中的洗滌產(chǎn)品的性能是由多個(gè)因素來判斷，包括除去污垢的能力、和抑制污垢再沉積的能力、或在洗滌中的物品上的污垢的分解產(chǎn)物。
有色污漬/污垢通常難以有效地從臟物品上去除。高度帶色的污漬和污垢，即由水果和/或蔬菜產(chǎn)生的，是特別難去除的污垢。這些污漬和污垢含有基于類胡蘿卜素化合物例如α-，β-和γ-胡蘿卜素和番茄紅素和葉黃素、基于卟啉例如葉綠素和基于類黃酮顏料和染料組分的發(fā)色體。該后組基于天然類黃酮的染料組分包括基于天竺葵色素、花色素、翠雀素和它們的甲酯和antoxanthins的高度有色的花色素苷染料和顏料。這些化合物是存在于水果中的大多數(shù)橙、紅、紫和蘭色的來源并且大量地存在于所有漿果、櫻桃、紅醋栗和黑醋栗、葡萄柚、西番蓮果、橙、檸檬、蘋果、梨、pommegranate、紅卷心菜、紅甜菜以及還有花中?；ㄉ氐难苌镌谟猩珮淙~中存在高至80％，在水果中存在高至70％和在花中存在高至50％。這種污垢的具體實(shí)例包括茶、咖啡、調(diào)味品例如咖喱粉和辣椒、橙、西紅柿、香蕉、茶、芒果、花莖甘藍(lán)、胡蘿卜、甜菜根、菠菜污垢和草。圓珠筆墨水也是已知的特別難去除的有色污漬。
此外，在枕套、T-恤衫、衣領(lǐng)和短襪上常見的日常“人體”污垢具有復(fù)雜的性質(zhì)，連續(xù)地徹底清洗對清洗產(chǎn)品賦有挑戰(zhàn)性。這些污垢難以完全地除去并且通常殘留物在織物上積累導(dǎo)致黯淡和泛黃。日常的人體污垢還發(fā)現(xiàn)于衛(wèi)生和廚房設(shè)備的表面例如浴缸、抽水馬桶和容器。
所述物品可以是織物、硬表面、容器例如塑制容器、玻璃器皿或瓷器、牙齒和口腔。
傳統(tǒng)地，將高含量的漂白劑，任選地和漂白前體和/或漂白增效劑加入清洗組合物中。漂白劑是在洗滌過程中形成的過氧化氫的前體化合物。過硼酸鹽和過碳酸鹽是這種過氧化氫前體的最重要的實(shí)例。
鑒于上述，顯然繼續(xù)需要提供具有優(yōu)異洗滌性能的清洗組合物。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能有效清洗有色和/或日常人體污漬和/或污垢的清洗組合物。本發(fā)明還一個(gè)目的是提供一種能使織物現(xiàn)實(shí)物品清潔和增白同時(shí)避免褪色的清洗組合物。
以上目的由配制包含以下組分的清洗組合物來實(shí)現(xiàn)表面活性劑體系、有機(jī)酸、過氧化氫源和氧化還原酶，該酶中含有α/β雙重水解酶和由氨基酸殘基絲氨酸、組氨酸和天冬氨酸組成的催化三單元組，其通常稱為“非血紅素鹵代過氧化物酶”。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含表面活性劑體系、有機(jī)酸、過氧化氫源和非血紅素鹵代過氧化物酶的洗衣組合物，其還給織物現(xiàn)實(shí)物品提供了清潔和增白。在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含表面活性劑體系、有機(jī)酸、過氧化氫源和非血紅素鹵代過氧化物酶的洗餐具或家用清洗組合物，在第三個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含表面活性劑體系、有機(jī)酸、過氧化氫源和非血紅素鹵代過氧化物酶的口腔/牙齒護(hù)理組合物。
已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，基于非血紅素鹵代過氧化物酶的酶催漂白體系在意想不到的廣泛的性能方面給洗滌劑組合物提供了似漂白的作用，例如清潔暗垢、保持白度和去污漬。還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明清洗組合物給被處理的表面提供了消毒作用。還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明清洗組合物的性能通過加入另一種酶催漂白體系、常規(guī)活化的漂白體系、基于金屬催化劑的漂白體系和/或另一種洗滌劑酶而被增強(qiáng)。
WO95/27046公開了抗菌組合物，其包含釩鹵代過氧化物酶、鹵化物源和過氧化氫或其源，其中釩鹵代過氧化物酶是從不等彎孢得到的氯代過氧化物酶。這些酶催抗菌組合物一般包含0.01-50％重量的一種或多種表面活性劑。
WO96/06909描述了酶催的釋放活性氧的混合物，其可用作用于制備化合物的氧化劑和用于漂白、清洗和消毒劑中。所述混合物含有氧化還原酶，該酶中含有α/β雙重水解酶和由絲氨酸、組氨酸和天冬氨酸氨基酸組成的催化三單元組；過氧化氫源和有機(jī)酸或其鹽的水溶液。這些有機(jī)酸或鹽在pH值3.5-6.0和溫度15℃-80℃下轉(zhuǎn)化成有機(jī)過酸。
然而，在含有表面活性劑的清洗組合物中使用包含有機(jī)酸、過氧化氫源和含有α/β雙重水解酶和由氨基酸殘基絲氨酸、組氨酸和天冬氨酸組成的催化三單元組的氧化還原酶的酶催漂白體系在以前從未被認(rèn)識到。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及清洗組合物，包括洗衣、洗餐具、硬表面清潔劑、口腔/牙用清洗組合物，其包含表面活性劑體系、有機(jī)酸、過氧化氫源和氧化還原酶，該酶中含有α/β雙重水解酶和由氨基酸殘基絲氨酸、組氨酸和天冬氨酸組成的催化三單元組。本發(fā)明清洗組合物對有色和/或日常的人體污漬和/或污垢提供了有效的清洗和對被處理的表面提供了消毒作用。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及給織物現(xiàn)實(shí)物品提供清潔和增白，同時(shí)避免褪色的洗衣洗滌劑組合物。
發(fā)明詳述非血紅素鹵代過氧化物酶本發(fā)明清洗組合物的必要組分是氧化還原酶，該酶中含有α/β雙重水解酶和由氨基酸殘基絲氨酸、組氨酸和天冬氨酸組成的催化三單元組，其通常稱為“非血紅素鹵代過氧化物酶”。
已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明清洗組合物能有效地清洗有色的和日常的人體污漬和/或污垢，并且尤其是當(dāng)配制成洗衣洗滌劑組合物時(shí)，能給織物現(xiàn)實(shí)物品提供清潔和增白，同時(shí)避免褪色。
此外，本發(fā)明清洗組合物對被處理的表面提供了消毒作用。
消毒包括由抑制或降低微生物在織物和其它表面上的活性所得到的所有正面效果，例如抑制不良?xì)馕兜臄U(kuò)展和抑制細(xì)菌/霉菌的生長。例如，其抑制了在貯存和穿過的織物、在貯存的容器，特別是塑制的廚具上和在衛(wèi)生間中的不良?xì)馕兜臄U(kuò)展。特別是，本發(fā)明組合物抑制或至少降低了在待于進(jìn)一步洗滌操作的潮濕織物上的細(xì)菌和/或霉菌的發(fā)育，由此抑制了不良?xì)馕兜男纬伞４送?，在硬表面例如瓷磚和它們的聚硅氧烷接縫、衛(wèi)生設(shè)備上的細(xì)菌和/或霉菌的生長將受到抑制。
本發(fā)明清洗組合物可能的消毒作用可通過加入化學(xué)消毒劑例如三氯羥基二苯醚(Triclosan)和/或雙己咪唑(hexemidine)而增強(qiáng)。Parfums Cosmetiques Actualites編號125，1995年11月，51-4描述了適合的化學(xué)消毒劑。
本發(fā)明清洗組合物的消毒作用可由如在Tuber.Lung.Dis.1994年8月；75(4)286-90；J.Clin.Microbiol.1994年5月；32(5)1261-7和J.Clin.Microbiol.1992年10月；30(10)2692-7中描述的最小抑制濃度(MIC)來評價(jià)。
不希望受理論的限制，相信由非血紅素鹵代過氧化物酶就地產(chǎn)生的過氧酸對寬范圍可漂白的底物包括要去除和增白的日常的人體(臟垢)、有色污漬/污垢具有優(yōu)異的漂白性能。事實(shí)上，相信由非血紅素鹵代過氧化物酶與有機(jī)酸作用形成的低量的有機(jī)過酸引起天然和合成染料和溶液中和表面上的污垢組分的氧化。有色的植物和水果污漬還含有與細(xì)胞壁組成相關(guān)的高度著色的發(fā)色體。所有這些天然染料是基于高度共軛的聚芳族化合物。這些物質(zhì)的顏色經(jīng)過酸的氧化會褪色，這是由于在化合物中產(chǎn)生顏色的共軛體系被破壞。
不希望受理論的限制，相信通過由非血紅素鹵代過氧化物酶形成的低量有機(jī)過酸氧化人體污垢組分，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明清洗組合物對人體污垢的去除。這種氧化產(chǎn)生了人體污垢組分的親水取代部分和/或人體污垢組分的碎片。這些機(jī)理導(dǎo)致增強(qiáng)了人體污垢組分從洗滌中的物品上的去除。
鹵代過氧化物酶是分類廣的一組酶，其在過氧化氫、鹵離子和適合的有機(jī)底物存在下能催化形成碳-鹵鍵。根據(jù)分子和催化性質(zhì)，這些酶可分類成兩小類含血紅素和不含血紅素的鹵代過氧化物酶。含血紅素的酶通常含有原卟啉IX作為輔基并證實(shí)有過氧化氫酶和過氧化物酶的酶催活性。不含血紅素的酶還可分成兩類含釩的真核生物鹵代過氧化物酶和細(xì)菌的非血紅素鹵代過氧化物酶，其既不需要金屬離子也不需要任何其它輔助因素(“得自熒光假單胞菌的非血紅素氯代過氧化物酶和其與硝吡咯菌素生物合成的關(guān)系”，S.Kirner等，微生物學(xué)(1996)，142，2129-2135)。
鹵化酶已被深入地研究“細(xì)菌的鹵代過氧化物酶和它們在次生代謝中的作用”，K.H.van Pee，高等生物技術(shù)(Biotech.Adv.)第8卷，第185-205頁，1990，其中在198頁表2中對比了由幾種細(xì)菌得到的非血紅素鹵代過氧化物酶，“由細(xì)菌鹵化代謝物的生物合成”，K.H.van Pee，微生物的年綜述(Annu.Rev.Microbiol)，1996，50375-99，其在第389頁上描述了含釩的非血紅素鹵代過氧化物酶和在389-392頁上描述了細(xì)菌的非血紅素鹵代過氧化物酶。
適合于本發(fā)明目的的是含有由天冬氨酸、組氨酸和絲氨酸氨基酸組成的催化三單元組的酶，所述催化三單元組與鹵化酶催活性有關(guān)。由細(xì)菌的非血紅素鹵代過氧化物酶催化的鹵化作用的第一步驟是在催化三單元組的絲氨酸殘基處形成乙酸酯。該酯不能被水水解，但可被過氧化氫水解，導(dǎo)致產(chǎn)生過乙酸。作為強(qiáng)的氧化劑，該過酸能夠氧化非特定的溴、氯和芳族氨基成為硝基基團(tuán)。該非血紅素鹵代過氧化物酶缺少對底物的特異性。
非血紅素溴代過氧化物酶可由珊瑚藻屬海藻(JP63196295和JP61242577)產(chǎn)生。本發(fā)明目的適合的非血紅素鹵代過氧化物酶可被得到，如下文所列1.描述在Degussa的WO9606909第7-9頁中的由假單胞菌種和鏈霉菌種和沙雷式菌種得到的非血紅素氯代和溴代過氧化物酶1.1描述在微生物通訊(Microbiol.Lett.)第129卷，第255-260頁(1995)中的由粘質(zhì)沙雷氏菌得到的非血紅素氯代過氧化物酶。
1.2在通用微生物雜志(J.Gen.Microbiol)，137，第2539-2546(1992)中描述的由生金色鏈霉菌ATCC10762得到的非血紅素溴代過氧化物酶。
1.3描述在S.Kirner等的微生物學(xué)(1996)，142，2129-2135中的由熒光假單胞菌得到的非血紅素氯代過氧化物酶。
2.如描述在Amano Pharm KK的J63196295和J61242577中的由珊瑚藻屬海藻(例如C.officinalis，C.pilulifera，C.squamata，Serraticardia maxima，Calliarthron yessoense)得到的非血紅素溴代過氧化物酶。
用于本發(fā)明優(yōu)選的非血紅素鹵代過氧化物酶是如在WO96/06909中描述得到的酶，更優(yōu)選的酶是由粘質(zhì)沙雷氏菌得到的非血紅素氯代過氧化物酶。
非血紅素鹵代過氧化物酶在本發(fā)明清洗組合物中的摻入量，按組合物的重量計(jì)，優(yōu)選為0.0001％-2％，更優(yōu)選0.001％-1.0％，最優(yōu)選0.005％-0.1％純酶。
用于特殊用途的優(yōu)選的非血紅素鹵代過氧化物酶是堿性的，即該酶具有的酶催活性是其在pH7-12下的最大活性的至少10％，優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選至少40％。更優(yōu)選的非血紅素鹵代過氧化物酶是在pH7-12下具有其最大活性的酶。
與本發(fā)明的非血紅素鹵代過氧化物酶同源的酶也被考慮。術(shù)語“同源”意思是表示由DNA編碼的多肽，所述DNA在某些特定條件下(例如預(yù)浸泡在5×SSC中，并在～40℃下，在20％甲酰胺、5×Denhardt溶液、50mM磷酸鈉，pH6.8和50μg變性聲處理的牛胸腺DNA的溶液中預(yù)雜交1小時(shí)，然后在補(bǔ)充100μM ATP的相同溶液中，在～40℃下雜交18小時(shí))與編碼具有該氨基酸序列的非血紅素鹵代過氧化物酶的DNA的同一探針雜交。該術(shù)語意思是包括非血紅素鹵代過氧化物酶的酶序列衍生物，這種衍生物是通過在其原有序列的C-和N-端中的一端或兩端處加入一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基，在其原有序列中的一個(gè)或多個(gè)位置處取代一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基、在其原有氨基酸序列的一個(gè)或兩端處或在其原有序列內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)位置處缺失一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基，或在其原有序列的一個(gè)或多個(gè)位置處插入一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基得到。
上述酶可具有任何適宜的來源，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母源。所述源還可以是親中介態(tài)的或親極端態(tài)的(extremophilic)(嗜冷的、冷食性的、嗜熱的、嗜壓的、嗜堿的、嗜酸的、嗜鹽的等)?？墒褂眠@些酶的純化或非純化的形式。當(dāng)前，普通的作法是通過蛋白質(zhì)/基因工程技術(shù)來改良野生型酶，以便使其在本發(fā)明清洗組合物中的性能最有效。例如，該變體可被制作成使得該酶與這種組合物中通常包括的組分的相容性提高。另外，該變體可被制作成使得該酶變體的最佳pH、漂白或螯合劑穩(wěn)定劑、催化活性等適合于特定的清洗應(yīng)用。
特別是，就漂白穩(wěn)定性而言，應(yīng)當(dāng)將注意力集中在對氧化敏感的氨基酸上和為了表面活性劑的相容性，應(yīng)將注意力集中在表面電荷上。這種酶的等電點(diǎn)可通過取代某些帶電荷的氨基酸來改善，例如增加等電點(diǎn)可有助于改善與陰離子表面活性劑的相容性。還可通過產(chǎn)生例如其它的鹽橋和強(qiáng)化鈣結(jié)合部位以增加螯合劑的穩(wěn)定性來增強(qiáng)酶的穩(wěn)定性。有機(jī)酸本發(fā)明清洗組合物的第二種必要組分是有機(jī)酸。該有機(jī)酸特征在于在20℃下的pKa值為2-10，優(yōu)選3-9，更優(yōu)選3.5-8。
適合的酸列在CRC化學(xué)和物理手冊(CRC Handbook for Chemistryand Physics)，D.R.Lide，71版，CRC出版社，第8部分，第35-36頁。適合的有機(jī)酸是任何脂族、環(huán)狀或芳族單-、二-或多羧酸，其含有或不含有另外的取代基或不飽和度并與非血紅素鹵代過氧化物酶具有良好的結(jié)構(gòu)和化學(xué)相容性。適合的有機(jī)酸的例子是乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、油酸、馬來酸、草酸、苯甲酸、檸檬酸和/或其混合物和/或其鹽。還適合的是乳酸、水果酸、苯甲酸、苯二甲酸和/或其混合物和/或其鹽。
優(yōu)選的有機(jī)酸是式RnH(n+1)COOH的單羧酸，其中n＝1-18，優(yōu)選2-14，更優(yōu)選2-9，例如乙酸、丙酸、壬酸、月桂酸和/或它們相應(yīng)的鈉鹽。
該有機(jī)酸一般在本發(fā)明清洗組合物中的摻入量，按總組合物的重量計(jì)，為0.1％-50％，優(yōu)選0.5％-40％，更優(yōu)選1％-20％。過氧化氫源本發(fā)明清洗組合物的第三種必要組分是過氧化氫源。適合的過氧化氫源是在洗滌溶液中可釋放過氧化氫的任何化合物或體系。實(shí)例有過碳酸鹽、過硼酸鹽或就地產(chǎn)生過氧化氫的酶催體系，例如氧化酶。
用于本發(fā)明適合的過氧化氫源包括過氧化氫釋放劑，例如過氧化氫、過硼酸鹽例如過硼酸鹽一水合物、過硼酸鹽四水合物、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過氧二硫酸鹽、過磷酸鹽、過氧水合物和脲過氧化氫。優(yōu)選的漂白劑是過碳酸鹽和過硼酸鹽。
還適合使用產(chǎn)生過氧化氫的酶催方法。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法還可包括加入在洗滌過程中能夠產(chǎn)生過氧化氫的酶催體系(例如酶和隨之的底物)。這樣一類產(chǎn)生過氧化氫的體系包括能夠?qū)⒎肿友鹾陀袡C(jī)或無機(jī)底物分別轉(zhuǎn)化成過氧化氫和氧化底物的酶。這些酶僅產(chǎn)生低量的過氧化氫，但在本發(fā)明方法中使用它們具有大的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)檠趸傅拇嬖诒ＷC了有效地利用產(chǎn)生的過氧化氫。產(chǎn)生過氧化氫的優(yōu)選酶是作用于可適宜包括在清洗組合物中的廉價(jià)和易得到的底物上的那些酶。例如，可使用胺氧化酶和胺，氨基酸氧化酶和氨基酸、乳酸鹽氧化酶和乳酸鹽、膽甾醇氧化酶和膽甾醇、尿酸氧化酶和尿酸、或黃嘌呤氧化酶和黃嘌呤。其它適合的氧化酶是尿酸鹽氧化酶、半乳糖氧化酶、醇氧化酶和淀粉葡糖苷酶。
優(yōu)選的酶催體系是醇和醛氧化酶。用于粒狀洗滌劑的更優(yōu)選的體系是固體醇，例如葡萄糖，由葡萄糖氧化酶催化它的氧化作用形成葡萄糖酸，同時(shí)形成過氧化氫。優(yōu)選的是葡萄糖氧化酶和葡萄糖的組合。葡萄糖氧化酶的量將取決于其比活度和可存在的殘留的過氧化氫酶的活性，但是作為一個(gè)例子講，通常本發(fā)明洗滌劑組合物每克或毫升含有10-1000，優(yōu)選20-500單位葡萄糖氧化酶，酶活度單位被定義為在標(biāo)準(zhǔn)條件下每分鐘轉(zhuǎn)化1μmol底物所需的量。
用于液體洗滌劑的更優(yōu)選的體系包括液體醇，其還可作為例如溶劑。一個(gè)實(shí)例是乙醇/乙醇氧化酶。這種酶催體系公開在1991年10月9日提交的歐洲專利申請91202655.6中。
過氧化氫在洗滌溶液中的量對于非血紅素鹵代過氧化物酶的穩(wěn)定性是關(guān)鍵的。因此，在非血紅素鹵代過氧化物酶的酶催漂白體系中可控制過氧化氫向洗滌溶液的釋放。
過氧化氫一般在洗滌溶液中的含量為0.0001-10毫摩爾，優(yōu)選0.0001-2毫摩爾，更優(yōu)選0.0001-0.3毫摩爾，優(yōu)選是受控制釋放體系維持的。
過氧化氫可由過硼酸鹽、過碳酸鹽體系-一種產(chǎn)生0.1-0.2毫摩爾的過氧化氫的酶催體系產(chǎn)生。
釋放劑是以控制的方式向洗滌環(huán)境中釋放摻入的過氧化氫源的試劑。
對于粒狀和粉狀清洗產(chǎn)品，過氧化氫源可含在顆粒中。所述顆粒還適合含有各種成粒助劑、粘合劑、填料、增塑劑、潤滑劑、芯等。其實(shí)例包括纖維素(例如纖維中的纖維素或微結(jié)晶形式)、糊精(例如黃糊精)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纖維素衍生物(例如CMC，MC，HPC或HPMC)、明膠、淀粉糖、鹽(例如硫酸鈉、氯化鈉、硫酸鈣或碳酸鈣)、二氧化鈦、滑石和粘土(例如高嶺土或膨潤土)。摻入所討論類型的顆粒中的其它相關(guān)材料描述在例如EP0304331B1中，并且其是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
該釋放劑可以是例如一種涂覆劑。該涂覆劑將所述顆粒(復(fù)合顆粒)在洗滌環(huán)境中保護(hù)一段時(shí)間。該涂覆劑通常按1％-50％重量(以未涂覆的干顆粒的重量為基礎(chǔ)計(jì)算)，優(yōu)選5％-40％重量施用到所述顆粒(復(fù)合顆粒)上。施用到所述顆粒上的涂覆劑的量相當(dāng)大程度上將取決于所需的涂覆劑的性質(zhì)和組成和應(yīng)當(dāng)提供給所述顆粒的所述涂覆劑的保護(hù)類型。例如，施用到任何上述顆粒上的所述涂覆劑或多層涂覆劑的厚度可決定所述顆粒內(nèi)物質(zhì)的釋放時(shí)間?？赏扛部赡艿亩鄬油扛矂渲欣缈焖籴尫诺耐扛矂┛赏吭诼尫诺耐扛矂┥?。
適合的可釋放的涂覆劑是在本發(fā)明過氧化物源-顆粒使用過程中常發(fā)生的條件下引起其內(nèi)含物質(zhì)釋放的涂覆劑。因此，例如，當(dāng)本發(fā)明制劑加入含有洗滌劑(通常包含例如一種或多種類型的表面活性劑)的洗滌液中時(shí)，涂覆劑應(yīng)當(dāng)是一種當(dāng)所述顆粒加入洗滌介質(zhì)中時(shí)能保證所述顆粒的內(nèi)含物從釋放劑中釋放的試劑。
優(yōu)選的可釋放的涂覆劑是基本上不溶于水的涂覆劑。適合于洗滌介質(zhì)的可釋放的涂覆劑可適宜包括選自以下的物質(zhì)牛油；氫化牛油；部分水解的牛油；天然和合成源的脂肪酸和脂肪醇；甘油的長鏈脂肪酸單-，二-和三酯(例如甘油單硬脂酸酯)；乙氧基化脂肪醇；膠乳；熔點(diǎn)在50-80℃范圍的烴；和蠟。熔體涂覆劑是優(yōu)選的一類快速或慢速釋放的涂覆劑，其不用水稀釋就可使用?？蓞⒖伎刂漆尫朋w系制造技術(shù)(Fabrication Technology)，第1卷，CRC出版社，1988，其中有關(guān)于慢速釋放涂覆劑的進(jìn)一步信息。
涂覆劑還可適宜包括諸如粘土(例如高嶺土)、二氧化鈦、顏料、鹽(例如碳酸鈣)等的物質(zhì)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會了解與本發(fā)明相關(guān)的另外的涂覆組分。
在本發(fā)明液體清洗組合物中，過氧化氫源可作為還含有釋放劑的顆粒分散體加入。過氧化氫源可以液體或固體形式存在。適合的顆粒由多孔疏水材料(例如平均孔徑500?；蚋叩亩趸?組成，例如描述在Surutzidiz A等的EP583512中。
釋放劑可以是在洗滌周期中保護(hù)所述顆粒一段時(shí)間的涂覆劑。該涂覆劑優(yōu)選是疏水材料例如疏水液體聚合物。所述聚合物可以是有機(jī)聚硅氧烷油，另外的高分子量烴或水不溶性的但水可滲透的聚合材料例如CMC、PVA或PVP?？蛇x擇聚合物的性質(zhì)以達(dá)到過氧化物源在洗滌溶液中的適當(dāng)釋放情況。表面活性劑體系本發(fā)明的清洗組合物包含表面活性劑體系，其中表面活性劑可選自非離子型和/或陰離子型和/或陽離子型和/或兩性和/或兩性離子型和/或半極性表面活性劑。
表面活性劑一般含量為0.1％至60％重量，更優(yōu)選的摻入量為本發(fā)明清洗組合物重量的1％至35％，最優(yōu)選1％-30％。
優(yōu)選所配制的表面活性劑是與組合物中存在的酶組分相容。在液體或凝膠組合物中，最優(yōu)選所配制的表面活性劑使得其促進(jìn)或至少不降低這些組合物中任何酶的穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選表面活性劑體系包含本文描述的作為表面活性劑的一種或多種非離子和/或陰離子表面活性劑。
烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯的縮合產(chǎn)物都適合用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子型表面活性劑，優(yōu)選的是聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6至約14個(gè)碳原子，優(yōu)選約8至約14個(gè)碳原子的為直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基酚與氧化烯的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，每摩爾烷基酚中存在的氧乙烯的量等于約2至約25摩爾，更優(yōu)選約3至約15摩爾。商業(yè)上可購得的這種類型的非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102，它們都是由Rohm&Haas公司出售的。這些表面活性劑通常稱為烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂肪醇與約1至約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物適合用作本發(fā)明非離子表面活性劑體系中的非離子表面活性劑。脂肪醇的烷基鏈既可以是直鏈的也可以是支鏈的，可以是伯醇或仲醇，并一般含有約8至約22個(gè)碳原子。優(yōu)選的是按每摩爾醇計(jì)，醇與約2至約10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，其中醇的烷基含有約8至約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選約10至約18個(gè)碳原子。在所述縮合產(chǎn)物中相對每摩爾醇存在約2至約7摩爾氧乙烯，最優(yōu)選2至5摩爾氧乙烯。商業(yè)上可購得的這種類型的非離子表面活性劑包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，并具有窄的分子量分布)，兩種均由Union Carbide Corporation出售；還有Shell Chemical Company出售的NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3.0摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；由Procter&Gamble Company出售的KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；和由Hoechst出售的Genapol LA030或LA 050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。這些產(chǎn)物優(yōu)選的HLB范圍是8-11，最優(yōu)選8-10。
還適合用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是在1986年1月21日頒發(fā)給Llenado的美國專利US4,565,647中公開的烷基多糖，其具有約6至約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10至約16個(gè)碳原子的一個(gè)疏水基團(tuán)和一個(gè)多糖例如多苷親水基團(tuán)，該親水基團(tuán)含有約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7個(gè)糖單元?？梢允褂萌魏魏?或6個(gè)碳原子的還原糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分取代葡糖基部分(疏水基任選地連接在2-、3-、4-等位置上，從而得到與葡萄糖苷或半乳糖苷相對的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵可以是例如在前一個(gè)糖單元的2-、3-、4-和/或6-位與另一個(gè)糖單元的一個(gè)位置之間。
優(yōu)選的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中烷基含有約10至約18個(gè)碳原子，優(yōu)選約12至約14個(gè)碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0至約10，優(yōu)選0；x是約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7。糖基優(yōu)選是由葡萄糖衍生的。為制備這些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡萄糖苷(在1位連接)。然后可將另一個(gè)糖基單元在其1位與前一個(gè)糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位，優(yōu)選主要在2位之間進(jìn)行連接。
環(huán)氧乙烷與通過環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基的縮合產(chǎn)物也適合用作本發(fā)明附加的非離子表面活性劑體系。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有分子量約1500至約1800，并表現(xiàn)出水不溶解性。往該疏水部分上加成聚氧乙烯部分傾向于增加總體分子的水溶性，并且產(chǎn)物的液體特征被維持到聚氧乙烯的含量為縮合產(chǎn)物總重量的約50％這一點(diǎn)處，這相當(dāng)于與多至約40摩爾環(huán)氧乙烷縮合。這種類型化合物的實(shí)例包括一些商業(yè)上可購得的PlurafacTMLF404和PluronicTM表面活性劑，它由BASF出售。
也適合用作本發(fā)明非離子表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行縮合的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺與過量的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，并且一般具有約2500至約3000分子量。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到一定程度，即縮合產(chǎn)物含有約40％至約80％重量聚氧乙烯，并且具有約5000至約11000分子量。這種類型非離子表面活性劑的實(shí)例包括一些商業(yè)上可購得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
優(yōu)選的用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是烷基酚的聚氧乙烯縮合物、伯和仲脂肪醇與約1至約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物、烷基多糖和其混合物。最優(yōu)選的是具有3至15個(gè)乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2至10個(gè)乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(優(yōu)選C10平均)，和其混合物。
高度優(yōu)選的非離子表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑
其中R1是H，或R1是C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，R2是C5-31烴基，Z是具有直接連有至少3個(gè)羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化的衍生物。優(yōu)選R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C16-18烷基或鏈烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由在還原胺化反應(yīng)中的還原糖例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖得到。
適合使用的陰離子表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽表面活性劑，包括按照“美國油化學(xué)家學(xué)會雜志”(“The Journalof the American Oil Chemists Society”)，52(1975)，第323-329頁的方法用氣態(tài)SO3磺化的直鏈C8-C20羧酸(即脂肪酸)酯。適合的原料包括天然的脂肪類物質(zhì)如由牛油、棕櫚油等衍生的物質(zhì)。
特別用于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括具有以下結(jié)構(gòu)式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑
其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基，或其組合，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基，或其組合，M是陽離子，其與烷基酯磺酸根形成水溶性鹽。適合的形成鹽陽離子包括金屬例如鈉、鉀和鋰，以及取代或未取代的銨陽離子例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。
其它適合的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑，其是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選烷基或具有C10-C20烷基部分的羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，M是H或陽離子，例如堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)，或銨或取代銨(例如甲基、二甲基和三甲基銨陽離子和季銨陽離子例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，以及由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季銨陽離子等)。一般對于較低的洗滌溫度(例如低于約50℃)，優(yōu)選C12-C16烷基鏈，而對較高的洗滌溫度(例如高于約50℃)，優(yōu)選C16-C18烷基鏈。
其它可用于洗滌目的的陰離子表面活性劑也可被包括在本發(fā)明洗滌劑組合物中。這些可包括皂的鹽(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽例如單、二和三乙醇胺鹽)、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物制得的磺化的多羧酸，例如在英國專利說明書No.1,082,179中所描述的；C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有多至10摩爾氧乙烯)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油?；视突撬猁}、烷基酚氧乙烯醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽例如酰基羥乙磺酸鹽、N-酰基?；撬猁}、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C12二酯)、?；“彼猁}、烷基多糖的硫酸鹽例如烷基多葡萄糖苷硫酸鹽(下文描述的非離子性的非硫酸化的化合物)、支鏈的伯烷基硫酸鹽和烷基聚乙氧基羧酸鹽例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的鹽，其中R是C8-C22烷基，k為1至10的整數(shù)，M是形成可溶性鹽的陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適用的，例如松香、氫化松香，以及存在于松漿油或由松漿油衍生的樹脂酸和氫化樹脂酸。
其它例子被描述在“表面活性劑和洗滌劑”(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch編著)書中。各種這樣的表面活性劑也一般性地公開在1975年12月30日授予Laughlin等人的美國專利US3,929,678，第23欄58行至29欄23行中(本文引用作參考)。
當(dāng)含有它們時(shí)，本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物典型地含有約1％至約40％，優(yōu)選約3％至約20％重量這種陰離子表面活性劑。
高度優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑，其是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m值大于0，一般在約0.5至約6之間，更優(yōu)選在約0.5至約3之間，M是H或陽離子，其可以是例如金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽是本發(fā)明預(yù)期的。取代的銨陽離子的具體實(shí)例包括甲基、二甲基、三甲基銨陽離子和季銨陽離子例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的陽離子等。例舉的表面活性劑有C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M適宜選自鈉和鉀。
本發(fā)明清洗組合物還可含有陽離子、兩性、兩性離子和半極性表面活性劑，以及非本文已述的非離子和/或陰離子表面活性劑。
適合用于本發(fā)明清洗組合物中的陽離子去污表面活性劑是那些具有一個(gè)長鏈烴基的表面活性劑。這種陽離子型表面活性劑的實(shí)例包括銨鹽表面活性劑例如烷基三甲基鹵化銨，以及具有下式的那些表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在其烷基鏈中含有約8至約18個(gè)碳原子的烷基或烷基芐基，每個(gè)R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每個(gè)R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、由連接兩個(gè)R4基團(tuán)形成的芐基環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量小于約1000的任何己糖或己糖聚合物基團(tuán)，以及氫(當(dāng)y不為0時(shí))；R5是同R4相同的基團(tuán)，或者是烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數(shù)不多于約18個(gè)；每個(gè)y是0至約10，并且y值總和為0至約15；x是任何一種相容的陰離子。
適用于本發(fā)明的季銨表面活性劑具有式(I)
式I其中R1是短鏈長的烷基(C6-C10)，或式(II)的烷基酰氨基烷基
式IIy是2-4，優(yōu)選3。
其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，優(yōu)選0-2，最優(yōu)選0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短鏈的烷基(C1-C3)，或式III的烷氧基化烷基，其中X-是抗衡離子，優(yōu)選鹵離子，例如氯或甲基硫酸根，
式IIIR6是C1-C4，z是1或2。
優(yōu)選的季銨表面活性劑是式I所定義的那些其中R1是C8、C10或其混合物，x＝0，R3、R4＝CH3，R5＝CH2CH2OH。
適用于本發(fā)明組合物的高度優(yōu)選的陽離子型表面活性劑是水溶性季銨鹽化合物，其具有下式R1R2R3R4N+X-(i)其中R1是C8-C16烷基，每個(gè)R2、R3和R4獨(dú)立地為C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基和-(C2H4O)xH，其中x值為2至5，X是陰離子。R2、R3或R4中不多于一個(gè)應(yīng)當(dāng)是芐基。
R1優(yōu)選的烷基鏈長是C12-C15，特別是，烷基是由椰子或棕櫚仁脂肪衍生的鏈長的混合物，或者是通過烯烴聚合或羰基合成醇合成得到的。R2、R3和R4優(yōu)選的基團(tuán)是甲基和羥乙基，并且陰離子X可選自鹵化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根離子。
用于本發(fā)明的具有式(i)的適合季銨鹽化合物的實(shí)例是椰子油三甲基氯化銨或溴化銨；椰子油甲基二羥乙基氯化銨或溴化銨；
癸基三乙基氯化銨；癸基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；C12-C15二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；椰子油二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；肉豆蔻基三甲基甲基硫酸銨；月桂基二甲基芐基氯化銨或溴化銨；月桂基二甲基(氧乙烯基)4氯化銨或溴化銨；膽堿酯(式(i)的化合物，其中R1是
烷基，和R2、R3、R4是甲基)；二烷基咪唑啉[式(i)的化合物]。
本發(fā)明有用的其它陽離子表面活性劑還描述在1980年10月14日授予的Cambre的美國專利US4,228,044和歐洲專利申請EP000,224中。
典型的陽離子織物柔軟組分包括水不溶性的季銨織物柔軟活性物或它們相應(yīng)的胺前體，最通常使用的是氯化或甲基硫酸化雙長鏈烷基銨。
其中優(yōu)選的陽離子柔軟劑包括以下1)氯化二牛油基二甲基銨(DTDMAC)；2)氯化二氫化牛油基二甲基銨；3)甲基硫酸化二氫化牛油基二甲基銨；4)氯化二硬脂基二甲基銨；5)氯化二油基二甲基銨；6)氯化二棕櫚基羥乙基甲基銨；7)氯化硬脂基芐基二甲基銨；8)氯化牛油基三甲基銨；9)氯化氫化牛油基三甲基銨；10)氯化C12-14烷基羥乙基二甲基銨；11)氯化C12-18烷基二羥乙基甲基銨；
12)氯化二(硬脂酰氧基乙基)二甲基銨(DSOEDMAC)；13)氯化二(牛油氧基乙基)二甲基銨；14)甲基硫酸化二牛油基咪唑啉鎓；15)甲基硫酸化1-(2-牛油酰氨基乙基)-2-牛油基咪唑啉鎓。
生物可降解的季銨化合物已作為傳統(tǒng)使用的氯化和甲基硫酸化雙長鏈烷基銨的替代物而存在。這種季銨化合物含有由官能基團(tuán)例如羧基間隔的長鏈烷(烯)基基團(tuán)。所述物質(zhì)和含有它們的織物柔軟組合物在許多出版物，例如EP-A-0040562和EP-A-0239910中公開。
本發(fā)明的季銨化合物和胺前體具有如下的式(I)或(II)
或
其中Q選自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、-C(O)-NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羥烷基或H；R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基；T1、T2、T3、T4、T5獨(dú)立地是C11-C22烷基或鏈烯基；n和m是1-4的整數(shù)；和X-是柔軟劑相容的陰離子。
與柔軟劑相容的陰離子的非限制性實(shí)例包括氯離子或甲基硫酸根。
烷基或烯基鏈T1、T2、T3、T4、T5必須含有至少11個(gè)碳原子，優(yōu)選至少16個(gè)碳原子。該鏈可以是直鏈或支鏈。
牛油是長鏈烷基和鏈烯基物質(zhì)的方便和廉價(jià)來源。其中T1、T2、T3、T4、T5表示典型的牛油混合長鏈的化合物是特別優(yōu)選的。
適用于本發(fā)明含水織物柔軟組合物的季銨化合物的具體實(shí)例包括1)N，N-二(牛油氧基乙基)-N，N-二甲基氯化銨；2)N，N-二(牛油氧基乙基)N-甲基，N-(2-羥乙基)甲基硫酸銨；3)N，N-二(2-牛油氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化銨；4)N，N-二(2-牛油氧基-乙基羰基氧基乙基)-N，N-二甲基氯化銨；5)N-(2-牛油氧基-2-乙基)-N-(2-牛油氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化銨；6)N，N，N-三(牛油氧基-乙基)-N-甲基氯化銨；7)N-(2-牛油氧基-2-氧代乙基)-N-(牛油基-N，N-二甲基氯化銨)；和8)1，2-二牛油氧基-3-三甲基銨丙烷氯化物；和任何上述物質(zhì)的混合物。
當(dāng)包含它們時(shí)，本發(fā)明清洗組合物典型地含有0.2％至約25％，優(yōu)選約1％至約8％重量這種陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑也適用于本發(fā)明清洗組合物中。這些表面活性劑可廣義地被描述為仲或叔胺的脂肪族衍生物，或者雜環(huán)仲和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可以是直鏈或支鏈的。一種脂族取代基含有至少約8個(gè)碳原子，典型地約8至約18個(gè)碳原子，并且至少有一個(gè)脂族取代基含有水溶性的陰離子基團(tuán)，例如羧基、磺酸根、硫酸根。參見1975年12月30日授予Laughlin等的美國專利US3,929,678，第19欄18-35行有關(guān)兩性表面活性劑的實(shí)例。
當(dāng)包含它們時(shí)，本發(fā)明清洗組合物典型地含有0.2％至約15％，優(yōu)選約1％至約10％重量這種兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑也適用于清洗組合物中。這些表面活性劑可廣義地被描述為仲和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲和叔胺的衍生物，或季銨鹽、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。參見1975年12月30日授予Laughlin等的美國專利US3,929,678，第19欄38行至22欄48行有關(guān)兩性離子表面活性劑的實(shí)例。
當(dāng)包含它們時(shí)，本發(fā)明清洗組合物典型地含有0.2％至約15％，優(yōu)選約1％至約10％重量這種兩性離子表面活性劑。
半極性非離子表面活性劑是特殊的一類非離子表面活性劑，其包括水溶性氧化胺，其包含一個(gè)約10至約18個(gè)碳原子的烷基部分和2個(gè)選自含有約1至約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基部分；水溶性氧化膦，其包含一個(gè)約10至約18個(gè)碳原子的烷基部分和2個(gè)選自含有約1至約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的部分；和水溶性亞砜，其包含一個(gè)約10至約18個(gè)碳原子的烷基部分和一個(gè)選自含有約1至約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的部分。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括具有下式的氧化胺表面活性劑
其中R3是含有約8至約22個(gè)碳原子的烷基、羥烷基或烷基苯基、或它們的混合物；R4是含有約2至約3個(gè)碳原子的亞烷基或羥亞烷基或它們的混合物；x為0至約3；每個(gè)R5是含有約1至約3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基或含有約1至約3個(gè)氧乙烯基團(tuán)的聚氧乙烯基團(tuán)。R5基團(tuán)可彼此連接，例如通過氧或氮原子連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑特別是包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥乙基氧化胺。
當(dāng)包含它們時(shí)，本發(fā)明清洗組合物典型地含有0.2％至約15％，優(yōu)選約1％至約10％重量這種半極性非離子表面活性劑。
本發(fā)明清洗組合物還可包含選自伯或叔胺的輔助表面活性劑。用于本發(fā)明的適合的伯胺包括式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，優(yōu)選C6-C10烷基鏈，或R4X(CH2)n，X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R4是C6-C12烷基鏈，n是1-5，優(yōu)選3。R1烷基鏈可以是直鏈或支鏈，并且可間隔多至12個(gè)，優(yōu)選少于5個(gè)氧乙烯部分。
根據(jù)上式，優(yōu)選的胺是正烷基胺。用于本發(fā)明適合的胺可選自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其它優(yōu)選的伯胺包括C8-C10氧丙胺、辛氧基丙基胺、2-乙基己基氧丙基胺、月桂基酰氨基丙基胺和酰氨基丙基胺。
用于本發(fā)明適合的叔胺包括式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基鏈或
R3是C6-C12，優(yōu)選C6-C10烷基鏈，或R3是R4X(CH2)n，其中X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R4是C4-C12，n是1-5，優(yōu)選2-3，R5是H或C1-C2烷基，x是1-6。R3和R4可以是直鏈或支鏈；R3烷基鏈可間隔多至12個(gè)，優(yōu)選少于5個(gè)氧乙烯部分。
優(yōu)選的叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基鏈，R2和R3是C1-C3烷基或
其中R5是H或CH3，x＝1-2。
還優(yōu)選的是下式的酰氨基胺
其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，優(yōu)選n是3；R2和R3是C1-C4。
本發(fā)明最優(yōu)選的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧丙基胺、N-椰子油1-3二氨基丙烷、椰子油烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基二(羥乙基)胺、椰子油二(羥乙基)胺、2摩爾丙氧基化的月桂胺、2摩爾丙氧基化的辛胺、月桂基酰氨基丙基二甲基胺、C8-C10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。
用于本發(fā)明組合物最優(yōu)選的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特別適合的是正十二烷基二甲基胺和二羥乙基椰子油烷基胺和7摩爾乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙基胺和椰子油酰氨基丙基胺。洗滌劑組分本發(fā)明清洗組合物還可含有附加的洗滌劑組分。這些附加組分的準(zhǔn)確性質(zhì)和其摻入量將取決于組合物的物理形式和其用于的清洗操作的種類。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含表面活性劑體系和非血紅素鹵代過氧化物酶的洗衣和/或織物護(hù)理組合物(實(shí)施例1-18)。在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及洗餐具或家用清潔組合物，包括消毒配方(實(shí)施例18-28)，和在第三個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及口腔/牙齒護(hù)理組合物(實(shí)施例29-30)。
根據(jù)本發(fā)明的清洗組合物可以是液體、膏、凝膠、條、片、噴劑、泡沫體、粉末或顆粒形式。顆粒組合物還可以是“密實(shí)”形式，液體組合物還可以是“濃縮”形式。
本發(fā)明組合物例如可配制為手洗和機(jī)器洗餐具用組合物、手洗和機(jī)器用洗衣洗滌劑組合物，其包括洗衣添加劑組合物和適用于浸泡/預(yù)處理臟織物的組合物、漂洗時(shí)加入的織物柔軟劑組合物，和用于通常的家庭硬表面清洗操作中的組合物。含有這種非血紅素鹵代過氧化物酶的組合物還可配制成口腔/牙齒護(hù)理組合物。
當(dāng)配制成用于手洗餐具方法的組合物時(shí)，本發(fā)明組合物優(yōu)選含有表面活性劑和優(yōu)選含有其它的洗滌劑化合物，選自有機(jī)聚合物、增泡劑、II族的金屬離子、溶劑、水溶助長劑和附加的酶。
當(dāng)配制成適合用于洗衣機(jī)洗滌方法中的組合物時(shí)，本發(fā)明組合物優(yōu)選含有表面活性劑和助洗劑化合物這兩種組分和附加的一種或多種洗滌劑組分，該洗滌劑組分優(yōu)選選自有機(jī)聚合物、漂白劑、附加的酶、抑泡劑、分散劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮劑和抗再沉積劑和腐蝕抑制劑。洗衣組合物還可含有柔軟劑，其作為附加的洗滌劑組分。
含有表面活性劑體系和非血紅素鹵代過氧化物酶的這種組合物當(dāng)配制成洗衣洗滌劑組合物時(shí)，給織物提供了清潔、去污漬、保持白度、柔軟、鮮艷的外觀和抑制染料轉(zhuǎn)移作用。
本發(fā)明組合物還可用作洗滌劑添加劑產(chǎn)品。這種添加劑產(chǎn)品是用來補(bǔ)充或促進(jìn)常規(guī)洗滌劑組合物的性能。
如果需要的話，本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物在20℃下測定的密度為400-1200g/l，優(yōu)選600-950g/l組合物。
本發(fā)明組合物的“密實(shí)”形式由密度和就組成而言，由無機(jī)填料鹽的量得以最好地反應(yīng)。無機(jī)填料鹽是粉狀洗滌劑組合物的常規(guī)組分。在常規(guī)洗滌劑組合物中，填料鹽是以大量存在，一般為總組合物重量的17-35％。
在密實(shí)組合物中，填料鹽的含量不超過總組合物的15％，優(yōu)選不超過10％，最優(yōu)選不超過組合物重量的5％。
無機(jī)填料鹽，例如在本發(fā)明組合物中所指，選自堿金屬和堿土金屬硫酸鹽和氯化物。
優(yōu)選的填料鹽是硫酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明的液體洗滌劑組合物還可以是“濃縮形式”，在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的液體洗滌劑組合物比常規(guī)液體洗滌劑將含有更低量的水。
一般濃縮液體洗滌劑的水含量，按洗滌劑組合物重量計(jì)，優(yōu)選少于40％，更優(yōu)選少于30％，最優(yōu)選少于20％。常規(guī)洗滌劑酶本發(fā)明清洗組合物除了含有非血紅素鹵代過氧化物酶之外，還含有提供清洗性能和/或護(hù)理織物作用的一種或多種酶。已發(fā)現(xiàn)非血紅素鹵代過氧化物酶與洗滌劑酶的組合改善了對有色的和/或日常的人體污漬和/或污垢的清洗和當(dāng)配制成洗衣組合物時(shí)，使織物現(xiàn)實(shí)物品有改善的清潔和增白。
所說的酶包括選自以下的那些酶纖維素酶、半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、葡糖-淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質(zhì)酶、果膠酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、單寧酶、戊聚糖酶、蘋果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明質(zhì)酶、軟骨素酶、漆酶或它們的混合物。
優(yōu)選的組合是含有常規(guī)適用酶如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角質(zhì)酶和/或纖維素酶與一種或多種植物細(xì)胞壁分解酶結(jié)合的混合酶的清洗組合物。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌纖維素酶。優(yōu)選它們具有最佳pH范圍5-12和活性高于50CEVU(纖維素粘度單位)。適宜的纖維素酶公開在Barbesgoard等人的美國專利US4,435,307，J61078384和WO96/02653中，其公開了分別由Humicola insolens、木霉屬、草根霉屬和孢子絲菌屬產(chǎn)生的霉菌纖維素酶。EP739982描述了從新的桿菌種分離出的纖維素酶。適宜的纖維素酶還公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275；DE-OS-2247832和WO95/26398中。
這種纖維素酶的實(shí)例是由Humicola insolens(灰色腐質(zhì)霉變異的thermoidea)菌株，特別是腐質(zhì)霉屬菌株DSM1800產(chǎn)生的纖維素酶。
其它適合的纖維素酶是來源于Humicola insolens、具有分子量約50KDa、等電點(diǎn)為5.5并含有415個(gè)氨基酸的纖維素酶，和由Humicolainsolens，DSM1800衍生的具有纖維素酶活性的～43kD的內(nèi)葡聚糖酶；優(yōu)選的內(nèi)葡聚糖酶組分具有在PCT專利申請WO91/17243中公開的氨基酸序列。還適合的纖維素酶是由Trichoderma longibrachiatum得到的EGIII纖維素酶，其描述在1994年9月29日公開的Genencor的WO94/21801中。特別適合的纖維素酶是具有護(hù)理顏色作用的纖維素酶。這種纖維素酶的實(shí)例是在1991年11月6日提交的歐洲專利申請No.91202879.2中描述的那些纖維素酶。Carezyme和Celluzyme(NovoNordisk A/S)是特別適用的。還參見WO91/17244和WO91/21801。具有護(hù)理織物和/或清洗性質(zhì)的其它適合的纖維素酶描述在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中。
所述纖維素酶一般在洗滌劑組合物中的摻入量為洗滌劑組合物重量的0.0001％-2％活性酶。
本發(fā)明洗滌劑組合物可包括的其它優(yōu)選酶包括脂肪酶。洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利1372034中。適合的脂肪酶包括由微生物熒光假單胞菌IAM1057產(chǎn)生的與脂肪酶的抗體表現(xiàn)出陽性免疫交叉反應(yīng)的那些脂肪酶。這種脂肪酶可由Amano Pharmaceutical有限公司，Nagoya，日本買到，商品名為脂肪酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其他適合的商業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色桿菌(Chromobacterviscosum)得到的脂酶，例如由Toyo Jozo公司，Tagata，日本得到的粘稠色桿菌變異的lipolyticum NRRLB 3673，；由U.S.Biochemical公司，U.S.A.和荷蘭的Di soynth公司得到的粘稠色桿菌脂酶和由唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。特別適合的脂肪酶是諸如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)的脂酶，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)它們與本發(fā)明組合物組合使用時(shí)是非常有效的。還適合的是由Novo Nordisk描述在EP258068、WO92/05249和WO95/22615和由Unilever描述在WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中的脂解酶。
還適合的酶是角質(zhì)酶[EC 3.1.1.50]，其被認(rèn)為是一種特殊種類的脂肪酶，即不需要界面活化的脂肪酶。在洗滌劑組合物中加入角質(zhì)酶已被描述在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(PlantGenetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中。
脂肪酶和/或角質(zhì)酶一般在洗滌劑組合物中的摻入量為洗滌劑組合物重量的0.0001％-2％活性酶。
適宜的蛋白酶為枯草桿菌蛋白酶，它是由枯草芽胞桿菌和地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到(枯草桿菌蛋白酶BPN和BPN’)。一種適合的蛋白酶是由桿菌菌株得到，它在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，它由丹麥的Novo Industries A/S公司開發(fā)并以ESPERASE_銷售，下文中稱為“Novo”。這種酶和類似酶的制備描述在Novo公司的英國專利說明書GB1243784中。其他適合的蛋白酶包括來自Novo的ALCALASE_、DURAZYM_和SAVINASE_，和來自Gist-Brocades的MAXATASE_、MAXACAL_、PROPERASE_和MAXAPEM_(蛋白質(zhì)工程的Maxacal)。蛋白水解酶還包括改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日提交的歐洲專利申請序列號為87303761.8中(特別是第17、24和98頁)描述的那些，其在本文被稱為“蛋白酶B”，和在1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利申請199404中描述的那些，它們是改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白水解酶，在本文被稱為“蛋白酶A”。適合的是在本文被稱為“蛋白酶C”的蛋白酶，它們是由桿菌得到的堿性絲氨酸蛋白酶的變體，其中賴氨酸取代27位置的精氨酸，酪氨酸取代104位置的纈氨酸、絲氨酸取代123位置的天冬酰胺，和丙氨酸取代274位置的蘇氨酸。蛋白酶C描述在EP909159584，其相應(yīng)于1991年5月16日公開的WO91/06637。遺傳改性的變體，特別是蛋白酶C的變體也包括在本發(fā)明中。
被稱為“蛋白酶D”的優(yōu)選蛋白酶是具有在自然界中沒有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它從羰基水解酶前體衍生得到，這種衍生是根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的編號，在所述羰基水解酶中相當(dāng)于+76的位置處，也優(yōu)選結(jié)合相當(dāng)于選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的一種或多種氨基酸殘基位置處，用不同的氨基酸取代所說位置的多個(gè)氨基酸殘基，如在WO95/10591和1994年10月13日提交的C.Ghosh等人的美國專利申請系列號為08/322677，題目為“含有蛋白酶的漂白組合物”的專利申請中描述的。
還適合于本發(fā)明的是描述在專利申請EP251446和WO91/06637中的蛋白酶、描述在WO91/02792中的蛋白酶BLAP_和描述在WO95/23221中的它們的變體。
還參見描述在Novo的WO 9318140A中的得自桿菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一種或多種其他酶，和可逆蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑描述在Novo的WO 9203529A中。當(dāng)需要時(shí)，如在Procter&Gamble的WO 9507791中描述的，可以得到吸附降低和水解提高的蛋白酶。適合于本發(fā)明洗滌劑的類似胰蛋白酶的重組蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。其它適合的蛋白酶描述在Unilever的EP516200中。
蛋白水解酶在本發(fā)明洗滌劑組合物中的摻入量，按組合物的重量計(jì)，為0.0001％-2％，優(yōu)選0.001％-0.2％，更優(yōu)選0.005％-0.1％純酶。
可包括淀粉酶(α和/或β)用于去除基于碳水化合物的污漬。1994年2月3日公布的Novo Nordisk A/S的WO/94/02597描述了摻入突變體淀粉酶的清洗組合物。還參見1995年4月20日公布的NovoNordisk A/S的WO95/10603。用于清洗組合物中的其它公知的淀粉酶包括a-和β-淀粉酶。a-淀粉酶是現(xiàn)有技術(shù)已知的，包括在US5003257；EP252666；WO91/00353；FR 2676456；EP285123；EP525610；EP368341和英國專利說明書1296839(Novo)中公開的那些淀粉酶。其它適合的淀粉酶是穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，其描述在1994年8月18日公布的WO94/18314和在1996年2月22日公布的Genencor的WO96/05295中；和在95年4月公布的WO95/10603中公開的由Novo Nordisk A/S購得的對直接母體進(jìn)行附加修飾得到的淀粉酶變異體。還適合的是描述在EP277216、WO95/26397和WO96/23873(都由Novo Nordisk申請的)中的淀粉酶。
商業(yè)a-淀粉酶產(chǎn)品的實(shí)例是從Genencor購得的Purafect Ox Am_和Termamyl_，Ban_，F(xiàn)ungamyl_和Duramyl_，它們都可從NovoNordisk A/S丹麥購得。WO95/26397描述了其它適合的淀粉酶a-淀粉酶，其特征在于通過Phadebas_a-淀粉酶活性實(shí)驗(yàn)測定，在25℃-55℃溫度和pH值在8-10范圍下具有比活度大于Termamyl_的比活度至少25％。適合的是描述在WO96/23873(Novo Nordisk)中的以上酶的變體。具有改善的關(guān)于活性量和熱穩(wěn)定性與更高活性量組合性質(zhì)的其它淀粉分解酶描述在WO95/35382中。
淀粉分解酶在本發(fā)明洗滌劑組合物中的摻入量，按該組合物的重量計(jì)，為0.0001％-2％，優(yōu)選0.00018％-0.06％，更優(yōu)選0.00024％-0.048％純酶。
上述酶可以來自任何適宜的來源，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母源。該源還可以是親中介態(tài)或嗜極端態(tài)的(extremophilic)(嗜冷的、冷食性的、嗜熱的、嗜壓的、嗜堿的、嗜酸的、嗜鹽的等)?？墒褂眠@些酶的純化或非純化形式。通過定義還包括的有天然酶的突變體。突變體可通過例如對天然酶進(jìn)行蛋白質(zhì)和/或基因工程、化學(xué)和/或物理改性而得到。通常的做法的是通過宿主有機(jī)體表達(dá)酶，其中在宿主有機(jī)體中克隆負(fù)責(zé)產(chǎn)生酶的遺傳物質(zhì)。
所述酶一般在洗滌劑組合物中的摻入量為洗滌劑組合物重量的0.0001％至2％活性酶。該酶可作為獨(dú)立的單一組分加入(含有一種酶的丸、粒、穩(wěn)定的液體等…)或作為兩種或多種酶的混合物加入(例如復(fù)合顆粒)。
可加入的其它適合的洗滌劑組分是酶氧化清除劑，其被描述在1992年1月31日提交的未結(jié)案的歐洲專利申請92870018.6中。這種酶氧化清除劑的實(shí)例是乙氧基化的四亞乙基聚胺。
各種的酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO 8908694A，和1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國專利US3553139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國專利US4101457和1985年3月26日授權(quán)的Hughes的美國專利US4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)和它們摻入到這些配方中的方法公開在1981年4月14日授權(quán)的Hora等人的美國專利US4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開并舉例說明在1971年8月17日授權(quán)的Gedge等人的美國專利US3600319，EP199405和1986年10月29日的Venegas的EP200586中。酶穩(wěn)定體系也描述在例如美國專利US3519570中。產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的桿菌AC13描述在Novo的WO9401532A中。漂白劑可包括在本發(fā)明清洗組合物中的優(yōu)選的附加的任選洗滌劑組分包括常規(guī)的、活化的、其它酶催和/或金屬催化劑-漂白體系。已發(fā)現(xiàn)非血紅素鹵代過氧化物酶與另一種漂白體系的組合改善了對有色的和/或日常的人體污漬和/或污垢的清洗和當(dāng)配制成洗衣組合物時(shí)，使織物現(xiàn)實(shí)物品具有改善的清潔和增白。
用于本發(fā)明的漂白劑組分可以是任何一種適用于清洗組合物的漂白劑，包括氧漂白劑和本技術(shù)領(lǐng)域中公知的其它漂白劑。適用于本發(fā)明的漂白劑可以是活化的或非活化的漂白劑。
漂白劑是例如過氧化氫、PB1、PB4和具有粒度400-800微米的過碳酸鹽。這些漂白劑組分可包括一種或多種氧漂白劑，和根據(jù)所選擇的漂白劑的一種或多種漂白活化劑。當(dāng)存在氧漂白化合物時(shí)，其一般以約1％-25％含量存在。
過氧化氫釋放劑可以和漂白活化劑例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS，描述于US 4,412,934中)、3，5-三甲基己醇氧基苯磺酸鹽(ISONOBS，描述于EP 120,591中)、五乙?；咸烟?PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸的酚磺酸酯(NACA-OBS，描述在WO94/28106中)結(jié)合起來使用，這些漂白活化劑過水解形成作為活性漂白物質(zhì)的過酸，從而導(dǎo)致改善的漂白效果。還適合的活化劑是?；臋幟仕狨?，例如在未結(jié)案的歐洲專利申請No.91870207.7中公開的那些，和具有下式的不對稱的無環(huán)酰亞胺漂白活化劑，如公開在Procter&Gamble的未結(jié)案的美國專利申請序號60/022786(1996年7月30日提交)和60/028122(1996年10月15日提交)中
其中R1是C7-C13直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基，R2是C1-C8直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基和R3是C1-C4直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基。
一類可使用的氧漂白劑包括過羧酸漂白劑和它的鹽。這類漂白劑的適合例子包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在美國專利US4483781，美國專利申請740446，歐洲專利申請0133354和美國專利US4412934中。高度優(yōu)選的漂白劑還包括如在美國專利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸。
另一類可使用的漂白劑包括鹵素漂白劑。次鹵酸鹽漂白劑的實(shí)例包括例如三氯異氰脲酸、二氯異氰脲酸鈉和鉀和N-氯代和N-溴代烷磺酰胺。這種物質(zhì)一般加入量為成品重量的0.5-10％，優(yōu)選1-5％重量。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的適用的漂白劑，包括過氧酸，和包含漂白活化劑和過氧漂白化合物的漂白體系描述于我們未結(jié)案的申請USSN 08/136,626、PCT/US95/07823，WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774如WO95/27775中。
過氧化氫也可通過加入一種酶催體系(即酶和相應(yīng)的底物)來提供，該酶催體系在洗滌和/或漂洗過程的開始或過程中能夠產(chǎn)生過氧化氫。這種酶催體系公開在1991年10月9日申請的EP專利申請912022655.6中。
過氧化物酶是與過氧化氫、氧源例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等和漂白增效劑結(jié)合使用。它們用于“溶液漂白”，即抑制在洗滌過程中從底物上脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中的其它底物上。過氧化物酶在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，包括例如，辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶，如氯代和溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在，例如PCT國際申請WO89/099813、WO89/09813中和1991年11月6日提交的歐洲專利申請No.91202882.6中和1996年2月20日提交的EP96870013.8中。還適合的是漆酶。
增效劑一般占總組合物重量的0.1％-5％。優(yōu)選的增效劑是取代的吩噻嗪和吩噁嗪，10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述在WO94/12621)和取代的丁香酸酯(C3-C5取代的烷基丁香酸酯)和酚。過碳酸鈉或過硼酸鈉是優(yōu)選的過氧化氫源。
所述過氧化物酶一般在洗滌劑組合物中的摻入量為洗滌劑組合物重量的0.0001％-2％活性酶。
用于漂白組合物中的含金屬的催化劑包括含鈷的催化劑，例如五胺乙酸鈷(III)鹽和含錳的催化劑，例如在EPA549271、EPA549272；EPA458397；US5246621；EPA458398；EPA458397；US5194416和US5114611中描述的那些。含有過氧化合物、含錳的漂白催化劑和螯合劑的漂白組合物描述在專利申請94870206.3中。
用于本發(fā)明目的的優(yōu)選的含金屬的催化劑是大多環(huán)剛性配位體的過渡金屬配合物。短語“大多環(huán)剛性配位體”在下文討論中有時(shí)縮寫為“MRL”。所用量是催化有效量，適宜為約1ppb或更多，例如高至約99.9％，更典型地是約0.001ppm或更多，優(yōu)選約0.05ppm-500ppm(其中“ppb”表示十億分之一重量份，“ppm”表示百萬分之一重量份)。
適合的過渡金屬例如錳，在下文被例舉說明?！按蠖喹h(huán)”意思是MRL既是大環(huán)又是多環(huán)?！岸喹h(huán)”意思是至少雙環(huán)。這里所述的術(shù)語“剛性”包括“具有超結(jié)構(gòu)”和“交聯(lián)”。“剛性”被定義為撓曲性轉(zhuǎn)變是受限的參見D.H Bush.化學(xué)綜述(Chemical Reviews)(1993)，93，847-860，其在本文引用作參考。更具體地講，本文所述的“剛性”意思是MRL必須比其他相同的(在主環(huán)中具有相同的環(huán)尺寸和類型和原子數(shù)目)但缺少M(fèi)RL中存在的超結(jié)構(gòu)(特別是連接部分，或優(yōu)選交聯(lián)部分)的大環(huán)(“母體大環(huán)”)有可測定的更強(qiáng)的剛性。在測定具有和不具有超結(jié)構(gòu)的大環(huán)的對比剛性中，本專業(yè)人員使用大環(huán)的游離形式(不是結(jié)合金屬的形式)。已知可使用剛性來比較大環(huán)；測定、測量或比較剛性的適合方法包括計(jì)算方法(參見例如Zimmer，.化學(xué)綜述(Chemicai Reviews)(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock等，Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73-84)。測定一種大環(huán)是否比另一種有更強(qiáng)的剛性通常是通過簡單地制備一個(gè)分子模型來進(jìn)行，因此，一般不必要知道確定能級的構(gòu)形能量或精確地計(jì)算它們。一種大環(huán)相對于另一種大環(huán)的剛性的極好對比測定可使用廉價(jià)的基于個(gè)人計(jì)算機(jī)的計(jì)算方法來進(jìn)行，例如ALCHEMY III，可從TriposAssociates商購。Tripos還有更昂貴的軟件，不僅可進(jìn)行對比，而且還可進(jìn)行絕對的測定；另外，可使用SHAPES(參見上文引用的Zimmer)。本發(fā)明值得注意的一個(gè)觀察結(jié)果是當(dāng)母體大環(huán)與交聯(lián)的形式對比具有明顯的撓曲性時(shí)，對于本發(fā)明目的最佳。因此，意想不到地是，優(yōu)選使用含有至少4個(gè)供電子原子的母體大環(huán)例如cyclam衍生物，并交聯(lián)它們，而不是從一個(gè)剛性更強(qiáng)的母體大環(huán)起始。另一觀察結(jié)果是交聯(lián)的大環(huán)明顯優(yōu)于以其他方式橋連的大環(huán)。
本發(fā)明優(yōu)選的MRL是特殊類型的交聯(lián)的超剛性配位體?！敖宦?lián)”非限制性地說明在以下的1.11中。在1.11中，交聯(lián)是-CH2CH2-部分，其橋連該示例結(jié)構(gòu)中的N1和N8。通過對比，“同側(cè)的”橋連，例如若橫跨1.11中的N1和N12加入的一個(gè)橋連，其不能充分地構(gòu)成“交聯(lián)”，因此不是優(yōu)選的。
剛性配位體配合物中的適合金屬包括Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。本發(fā)明過渡金屬漂白催化劑中優(yōu)選的過渡金屬包括錳、鐵和鉻。優(yōu)選的氧化態(tài)包括(II)和(III)氧化態(tài)。包括以低自旋和高自旋構(gòu)型的錳(II)配合物。應(yīng)注意的是例如低自旋的Mn(II)配合物在所有配位化學(xué)中是相當(dāng)稀少的。符號(II)或(III)表示具有所要求的氧化態(tài)的配位過渡金屬；配位金屬原子不是游離的離子或僅含有水作為配位體的那種。
一般，本發(fā)明使用的“配位體”是能夠直接共價(jià)結(jié)合金屬離子的任何部分。配位體可以是帶電荷或中性，并且范圍較寬，包括簡單的一價(jià)供體例如氯，或簡單的胺，其形成一個(gè)配價(jià)鍵并且有一個(gè)點(diǎn)與金屬連接；氧或亞乙基，其可與金屬形成三元環(huán)，因此可以說具有兩個(gè)可能的連接點(diǎn)；較大的鏈段如乙二胺或氮雜大環(huán)，其與一個(gè)或多個(gè)金屬形成最多數(shù)目的單鍵，這由在金屬上存在適合的部位以及游離的配位體具有一定數(shù)目的孤對或另外成鍵的部位得到允許。許多配位體可形成非簡單的供電子鍵的鍵，并可具有多個(gè)連接點(diǎn)。
本發(fā)明有用的配位體可分成幾組MRL，優(yōu)選交聯(lián)的大多環(huán)(在有用的過渡金屬配合物中優(yōu)選存在一個(gè)MRL，但也可存在更多個(gè)，例如2個(gè)，但在優(yōu)選的單核過渡金屬配合物中不存在)；其他的任選配位體，其一般不同于MRL(一般存在0-4個(gè)，優(yōu)選1-3個(gè)這樣的配位體)；和與作為催化環(huán)的一部分的金屬暫時(shí)連接的配位體，后者這些配位體一般涉及水、氫氧根、氧或過氧化物。第三組配位體對定義金屬漂白催化劑不是必要的，所述金屬漂白催化劑是一種穩(wěn)定的獨(dú)立的可以被充分表征的化合物。通過供電子原子與金屬結(jié)合的配位體，所述各供電子原子具有至少一對適合供給金屬的孤對電子，該配位體具有供體能力或可能的配位度至少等于供電子原子的數(shù)目。一般，供體能力可完全或僅部分可實(shí)施。
一般，本發(fā)明的MRL可看作是對特殊選擇的“母體大環(huán)”施加另外的結(jié)構(gòu)剛性的結(jié)果。
更一般地是，本發(fā)明MRL(和相應(yīng)的過渡金屬催化劑)適合包含(a)至少一個(gè)包含4個(gè)或更多個(gè)雜原子的主要的大環(huán)；和(b)能夠增強(qiáng)大環(huán)剛性的共價(jià)連接的非金屬超結(jié)構(gòu)，優(yōu)選選自(i)橋連超結(jié)構(gòu)，例如連接部分；(ii)交聯(lián)超結(jié)構(gòu)，例如交聯(lián)的連接部分；和(iii)它們的組合。
本文所用的術(shù)語“超結(jié)構(gòu)”如在Busch等的文獻(xiàn)中所定義，參見例如Busch在“化學(xué)綜述”中的文章。
本文優(yōu)選的超結(jié)構(gòu)不僅增強(qiáng)了母體大環(huán)的剛性，而且還有助于大環(huán)的折疊，使得其與縫隙處的金屬配位。適合的超結(jié)構(gòu)明顯可以是簡單的，例如可使用諸如以下1.9和1.10中說明的任何連接部分
其中n是整數(shù)，例如為2-8，優(yōu)選低于6，一般為2-4，或
其中m和n是約1-8的整數(shù)，更優(yōu)選1-3；Z是N或CH；T是可配伍的取代基，例如H、烷基、三烷基銨、鹵素、硝基、磺酸根等。在1.10中的芳環(huán)可被飽和環(huán)代替，其中連接環(huán)的Z中的原子可含N、O、S或C。
無意受理論的限制，相信使本文的MRL預(yù)先組織結(jié)構(gòu)化，導(dǎo)致它們金屬配合物有額外的動(dòng)力學(xué)和/或熱力學(xué)穩(wěn)定性，與沒有超結(jié)構(gòu)的游離母體大環(huán)相比，這種預(yù)先組織結(jié)構(gòu)化由拓?fù)鋵W(xué)約束和剛性增強(qiáng)(撓曲性喪失)這兩種性質(zhì)中的一種或兩種而引起。本文定義的MRL和它們優(yōu)選的交聯(lián)的下位概念的配位體，其可稱為“超剛性”，結(jié)合了兩個(gè)固定的預(yù)先組織結(jié)構(gòu)化源。在本發(fā)明優(yōu)選的MRL中，連接部分和母體大環(huán)結(jié)合形成具有相當(dāng)大程度“折疊”的配位體，一般大于許多公知的超結(jié)構(gòu)配位體中的折疊，其中所述超結(jié)構(gòu)是連接在大平面上，常常是不飽和的大環(huán)。參見例如D.H Busch.化學(xué)綜述(ChemicalReviews)(1993)，93，847-880。另外，本發(fā)明優(yōu)選的MRL具有許多特殊的性質(zhì)，包括(1)它們特征在于有非常高的質(zhì)子親和力，如處于所謂的“質(zhì)子海綿”中；(2)它們與多價(jià)的過渡金屬反應(yīng)趨于緩慢，當(dāng)結(jié)合上述(1)時(shí)，使得它們配合物與某些可水解的金屬離子的合成在羥基溶劑中是困難的；(3)當(dāng)它們與本文確定的過渡金屬原子配位時(shí)，該MRL導(dǎo)致配合物具有優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，使得在破壞帶有普通配位體的配合物的條件下，金屬離子僅極其緩慢地解離；和(4)這些配合物具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性；但MRL與過渡金屬解離的這種不尋常的動(dòng)力學(xué)可使定量測定這種性質(zhì)的常規(guī)平衡測定失效。
本發(fā)明的一個(gè)方面，MRL包括包含以下部分的那些(i)含有彼此間被至少1個(gè)，優(yōu)選2或3個(gè)非供電子原子通過共價(jià)鍵隔離的4個(gè)或更多個(gè)供電子原子(這些供電子原子中優(yōu)選至少3個(gè)，更優(yōu)選至少4個(gè)是N)的有機(jī)大環(huán)，這些供電子原子中的2-5個(gè)(優(yōu)選3-4個(gè)，更優(yōu)選4個(gè))與配合物中的同一過渡金屬配位；和(ii)連接部分，優(yōu)選交聯(lián)的鏈，其共價(jià)連接有機(jī)大環(huán)中的至少2個(gè)(優(yōu)選非相鄰)供電子原子，所述共價(jià)連接的(優(yōu)選非相鄰)供電子原子是橋頭供電子原子，其與配合物中的同一過渡金屬配位，并且其中所述連接部分(優(yōu)選交聯(lián)的鏈)包含2-約10個(gè)原子(優(yōu)選交聯(lián)鏈選自2、3或4個(gè)非供電子原子，和4-6個(gè)帶有另外供電子原子的非供電子原子)。
適合的MRL還非限制性地由以下化合物說明
其是根據(jù)本發(fā)明的MRL，其是高度優(yōu)選的交聯(lián)的甲基取代的(所有氮原子是叔氮)cyclam的衍生物。正規(guī)地講，使用推廣的von Baeyer系統(tǒng)，該配位體的名稱為5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷。參見“有機(jī)化合物IUPAC命名法指南1993年推薦”，(A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic CompoundsRecommendations 1993)，R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(編輯)，Blackwell科技出版社，波士頓，1993；特別參見R-2.4.2.1部分。根據(jù)常規(guī)術(shù)語，N1和N8是“橋頭原子”；如本文定義的，更具體地是“橋頭供電子原子”，因?yàn)樗鼈兙哂心軌蚪o予金屬的孤對電子。N1通過不同的飽和碳鏈2，3，4和14，13與兩個(gè)非橋頭供電子原子N5和N12連接，并通過“連接部分”a，b，這里它們是2個(gè)碳原子的飽和碳鏈，與橋頭供電子原子N8相連。N8通過不同的鏈6，7和9，10，11與兩個(gè)非橋頭供電子原子N5和N12連接。鏈a，b是本文定義的“連接部分”，具有特殊的，優(yōu)選的類型，稱為“交聯(lián)”部分。上述配位體的“大環(huán)”，或“主要的環(huán)”(IUPAC)包括所有4個(gè)供電子原子和鏈2，3，4；6，7；9，10，11和13，14，但不包括a，b。該配位體常規(guī)地是雙環(huán)。短的橋鍵或“連接部分”a，b是如本文定義的“交聯(lián)”部分，a，b平分該大環(huán)。
本發(fā)明的MRL當(dāng)然不限于由任何預(yù)制的大環(huán)加上預(yù)制的“剛性”或“構(gòu)象改善的”要素來合成；相反，可使用各種合成方法，例如模板合成方法。參見，例如Busch等在“雜環(huán)化合物氮雜-冠大環(huán)”(Heterocyclic compoundsAza-crown macrocycles)，J.S.Bradshaw等中敘述的合成方法。
本發(fā)明組合物中有用的過渡金屬漂白催化劑一般可包括符合本發(fā)明定義的公知化合物，以及更優(yōu)選一些大量的特意指定用于本發(fā)明洗衣或清洗應(yīng)用的新化合物，由以下進(jìn)行非限制說明二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)；二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)六氟磷酸鹽；水合-羥基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)六氟磷酸鹽；二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)六氟磷酸鹽；二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)四氟硼酸鹽；二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)四氟硼酸鹽；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)六氟磷酸鹽；二氯-5，12-二-正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷鐵(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷鐵(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷銅(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷銅(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷鈷(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷鈷(II)；二氯-5，12-二甲基-4-苯基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-4，10-二甲基-3-苯基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)；二氯-5，12-二甲基-4，9-二苯基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-4，10-二甲基-3，8-二苯基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)；二氯-5，12-二甲基-2，11-二苯基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-4，10-二甲基-4，9-二苯基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)；二氯-2，4，5，9，11，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-2，3，5，9，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-2，2，4，5，9，9，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-2，2，4，5，9，11，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-3，3，5，10，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-3，5，10，12-四甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-3-丁基-5，10，12-三甲基-1，5，8，12，-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)；二氯-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷鐵(II)；二氯-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷鐵(II)；水合-氯-2-(2-羥苯基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；水合-氯-10-(2-羥基芐基)-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)；氯-2-(2-羥芐基)-5-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；氯-10-(2-羥基芐基)-4-甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)；氯-5-甲基-12-(2-吡啶甲基)-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)氯化物；氯-4-甲基-10-(2-吡啶甲基)-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)氯化物；二氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)；水合-氯5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；水合-氯5-(3-磺酰丙基)-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二氯-5-(三甲基銨丙基)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)氯化物；二氯-5，12-二甲基-1，4，7，10，13-五氮雜雙環(huán)[8.5.2]十七烷錳(II)；二氯-14，20-二甲基-1，10，14，20-四氮雜三環(huán)[8.6.6]二十二碳-3(8)，4，6-三烯錳(II)；二氯-4，11-二甲基-1，4，7，11-四氮雜雙環(huán)[6.5.2]十五烷錳(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[7.6.2]十七烷錳(II)；二氯-5，13-二甲基-1，5，9，13-四氮雜雙環(huán)[7.7.2]十七烷錳(II)；二氯-3，10-雙(丁基羧基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；二水合-3，10-二羧基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)；氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯錳(II)六氟磷酸鹽；三氟甲磺酰-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯錳(II)三氟甲磺酸鹽；三氟甲磺酰-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯鐵(II)三氟甲磺酸鹽；氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮雜雙環(huán)[6.6.5]十九烷錳(II)六氟磷酸鹽；氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮雜雙環(huán)[5.5.5]十七烷錳(II)六氟磷酸鹽；氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮雜雙環(huán)[6.6.5]十九烷錳(II)氯化物；氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮雜雙環(huán)[5.5.5]十七烷錳(II)氯化物。
若某些術(shù)語有另外的定義和說明，則本專業(yè)技術(shù)人員會進(jìn)一步受益。本文所述的“大環(huán)”是由4個(gè)或更多個(gè)供電子原子(即雜原子例如氮或氧)與連接它們的碳鏈共價(jià)連接形成的環(huán)，本文定義的任何大環(huán)在其中必須含有總共至少10個(gè)原子，優(yōu)選至少12個(gè)原子。本文MRL相對每個(gè)配位體可含有多于1個(gè)任何種類的環(huán)，但必須有至少1個(gè)大環(huán)是可識別的。另外，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，沒有兩個(gè)雜原子直接相連。優(yōu)選的過渡金屬漂白催化劑是其中MRL包含含有至少10-20個(gè)原子，優(yōu)選約12-18，更優(yōu)選約12-20，最優(yōu)選12-16個(gè)原子的有機(jī)大環(huán)(主環(huán))的那些催化劑。
本文的“供電子原子”是雜原子，例如氮、氧、磷或硫，當(dāng)摻入配位體中時(shí)，其還具有至少一對孤對電子，其用于與金屬形成供體-受體鍵。優(yōu)選的過渡金屬漂白催化劑是其中交聯(lián)MRL的有機(jī)大環(huán)中的供電子原子選自N、O、S和P，優(yōu)選N和O，最優(yōu)選都是N的那些催化劑。還優(yōu)選的是包含4或5個(gè)供電子原子的交聯(lián)MRL，所述供電子原子都與同一過渡金屬配位。最優(yōu)選的過渡金屬漂白催化劑是其中交聯(lián)MRL包含4個(gè)都與同一過渡金屬配位的氮供電子原子的那些催化劑，和其中交聯(lián)MRL包含5個(gè)都與同一過渡金屬配位的氮原子的那些催化劑。
本文MRL的“非供電子原子”最普通地是碳，盡管可包括許多原子類型，特別是在大環(huán)的任選的環(huán)外取代基(例如下文說明的“側(cè)基”部分)中，它們既不是對形成金屬催化劑必要的供電子原子，也不是碳。因此，最廣義地講，術(shù)語“非供電子原子”是指與催化劑的金屬形成供體鍵不必要的任何原子。這種原子的實(shí)例可包括雜原子例如在非配位的磺酸根基團(tuán)中摻入的硫、在鏻鹽部分摻入的磷、摻入氧化P(V)中的磷、非過渡金屬等。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所有的非供電子原子是碳。
MRL的過渡金屬配合物可用任何適宜的方法制備。以下說明兩種這樣的制備[Mn(Bcyclam)Cl2]的合成
(a)方法1“Bcyclam”(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)是通過G.R.Weisman等，在美國化學(xué)會會志(J.Amer.Chem.Soc.)，(1990)，112，8604中描述的合成方法來制備。將Bcyclam(1.00g，3.93mmol)溶解在無水的CH3CN(35ml，從CaH2蒸餾出的)中。然后該溶液在15mm壓力下排空，直至CH3CN開始沸騰。然后將燒瓶與大氣壓Ar連同。這種脫氣步驟被重復(fù)4次。在Ar氣氛下，加入根據(jù)H.T.Witteveen等無機(jī)核化學(xué)雜志(J.Inorg.Nucl.Chem.)(1974)，36，1535文獻(xiàn)中的方法合成的Mn(吡啶)2Cl2(1.12g，3.93mmol)?；鞚岬姆磻?yīng)溶液慢慢開始變黑。在室溫下攪拌過夜后，反應(yīng)溶液成為黑褐色，帶有懸浮的細(xì)顆粒。該反應(yīng)溶液用0.2μ濾器過濾。濾液是淺褐色。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將該濾液蒸發(fā)至干。在0.05mm的室溫下干燥過夜后，收集到1.35g灰白色固體產(chǎn)物，90％收率。元素分析[Mn(Bcyclam)Cl2]理論值，％Mn，14.45；％C，44.22；％H，7.95；MnC14H30N4Cl2，MW＝380.26。實(shí)驗(yàn)值％Mn，14.98；％C，44.48；％H，7.86；離子噴射質(zhì)譜分析顯示在354mu處有對應(yīng)于[Mn(Bcyclam)(甲酸鹽)]+的一個(gè)大峰。(b)方法II將同以上方法制備的新蒸餾的Bcyclam(25.00g，0.0984mol)溶解在無水CH3CN(900ml，從CaH2蒸餾出的)中。該溶液然后在15mm壓力下排空，直至CH3CN開始沸騰。然后將燒瓶與大氣壓Ar連同。這種脫氣步驟被重復(fù)4次。在Ar氣氛下，加入MnCl2(11.25g，0.0894mol)。混濁的反應(yīng)溶液立即變黑。在回流下攪拌4小時(shí)后，反應(yīng)溶液成為黑褐色，帶有懸浮的細(xì)顆粒。該反應(yīng)溶液在干燥條件下通過0.2μ濾器過濾。濾液是淺褐色。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將該濾液蒸發(fā)至干。得到的褐色固體在0.05mm的室溫下干燥過夜。固體被懸浮在甲苯(100ml)中并加熱至回流。潷析出甲苯，用另外的100ml甲苯重復(fù)該步驟。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去余量的甲苯。在0.05mm室溫下干燥過夜后，收集31.75g淺蘭色固體產(chǎn)物，收率93.5％。元素分析[Mn(Bcyclam)Cl2]理論值，％Mn，14.45；％C，44.22；％H，7.95；％N，14.73；％Cl，18.65；MnC14H30N4Cl2，MW＝380.26。實(shí)驗(yàn)值％Mn，14.69；％C，44.69；％H，7.99；％N，14.78；％Cl，18.90(KarlFischer水，0.68％)。離子噴射質(zhì)譜分析顯示在354mu處有對應(yīng)于[Mn(Bcyclam)(甲酸鹽)]+的一個(gè)大峰。
除了氧漂白劑之外的漂白劑也是本領(lǐng)域公知的，并且可以用在本發(fā)明中。一類特別關(guān)心的非氧漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的酞菁鋅和/或鋁。這些物質(zhì)在洗滌過程中能沉積在底物上。在氧存在的條件下，當(dāng)被光照射時(shí)，例如把衣服晾在室外在日光下干燥時(shí)，磺化的酞菁鋅被活化，結(jié)果底物被漂白。優(yōu)選的酞菁鋅和光活化的漂白方法描述于美國專利US4033718中。洗滌劑組合物一般含有約0.025％至約1.25％(重量)的磺化的酞菁鋅。護(hù)理顏色和護(hù)理織物作用還可包括提供一種護(hù)理顏色作用的技術(shù)。這些技術(shù)的實(shí)例是用于保持顏色的金屬催化劑。這種金屬催化劑被描述在未結(jié)案的歐洲專利申請No.92870181.2中。護(hù)理顏色/護(hù)理織物技術(shù)的另外實(shí)例是染料固定劑、用于抗皺和改善的吸水性的聚烯烴分散劑、用于護(hù)理顏色處理和香料親和性的香料和氨基官能團(tuán)聚合物，其描述在1996年11月7日提交的未結(jié)案的專利申請No.96870140.9中。
織物柔軟劑也可摻入本發(fā)明清洗組合物中。這些柔軟劑可為無機(jī)或有機(jī)類型。無機(jī)柔軟劑的示例有公開在GB-A-1400898和USP5,019,292中的綠土類。有機(jī)織物柔軟劑包括如公開在GB-A 1 514276和EP-B 0 011 340中的水不溶性叔胺和公開在EP-B-0 026 527和EP-B-0 026 528中前者叔胺與單C12-C14季銨鹽的混合物，以及如公開在EP-B-0242 919中的雙長鏈酰胺。用于織物柔軟劑體系的其它適合的有機(jī)組分包括公開在EP-A-0299 575和0 313 146中的高分子量聚氧乙烯材料。
綠土的含量通常為2％至20％，更優(yōu)選5％至15％重量，該物質(zhì)是作為干混組分加入到配方的其余組分中。有機(jī)織物柔軟劑例如水不溶性叔胺或雙長鏈酰胺物質(zhì)的摻入量是0.5％至5％重量，通常是1％至3％重量，而高分子量聚氧乙烯物質(zhì)和水溶性陽離子物質(zhì)的加入量是0.1％至2％，通常是0.15％至1.5％重量。雖然在某些情況下這些物質(zhì)作為干混顆粒加入或?qū)⑺鼈冏鳛槿廴谝后w噴到組合物的其它固體組分上可能更為方便，但通常將它們加入組合物的噴霧干燥的部分中。助洗劑體系本發(fā)明組合物還可包含助洗劑體系。任何常規(guī)的助洗劑體系都適用于本發(fā)明，包括鋁硅酸鹽物質(zhì)、硅酸鹽、多羧酸鹽、烷基或鏈烯基琥珀酸和脂肪酸、諸如乙二胺四乙酸鹽、二亞乙基三胺五亞甲基乙酸鹽的材料、金屬離子螯合劑例如氨基聚膦酸鹽，特別是乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。磷酸鹽助洗劑也可用于本發(fā)明。
適合的助洗劑可以是無機(jī)離子交換物質(zhì)，通常是無機(jī)水合的鋁硅酸鹽物質(zhì)，更具體地是水合的合成沸石例如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
另一種適合的無機(jī)助洗劑物質(zhì)是層狀硅酸鹽，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一種由硅酸鈉構(gòu)成的結(jié)晶層狀硅酸鹽(Na2Si2O5)。
適合的含有一個(gè)羧基的多羧酸鹽包括乳酸、羥基乙酸和它們的醚衍生物，如公開于比利時(shí)專利Nos.831,368、821,369和821,370中。含有兩個(gè)羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧)二乙酸、馬來酸、二乙醇酸、酒石酸、羥基丙二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及描述于德國專利2,446,686和2,446,687和美國專利US3,935,257中的醚羧酸鹽，以及比利時(shí)專利840,623中描述的亞硫?；人猁}。含有三個(gè)羧基的多羧酸鹽包括特別是水溶性的檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽，以及琥珀酸鹽衍生物例如描述于英國專利1,379,241中的羧甲氧基琥珀酸鹽、描述于荷蘭專利申請7205873中的乳氧基琥珀酸鹽，和氧多羧酸鹽物質(zhì)例如描述于英國專利No.1,387,447中的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
含有四個(gè)羧基的多羧酸鹽包括英國專利No.1,261,829中公開的氧聯(lián)二琥珀酸鹽、1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括公開于英國專利Nos.1,398,421和1,398,422和美國專利US3,936,448中的磺基琥珀酸鹽衍生物，和英國專利No1,082,179中描述的磺化的熱解檸檬酸鹽，而含有膦取代基的多羧酸鹽公開在英國專利No.1,439,000中。
脂環(huán)和雜環(huán)的多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順、順、順-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯(cyclopentadienide)五羧酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順、順、順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸鹽和多元醇例如山梨醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸鹽包括英國專利No.1,425,343中公開的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和鄰苯二甲酸的衍生物。
以上這些化合物中，優(yōu)選的多羧酸鹽是每個(gè)分子中含有多至三個(gè)羧基的羥基羧酸鹽，更具體地是檸檬酸鹽。
用于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的助洗劑體系包括水不溶性鋁硅酸鹽助洗劑例如沸石A或?qū)訝畹墓杷猁}(SKS-6)與水溶性羧酸鹽螯合劑例如檸檬酸的混合物。
優(yōu)選的助洗劑體系包括水不溶性鋁硅酸鹽助洗劑例如沸石A與水溶性羧酸鹽螯合劑例如檸檬酸的混合物。用于本發(fā)明液體洗滌劑組合物中的優(yōu)選的助洗劑體系是皂和多羧酸鹽。
可構(gòu)成用于顆粒組合物中的助洗劑體系的一部分的其它助洗劑材料包括無機(jī)材料例如堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽和有機(jī)材料例如有機(jī)膦酸鹽、氨基聚亞烷基膦酸鹽和氨基多羧酸鹽。
其它適合的水溶性有機(jī)鹽是均聚或共聚的酸或它們的鹽，其中多羧酸包含被不多于兩個(gè)碳原子彼此分開的至少兩個(gè)羧基。這種類型的聚合物公開在GB-A-1,596,756中。這類鹽的實(shí)例是MW2000-5000的聚丙烯酸鹽，以及它們與馬來酸酐的共聚物，這種共聚物具有分子量20,000至70,000，特別是約40,000。
洗滌助洗劑鹽一般含量是組合物重量的5％至80％，優(yōu)選10％至70％，最通常是30％至60％。螯合劑本發(fā)明的洗滌組合物還可以任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳族螯合劑及其混合物，所有的螯合劑如在下文中定義。不受理論的制約，人們認(rèn)為這些物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)部分在于它們具有通過形成可溶性螯合物而從洗滌溶液中除去鐵和錳的超凡能力。
用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
當(dāng)在本發(fā)明洗滌劑組合物中允許存在至少低的總磷含量時(shí)，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明組合物的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)，為DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過約6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權(quán)的Connor等人美國專利US3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美國專利US4704233中描述的其[S，S]異構(gòu)體。
本發(fā)明組合物還可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)作為螯合劑，或作為與例如不溶性的助洗劑如沸石、層狀硅酸鹽等一起使用的輔助助洗劑。
如果使用螯合劑，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％-15％。如果使用螯合劑，更優(yōu)選其用量是該組合物重量的約0.1％-3.0％。抑泡劑另一種任選的組分是抑泡劑，實(shí)例有聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷一般代表物有烷基化的聚硅氧烷物質(zhì)，而二氧化物一般是以細(xì)粉的形式使用，實(shí)例有二氧化硅氣凝膠和干凝膠和各種類型的疏水二氧化硅。這些物質(zhì)可以顆粒的形式摻入，其中，有利地是，抑泡劑可釋放地被摻入水溶性或水可分散性的、基本非表面活性的洗滌劑不滲透的載體中。另外，抑泡劑可溶解或分散到液體載體中或通過噴灑施加到一種或多種其它組分上。
優(yōu)選的聚硅氧烷泡沫控制劑被公開在Bartollota等人的美國專利3,933,672中。其它特別有用的抑泡劑是自乳化聚硅氧烷抑泡劑，其描述于1977年4月28日公開的德國專利申請DTOS 2,646,126中。這種化合物的實(shí)例是DC-544，商業(yè)上可由Dow Corning購得，其是一種硅氧烷-二醇共聚物。尤其優(yōu)選的泡沫控制劑是包含硅氧烷油和2-烷基烷醇的混合物的抑泡劑體系。適合的2-烷基烷醇是2-丁基辛醇，其在商業(yè)上可按商品名Isofol 12 R購得。
這種抑泡劑體系描述于1992年11月10申請的未結(jié)案的歐洲專利申請No.92870174.7中。
特別優(yōu)選的聚硅氧烷泡沫控制劑被描述于未結(jié)案的歐洲專利申請No.92201649.8中。該組合物可包含與煅制的無孔隙二氧化硅例如AetosilR組合使用的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述的抑泡劑一般使用量為組合物重量的0.001％至2％，優(yōu)選0.01％至1％。其它可以使用用于清洗組合物中的其它組分，例如污垢懸浮劑、污垢解脫劑、熒光增白劑、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、著色劑、和/或包封的或非包封的香料。
特別適合的包封材料是水溶性的膠囊，其由例如描述于GB1,464,616中的多糖和多羥基化合物的基質(zhì)構(gòu)成。
其它適合的水溶性包封材料包括例如US3,455,838中描述的由取代的二羧酸的非膠凝化的淀粉酸-酯衍生的糊精。這些酸-酯糊精優(yōu)選是由這種淀粉例如蠟質(zhì)玉米、蠟質(zhì)高粱、西谷米、木薯淀粉和馬鈴薯制備。所說的包封材料的適合例子包括由National Starch生產(chǎn)的N-Lok。該N-Lok包封材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖構(gòu)成。該淀粉是通過加入單官能取代的基團(tuán)例如辛烯基琥珀酸酐被改性。
本發(fā)明適用的抗再沉積劑和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、和均聚或共聚的多羧酸或它們的鹽。這種類型的聚合物包括前面提到的作為助洗劑的聚丙烯酸鹽和馬來酸酐-丙烯酸的共聚物、以及馬來酸酐與乙烯、甲基乙烯基醚或異丁烯酸的共聚物、馬來酸酐占共聚合物的至少20％(摩爾)。這些物質(zhì)通常用量為組合物重量的0.5％至10％，更優(yōu)選0.75％至8％，最優(yōu)選1％至6％。
優(yōu)選的熒光增白劑性質(zhì)上是陰離子型的，其實(shí)例有4，4’-二(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二鈉、4，4’-二(2-嗎啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二鈉、4，4’-二(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二鈉、4’，4”-二(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2’-磺酸二鈉、4，4’-二(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二鈉、4，4’-雙(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-22’-二磺酸二鈉、4，4’-雙(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二鈉、2-(芪基-4”-(萘并-1’，2’，4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸鈉和4，4’-二(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯。高度優(yōu)選的增白劑是未結(jié)案的歐洲專利申請?zhí)?5201943.8中的特定增白劑。
其它有用的聚合物質(zhì)是聚乙二醇，特別是那些分子量為1000-10000，更優(yōu)選的是分子量為2000-8000，最優(yōu)選的是分子量約4000的聚乙二醇。這些物質(zhì)的用量為0.20％至5％，更優(yōu)選0.25％至2.5％重量。這些聚合物和前述的均聚或共聚的多羧酸鹽在過渡金屬雜質(zhì)存在的條件下對于改善白度的保持、織物灰塵的沉積和對土類、蛋白質(zhì)類的和可氧化的污垢的清洗性能方面都是有價(jià)值的。
用于本發(fā)明組合物中的污垢解脫劑通常是對苯二甲酸與乙二醇和/或丙二醇單元以各種排列方式形成的共聚物或三元共聚物。這種共聚物的實(shí)例公開在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利4116885和4711730以及歐洲公開專利申請No，0 272 033中。根據(jù)EP-A-0272033，一種特別優(yōu)選的聚合物具有式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，T是(pcOC6H4CO)。
還非常有用的是改性的聚酯，如對苯二甲酸二甲酯、磺基間苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇的無規(guī)共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的單酯組成。目的是得到一種兩端都由磺基苯甲酸酯基封端的聚合物。在本文中的“主要”意思是這里大多數(shù)所說的共聚物都由磺基苯甲酸酯基封端。但是，一些共聚物沒有完全被封端，因此它們的端基可由乙二醇和/或丙1，2-二醇的單酯組成，其是這類物質(zhì)的“次要”組成。
本文選擇的聚酯含有約46％重量對苯二甲酸二甲酯，約16％重量丙1，2-二醇，約10％重量乙二醇，約13％重量磺基苯甲酸二甲酯和約15％重量磺基間苯二甲酸，其分子量為約3000。該聚酯和其制備方法詳細(xì)地描述在EPA311342中。
本領(lǐng)域已知在自來水中的游離氯能使洗滌劑組合物中包含的酶快速失活。因此，在配方中使用占總組合物重量高于0.1％(重量)的氯清除劑例如過硼酸鹽、硫酸銨、亞硫酸鈉或聚乙烯亞胺將在洗滌的全過程提供改善的洗滌劑酶穩(wěn)定性。包含氯清除劑的組合物描述在1992年1月31日申請的歐洲專利申請92870018.6中。
烷氧基化多羧酸鹽，例如由聚丙烯酸鹽制備的那些，也適用于本發(fā)明以提供額外的去油脂性能。這類物質(zhì)被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4頁以及后面等頁，本文引用作參考。從化學(xué)上說，這些物質(zhì)包括每7-8個(gè)丙烯酸根單元有一個(gè)乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。側(cè)鏈具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。該側(cè)鏈通過酯鍵與聚丙烯酸鹽“骨架”連接，得到“梳狀”結(jié)構(gòu)類型的聚合物，其分子量可以變化，但一般在約2000-50000范圍。這種烷氧基化多羧酸鹽可占本發(fā)明組合物重量的約0.05％-10％。分散劑本發(fā)明清洗組合物還可含有分散劑適合的水溶性有機(jī)鹽，它們是均聚或共聚合的酸或其鹽，其中多羧酸包括被不多于2個(gè)碳原子彼此分開的至少兩個(gè)羧基。這種類型的聚合物公開在GB-A-1596756。這種鹽的實(shí)例是MW2000-5000的聚丙烯酸鹽，和它們與馬來酸酐的共聚物，這種聚合物具有分子量1000-100000。
尤其是丙烯酸鹽和異丁烯酸鹽的共聚物，例如分子量4000的480N，按洗滌劑組合物的重量計(jì)，其可以0.5％-20％重量的量加入本發(fā)明清洗組合物中。
本發(fā)明組合物可含有鈣皂膠溶劑化合物，其優(yōu)選具有分散鈣皂的能力(LSDP)，如下文定義的分散鈣皂的能力LSDP不超過8，優(yōu)選不超過7，最優(yōu)選不超過6。鈣皂膠溶劑化合物的含量按重量計(jì)優(yōu)選為0％-20％。
鈣皂膠溶劑功效的數(shù)值量度由鈣皂分散劑的能力(LSDP)給出，所述鈣皂分散劑的能力是使用H.C.Borghetty和C.A.Bergman在美國油化學(xué)會會志(J.Am.Oil.Chem.Soc.)第27卷，第88-90頁(1950)的文章中描述的鈣皂分散劑實(shí)驗(yàn)測定。該鈣皂分散實(shí)驗(yàn)方法被本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員廣泛使用，參考例如，以下的綜述文章；W.N.Linfield，表面活性劑科學(xué)叢書(Surfactant Science Series)，第7卷，第3頁；W.N.Linfield，表面活性劑洗滌劑(Tenside Surf.Det.)，第27卷，第159-163頁(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，化妝品和盥洗用品(Cosmetics and Toiletries)，第104卷，第71-73頁(1989)。LSDP是分散鈣皂沉積物需要的分散劑與油酸鈉的重量％比值，所說的鈣皂沉積物是由在30ml的333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)當(dāng)量硬度水中的0.025g油酸鈉形成的。
具有良好的鈣皂溶膠劑能力的表面活性劑包括某些氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿、烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧基化醇。
用于本發(fā)明的具有LSDP不超過8的表面活性劑示例包括C16-C18二甲基氧化胺、具有平均乙氧基化度1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸鹽、特別是具有乙氧基化度為3(LSDP＝4)的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑、和具有平均乙氧基化度為12(LSDP＝6)或30的C14-C15乙氧基化醇，由BASF GmbH分別按商品名Lutensol A012和Lutensol A030出售。
適用于本發(fā)明的聚合的鈣皂溶膠劑描述在M.K.Nagarajan，W.F.Masler的文章中，見化妝品和盥洗用品(Cosmetics andToiletries)，第104卷，第71-73頁(1989)。
疏水漂白劑例如4-[N-辛?；?6-氨基己酰基]苯磺酸鹽，4-[N-壬?；?6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽，4-[N-癸?；?6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽和它們的混合物；和壬酰氧基苯磺酸鹽與親水/疏水漂白劑制劑的組合也可用作鈣皂溶膠劑化合物。染料轉(zhuǎn)移抑制作用本發(fā)明清洗組合物還可包括用于抑制在包括帶色織物的洗滌織物操作過程中碰到的溶解的和懸浮的染料從一種織物上轉(zhuǎn)移至另一種織物上的化合物。聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明清洗組合物還包含0.001％至10％，優(yōu)選0.01％至2％，更優(yōu)選0.05％至1％重量聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。通常將所述的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑摻入清洗組合物中是為了抑制染料從帶色織物上轉(zhuǎn)移至同時(shí)洗滌的織物上。從帶色織物洗滌下來的短效染料在有機(jī)會接觸洗滌中的其它物品之前，這些聚合物具有將其螯合或吸附的能力。
特別適合的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它們的混合物。
加入這種聚合物還能增強(qiáng)本發(fā)明酶的性能。
a)聚胺N-氧化物聚合物適用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有以下結(jié)構(gòu)式的單元
其中P是可聚合的單元，R-N-O基團(tuán)可連接在其上或其中R-N-O基團(tuán)構(gòu)成該可聚合單元的一部分或這兩者的混合形式。
A是
-O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的任何組合，其中N-O基團(tuán)的氮原子可連接在其上或其中N-O基團(tuán)的氮原子是這些基團(tuán)的一部分。
N-O基團(tuán)可由以下一般結(jié)構(gòu)式來表示
其中R1、R2和R3是脂族基團(tuán)、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的混合物，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基團(tuán)的氮原子可連接在其上或其中N-O基團(tuán)的氮原子是這些基團(tuán)的一部分。
N-O基團(tuán)是可聚合單元(P)的一部分或可連接在聚合的主鏈上或這兩者的混合形式。
N-O基團(tuán)構(gòu)成可聚合單元的一部分的適合的聚胺N-氧化物包括其中R選自脂族、芳族、脂環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)的聚胺N-氧化物。
一類所說的聚胺N-氧化物包括其中N-O基團(tuán)的氮原子構(gòu)成R基團(tuán)的一部分的聚胺N-氧化物。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團(tuán)例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它們的衍生物的那些聚胺N-氧化物。
另一類所說的聚胺N-氧化物包括其中N-O基團(tuán)的氮原子連接在R基團(tuán)上的聚胺N-氧化物。
其它適合的聚胺N-氧化物是其中N-O基團(tuán)連接在可聚合單元上的聚胺N-氧化物。
這些聚胺N-氧化物中優(yōu)選的一類是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)，其中N-O官能團(tuán)的氮原子是所說的R基團(tuán)的一部分。
這些類的實(shí)例是其中R是雜環(huán)化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和它們的衍生物的聚胺氧化物。
另一類優(yōu)選的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)，其中N-O官能團(tuán)的氮原子連接在所說的R基團(tuán)上。
這些類型的實(shí)例是其中R基團(tuán)是芳族基團(tuán)例如苯基的聚胺氧化物。
可使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有抑制染料轉(zhuǎn)移的性質(zhì)。適合的聚合骨架的實(shí)例是聚乙烯基、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸鹽和它們的混合物。
本發(fā)明的胺N-氧化物聚合物典型地具有胺與胺N-氧化物的比率為10∶1至1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基團(tuán)的數(shù)量可通過適當(dāng)?shù)墓簿刍蜻m當(dāng)?shù)腘-氧化度而變化。優(yōu)選胺與胺N-氧化物的比率為2∶3至1∶1000000，更優(yōu)選1∶4至1∶1000000，最優(yōu)選1∶7至1∶1000000。本發(fā)明聚合物實(shí)際上包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種類型單體是胺N-氧化物，其它類型單體是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物中的氧化胺單元具有PKa＜10，優(yōu)選PKa＜7，更優(yōu)選PKa＜6。
可幾乎得到任何聚合度的的聚胺氧化物。聚合度不是關(guān)鍵的，只要該物質(zhì)具有要求的水溶性和懸浮染料的能力即可。
典型地，其平均分子量為500至1000,000；優(yōu)選1000至50000，更優(yōu)選2000至30000，最優(yōu)選3000至20000。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有平均分子量為5000-1,000,000，優(yōu)選5,000-200,000。
高度優(yōu)選的用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的聚合物包括選自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所說的聚合物具有平均分子量5,000至50,000，更優(yōu)選8,000至30,000，最優(yōu)選10,000至20,000。
該平均分子量是通過例如在Barth H.G.和Mays J.W.化學(xué)分析(Chemical Analysis)第113卷，“聚合物表征的現(xiàn)代方法”(ModernMethods of Polymer Characterization)中描述的光散射方法測定的。
高度優(yōu)選的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有平均分子量5,000至50,000，更優(yōu)選8,000至30,000，最優(yōu)選10,000至20,000。
特征在于具有所說的平均分子量范圍的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了極好的抑制染料轉(zhuǎn)移的性質(zhì)，同時(shí)對所配制的洗滌劑組合物的清洗性能沒有不利的影響。
本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比率為1至0.2，更優(yōu)選0.8至0.3，最優(yōu)選0.6至0.4。
c)聚乙烯吡咯烷酮本發(fā)明洗滌劑組合物還可使用具有平均分子量約2,500至約400,000，優(yōu)選約5,000至約200,000，更優(yōu)選約5,000至約50,000，最優(yōu)選約5,000至約15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。適合的聚乙烯吡咯烷酮在商業(yè)上可從ISP公司，紐約，NY和Montreal，加拿大，按產(chǎn)品名稱PVP K-15(粘度分子量為10,000)；PVP K-30(平均分子量40,000)；PVP K-60(平均分子量160,000)和PVP K-90(平均分子量360,000)購得。在商業(yè)上可由BASF公司購得的其它適合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的聚乙烯吡咯烷酮(參見例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。
d)聚乙烯噁唑烷酮本發(fā)明洗滌劑組合物還可使用聚乙烯噁唑烷酮作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所說的聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量約2,500至約400,000，優(yōu)選約5,000至約200,000，更優(yōu)選約5,000至約50,000，最優(yōu)選約5,000至約15,000。
e)聚乙烯咪唑本發(fā)明洗滌劑組合物還可使用聚乙烯咪唑作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所說的聚乙烯咪唑具有平均分子量約2,500至約400,000，優(yōu)選約5,000至約200,000，更優(yōu)選約5,000至約50,000，最優(yōu)選約5,000至約15,000。
f)交聯(lián)的聚合物交聯(lián)聚合物是其骨架互連至一定程度的聚合物；這些鍵可以是化學(xué)或物理性的，在骨架上或在支鏈上可具有活性基團(tuán)。交聯(lián)聚合物已被描述在聚合物科學(xué)雜志，第22卷，第1035-1039頁。
在一種實(shí)施方案中，交聯(lián)聚合物是以這樣的方法制備的，即它們形成三維的剛性結(jié)構(gòu)，其能將染料捕集在由三維結(jié)構(gòu)形成的孔中。在另一實(shí)施方案中，交聯(lián)聚合物通過溶脹捕集染料。
這種交聯(lián)聚合物被描述在待審的專利申請94870213.9中。洗滌方法本發(fā)明組合物可用于基本上任何洗滌或清洗方法中，包括浸泡方法，預(yù)處理方法和帶有漂洗步驟的方法中，在所述的漂洗步驟中可加入單獨(dú)的漂洗助劑組合物。
這里描述的方法包括按通常的方法和下文例舉說明的方法將織物與洗滌溶液接觸。
本發(fā)明方法適宜在洗滌過程中完成。該清洗方法優(yōu)選在5℃至95℃下進(jìn)行，特別是在10℃至60℃下進(jìn)行。處理溶液的pH優(yōu)選為7至12。
優(yōu)選的機(jī)器洗餐具方法包括用溶解或分散了有效量的機(jī)器洗餐具或漂洗組合物的含水液體處理帶污垢的織物。機(jī)器洗餐具組合物的常規(guī)有效量是在3-10升洗滌體積中溶解或分散8-60g產(chǎn)品。
根據(jù)手洗餐具方法，帶污垢的餐具與有效量的洗餐具組合物接觸，一般是0.5-20g(被處理的每25個(gè)餐具)。優(yōu)選的手洗餐具方法包括將濃縮溶液施用到餐具表面或?qū)⒉途呓菰谙礈靹┙M合物的大量稀釋溶液中。
以下實(shí)施例是用于說明本發(fā)明的組合物，而不是用于限制或另外定義本發(fā)明的范圍。
在清洗組合物中，酶的含量是按純酶占總組合物的重量表示，除非另外說明，洗滌劑組分是按占總組合物的重量表示。其中簡寫的組分符號具有以下含義LAS 直鏈C11-13烷基苯磺酸鈉TAS 牛油烷基硫酸鈉CxyAS C1x-C1y烷基硫酸鈉CxySAS C1x-C1y仲(2，3)烷基硫酸鈉CxyEz 縮合平均z摩爾環(huán)氧乙烷的主要是直鏈的C1x-C1y伯醇CxyEzS 縮合平均z摩爾環(huán)氧乙烷的C1x-C1y烷基硫酸鈉QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1 R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11APA C8-10酰氨基丙基二甲基胺皂 由牛油和椰子油脂肪酸的80/20混合物得到的直鏈烷基羧酸鈉非離子型 具有平均乙氧基化度為3.8和平均丙氧基化度表面活性 為4.5的C13-C15混合的乙氧基化/丙氧基化脂劑 肪醇Neodol 由Shell Chemical公司出售的C14-C15直鏈伯45-13 醇乙氧基化物STS 甲苯磺酸鈉CFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔頂?shù)娜s分脂肪酸DEQA 氯化二(牛油氧基乙基)二甲基銨DEQA(2) 二(軟牛油氧基乙基)羥乙基甲基銨甲基硫酸鹽DTDMAMS 二牛油二甲基銨甲基硫酸鹽SDASA 比率為1∶2的硬脂基二甲基胺∶三壓硬脂酸硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率＝1.6-3.2)偏硅酸鹽 偏硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率＝1.0)沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅鋁酸鈉，初級粒度為0.1至10微米(按無水基表示的重量)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物，活度為86.4％，粒度分布在425-850微米檸檬酸 無水檸檬酸硼酸鹽 硼酸鈉碳酸鹽 粒度在200-900微米之間的無水碳酸鈉碳酸氫鹽 粒度分布在400-1200微米之間的無水碳酸氫鈉硫酸鹽 無水硫酸鈉硫酸鎂 無水硫酸鎂STPP 三聚磷酸鈉TSPP 焦磷酸四鈉MA/AA 4∶1丙烯酸鹽/馬來酸鹽無規(guī)共聚物，平均分子量約70000-80000MA/AA1 6∶4丙烯酸鹽/馬來酸鹽無規(guī)共聚物，平均分子量約10000AA 平均分子量4500的聚丙烯酸鈉聚合物PA30 平均分子量約4500-8000的聚丙烯酸480N 具有7∶3的丙烯酸鹽/異丁烯酸鹽的無規(guī)共聚物，平均分子量約3500聚凝膠 高分子量交聯(lián)的聚丙烯酸鹽/carbopolPB1 標(biāo)稱式NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉一水合物PB4 標(biāo)稱式NaBO2.3H2O.H2O2的過硼酸鈉四水合物過碳酸鹽 標(biāo)稱式為2Na2CO3·3H2O2的無水過碳酸鈉NaDCC 二氯異氰脲酸鈉TAED 四乙酰乙二胺NOBS 鈉鹽形式的壬酰氧基苯磺酸鹽NACA-OBS (6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽DTPA 二亞乙基三胺五乙酸HEDP 1，1-羥乙烷二膦酸DETPMP 由Monsanto以商品名Dequest 2060出售的二乙基三胺五(亞甲基)膦酸鹽EDDS 鈉鹽形式的乙二胺-N，N’-二琥珀酸，(S，S)異構(gòu)體MnTACN 錳1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷光活化的 用糊精可溶的聚合物包封的磺化酞菁鋅漂白劑光活化的 用糊精可溶的聚合物包封的磺化酞菁鋁漂白劑1PAAC 五胺乙酸鈷(III)鹽石蠟 由Wintershall以商品名Winog 70出售的石蠟油NaBz 苯甲酸鈉BzP 過氧化苯甲酰乙酸 乙酸或其鈉鹽99％Sigma A6283丙酸 丙酸或其鈉鹽99％Sigma P1386壬酸 壬酸或其鈉鹽90％Sigma N8253月桂酸 月桂酸或其鈉鹽99％Sigma L4250草酸 草酸或其鈉鹽99％Sigma 00376苯甲酸 苯甲酸或其鈉鹽Sigma B3250檸檬酸 無水檸檬酸或其鈉鹽Sigma C0759葡萄糖 玉米葡糖葡萄糖，Sigma G8270葡萄糖氧 葡萄糖氧化酶EC1.1.3.4，＞200U/mg蛋白；低化酶 過氧化氫酶＜0.1 Sigma單位/mg蛋白，SigmaG9010過氧化氫 30％過氧化氫溶液，Sigma H1009鹵代過氧 如描述在Degussa的WO96/06909中的由粘質(zhì)沙化物酶雷氏菌得到的非血紅素氯代過氧化物酶蛋白酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase、Durazym和由GistBrocades以商品名Maxacal、Maxapem出售的蛋白水解酶，和在專利WO91/06637和/或WO95/10591和/或EP251446中描述的蛋白酶淀粉酶 在WO94/18314、WO96/05295中描述的由Genencor按商品名Purafact Ox AmR和由NovoNordisk A/S以商品名Termamyl_、Fungamyl_和Duramyl_出售的淀粉分解酶，和在WO95/26397中描述的那些淀粉分解酶脂肪酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、Lipolase Ultra和由Gist Brocades以商品名Lipomax出售的脂解酶纖維素酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase出售的纖維素酶CMC 羧甲基纖維素鈉PVP 聚乙烯基聚合物，平均分子量為60000PVNO 聚乙烯基吡啶-N-氧化物，平均分子量50000PVPVI 乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，平均分子量為20000增白劑1 4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4，4’-雙(4-苯氨基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)芪-22’-二磺酸二鈉聚硅氧烷 聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的硅氧烷抗泡劑-氧化烯共聚物的混合物，所述控泡劑與所述分散劑之比為10∶1-100∶1抑泡劑 12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％顆粒狀淀粉遮光劑 水基的單苯乙烯膠乳混合物，由BASFAktiengesellschaft按商品名Lytron 621出售SRP1 陰離子基團(tuán)封端的聚酯SRP2 二乙氧基化的聚(對苯二甲酸1，2-亞丙酯)短嵌段聚合物QEA 二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)二((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30PEI 聚乙烯亞胺，平均分子量為1800，每個(gè)氮的平均乙氧基化度為7個(gè)氧乙烯殘基SCS 枯烯磺酸鈉HMWPEO 高分子量聚氧乙烯PEGx 聚乙二醇，分子量為xPEO 聚氧乙烯，平均分子量為5000TEPAE 四亞乙基五胺乙氧基化物BTA 苯并三唑二氧化硅 由J.M.Huber提供的確認(rèn)為Zeodent 119的沉淀牙用磨料 二氧化硅羧乙烯基 由B.F.Goodrich Chemical公司提供的聚合物Carbopol角叉菜膠 由Hercules Chemical公司提供的Iota角叉菜膠pH 按在20℃下，1％蒸餾水溶液測定的實(shí)施例1制備根據(jù)本發(fā)明的以下高密度洗衣洗滌劑組合物I IIIIIIV V VILAS 8.08.0 8.0 2.06.06.0TAS - 0.5-0.51.00.1C46(S)AS 2.02.5- - - -C25AS - - -7.04.55.5C68AS 2.0 5.0 7.0 - --C25E5 -- 3.4 10.0 4.6 4.6C25E7 3.4 3.4 1.0 - --C25E3S -- - 2.0 5.0 4.5QAS- 0.8 - - --QAS1 -- - 0.8 0.5 1.0沸石A 18.1 18.014.118.1 20.0 18.1檸檬酸 -- - 2.5- 2.5碳酸鹽13.0 13.027.010.0 10.0 13.0Na-SKS-6 -- - 10.0 - 10.0硅酸鹽1.4 1.4 3.0 0.3 0.5 0.3檸檬酸鹽 - 1.0 - 3.0--硫酸鹽26.1 26.126.16.0--硫酸鎂0.3 - - 0.2- 0.2MA/AA 0.3 0.3 0.3 4.0 1.0 1.0CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4PB4 9.0 9.0 5.0 1.0- -過碳酸鹽 -- - -18.0 18.0TAED 1.5 0.4 1.5 -3.9 4.2NACA-OBS - 2.0 1.0 - - -III III IVV VIDETPMP0.25 0.250.250.25 - -SRP1 -- - 0.2-0.2EDDS - 0.250.4 -0.5 0.5CFAA - 1.0 - 2.0- -HEDP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4QEA-- - 0.2-0.5鹵代過氧化物酶0.0050.010.005 0.01 0.1 0.1乙酸 -- - 0.5- -丙酸 0.1 - 0.5 - - -壬酸 - 0.1 - -1.0 1.0蛋白酶0.0090.009 0.010.04 0.05 0.03淀粉酶0.0020.002 0.002 0.006 0.008 0.008纖維素酶 0.0007- - 0.00070.00070.0007脂肪酶0.006 - - 0.01 0.01 0.01光活化的漂15 15 15 - 20 20白劑(ppm)PVNO/PVPVI - - - 0.1 - -增白劑1 0.09 0.09 0.09- 0.09 0.09香料 0.30.30.30.40.40.4聚硅氧烷抗泡劑0.50.50.5 - 0.30.3密度克/升 850850850850850850其他和微量組分 最多至100％實(shí)施例2制備根據(jù)本發(fā)明的以下特別適用于歐洲洗衣機(jī)條件的粒狀洗衣洗滌劑組合物I II III IV V VILAS 5.57.5 5.05.0 6.0 7.0TAS 1.25 1.9 - 0.8 0.4 0.3C24AS/C25AS - 2.2 5.05.0 5.0 2.2I II III IV V VIC25E3S- 0.8 1.01.5 3.0 1.0C45E73.25- - - - 3.0TFAA - - 2.0 - - -C25E5 - 5.5 - - - -QAS 0.8 - - - - -QAS1 - 0.7 1.00.5 1.0 0.7STPP 19.7- - - - -沸石A - 19.525.0 19.520.017.0NaSKS-6/檸檬酸- 10.6 - 10.6 - -(79∶21)Na-SKS-6 - - 9.0 - 10.010.0碳酸鹽 6.121.49.010.010.018.0碳酸氫鹽 - 2.0 7.0 5.0 - 2.0硅酸鹽6.8 - - 0.3 0.5 -檸檬酸鹽 - - 4.0 4.0 - -硫酸鹽39.8 - - 5.0 - 12.0硫酸鎂 - - 0.1 0.2 0.2 -MA/AA 0.5 1.6 3.0 4.0 1.0 1.0CMC 0.2 0.4 1.0 1.0 0.4 0.4PB4 5.0 12.71.0 1.0 - -過碳酸鹽 - - - - 18.015.0TAED 0.5 3.1 - - 5.0 -NACA-OBS 1.0 3.5 - - - 2.5DETPMP0.250.2 0.3 0.4 - 0.2HEDP - 0.3 - 0.3 0.3 0.3QEA- - 1.0 1.0 1.0 -鹵代過氧化物酶0.010.010.010.010.010.01乙酸 - - 0.5 - - -丙酸 - 0.5 - - - -壬酸 0.5 - - - - -月桂酸 - - - - 1.0 -草酸 - - - 0.5 - -苯甲酸 - - - - - 0.5蛋白酶0.009 0.030.030.050.050.02III III IV V VI脂肪酶0.003 0.003 0.006 0.006 0.006 0.004纖維毒酶 0.0006 0.0006 0.0005 0.0005 0.0007 0.0007淀粉酶0.002 0.002 0.006 0.006 0.010.003PVNO/PVPVI - - 0.2 0.2 - -PVP 0.9 1.3 - - - 0.9SRP1 - - 0.2 0.2 0.2 -光活化的漂15 27 - - 20 20白劑(ppm)光活化的漂15 - - - - -白劑(1)(ppm)增白劑1 0.080.2 - - 0.090.15增白劑2- 0.04- - - -香料 0.30.50.40.30.40.3聚硅氧烷抗泡劑0.52.40.30.50.32.0密度克/升 750750750750750750其他和微量組分 最多至100％實(shí)施例3制備根據(jù)本發(fā)明的以下特別適用于歐洲洗衣機(jī)條件的洗滌劑組合物III III IV吹制的粉末LAS 6.0 5.0 11.0 6.0TAS 2.0 --2.0沸石A 24.0 --20.0STPP - 27.0 24.0 -硫酸鹽 4.0 6.0 13.0 -MA/AA 1.0 4.0 6.0 2.0硅酸鹽 1.0 7.0 3.0 3.0CMC 1.0 1.0 0.5 0.6增白劑1 0.2 0.2 0.2 0.2III III IV聚硅氧烷抗泡劑 1.0 1.0 1.0 0.3DETPMP 0.4 0.4 0.2 0.4噴上增白劑 0.02 -- 0.02C45E7--- 5.0C45E2 2.5 2.5 2.0 -C45E3 2.6 2.5 2.0 -香料0.5 0.3 0.5 0.2聚硅氧烷抗泡劑 0.3 0.3 0.3 -干添加劑
QEA - -- 1.0EDDS 0.3 -- -硫酸鹽 2.0 3.0 5.0 10.0碳酸鹽 6.0 13.0 15.014.0檸檬酸 2.5 -- 2.0QAS1 0.5 -- 0.5Na-SKS-6 10.0 -- -過碳酸鹽 18.5 -- -PB4 - 18.0 10.021.5TAED 2.0 2.0 - 2.0NACA-OBS 3.0 2.0 4.0 -鹵代過氧化物酶 0.1 0.05 0.020.07乙酸- - 0.5 -月桂酸 1.0 1.0 - 1.0蛋白酶 0.030.03 0.030.03脂肪酶 0.008 0.0080.008 0.004淀粉酶 0.003 0.0030.003 0.006增白劑10.05 -- 0.05其他和微量組分 最多至100％實(shí)施例4制備根據(jù)本發(fā)明的以下粒狀洗滌劑組合物I II IIIIV V VI吹制的粉末LAS 23.08.07.09.07.07.0TAS- - - - 1.0 -C45AS 6.0 6.05.08.0 - -C45AES- 1.01.01.0 - -C45E35- - - - 2.04.0沸石A 10.018.0 14.0 12.0 10.0 10.0MA/AA- 0.5 - - - 2.0MA/AA1 7.0 - - - - -
AA - 3.0 3.0 2.0 3.0 3.0硫酸鹽5.0 6.3 14.311.015.019.3硅酸鹽10.01.0 1.0 1.0 1.0 1.0碳酸鹽15.020.0 10.020.78.0 6.0PEG4000 0.4 1.5 1.5 1.0 1.0 1.0DTPA - 0.9 0.5 - - 0.5增白劑2 0.3 0.2 0.3 - 0.1 0.3噴上C45E7 - 2.0 - - 2.0 2.0C25E9 3.0 -- - - -C23E9 - - 1.5 2.0 - 2.0香料 0.3 0.3 0.3 2.0 0.3 0.3附聚物C45AS - 5.0 5.0 2.0 - 5.0LAS- 2.0 2.0 - - 2.0沸石A - 7.5 7.5 8.0 - 7.5碳酸鹽 - 4.0 4.0 5.0 - 4.0PEG4000- 0.5 0.5 - - 0.5其他組分(水等) - 2.0 2.0 2.0 - 2.0干添加劑QAS - -- - 1.0 -檸檬酸- -- - 2.0 -PB4 - -- - 12.01.0PB1 4.0 1.0 3.0 2.0 - -過碳酸鹽 - -- - 2.0 10.0I II III IV V VI碳酸鹽- 5.3 1.8 - 4.0 4.0NOBS 4.0 - 6.0 - - 0.6甲基纖維素 0.2 -- - - -Na-SKS-6 8.0 -- - - -STS - - 2.0 - 1.0 -枯烯磺酸 - 1.0 - - - 2.0鹵代過氧化物酶0.010.0050.010.010.050.05
乙酸 0.5 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0壬酸 -0.5- - 0.5-蛋白酶0.02 0.02 0.02 0.010.02 0.02脂肪酶0.004 -0.004 - 0.004 0.008淀粉酶0.003 -0.002 - 0.003 -纖維素酶 0.00050.00050.00050.0007 0.00050.0005PVP VI - - - - 0.5 0.1PVP- - - - 0.5-PVNO - -0.5 0.3 - -QEA- - - - 1.0-SRP 1 0.2 0.5 0.3- 0.2-聚硅氧烷抗泡劑0.2 0.4 0.2 0.4 0.1-硫酸鎂 - -0.2- 0.2-其他和微量組分 最多至100％實(shí)施例5制備根據(jù)本發(fā)明的以下特別用于洗滌有色衣服的洗滌劑組合物IIIIII吹制的粉末沸石A 15.0 15.0 -硫酸鹽 -5.0-LAS 3.0 3.0-IIIIIIDETPMP 0.4 0.5-CMC 0.4 0.4-MA/AA 4.0 4.0-附聚物C45AS- -11.0LAS 6.0 5.0-TAS 3.0 2.0-硅酸鹽 4.0 4.0-沸石A 10.0 15.0 13.0
CMC -- 0.5MA/AA -- 2.0碳酸鹽 9.0 7.0 7.0噴上香料 0.3 0.3 0.5C45E74.0 4.0 4.0C25E32.0 2.0 2.0干添加劑MA/AA -- 3.0Na-SKS-6 -- 12.0檸檬酸鹽 10.0 - 8.0碳酸氫鹽 7.0 3.0 5.0碳酸鹽 8.0 5.0 7.0PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5鹵代過氧化物酶 0.01 0.01 0.05乙酸 2.0 - 1.0檸檬酸- 2.0 1.0過碳酸鹽 1.0 1.0 1.5蛋白酶 0.03 0.02 0.05脂肪酶 0.0080.0080.008淀粉酶 0.01 0.01 0.01纖維素酶 0.0010.0010.001聚硅氧烷抗泡劑 5.0 5.0 5.0硫酸鹽- 9.0 -密度(克/升) 700 700 700其他和微量組分最多至100％實(shí)施例6制備根據(jù)本發(fā)明的以下洗滌劑組合物IIIIII IV基料顆粒沸石A 30.0 22.0 24.0 10.0硫酸鹽 10.0 5.0 10.0 7.0MA/AA 3.0- - -AA -1.6 2.0-MA/AA1 -12.0 -6.0LAS14.0 10.0 9.0 20.0C45AS 8.0 7.0 9.0 7.0C45AES -1.0 1.0-硅酸鹽 -1.0 0.5 10.0皂 -2.0- -增白劑10.2 0.2 0.2 0.2碳酸鹽 6.0 9.0 10.0 10.0PEG 4000-1.0 1.5-DTPA-0.4- -噴上C25E9 - - -5.0C45E7 1.0 1.0- -C23E9 -1.0 2.5-香料 0.2 0.3 0.3-干添加劑碳酸鹽 5.0 10.0 18.0 8.0PVPVI/PVNO 0.5-0.3-鹵代過氧化物酶 0.001 0.005 0.01 0.05乙酸 1.0 1.0 1.0 1.0蛋白酶 0.03 0.03 0.03 0.02脂肪酶 0.008 - -0.008淀粉酶 0.002 - -0.002纖維素酶 0.00020.00050.00050.0002
NOBS -4.0 -4.5III III IVPB1 1.0 5.01.5 6.0硫酸鹽 4.0 5.0 -5.0SRP1 -0.4 - -抑泡劑-0.50.5-其他和微量組分最多至100％實(shí)施例7制備根據(jù)本發(fā)明的以下粒狀洗滌劑組合物I II III吹制的粉末沸石A 20.0 - 15.0STPP- 20.0 -硫酸鹽 - - 5.0碳酸鹽 - - 5.0TAS - - 1.0LAS6.0 6.0 6.0C68AS 2.0 2.0 -硅酸鹽 3.0 8.0 -MA/AA 4.0 2.0 2.0CMC0.6 0.6 0.2增白劑10.2 0.2 0.1DETPMP 0.4 0.4 0.1STS - - 1.0噴上C45E7 5.0 5.0 4.0聚硅氧烷抗泡劑 0.3 0.3 0.1香料 0.2 0.2 0.3干添加劑
QEA-- 1.0碳酸鹽14.0 9.0 10.0I II IIIPB1 1.5 2.0 -PB4 18.5 13.0 13.0TAED 2.0 2.0 2.0QAS-- 1.0光活化的漂白劑15ppm15ppm15ppmNa-SKS-6 -- 3.0鹵代過氧化物酶0.0050.0020.001丙酸 1.0 1.0 1.0蛋白酶0.03 0.03 0.007脂肪酶0.0040.0040.004淀粉酶0.0060.0060.003纖維素酶 0.0002 0.0002 0.0005硫酸鹽10.0 20.0 5.0密度(克/升) 700 700 700其他和微量組分最多至100％實(shí)施例8制備根據(jù)本發(fā)明的以下洗滌劑組合物I II III吹制的粉末沸石A15.015.015.0硫酸鹽- 5.0 -LAS 3.0 3.0 3.0QAS - 1.5 1.5DETPMP 0.4 0.2 0.4EDDS - 0.4 0.2
CMC0.4 0.4 0.4MA/AA 4.0 2.0 2.0IIIIII附聚物L(fēng)AS5.0 5.0 5.0TAS2.0 2.0 1.0硅酸鹽 3.0 3.0 4.0沸石A 8.0 8.0 8.0碳酸鹽 8.0 8.0 4.0噴上香料 0.3 0.3 0.3C45E7 2.0 2.0 2.0C25E3 2.0- -干添加劑檸檬酸鹽 5.0-2.0碳酸氫鹽-3.0-碳酸鹽 8.0 15.0 10.0TAED 6.0 2.0 5.0PB114.0 7.0 10.0PEO - -0.2膨潤土 - -10.0鹵代過氧化物酶 0.05 0.05 0.05丙酸 2.0- -壬酸- -2.0檸檬酸 -2.0-蛋白酶 0.03 0.03 0.03脂肪酶 0.008 0.008 0.008纖維素酶 0.001 0.001 0.001淀粉酶 0.01 0.01 0.01聚硅氧烷抗泡劑 5.0 5.0 5.0硫酸鹽 -3.0-密度(克/升)850 850 850其他和微量組分 最多至100％
實(shí)施例9制備根據(jù)本發(fā)明的以下洗滌劑組合物IIIIIIIVLAS 18.0 14.0 24.0 20.0QAS 0.7 1.0-0.7TFAA -1.0- -C23E56.5 - -1.0-C45E7-1.0- -C45E3S 1.0 2.5 1.0-STPP32.0 18.0 30.0 22.0硅酸鹽 9.0 5.0 9.0 8.0碳酸鹽 11.0 7.5 10.0 5.0碳酸氫鹽 -7.5- -PB1 3.0 1.0 1.0 1.0PB4 -1.0- -NOBS2.0 1.0- -DETPMP -1.0- -DTPA0.5-0.2 0.3SRP10.3 0.2-0.1MA/AA 1.0 1.5 2.0 0.5CMC 0.8 0.4 0.4 0.2PEI - -0.4-硫酸鹽 20.0 10.0 20.0 30.0硫酸鎂 0.2-0.4 0.9鹵代過氧化物酶 0.001 0.005 0.007 0.1乙酸1.0 1.0 1.0 1.0蛋白酶 0.03 0.03 0.02 0.02淀粉酶 0.008 0.007 -0.004脂肪酶 0.004 -0.002 -纖維素酶0.0003 - -0.0001光活化的漂白劑 30ppm 20ppm- 10ppm香料 0.30.3 0.10.2增白劑1/20.05 0.020.08 0.1其他和微量組分最多至100％實(shí)施例10制備根據(jù)本發(fā)明的以下液體洗滌劑配方(含量是按重量份數(shù)給出，酶是按純酶表示)III III IVVLAS11.5 8.8 - 3.9 -C25E2.5S-3.0 18.0 - 16.0C45E2.25S 11.5 3.0 - 15.7 -C23E9 -2.7 1.8 2.0 1.0C23E7 3.2----CFAA- - 5.2 - 3.1TPKFA 1.6- 2.0 0.5 2.0檸檬酸(50％) 6.5 1.2 2.5 4.4 2.5甲酸鈣 0.1 0.06 0.1 --甲酸鈉 0.5 0.06 0.1 0.05 0.05SCS4.0 1.0 3.0 1.2 -硼酸鹽 0.6- 3.0 2.0 2.9氫氧化鈉 5.8 2.0 3.5 3.7 2.7乙醇 1.75 1.0 3.6 4.2 2.91，2-丙二醇3.3 2.0 8.0 7.9 5.3單乙醇胺 3.0 1.5 1.3 2.5 0.8TEPAE 1.6- 1.3 1.2 1.2鹵代過氧化物酶 0.001 0.0020.0030.0050.004乙酸 0.5 0.7 0.9 1.5 1.0過氧化氫 0.02 0.02 0.02 --葡萄糖 - -- 7.5 1.5葡萄糖氧化酶- -- 0.05 0.05蛋白酶 0.03 0.01 0.03 0.02 0.02脂肪酶-- 0.002- -淀粉酶--- 0.002-纖維素酶 -- 0.0002 0.0005 0.0001SRP1 0.2 - 0.1 - -DTPA -- 0.3 - -I II III IV VPVNO -- 0.3 - 0.2增白劑1 0.2 0.07 0.1 - -聚硅氧烷抗泡劑 0.04 0.02 0.1 0.1 0.1其他組分和水實(shí)施例11制備根據(jù)本發(fā)明的以下液體洗滌劑配方(含量是按重量份數(shù)給出，酶是按純酶表示)I IIIII IVLAS10.013.0 9.0 -C25AS 4.0 1.0 2.0 10.0C25E3S 1.0 - - 3.0C25E7 6.0 8.0 13.02.5TFAA- - - 4.5APA - 1.4- -TPKFA 2.0 -13.07.0檸檬酸 2.0 3.0 1.0 1.5十二碳烯基/十四碳烯基琥珀酸12.010.0 - -菜子脂肪酸 4.0 2.0 1.0 -乙醇 4.0 4.0 7.0 2.01，2-丙二醇4.0 4.0 2.0 7.0單乙醇胺- - - 5.0三乙醇胺- -8.0 -TEPAE 0.5 -0.5 0.2DETPMP 1.0 1.0 0.5 1.0鹵代過氧化物酶 0.0050.0070.0020.001乙酸1.5 1.5 1.5 1.5過氧化氫0.02 0.02 0.02 0.02蛋白酶 0.02 0.02 0.01 0.008I II III IV脂肪酶 - 0.002 - 0.002淀粉酶 0.0040.0040.01 0.008纖維素酶 --- 0.002SRP20.3 - 0.3 0.1硼酸0.1 0.2 1.0 2.0氯化鈣 - 0.02 - 0.01增白劑1 - 0.4 --抑泡劑 0.1 0.3 - 0.1遮光劑 0.5 0.4 - 0.3NaOH最多至pH8.0 8.0 7.6 7.7其他組分和水實(shí)施例12制備根據(jù)本發(fā)明的以下液體洗滌劑組合物(含量是按重量份數(shù)給出，酶是按純酶表示)I II III IVLAS25.0- - -C25AS - 13.018.015.0C25E3S - 2.0 2.0 4.0C25E7 - - 4.0 4.0TFAA- 6.0 8.0 8.0APA3.01.0 2.0 -TPKFA - 15.011.011.0檸檬酸 1.01.0 1.0 1.0十二碳烯基/十四碳烯基琥珀酸15.0 -- -菜子脂肪酸 1.0 - 3.5-乙醇 7.0 2.0 3.0 2.01，2-丙二醇6.0 8.0 10.0 13.0單乙醇胺-- 9.0 9.0I II III IV鹵代過氧化物酶 0.0010.0030.005 0.01乙酸 1.0 1.1 1.0 1.0過氧化氫 0.05 0.08 0.2 0.5蛋白酶 0.08 0.02 0.01 0.02脂肪酶 -- 0.003 0.003淀粉酶 0.0040.01 0.01 0.01纖維素酶-- 0.004 0.003SRP2-- 0.2 0.1硼酸 1.0 1.5 2.5 2.5膨潤土 4.0 4.0 - -增白劑10.1 0.2 0.3-抑泡劑 0.4 -- -遮光劑 0.8 0.7 - -NaOH最多至pH 8.0 7.5 8.0 8.2其他組分和水實(shí)施例13制備根據(jù)本發(fā)明的以下液體洗滌劑組合物(含量是按重量份數(shù)給出，酶是按純酶表示)I IILAS 27.618.9C45AS 13.85.9C13E8 3.0 3.1油酸3.4 2.5檸檬酸 5.4 5.4氫氧化鈉0.4 3.6甲酸鈣 0.2 0.1甲酸鈉 - 0.5乙醇7.0 -單乙醇胺16.58.0I II1，2-丙二醇 5.9 5.5二甲苯磺酸 - 2.4TEPAE 1.5 0.8蛋白酶 0.050.02鹵代過氧化物酶 0.050.05乙酸2.0 1.5過氧化氫0.1 0.1PEG - 0.7增白劑2 0.4 0.1香料0.5 0.3其他組分和水實(shí)施例14制備根據(jù)本發(fā)明的在洗滌全過程具有柔軟性能的以下粒狀織物洗滌劑組合物I IIC45AS - 10.0LAS7.6 -C68AS 1.3 -C45E7 4.0 -C25E3 - 5.0椰子烷基二甲基羥乙基氯化銨 1.4 1.0檸檬酸鹽 5.0 3.0Na-SKS-6 -11.0沸石A 15.0 15.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP0.4 0.4PB1 15.0 -過碳酸鹽 -15.0TAED 5.0 5.0I II綠土 10.0 10.0HMWPEO -0.1鹵代過氧化物酶0.01 0.05壬酸 1.5 1.5蛋白酶0.02 0.01脂肪酶0.02 0.01淀粉酶0.03 0.005纖維素酶 0.001 -硅酸鹽3.0 5.0碳酸鹽10.0 10.0抑泡劑1.0 4.0CMC 0.2 0.1其他和微量組分最多至100％實(shí)施例15制備根據(jù)本發(fā)明的以下漂洗時(shí)添加的織物柔軟劑組合物DEQA(2) 20.0鹵代過氧化物酶 0.01乙酸2.0過氧化氫0.15纖維素酶0.001HCL 0.03消泡劑 0.01蘭色染料 25ppmCaCl20.20香料 0.90其他組分和水 最多至100％實(shí)施例16制備根據(jù)本發(fā)明的以下織物柔軟劑和使用干燥器時(shí)填加的織物調(diào)理劑組合物I II III IV VDEQA 2.6 19.0 -- -DEQA(2) ---- 51.8DTMAMS--- 26.0 -SDASA -- 70.0 42.040.2IV＝0的硬脂酸0.3 --- -Neodol45-13 -- 13.0 - -鹽酸 0.02 0.02 -- -乙醇 -- 1.0 - -鹵代過氧化物酶 0.0050.0080.01 0.020.05月桂醇 10.0 15.0 5.0 7.5 7.5PB1 0.4 0.6 0.1 0.150.5香料 1.0 1.0 0.75 1.0 1.5GlycoperseS-20---- 15.4甘油單硬脂酸酯--- 26.0 -琥珀酸二香葉酯-- 0.38 - -聚硅氧烷抗泡劑 0.01 0.01 -- -電解質(zhì)- 0.1 -- -粘土 --- 3.0 -染料 10ppm25ppm0.01 - -水和微量組分 100％100％ -- -制備根據(jù)本發(fā)明的以下洗衣條洗滌劑組合物(含量是按重量份數(shù)給出，酶是按純酶表示)I II IIIVI V III VI VLAS - - 19.0 15.0 21.06.75 8.8 -C28AS30.0 13.5- - - 15.7 11.2 22.5月桂酸鈉 2.59.0 - - - - - -沸石A2.01.25- - - 1.25 1.25 1.25I II IIIVI V IIIVI V碳酸鹽 20.0 3.013.0 8.010.015.0 15.0 10.0碳酸鈣 27.5 39.0 35.0- - 40.0 - 40.0硫酸鹽 5.05.03.05.03.0 - - 5.0TSPP 5.0 - - - - 5.0 2.5 -STPP 5.015.0 10.0- - 7.0 8.010.0膨潤土- 10.0- - 5.0 - - -DETPMP- 0.70.6 - 0.6 0.7 0.70.7CMC - 1.01.01.01.0 - - 1.0滑石 - - 10.0 15.0 10.0 - - -硅酸鹽- - 4.05.03.0 - - -PVNO 0.02 0.03- 0.01- 0.02 - -MA/AA0.41.0 - - 0.2 0.4 0.50.4SRP10.30.30.30.30.3 0.3 0.30.3鹵代過氧化物酶 0.01 0.02 0.03 0.05 0.090.1 0.05 0.05乙酸 0.50.50.5 - - - - -壬酸 - - - 1.01.0 1.0- -月桂酸- - - - - -1.51.5PB1 1.01.01.01.01.0 1.5 1.53.0淀粉酶- - 0.01- - -0.002 -蛋白酶- 0.004 - 0.003 0.003- - 0.003脂肪酶- 0.002 - 0.002 - - - -纖維素酶 - .0003 - - .0003 .0002 - -PEO - 0.2 - 0.20.3 - - 0.3香料 1.00.50.30.20.4 - - 0.4硫酸鎂 - - 3.0 3.0 3.0 - - -增白劑 0.150.970.15 - -- - 0.11光活化的漂白- 15.015.015.015.0 - - 15.0劑(ppm)實(shí)施例18制備根據(jù)本發(fā)明的以下洗滌劑添加劑組合物III IIILAS -5.0 5.0STPP 30.0 - 20.0沸石A -35.020.0PB1 20.0 15.0 -TAED 10.0 8.0 -蛋白酶-0.3 0.3淀粉酶-0.060.06鹵代過氧化物酶 0.01 0.005 0.1微量組分、水和其他組分 最多至100％實(shí)施例19制備根據(jù)本發(fā)明的以下密實(shí)型高密度(0.96Kg/l)洗餐具洗滌劑組合物I II III IV V VI VII VIIISTPP- - 54.351.4 51.4 - - 50.9檸檬酸鹽 35.017.0 - - - 46.1 40.2 -碳酸鹽 - 17.514.014.0 14.0 - 8.0 32.1碳酸氫鹽- - - - - 25.4- -硅酸鹽 32.014.814.810.0 10.01.025.03.1偏硅酸鹽- 2.5 - 9.09.0 - - -PB1 1.9 9.7 7.8 7.8 7.8 - - -PB4 8.6 - - - - - - -過碳酸鹽 - - - - - 6.711.8 4.8非離子型表面活性劑 1.5 2.0 1.5 1.7 1.52.61.95.3TAED5.2 2.4 - - - 2.2 - 1.4HEDP - 1.0 - - - - - -DETPMP - 0.6 - - - - - -MnTACN - - - - - - 0.008 -PAAC - - 0.008 0.010.007 - - -BzP - - - - 1.4 - - -石蠟0.5 0.5 0.5 0.5 0.50.6 - -I II III IV V VI VIIVIII鹵代過氧化物酶 0.001 0.005 0.007 0.009 0.01 0.01 0.01 0.01乙酸 - - 1.0 1.5 2.0 - - -丙酸0.5 1.0 - - - - - 0.5草酸 - - - - - 0.5 - -苯甲酸 - - - - - - 1.00.5蛋白酶 0.072 0.072 0.029 0.053 0.046 0.026 0.059 0.06淀粉酶 0.012 0.012 0.006 0.012 0.013 0.009 0.017 0.03脂肪酶 - 0.001- 0.005- - - -BTA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 - 0.30.3MA/AA- - - - - - 4.2 -480N3.3 6.0 - - - - - 0.9香料0.2 0.2 0.2 0.2 0.20.20.10.1硫酸鹽 7.0 20.05.0 2.2 0.812.0 4.6 -pH 10.811.010.811.311.39.6 10.8 10.9其他組分和水 最多至100％實(shí)施例20制備根據(jù)本發(fā)明的堆密度為1.02Kg/l的以下粒狀洗餐具洗滌劑組合物IIIIIIIVVVIVIIVIIISTPP 30.0 30.033.034.2 29.6 31.1 26.6 17.6碳酸鹽 30.5 30.531.030.0 23.0 39.4 4.2 45.0硅酸鹽 7.47.4 7.5 7.213.3 3.4 43.7 12.4偏硅酸鹽 - - 4.5 5.1 - - - -過碳酸鹽 - - - - -4.0- -PB1 4.44.2 4.5 4.51.0 1.0 1.0 1.0NADCC - - - - 2.0-1.6 1.0非離子型表面活性劑 1.21.0 0.7 0.81.9 0.7 0.6 0.3TAED 1.0 - - - -0.8- -PAAC - 0.004 0.004 0.004 - - - -BzP - - - 1.4 - - - -I II III IV V VI VII VIII石蠟0.250.250.250.25 - - - -鹵代過氧化物酶 0.002 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.01乙酸0.5 0.5 0.8 1.5 - - - 1.5丙酸 - - - - 0.5 0.8 1.5 1.5蛋白酶 0.036 0.015 0.030.028- 0.03 - -淀粉酶 0.003 0.003 0.010.006- 0.01 - -脂肪酶 0.005- 0.001- - - - -BTA 0.150.150.150.15 - - - -香料0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2 -硫酸鹽 23.425.022.018.530.119.323.123.6pH 10.810.811.311.310.711.512.710.9其他組分和水 最多至100％實(shí)施例21通過使用標(biāo)準(zhǔn)12頭旋轉(zhuǎn)式壓型機(jī)，在13KN/cm2壓力下擠壓顆粒洗餐具洗滌劑組合物來制備根據(jù)本發(fā)明的以下片狀洗滌劑組合物I II III IV V VISTPP - 48.8 49.238.0 - 46.8檸檬酸鹽 26.4 -- - 31.1 -碳酸鹽 - 5.0 14.015.414.423.0硅酸鹽26.4 14.8 15.012.617.72.4鹵代過氧化物酶0.0050.0050.005 0.005 0.005 0.005乙酸 -- 0.5 2.5 - -壬酸 0.5 2.5 - - - -月桂酸 --- - 1.0 5.0蛋白酶0.0580.0720.041 0.033 0.052 0.013淀粉酶0.01 0.03 0.012 0.007 0.016 0.002脂肪酶0.005 -- - - -PB1 1.6 7.7 12.210.615.7 -PB4 6.9 -- - - 14.4III III IV V VI非離子型表面活性劑1.5 2.0 1.5 1.650.86.3PAAC -- 0.020.009- -MnTACN --- - 0.007 -TAED 4.3 2.5 - - 1.31.8HEDP 0.7 -- 0.7 - 0.4DETPMP0.65 -- - - -石蠟 0.4 0.5 0.5 0.55 - -BTA 0.2 0.3 0.3 0.3 - -PA30 3.2 -- - - -MA/AA --- - 4.50.55香料 -- 0.050.050.20.2硫酸鹽24.0 13.0 2.3 - 10.7 3.4片的重量 25g 25g 20g 30g 18g20gpH10.6 10.6 10.710.710.9 11.2其他組分和水最多至100％實(shí)施例22制備根據(jù)本發(fā)明的密度為1.40Kg/l的以下液體洗餐具洗滌劑組合物
I II III IVSTPP17.5 17.5 17.216.0碳酸鹽 2.0 - 2.4 -硅酸鹽 5.36.1 14.615.7NaOCl 1.15 1.15 1.151.25Polygen/carbopol1.11.0 1.1 1.25非離子型表面活性劑 - - 0.1 -NaBz0.75 0.75 - -鹵代過氧化物酶 0.005 0.0050.005 0.005乙酸0.51.0 2.0 4.0PB1 2.03.0 4.0 6.0NaOH - 1.9 - 3.5I II III IVKOH 2.83.5 3.0 -pH 11.0 11.7 10.911.0硫酸鹽、其他組分和水 最多至100％實(shí)施例23制備根據(jù)本發(fā)明的以下漂洗助劑液體組合物I II III非離子型表面活性劑 12.0 - 14.5非離子型表面活性劑摻合物 - 64.0-鹵代過氧化物酶 0.05 0.05 0.05乙酸 1.0 2.03.0檸檬酸 1.0 - -過氧化氫 0.5 0.50.5檸檬酸 3.2 - 6.5HEDP 0.5 - -PEG - 5.0 -SCS 4.8 - 7.0乙醇 6.0 8.0 -該液體的pH2.0 7.5 /實(shí)施例24制備根據(jù)本發(fā)明的以下液體洗餐具組合物I II IIIIV VC17ES 28.527.419.2 34.134.1氧化胺 2.6 5.0 2.03.0 3.0C12葡糖酰胺 - - 6.0 - -I II IIIIV V甜菜堿 0.9 - - 2.0 2.0二甲苯磺酸鹽2.0 4.0 - 2.0 -Neodol C11E9 - - 5.0 - -多羥基脂肪酸酰胺 - - - 6.5 6.5二亞乙基五乙酸鈉 - - 0.03- -(40％)TAED - - - 0.060.06蔗糖 - - - 1.5 1.5乙醇4.0 5.5 5.59.1 9.1烷基二苯醚二磺酸鹽 - - - - 2.3甲酸鈣 - - - 0.5 1.1檸檬酸銨0.060.1 - - -氯化鈉 - 1.0 - - -氯化鎂 3.3 - 0.7 - -氯化鈣 - - 0.4 - -硫酸鈉 - - 0.06- -硫酸鎂 0.08 - - - -氫氧化鎂 - - - 2.2 2.2氫氧化鈉 --- 1.1 1.1過氧化氫 200ppm 0.16 0.09 0.1 0.1鹵代過氧化物酶0.0050.0050.0080.010.01乙酸 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0蛋白酶0.0170.005.00350.003 0.002香料 0.18 0.09 0.09 0.2 0.2水和微量組分 最多至100％實(shí)施例25制備根據(jù)本發(fā)明的以下液體硬表面清洗組合物III III鹵代過氧化物酶0.005 0.005 0.005乙酸1.0 2.0 3.0III III過氧化氫 0.1 0.1 0.2淀粉酶0.01 0.002 0.005蛋白酶0.05 0.010.02EDTA*0.05 0.050.05檸檬酸鹽 2.9 2.9 2.9LAS 0.5 0.5 0.5C12AS 0.5 0.5 0.5C12(E)S 0.5 0.5 0.5C12，13 E6.5非離子型表面活性劑7.0 7.0 7.0香料1.0 1.0 1.0己基卡必醇**1.0 1.0 1.0SCS 1.3 1.3 1.3水 余量至100％* 乙二胺二乙酸四鈉**二乙二醇單己醚***所有配方均被調(diào)至pH7-12。
實(shí)施例26制備根據(jù)本發(fā)明的用于清洗硬表面和去除家庭霉菌的以下噴霧型組合物鹵代過氧化物酶 0.05乙酸1.0過氧化氫0.2淀粉酶 0.01蛋白酶 0.01辛基硫酸鈉 2.0十二烷基硫酸鈉 4.0氫氧化鈉0.8硅酸鹽 0.04丁基卡必醇*4.0香料0.35水/微分組分 最多至100％*二乙二醇一丁醚實(shí)施例27制備根據(jù)本發(fā)明的以下盥洗室清洗塊組合物。
III IIIC16-18脂肪醇/50EO 80.0 - -LAS--80.0非離子型表面活性劑 - 1.0-油酰胺表面活性劑 - 26.0 -乙烯基甲基醚和馬來酸酐的部分酯化的共聚物，5.0 - -粘度為0.1-0.5聚乙二醇MW 8000- 39.0 -水溶性聚丙烯酸鉀MW 4000-8000 - 12.0 -丙烯酰胺(70％)和丙烯酸(30％)的低 - 19.0 -分子量水溶性Na-共聚物三磷酸鈉 10.0 - -碳酸鹽 --8.0鹵代過氧化物酶 0.005 0.005 0.005乙酸 2.0 2.0 2.0PB11.0 1.0 1.0染料 2.5 1.0 1.0香料 3.0 - 7.0KOH/HCL溶液 pH6-11實(shí)施例28制備根據(jù)本發(fā)明的以下抽水馬桶清洗組合物。
I IIC14-15直鏈醇7EO 2.0 10.0檸檬酸 10.05.0鹵代過氧化物酶 0.010.005乙酸 3.0 5.0I II過氧化氫 0.1 0.5DETPMP - 1.0染料 2.0 1.0香料 3.0 3.0NaOH pH 6-11水和微量組分 最多至100％實(shí)施例29制備根據(jù)本發(fā)明的以下單層多泡牙用清洗片I II鹵代過氧化物酶 0.050.05蛋白酶 0.05 2.0碳酸氫鈉39.0 39.0蘋果酸 14.0 14.0氨基磺酸3.0 3.0TAED2.0 2.0染料/香料 2.0 2.0PB1 16.0 16.0EDTA3.0 3.0PEG10,000 6.0 6.0單過硫酸鉀 13.0 13.0碳酸鈉 1.0 1.0LAS 1.0 1.0煅制二氧化硅2.0 2.0實(shí)施例30制備根據(jù)本發(fā)明的以下潔齒劑組合物I II III IV山梨糖醇(70％水溶液)35.035.035.035.0PEG-6 1.0 1.0 1.0 1.0二氧化硅牙用磨料20.020.020.020.0氟化鈉 0.2 0.2 0.2 0.2二氧化鈦0.5 0.5 0.5 0.5糖精鈉 0.3 0.3 0.3 0.3鹵代過氧化物酶 0.050.050.050.05乙酸2.0 - - -丙酸 - 2.0 - -壬酸 - - 2.0 -月桂酸 - - - 2.0過碳酸鹽2.0 2.0 2.0 2.0蛋白酶 0.050.1 0.9 2.0烷基硫酸鈉(27.9％水溶液)4.0 4.0 4.0 4.0香料1.01.01.01.0羧乙烯基聚合物 0.30.30.30.3角叉菜膠0.80.80.80.8其他組分和水最多至100％
權(quán)利要求
1.一種清洗組合物，其包含a)一種表面活性劑體系，b)一種氧化還原酶，該酶中含有α/β雙重水解酶(α/β-hydrolase fold)和由氨基酸殘基絲氨酸、組氨酸和天冬氨酸組成的催化三單元組，c)一種過氧化氫源，和d)一種有機(jī)酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的清洗組合物，其中所述氧化還原酶的含量，按總組合物的重量計(jì)，為0.0001％-2％，優(yōu)選0.001％-1％，更優(yōu)選0.005％-0.1％純酶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的清洗組合物，其中所述氧化還原酶得自粘質(zhì)沙雷式菌菌株。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的清洗組合物，其中有機(jī)酸的含量，按總組合物的重量計(jì)，為0.1％-50％，優(yōu)選0.5％-40％，更優(yōu)選1％-20％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的清洗組合物，其中所述有機(jī)酸是式RnH(n+1)COOH的單羧酸，其中n＝1-18，優(yōu)選2-14，更優(yōu)選2-9。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的清洗組合物，其中所述有機(jī)酸選自乙酸、丙酸、壬酸、月桂酸和/或它們相應(yīng)的鈉鹽和/或其混合物。
7.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的清洗組合物，其中所述過氧化氫源在洗滌溶液中產(chǎn)生量為0.0001-10毫摩爾，優(yōu)選0.0001-2毫摩爾，更優(yōu)選0.0001-0.3毫摩爾過氧化氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的清洗組合物，其中所述過氧化氫的含量是受控制釋放體系維持的。
9.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的清洗組合物，其中所述過氧化氫源選自過硼酸鹽和/或過碳酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8的清洗組合物，其中所述過氧化氫源是產(chǎn)生過氧化氫的酶催體系，優(yōu)選是葡萄糖/葡萄糖氧化酶或乳酸鹽/乳酸鹽氧化酶體系。
11.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的清洗組合物，其還包含洗滌劑酶，優(yōu)選選自纖維素酶、脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶和/或其混合物。
12.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的清洗組合物，其還包含另一種漂白體系。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的清洗組合物，其中所述漂白體系是常規(guī)的活化的漂白體系。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的清洗組合物，其中漂白劑選自過硼酸鹽和/或過碳酸鹽，活化劑選自四乙酰乙二胺、壬酰氧基苯磺酸鹽和/或3，5，-三甲基己酰氧基苯磺酸鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的清洗組合物，其中所述漂白體系是另一種酶催漂白體系。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的清洗組合物，其中所述漂白體系是基于金屬催化劑的漂白體系。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的清洗組合物，其中所述金屬催化劑是大多環(huán)剛性配位體的過渡金屬配合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16-17的清洗組合物，其中所述金屬催化劑是錳。
19.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的清洗組合物，其中所述氧化還原酶是堿性的。
20.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的清洗組合物，其是添加劑的形式。
21.一種織物柔軟組合物，其包含a)一種表面活性劑體系，包括含有兩個(gè)長鏈的陽離子表面活性劑，b)一種氧化還原酶，該酶中含有α/β雙重水解酶和由氨基酸殘基絲氨酸、組氨酸和天冬氨酸組成的催化三單元組，c)一種過氧化氫源，和d)一種有機(jī)酸。
22.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的組合物用于清洗織物和/或除去織物污漬和/或保持織物白度和/或柔軟織物和/或織物顏色外觀和/或抑制織物染料轉(zhuǎn)移的用途。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-20的清洗組合物用于清洗硬表面例如地板、墻壁、浴室瓷磚等的用途。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-20的清洗組合物用于手工和機(jī)器洗餐具的用途。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-20的清洗組合物用于口腔和/或牙齒的用途。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-21的組合物用于消毒被處理的表面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及清洗組合物,包括洗衣、洗餐具、硬表面清潔劑、口腔/牙用清洗組合物,其包含氧化還原酶,該酶中含有α/β雙重水解酶和由氨基酸殘基絲氨酸、組氨酸和天冬氨酸組成的催化三單元組,其對有色和/或日常的人體污漬和/或污垢提供了有效的清洗和對被處理的表面提供了消毒作用。
文檔編號C11D3/20GK1268162SQ97182360
公開日2000年9月27日 申請日期1997年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月9日
發(fā)明者I·M·A·J·赫爾波茨, A·布施 申請人:普羅格特-甘布爾公司